KR910005679B1 - 올레핀계 또는 스티렌계 중합체의 제조방법 - Google Patents

올레핀계 또는 스티렌계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
올레핀계 또는 스티렌계 중합체의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 올레핀계 또는 스티렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세히는 특정한 촉매를 사용한 올레핀계 또는 스티렌계 중합체(특히, 신디오탁틱 구조체)의 효율적인 제조방법에 관한 것이다.
올레핀계 또는 스티렌계 중합체를 제조하는데 있어서, (A)천이금속 화합물 및 (B)알루미녹산으로 이루어지는 촉매가 사용된다는 것이 알려져 있다(예를들면, 일본국 특허출원 공개번호 19309/1983, 95292/1984, 135408/1985 및 31404/1986, 유럽특허번호 210615와 미합중국 특허번호 4,680,353).
이러한 종래의 방법들에서 사용되는 알루미녹산은 트리알킬알루미늄(AlRl3)과 황산구리·5수화물(CuSO4·5H2O)등에 함유된 결정수를 반응시키는 것에 의하여 얻어진다. 알루미녹산은 일반식
Figure kpo00001
으로 표시되는 단위를 갖고 있으며, 일반식
Figure kpo00002
으로 표시되는 사슬상의 알루미녹산과 일반식
Figure kpo00003
으로 표시되는 환상의 알루미녹산이 있다. 이들 식중에서, R은 탄소수 1-6의 알킬기이고, p는 0-100의 정수이다.
이러한 사슬상 또는 환상의 알루미녹산은, 올레핀류 혹은 스티렌의 중합에 대한 활성을 갖고는 있으나, 활성이 충분히 높다고는 할 수 없었다.
올레핀계 중합체나 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 효율적인 제조방법을 개발하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 주성분으로서 천이금속 화합물과 알루미녹산을 함유하는 촉매를 사용한 올레핀류 혹은 스티렌의 중합시에, 특정한 구조를 갖는 알루미녹산을 사용하는 것에 의하여 촉매활성이 현저히 증가되는 것을 발견하였다.
본 발명은, (A)천이금속 화합물 및 (B)알루미녹산으로 이루어지는 촉매의 존재하에, 올레핀류 또는 스티렌 혹은 스티렌 유도체를 중합시키는 올레핀계 또는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이며, 이 제조방법은 (B)알루미녹산으로서, 부분적으로 가교된 구조를 갖는 알루미녹산을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 알루미녹산(B)으로서, 부분적으로 가교된 구조를 갖는 알루미녹산을 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서 사용되는 알루미녹산은, 일반식
Figure kpo00004
로 표시되는 반복단위 및 일반식
Figure kpo00005
(식중에서, R1은 탄소수 1-8의 알킬기이고, m과 n은 각각 1이상의 정수이며, m+n은 4-60의 정수, 바람직하게는 8-30, 더욱 바람직하게는 10-24의 정수이다.)로 표시되는 반복단위의 2개의 반복단위를 갖고 있으며, 부분적으로 가교점을 갖고 있는 알루미녹산이다.
상기한 바와 같이, 일반식(I)에 있어서, R1은 탄소수 1-8, 바람직하게는 탄소수 1-4의 알킬기, 더욱 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 또는 아이소부틸기를 들 수 있으며, 특히 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명의 알루미녹산은, 벤젠을 사용한 응고점 강하법으로 측정한 분자량이 200-3,000, 바람직하게는 400-1,500, 더욱 바람직하게는 500-1,200이다.
본 발명에서 사용되는 알루미녹산은, 일반식
Figure kpo00006
(식중에서, R2탄소수 1-8, 바람직하게는 탄소수 1-4의 알킬기이다.)로 표시되는 트리알킬알루미늄과 물을 반응시키는 것에 의하여 얻어지며, 트리알킬알루미늄에 대한 물의 비율을 조절하는 것에 의해서가 아니라, 생성된 알칸의 양을 조절하는 것이 아니라 얻어질 수 있다.
즉, 생성된 알칸의 양이 트리알킬알루미늄 1몰에 대하여 2.05-2.50몰, 바람직하게는 2.1-2.4몰, 더욱 바람직하게는 2.15-2.35몰로 된 시점에서 반응을 정지시키는 것에 의하여, 부분적으로 가교된 구조를 갖는원하는 알루미녹산을 얻을 수 있다.
