JP2013203878A - 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合性能が高く、かつ触媒調製工程の簡略化が可能で、生産性の向上を図ることができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、（Ａ）スカンジウム化合物と、（Ｂ）活性水素含有化合物と、（Ｃ）助触媒とを接触させると共に、必要に応じ、さらに（Ｄ）有機アルミニウム化合物をも接触させて触媒組成物を調製する工程と、該触媒組成物の存在下、芳香族ビニルモノマーを重合させて前記芳香族ビニル化合物重合体を製造する工程とを有することを特徴とする、芳香族ビニル化合物重合体の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは安価で安定なスカンジウム化合物を用い、これにスカンジウム錯体の前駆体である配位子の活性水素含有化合物と、助触媒と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とを接触させることで調製される触媒組成物を用いることで、重合性能が高く、触媒調製工程の簡略化が可能で、生産性の向上を図ることができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法に関するものである。

近年、オレフィン系重合体は成形材料等として重要であり、当該重合体やその製造方法に関して多くの技術開発が行われてきた。例えば、製造方法に関しては、チーグラーナッタ触媒等の固体触媒や金属錯体を利用する触媒について技術開発が行われ、その成果が報告されてきた。特に、金属錯体を利用する触媒は、生成物の均質性が高いという特性や、金属錯体の中心金属や配位子等を変えることでその反応性が変わるという特性が見出され、現在も開発が続けられている。

前記金属錯体としては、例えばメタロセン錯体が挙げられ、これまでに、シクロペンタジエニル基やインデニル基等の環状配位子を２つ有する金属錯体、環状配位子を結合する架橋基を含む金属錯体（架橋型メタロセン錯体）、環状配位子を１つ有する金属錯体（ハーフメタロセン錯体）等が報告されている（以下、メタロセン錯体を利用する触媒をメタロセン触媒と省略することがある。）。
メタロセン触媒においては、環状配位子の選択や置換基の導入等により、重合時におけるモノマーと伸長中の重合鎖との位置関係を制御することができ、当該触媒を用いることで特定の立体規則性（アイソタクチック性やシンジオタクチック性等）を有する重合体を製造することができる。

ところで、シンジオタクチック構造を有する、芳香族ビニル化合物の重合体（以下、シンジオタクチックポリマーと省略することがある。）は、機械的強度、耐熱性、外観、耐溶剤性等に優れるという特徴があり、種々の用途において使用されている。
シンジオタクチックポリマーを製造する際の触媒に関しても、４族遷移金属以外の金属を利用するメタロセン触媒についての報告があり、例えば、特許文献１及び特許文献２には、配位子にシクロペンタジエニル類縁体をもつスカンジウム錯体を使用することで、スチレンを高活性にシンジオタクチック重合し得ることが開示されている。

しかしながら、シクロペンタジエニル類縁体をπ配位子として有するスカンジウム錯体は、空気や水に対して不安定であって、保存安定性が悪く、かつその製造工程が煩雑で、生産性に劣るという問題がある。
例えば、ハーフメタロセン型スカンジウム錯体の代表的な例として、（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムが知られている。このスカンジウム錯体を製造する場合、
（ａ）ジメチルアミノベンジルリチウムの合成工程、
（ｂ）無水ＳｃＣｌ₃と、上記（ａ）工程で得られたジメチルアミノベンジルリチウムとを用いて、トリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを合成する工程、及び
（ｃ）上記（ｂ）工程で得られたトリス（ジメチルアミノベンジル）スカンジウムと、１，２，３，４−テトラヒドロフルオレンとを用いて、（１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウムを合成する工程、
を施すことにより、目的のスカンジウム錯体が得られる。上記工程数が多くなるほど、得られるスカンジウム錯体の収率が低下し、かつ生産性が悪化する。

ＷＯ２００６／００４０６８号パンフレット 特開２００８−９５００８号

本発明は、このような状況下になされたもので、重合性能が高く、かつ触媒調製工程の簡略化が可能で、生産性の向上を図ることができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
安価で安定なスカンジウム化合物を用い、これにスカンジウム錯体の前駆体である配位子のシクロペンタジエン類縁体などの活性水素化合物と、助触媒と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とを接触させて触媒組成物を調製する工程を設けることで、前記目的に適合し得る芳香族ビニル化合物重合体の製造方法を提供し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
［１］シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、（Ａ）スカンジウム化合物と、（Ｂ）活性水素含有化合物と、（Ｃ）助触媒とを接触させて触媒組成物を調製する工程と、該触媒組成物の存在下、芳香族ビニルモノマーを重合させて前記芳香族ビニル化合物重合体を製造する工程とを有することを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
［２］触媒組成物を調製する工程において、さらに（Ｄ）有機アルミニウム化合物をも接触させる、上記［１］に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
［３（Ｂ）活性水素含有化合物が、シクロペンタジエン類縁体である、［１］又は［２］に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
［４］（Ｃ）助触媒が、非配位性イオン化合物又はアルミノキサンである、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
［５］非配位性イオン化合物が、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物である、上記［４］に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
［６］（Ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである、上記［２］〜［５］のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
［７］（Ａ）スカンジウム化合物が、下記一般式（１）
ＳｃＱ₁Ｑ₂Ｑ₃（Ｌ）_W （１）
［式中、Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃はそれぞれ独立にモノアニオン配位子を示し、Ｌはルイス塩基を表す。ｗは０又は１である。］
で表される化合物である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、及び
［８］（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させる割合が、モル比で１：１〜１：１０００である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法、
を提供するものである。

本発明によれば、重合性能が高く、かつ触媒調製工程の簡略化が可能で、生産性の向上を図ることができる芳香族ビニル化合物重合体の製造方法を提供することができる。
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法によれば、シンジオタクチシティーの高いシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を、効率よく製造することができる。

本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、（Ａ）スカンジウム化合物と、（Ｂ）活性水素含有化合物と、（Ｃ）助触媒とを接触させて触媒組成物を調製する工程と、該触媒組成物の存在下、芳香族ビニルモノマーを重合させて前記芳香族ビニル化合物重合体を製造する工程とを有することを特徴とし、触媒組成物を調製する工程において、必要に応じ、さらに（Ｄ）有機アルミニウム化合物をも接触させてもよい。

［（Ａ）スカンジウム化合物］
本発明において使用されるシンジオタクチック重合用触媒組成物（以下、単に「触媒組成物」と略称することがある。）の調製工程における（Ａ）成分のスカンジウム化合物としては、下記一般式（１）
ＳｃＱ₁Ｑ₂Ｑ₃（Ｌ）_W （１）
［式中、Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃はそれぞれ独立にモノアニオン配位子を示し、Ｌはルイス塩基を表す。ｗは０又は１である。］
で表される化合物を用いることができる。

前記一般式（１）において、Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃は、同一又は異なるモノアニオン配位子である。このモノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換もしくは無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、５）アミド基、６）ホスフィノ基、７）アミジナート基、８）イミノフェノキシド基、または９）ジケトナート基などが上げられるがこれらに限定されない。
また、Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃の中の２つが互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。

前記ハライドは、クロリド、ブロミド、フルオリド及びアイオダイドのいずれもでもよい。
前記炭素数１〜２０のヒドロカルビル基は、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの無置換ヒドロカルビル基のほか、置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基、ビス（トリアルキルシリル）メチル基などの置換ヒドロカルビル基でもよい。好ましいヒドロカルビル基の例には、置換または無置換ベンジル基やトリアルキルシリルメチル基が含まれ、さらに好ましい例にはオルト−ジメチルアミノベンジル基やトリメチルシリルメチル基が含まれる。
前記アルコキシ基またはアリールオキシ基は、好ましくはメトキシ基、置換または無置換のフェノキシ基などである。
前記アミド基は、好ましくはジメチルアミド基、ジエチルアミド基、メチルエチルアミド基、ジ−ｔ−ブチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、無置換または置換ジフェニルアミド基などである。
前記ホスフィノ基は、好ましくはジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基などである。
前記アミジナート基は、好ましくはＮ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミジナート基、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｔ−ブチルアミジナート基などである。
前記イミノフェノキシド基は、好ましくは６−ｔ−ブチル−２−（（フェニルイミノ）メチル）フェノキシド基などである。
前記ジケトナート基は、好ましくはアセチルアセトナート基、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート基などである。