생성된 알칸의 양이 2몰 미만으로 조절된 경우에는, 가교된 구조를 갖는 알루미녹산을 얻을 수가 없다.
반면에, 알칸의 양이 2.5몰을 초과하여 생성될 때까지 반응을 수행한 경우에는, 가교가 과도하게 진행되어 젤화되는 것에 의하여, 불용성화 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 알루미녹산을 제조하기 위하여, 원료로서 사용하는 트리알킬알루미늄의 구체적인 예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄등을 들 수 있다.
상기의 트리알킬알루미늄에 가하여지는 물로서는, 통상적인 물, 용매로 포화된 물, 무기물의 흡착수, 또는 CuSO4·5H2O, Al2(SO4)3·14-18H2O, MgSO4·7H2O, MgCl2·6H2O 등의 금속염에 함유된 결정수등이 사용될 수 있다.
반응 용매로서는, 헥산, 헵탈, 데칸등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌등의 방향족 탄화수소류등과 같은 불활성 탄화수소류가 사용될 수 있으며, 이러한 탄화수소류 중에서도, 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하다.
반응온도는 -100-100℃, 바람직하게는 -50-70℃ 더욱 바람직하게는 0-60℃이다. 반응시간은 제한적이지 않으며, 반응온도에 따라 변화된다. 반응온도가 20℃인 경우에는 70시간 이상이 걸리며, 반면에 40℃인 경우에는 반응시간은 24시간으로 충분하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 성분(A)로서 사용되는 천이금속 화합물로서는 주기율표 IV족-VI족의 천이금속 화합물, 즉 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬 등이 사용될 수 있으며, 원하는 중합체의 종류에 따라 적절한 것을 선택할 수 있다.
예를들면, 올레핀계 중합체의 제조에 있어서는, 일반식
Figure kpo00007
(식중에서, CP는 사이클로펜타디에닐기 또는 알킬-치환 사이클로펜타디에닐기를 나타내며, M은 제IV족-제VI족의 천이금속이고, R3, R4, R5는 각각 탄소수 1-6의 알킬기, 사이클로펜타디에닐기, 알킬-치환 사이클로펜타디에닐기, 할로겐원자 또는 수소원자이다.)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식(IV)로 표시되는 사이클로펜타디에닐 화합물로서는 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 하프늄 다이클로라이드등의 다이할라이드류와, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 하이드라이드, 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 모노클로라이드 하이드라이드등의 할라이드 하이드라이드류를 들 수 있다.
또한, 스티렌계 중합체, 특히 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조에 있어서는, 일반식
Figure kpo00008
또는
Figure kpo00009
(식중에서, R6, R7, R8및 R9은 각각, 수소원자, 탄소수 1-20, 바람직하게는 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 6-20, 바람직하게는 탄소수 6-10의 아릴기 또는 알킬아릴기 혹은 아릴알킬기, 탄소수 1-20, 바람직하게는 탄소수 1-10의 아실옥시기, 사이클로펜타디에닐기, 탄소수 5-20, 바람직하게는 탄소수 5-10의 치환 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 또는 할로겐원자를 나타내며, a, b 및 c는 각각 0-4의 정수이고, d와 e는 각각 0-3의 정수이다.)로 표시되는 티탄 화합물 및 티탄킬레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 화합물, 예를들면, 메틸티타늄, 트리클로라이드, 티나늄 테트라메톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 모노아이소프로폭시 트리클로라이드, 티타늄 다이아이소프로폭시 모노클로라이드, 테트라(2-에틸헥실옥시) 티타늄, 사이클로 펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 4염화티탄, 4브롬화티탄, 비스(2,4-펜탄디오네이트) 티타늄 옥사이드, 비스(2,4-펜탄디오네이트)티타늄 다이클로라이드, 비스(2,4-펜탄디오네이트) 티타늄 다이부톡사이드등의 4가티탄 화합물 및 티탄킬레이트 화합물등에 사용된다.