前記アルキリデンは、好ましくはメチリデン、エチリデン、プロピリデンなどである。
前記シクロメタル化されたヒドロカルビル基は、好ましくはプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレンなどである。
前記ジエンは、好ましくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどである。

前記一般式（１）で表される化合物において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。
また、ＬはＱ₁、Ｑ₂及びＱ₃のいずれかと結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。
一般式（１）におけるＬ_Wのｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０又は１である。

当該スカンジウム化合物としては、不活性炭化水素溶剤に可溶なスカンジウム化合物が好ましい。極性基や活性水素を持つ溶剤を用いた場合と比較して、不活性炭化水素溶剤を使用すると、触媒活性点の形成の点で好ましい。また、溶剤に可溶なスカンジウム化合物を用いた場合には、活性点を形成する反応がスムーズに進行する。
当該スカンジウム化合物の具体例としては、スカンジウムトリス（アセチルアセトナート）、スカンジウムトリス［ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル］、スカンジウムトリス（トリメチルシリルメチル）テトラヒドロフラン付加体、スカンジウムトリス［ビス（トリメチルシリル）アミド］などを挙げることができる。

［（Ｂ）活性水素含有化合物］
本発明の触媒組成物の調製工程における（Ｂ）成分の活性水素含有化合物としては、前述した（Ａ）成分のスカンジウム化合物のスカンジウムに対して、π配位子として機能するものであればよいが、シクロペンタジエン類縁体が好ましい。
前記シクロペンタジエン類縁体とは、シクロペンタジエン環を含む化合物の他に、シクロペンタジエニルを含む縮合環、例えばインデニル環又はテトラヒドロインデニル環、アズレニル環又はヘキサヒドロアズレニル環、フルオレニル環又はテトラヒドロフルオレニル環、ペンタレニル環又はテトラヒドロペンタレニル環などを含む化合物を指す。

シクロペンタジエン類縁体の具体例としては、
（１）１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、２，３，４，５−テトラメチル−１−トリメチルシリルシクロペンタジエン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，２，３−トリメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、２―メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１−エチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１−エチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１−エチル−２，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，２−ジエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，２−ジエチル−３−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，３−ジエチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデン、１，３−ジエチル−２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，２，３−トリエチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、２−エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１−メチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，３−ジメチル−２―エチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、テトラヒドロペンタレン、１−メチルテトラヒドロペンタレン、２−メチルテトラヒドロペンタレン、１，２−ジメチルテトラヒドロペンタレン、１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレン、１，２，３−トリメチルテトラヒドロペンタレン、ヘキサヒドロアズレン、１−メチルヘキサヒドロアズレン、２−メチルヘキサヒドロアズレン、１，２−ジメチルヘキサヒドロアズレン、１，３−ジメチルヘキサヒドロアズレン、１，２，３−トリメチルヘキサヒドロアズレン等、

（２）１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレン、９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレン、９−ｎ−プロピル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−フルオレン、９−イソプロピル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、８−メチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、８−エチル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、８−ｎ−プロピル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、８−フェニル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、８−トリメチルシリル−１，２，３，８−テトラヒドロシクロペンタ[α]インデン、４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレン、１０−メチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレン、１０−エチル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレン、１０−ｎ−プロピル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレン、１０−フェニル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレン、１０−トリメチルシリル−４ａ，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロベンゾ［α］アズレン等、
が挙げられる。

本発明の触媒組成物の調製工程においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させる割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１０００、さらに好ましくは１：１〜１：１００である。（Ｂ）成分の比率が１より小さいと、活性点が形成されなくなる可能性が高くなり、一方（Ｂ）成分の比率が高くなりすぎると、（Ｂ）成分の持つ活性水素によって重合が阻害される可能性が高くなる。