또한, 티탄 화합물로서는, 일반식
Figure kpo00010
(식중에서, R10과 R11은 각각 할로겐원자, 탄소수 1-20, 바람직하게는 탄소수 1-10의 아실옥시기 또는 알콜시기이며, k는 2-20, 바람직하게는 2-10을 나타낸다.)로 표시되는 축합 티탄 화합물이 사용될 수도 있다.
상기의 티탄 화합물은, 마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나 등의 담체에 흡착 또는 담지된 상태, 또는 에스테르, 에테르등과의 착체의 형태로서 사용될 수 있다.
일반식(VI)로 표시되는 3가의 티탄 화합물의 전형적인 예로서는, 3염화 티탄등의 3할로겐화 티탄 및 사이클로펜타디에닐티타늄 다이클로라이등의 사이클로펜타디에닐티탄 화합물을 들 수 있다. 이외에, 4가의 티탄 화합물을 환원시켜서 얻어지는 것들도 사용될 수 있다. 이들 3가의 티탄 화합물들은 에스테르, 에테르등과의 착체의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, (A)천이금속 화합물과 (B)부분적으로 가교된 구조를 갖는 알루미녹산으로 이루어지는 촉매를 사용하여 올레핀류 또는 스티렌, 스티렌 유도체를 중합시켜서, 올레핀계 또는 스티렌계 중합체를 제조한다.
이 중합 반응에 있어서는, 반응계에 상기의 촉매 성분을 가하고, 그 다음, 이 반응계에 원료로서 올레핀류 또는 스티렌, 스티렌 유도체를 도입한다.
또한, 중합 반응은 연속적 또는 간헐적으로 수행될 수 있다.
촉매 성분의 첨가량은, 용액 중합 또는 현탁 중합의 경우에는, 성분(A)의 양(천이금속 원자로서 확산)은 0.0001-0.5밀리몰/l, 바람직하게는 0.001-0.1밀리몰/l이며, 성분(A)에 대한 성분(B)의 비율, 즉 알루미늄원자/천이금속 원자는 1 : 1-100,000 : 1, 바람직하게는 10 : 1-10,000 : 1, 더욱 바람직하게는 100 : 1-5,000 : 1이다.
또한, 스티렌계 중합체, 특히 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조에 있어서는, 상기한 바와 같이, 티탄 화합물을 성분(A)로서 사용된다. 이 경우에, 성분(B)에 대한 성분(A)의 비율은, 성분(A)에 함유된 티탄에 대한 성분(B)에 함유된 알루미늄의 비, 즉 알루미늄 원자/티탄 원자로서, 1 : 1-1,000,000 : 1, 바람직하게는 10 : 1-10,000 : 1, 더욱 바람직하게는 50 : 1-1,000 : 1이다.
올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 반응계내의 올레핀의 압력은 상압-50kg/cm2G가 바람직하며, 반응온도는 0-200℃, 바람직하게는 20-150℃, 더욱 바람직하게는 40-100℃이다. 중합 반응에 있어서의 분자량의 조절은 수소등에 의한 것과 같은 공지의 수단에 의해서 수행될 수 있다. 반응 시간은, 원료인 올레핀의 종류에 따라 변화된다. 예를들면, 에틸렌인 경우의 반응 시간은 1분-2시간이며, 프로필렌인 경우의 반응 시간은 30분-100시간이다.
각종 올페틴류가 본 발명의 제조 방법에 의해서 중합될 수 있다. 전형적인 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1등의 직선 사슬상 모노올레핀류, 4-메틸-펜텐-1등의 가지 사슬상 모노올레핀류, 부타디엔 등의 디엔류 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은 올레핀류의 호모 중합체 또는 공중합체의 제조에 효과적으로 이용할 수 있다.
상기한 올레핀류 외에, 스티렌 및 그 유도체들도 본 발명의 제조방법에 의해서 중합될 수 있다. 스티렌 유도체의 예로서는, 메틸스티렌(예를들면, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌등), 다이메틸스티렌(예를들면, 2,4-다이메틸스티렌, 2,5-다이메틸스티렌, 3,4-다이메틸스티렌, 3,5-다이메틸스티렌등), 에틸스티렌(p-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 o-에틸스티렌), i-프로필스티렌(p-i-프로필스티렌, m-i-프로필스티렌 및 o-i-프로필스티렌), t-부틸스티렌(p-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌 및 o-t-부틸스티렌), 등의 알킬-치환 스티렌 또는 p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, o-클로로스티렌, p-브로모스티렌, m-브로모스티렌, o-브로모스티렌, p-플루오로스티렌, m-플루오로스티렌, o-플루오로스티렌등의 할로겐-치환 스티렌등의 할로겐-치환 스티렌등을 들 수 있다.