［（Ｃ）助触媒］
本発明の触媒組成物の調製工程における（Ｃ）成分の助触媒としては、（Ｃ−１）非配位性イオン化合物、又は（Ｃ−２）アルミノキサンが用いられる。
＜（Ｃ−１）非配位性イオン化合物＞
当該（Ｃ）助触媒として用いられる（Ｃ−１）非配位性イオン化合物としては、非配位性アニオンと置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとからなるイオン性化合物や、非配位性アニオンと置換又は無置換のアニリニウムからなるイオン性化合物が挙げられる。

置換又は無置換のトリアリールカルベニウムとしては、例えば、一般式（２）
〔ＣＲ¹Ｒ²Ｒ³〕⁺ （２）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれフェニル基，置換フェニル基，ナフチル基及びアントラセニル基等のアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。］
で表わされるトリアリールカルベニウムを挙げることができる。
上記置換フェニル基は、例えば、一般式（３）
Ｃ₆Ｈ_5-kＲ⁴ _k （３）
［式中、Ｒ⁴は、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１〜５の整数である。ｋが２以上の場合、複数のＲ⁴は同一であってもよく、異なっていてもよい。］
で表わすことができる。

一般式（２）で表される置換又は無置換のトリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウム、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム等が挙げられる。
また、置換又は無置換のアニリニウムの具体例としては例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムが挙げられる。

非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（４）
（ＢＺ¹Ｚ²Ｚ³Ｚ⁴）^- （４）
［式中、Ｚ¹〜Ｚ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される非配位性アニオンを挙げることができる。

一般式（４）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラキス（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等を挙げることができる。

本発明で用いる非配位性アニオンとカチオンからなる（Ｃ−１）イオン性化合物の具体例としては、トリ（フェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
本発明において、（Ｃ−１）成分の、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

＜（Ｃ−２）アルミノキサン＞
アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。

本発明の触媒組成物において、（Ａ）成分のスカンジウム化合物１モルに対する、（Ｃ−１）非配位性イオン性イオン化合物の使用割合は、触媒活性の観点から、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは０．５〜３．０モル、さらに好ましくは１．０〜２．０モルである。又、（Ｃ−２）アルミノキサンの使用割合は、好ましくは５〜１００００モル、より好ましくは１０〜１０００モル、さらに好ましくは１０〜５００モルである。

［（Ｄ）有機アルミニウム化合物］
本発明の触媒組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式（５）
Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ａｌ （５）
［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に炭素数３〜５のアルキル基を示す。］
で表される有機アルミニウム化合物を使用することができる。アルキル基の炭素数が２以下の場合は、触媒活性が低下し、６以上の場合も触媒活性が低下する。

一般式（５）における炭素数３〜５のアルキル基としては、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられる。
上記（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウムが挙げられる。これらの中で、優れた活性が得られることから炭素数４の置換基のみを有するアルミニウム化合物が好ましく、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムがより好ましい。
本発明においては、これらの有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。

本発明の触媒組成物において、（Ａ）成分のスカンジウム化合物１モルに対する、（Ｄ）成分の有機アルミニウム化合物の使用割合は、触媒活性の観点から、好ましくは１〜５００モル、より好ましくは５〜３００モル、さらに好ましくは１０〜２００モルである。

［触媒組成物の調製工程］
（Ａ）成分のスカンジウム化合物が可溶な不活性炭化水素溶剤、例えばトルエンなどの溶剤中において、（Ａ）スカンジウム化合物と、（Ｂ）活性水素含有化合物、例えばシクロペンタジエン類縁体などと、（Ｃ）助触媒（（Ｃ−１）非配位性イオン化合物又は（Ｃ−２）アルミノキサン）と、必要に応じて用いられる（Ｄ）有機アルミニウム化合物とを、それぞれ所定の割合で、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜１００℃の温度で混合することにより、当該触媒組成物を調製することができる。温度が低すぎると活性点を形成する反応がスムーズに進行せず、また温度が高すぎると、生成した触媒活性点が分解する。
さらに（Ａ）成分に対するモル比が０．５〜５００となる量の芳香族ビニル化合物を用いても良い。当該モル比が０．５以上のときは、触媒を保存した後の重合反応においても十分に高い重合活性が得られる。また、過剰量の芳香族ビニル化合物を使用すると触媒保存中に重合反応が進行して生成物が析出する場合があるが、当該モル比が５００以下であることでこの析出を抑えることができ、悪影響を与えることなく反応器に触媒を投入することができる。当該観点から、当該モル比は好ましくは１〜２００であり、より好ましくは１〜５０である。

このようにして調製された触媒組成物は、保存安定性に優れる上、重合性能が高く、かつ触媒調製工程の簡略化が可能で、生産性の向上を図ることができる。
この触媒組成物を用い、芳香族ビニルモノマーを重合させることにより、シンジオタクチシティーの高いシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を、効率よく製造することができる。

［芳香族ビニルモノマー］
上記触媒組成物を用いて、シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を製造する工程において、原料として用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。これらの中で、スチレンが特に好ましい。上記ビニル化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法により得られる芳香族ビニル化合物重合体は、シンジオタクチック構造を有することを特徴としている。すなわち、当該重合体に含まれる芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位が連続している場合に、その繰り返し単位の芳香環が、高分子主鎖がつくる平面に対して、交互に配置している割合（シンジオタクチシティー）が高いことを特徴とする。そして、シンジオタクチシティーは、芳香族ビニル化合物から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性〔ｒｒｒｒ〕（ラセミペンタッド分率）で表すことができる。当該重合体において、立体規則性〔ｒｒｒｒ〕は、通常８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上である。
立体規則性〔ｒｒｒｒ〕とは、芳香族ビニル化合物重合体中のペンタッド（五連鎖）単位でのラセミ分率（モル％）であり、立体規則性分布を表す指標である。この立体規則性〔ｒｒｒｒ〕は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定によって算出することができる。具体的には、重合体中のスチレン連鎖のフェニルＣ１炭素領域（１４６．３ｐｐｍ〜１４４．５ｐｐｍ）のうち、ノイズ（サテライトピークやスピニングサイドバンド）を除いたピークの分率で表される。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
（１）触媒調製
シュレンクにトルエンを１６．４ｍＬ、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を２．５ｍＬ、スチレンの１０ｖｏｌ%トルエン溶液を０．４８ｍＬ、配位子として９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレンの８０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．３１ｍＬ、スカンジウムトリス（アセチルアセトナート）の８０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．３１ｍＬ採取し、３０分間攪拌した。これにジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの１．０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３０ｍＬ加え、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌの配位子混合触媒溶液を調製した。

（２）スチレン重合
アンプル瓶に，アルミナカラムを通して精製したスチレンを５．０ｍＬ採取し、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムの０．２０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１４μＬ添加した。これを６０℃の水浴に浸し，上記（１）で調製した触媒溶液を４０μＬ加え、重合を開始した。３０分後、メタノールを加えて重合を停止し、内容物をメタノール１００ｍＬに１時間浸して固体を回収した。得られた固体を減圧下で２００℃に加熱して乾燥したところ、８１．１ｍgのシンジオタクチックポリスチレンが得られた。
このポリスチレンのラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］を、明細書本文に記載の方法に従って測定したところ、９９モル％であった。

比較例１
（１）触媒調製
シュレンクにトルエンを１６．７ｍＬ、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を２．５ｍＬ，スチレンの１０ｖｏｌ％トルエン溶液を０．４８ｍＬ、スカンジウムトリス（アセチルアセトナート）の８０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．３１ｍＬ採取し、３０分間攪拌した。これにジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの１．０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３０ｍＬ加え、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌの配位子を含まない触媒溶液を調製した。