스티렌 또는 그 유도체들의 중합 반응은, 예를들면 지방족 탄화수소류, 지방족 탄화수소류 방향족 탄화수소류등의 탄화수소 용매중에서 통상적으로 수행된다.
이 반응은 또한, 용매의 부재하에 수행될 수도 있다. 중합 온도는, 제한적이지 않지만, 통상적으로 -30-120℃ 바람직하게는 0-100℃이며, 더욱 범위하게는 10-90℃이다.
부분적으로 가교된 구조를 갖는 알루미녹산의 사용은, 올레핀류 및 스티렌 또는 스티렌 유도체들에 대한 중합 활성성을 현저히 증가시킨다.
상기한 바와 같이, 폴리올레핀류, 연질수지 혹은 신디오탁틱 구조를 폴리스티렌등의 제조시, 부분적으로 가교된 구조를 갖는 알루미녹산을 사용하는 것에 의하여, 촉매 활성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명을, 다음의 실시예들을 통하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
[실시예 1]
(1) 부분적으로 가교된 구조를 갖는 알루미녹산의 제조 톨루엔 200ml, 황산구리·5수화물 23.7g(0.095몰)을 넣은 0.5l의 유리제 용기에, 트리메틸 알루미늄 24ml(0.25몰)을 20℃에서 한 방울씩 가한 다음, 40℃에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 발생된 메탄가스의 양이 14.1l(CH4/(CH3)3Al=2.30/l (몰비))이 된 시점에서, 고체 부분을 제거하고, 이어서 톨로엔을 증류 제거하여, 부분적으로 가교된 구조를 갖는 메틸알루미녹산 6.50g을 얻었다. 벤젠을 사용한 응고점 강하법으로 특정한 상기의 메틸알루미녹산의 분자량은 710이었다.
[프로필렌의 중합]
내용적/l의 오토클레이브에, 톨루엔 400ml과, 상기의 (1)에서 얻은 메틸알루미녹산 6밀리몰(알루미늄당량으로), 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 다이클로라이드를 순서대로 가하고, 이 혼합물을 50℃로 가온하였다. 그 다음, 프로필렌을 오토클레이브에 연속적으로 도입하고, 프로필렌의 분압을 8kg/cm2G로 유지하면서, 50℃에서 4시간 동안 중합시켰다. 중합시킨 후, 증발 건조기를 사용하여 톨루엔을 증발 제거시키고, 잔류물을 잠압하에 건조시켜서, 313.2g의 폴리프로필렌을 얻었다. 중합 활성은 343kg/g·Zr이었다.
[비교예 1]
[알루미녹산의 제조]
톨루엔 200ml, 황산구리·5수화물 35.5g(0.095몰)을 넣은 0.5l의 유리제 용기에, 트리메틸 알루미늄 47.4ml(0.492몰)을 20℃에서 한 방울씩 가한 다음, 40℃에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 발생된 메탄가스의 양이 17.7l(CH4/(CH3)3Al=1.5/l (몰비))이 된 시점에서, 고체 부분을 제거하고, 이어서 톨로엔을 증류 제거하여, 메틸알루미녹산 12.4g을 얻었다. 벤젠을 사용한 응고점 강하법으로 특정한 상기의 메틸알루미녹산의 분자량은 721이었다.
[프로필렌의 중합]
알루미녹산으로서, 상기의 (1)에서 얻은 알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1(2)에서와 마찬가지의 방법으로 프로필렌을 중합시켜서, 폴리프로필렌 57.7g을 얻었다. 중합 활성은 63kg/g·Zr이었다.
[실시예 2]
내용적1l의 오토클레이브에, 톨루엔 400ml과, 실시예 1(1)에서 얻은 부분적으로 가교된 구조를 갖는 메틸알루미녹산 1밀리몰(알루미늄당량으로), 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 모노안 되 로라이드 모노하이드라이드 0.005밀리몰을 순서대로 가하고, 이 혼합물 50℃로 가온하였다. 그 다음, 프로필렌과 에틸렌을 오토클레이브에 연속적으로 도입하고, 프로필렌의 분압을 8kg/cm2, 에틸렌의 분압이 1kg/cm2가 되도록 하고, 50℃에서 40분 동안 중합시켰다. 반응이 종료된 후, 용매를 증발 제거시켜서, 공중합체 31.7g을 얻었다. 중합활성은 70kg/g·Zr이었다. 이렇게하여 얻어진 공중합체는, 프로필렌의 함량이 42몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체였다.
[비교예 2]
메틸알루미녹산으로서, 비교예 1(1)에서 얻은 메틸알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2의 절차를 그대로 반복하였다. 그 결과로서, 에틸렌-프로필렌 공중합체 5.9g을 얻었다. 중합 활성은 13kg/g·Zr이었다. 이 공중합체중의 프로필렌 함량은 50몰%였다.
[실시예 3]
[스티렌의 중합]
내용적 500ml의 중합용기에, 실온에서, 톨루엔 100ml 및 실시예 1(1)에서 얻은 부분적으로 가교된 구조를 갖는 메틸알루미녹산 15밀리몰(알루미늄 당량으로)을 가한 다음, 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 0.025밀리몰을 가하고, 이 혼합물을 50℃로 가온하였다. 그 다음, 스티렌 17.2ml을 도입하여 한시간 동안 중합시켰다. 반응이 종료된 후, 생성물을 염산-메탄올로 세정하고, 건조시켜서, 중합체9.8g을 얻었다.
중합 활성은 8.2kg·PS/g·Ti였다. 이 중합체를 추출하였다. 추출 잔류물은 99.3중량%였다. 이 중합체의 중합평균 분자량은 50,000, 수치 평균 분자량은 23,000이었으며, 열차(thermal differential0분석에 의한 융점은 270℃였다.13C-NMR에 의한 라세막 펜타드(racemic pentad)의 신디오탁티서트는 96%였다.
[비교예 3]
[스티렌의 중합]
메틸알루미녹산으로서, 비교예 1(1)에서 얻은 메틸알루미녹산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3의 절차를 그대로 반복하였다. 그 결과로서, 중합체 3.0g을 얻었다. 중합 활성은 2.4kg·PS/g·Ti였다. 속슬렛추출기를 사용하여, 메틸에틸케톤으로 중합체를 추출하였다. 추출 잔류물은 94.6중량%였다. 이 중합체의 중량 평균 분자량은 44,000, 수치 평균 분자량은 20,000이었으며, 열차 분석에 의한 융점은 270℃였다.13C-NMR에 의한 라세막 펜타드의 신디오탁티서트는 95%였다.

Claims (4)

  1. (A)천이금속 화합물 및 (B)알루미녹산으로 이루어지는 촉매의 존재하에, 올레핀류 또는 스티렌 혹은 스티렌 유도체를 중합시켜 올레핀계 또는 스티렌계 중합체를 제조함에 있어서, 알루미녹산(B)으로서, 부분적으로 가교된 구조를 갖는 알루미녹산을 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀계또는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알루미녹산이, 일반식
    Figure kpo00011
    로 표시되는 반복 단위 및 일반식
    Figure kpo00012
    (식중에서, R1은 탄소수 1-8의 알킬기이고, m과 n은 각각 1이상의 정수이며, m+n은 4-60의 정수이다.)로 표시되는 반복 단위의 2개의 반복 단위를 갖고 있으며, 부분적으로 가교점을 갖고 있는 알루미녹산인 올레핀계 또는 올레핀계 중합체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 알루미녹산이, 일반식
    Figure kpo00013
    (식중에서, R2는 탄소수 1-8의 알킬기이다.)로 표시되는 트리알킬알루미늄과 물을 반응시키는 것에 의하여 얻어지는 알루미녹산인 올레핀계 또는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 알루미녹산이, 생성된 알칸의 양이 트리알킬알루미늄 1몰에 대하여 2.05-2.50몰로 된 시점에서 반응을 정지시키는 것에 의하여 얻어지는 알루미녹산인 올레핀계 또는 스티렌계 중합체의 제조 방법.
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