（２）スチレン重合
アンプル瓶に、アルミナカラムを通して精製したスチレンを５．０ｍＬ採取し、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムの０．２０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１４μＬ添加した。これを６０℃の水浴に浸し、上記（１）で調製した触媒溶液を４０μＬ加え、重合を開始した。３０分後、メタノールを加えて重合を停止し、内容物をメタノール１００ｍＬに1時間浸したが、個体成分は回収できなかった。

実施例２
（１）触媒調製
シュレンクにトルエンを１６．１ｍＬ、配位子として９−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレンの８０ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液を０．６２ｍＬ、スカンジウムトリス（ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル）の８０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．３１ｍＬ採取し、３０分間攪拌した。これにトリ−ｎ−ブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を２．５ｍＬ、スチレンの１０ｖｏｌ％トルエン溶液を０．４８ｍＬ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの１．０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３０ｍＬ加え、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌの配位子混合触媒溶液を調製した。

（１）スチレン重合
アンプル瓶に，アルミナカラムを通して精製したスチレンを５．０ｍＬ採取し、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムの０．２０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１４μＬ添加した。これを６０℃の水浴に浸し、上記（１）で調製した触媒溶液を４０μＬ加え、重合を開始した。３０分後、メタノールを加えて重合を停止し、内容物をメタノール１００ｍＬに１時間浸して固体を回収した。得られた固体を減圧下で２００℃に加熱して乾燥したところ、１７５０ｍｇのシンジオタクチックポリスチレンが得られた。
このポリスチレンのラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］は９９モル％であった。

比較例２
（１）触媒調製
シュレンクにトルエンを１６．７ｍＬ、スカンジウムトリス（ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル）の８０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を０．３１ｍＬ採取し、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を２．５ｍＬ、スチレンの１０ｖｏｌ％トルエン溶液を０．４８ｍＬを加え、３０分間攪拌した。これにジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの１．０ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を３０ｍＬ加え、０．５０ｍｍｏｌ／Ｌの配位子を含まない触媒溶液を調製した。

（２）スチレン重合
アンプル瓶に，アルミナカラムを通して精製したスチレンを５．０ｍＬ採取し，トリ−ｎ−ブチルアルミニウムの０．２０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１４μＬ添加した。これを６０℃の水浴に浸し，上記（１）で調製した触媒溶液を４０μＬ加え，重合を開始した。３０分後，メタノールを加えて重合を停止し，内容物をメタノール１００ｍＬに１時間浸したが，固体成分は回収できなかった。

本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法は、重合性能が高く、かつ触媒調製工程の簡略化が可能で、生産性の向上を図ることができる。
本発明の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法により、芳香族ビニルモノマーを重合させることにより、品質に優れるシンジオタクチシティーの高いシンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体を製造することができる。

Claims (8)

1. シンジオタクチック構造を有する芳香族ビニル化合物重合体の製造方法であって、（Ａ）スカンジウム化合物と、（Ｂ）活性水素含有化合物と、（Ｃ）助触媒とを接触させて触媒組成物を調製する工程と、該触媒組成物の存在下、芳香族ビニルモノマーを重合させて前記芳香族ビニル化合物重合体を製造する工程とを有することを特徴とする芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
2. 触媒組成物を調製する工程において、さらに（Ｄ）有機アルミニウム化合物をも接触させる、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
3. （Ｂ）活性水素含有化合物が、シクロペンタジエン類縁体である、請求項１又は２に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
4. （Ｃ）助触媒が、非配位性イオン化合物又はアルミノキサンである、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
5. 非配位性イオン化合物が、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物である、請求項４に記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
6. （Ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである、請求項２〜５のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
7. （Ａ）スカンジウム化合物が、下記一般式（１）
   ＳｃＱ₁Ｑ₂Ｑ₃（Ｌ）_W （１）
   ［式中、Ｑ₁、Ｑ₂及びＱ₃はそれぞれ独立にモノアニオン配位子を示し、Ｌはルイス塩基を表す。ｗは０又は１である。］
   で表される化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。
8. （Ａ）成分と（Ｂ）成分とを接触させる割合が、モル比で１：１〜１：１０００である、請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族ビニル化合物重合体の製造方法。