JPH0374410A - アルミノキサン組成物，その製造方法および前記アルミノキサン組成物を用いたオレフィン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン系重合体の製造用触媒成分として
好適な、高純度かつ高活性なアル亀ノキサン組成物、そ
の効率のよい製造方法および前記アルミノキサン組成物
を用いて効率よくオレフィン系重合体を製造する方法に
関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
からオレフィンやスチレンを触媒の存在下に重合してオ
レフィン系重合体またはスチレン系重合体を製造するに
あたり、触媒として（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）
アルミノキサンからなるものを用いる方法が広く知られ
ている。（特開昭６２−３６３９０号公報、特開昭５９
−９５２９２号公報など）。

しかしながら、特開昭６２−３６３９０号公報に示され
ている方法では上記のアルミノキサンを調製するにあた
って、有機アル主ニウムと水との縮合反応混合物から固
形物を濾別した濾液をそのまま用いているにすぎないし
、また特開昭５９−９５２９２号公報に示されている方
法では単に室温下でトルエンやヘプタンのような原料の
有機アルミニウムより沸点の低い溶媒を溜去しているに
すぎない。

ところで反応混合物中には鎖状や環状のアルミノキサン
とともに、触媒成分として有効でない未反応の有機アル
ミニウム化合物を含んでいるが、上記の如く低沸点溶媒
中でアルミノキサンを調製した場合、溶媒が除去されて
もなお未反応の有機アルミニウム化合物は溜出せず、純
粋なアルミノキサンを得ることができないという欠点が
あった。

一方、本発明者らはすでに、有機アルミニウムと水との
反お後の濾液を濃縮後、常圧下あるいは減圧下において
熱処理を施すことにより、未反応の有機アルミニウムを
除去し、純粋なアルミノキサンを得る方法を提案してい
る（特願昭６３−６６９１０号）。

しかしながら、この方法では減圧熱処理の途中の段階で
アルミノキサンが粘稠な液体またはガラス状の不均一な
固体として得られるため、工業的なスケールでは均一な
熱処理を施すことが鍼しく、未反応の有機アルミニウム
を完全に除去することができない。

さらに、この方法で得られたアルミノキサンを触媒とし
て利用するには、適当な炭化水素溶媒に溶解するかスラ
リー状にする工程が必要となるなどの実用上の不都合が
ある。

上記の如く、アルミノキサンは触媒成分として高価であ
るにもかかわらず、従来高純度のものは知られておらず
、その結果、これをオレフィン系重合体やスチレン系重
合体の製造用触媒成分として用いた場合、触媒活性に劣
るという欠点があった。

また、本出願人は、アルミノキサンの精製に関し、有機
アルミニウム化合物と水とを、該有機アルミニウム化合
物より高い沸点を有する溶媒中で反応して得た溶液を、
常圧もしくは減圧Ｎａ縮する方法を既に提案している（
特願平１−３５１４９号）。

この方法によれば、ある程度純度の高いアルミノキサン
が得られるが、本出願人はさらに高純度のアルミノキサ
ンを得るべく検討を重ねた。

その結果、アルミノキサンを、その調製に用いた有機ア
ルミニウム化合物より高い沸点を有する溶媒を用いて精
製し、アルミノキサフ組底物を製造するにあたり、液状
状態に保ちつつ濃縮操作を繰り返すことにより、高純度
のアルミノキサンを得ることができるとともに、アルミ
ノキサフ組底物としてトリアルキルアルミニウムを特定
の割合で含むものが、オレフィン系重合体の製造用触媒
成分として好適であることを見出し、これらの知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は第１に、トリアルキルアルミニラムラ
、トリアルキルアルミニウム／アルキルアルミノキサン
＝０．０２〜０．１２の割合で含有してなるアル逅ノキ
サン組底物を提供するものである。

また本発明は第２に、有機アルミニウム化合物と水との
接触生成物であるアルミノキサンを、前記有機アルミニ
ウム化合物より高い沸点を有する溶媒を用いて精製し、
アルミノキサン組成物を製造するにあたり、液状状態に
保ちつつ濃縮操作を繰り返すことを特徴とするアルξノ
キサン組成物の製造方法を提供するものである。

さらに本発明は第３に、遷移金属成分および前記本発明
の第１のアルξノキサン組成物を触媒として、オレフィ
ン頻を重合することを特徴とするオレフィン系重合体の
製造法を提供するものである。

まず本発明の第１のアルξノキサン組Ｆｆｃ物は、トリ
アルキルアルミニウムを、トリアルキルアルミニウム／
アルキルアルミノキサン＝０．０２〜０．１２の割合で
、好ましくは０．０３〜０．１の割合で含有してなるも
のである。

ここで上記の割合が０．０２未満であったり、あるいぼ
り、イ２を超えたりすると、いずれも触媒活性やエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合性が不充分となるため好
ましくない。

なお、トリアルキルアルミニウム／アルキルアルミノキ
サンの割合は、トリアルキルアル逅ニウム中のアルキル
基のモル数／アルキルアルξノキサン中のアルキル基の
モル数を意味し、具体的には’Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン
／トルエン混合溶媒）により、未反応トリアルキルアル
ミニウムのアルキル基のプロトンによるピークとアルキ
ルアルミノキサンのアルキル基のプロトンによるピーク
の面積比より求めることができる。

本発明の第１におけるトリアルキルアルミニウムとして
は、例えばトリメチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどが挙げられ、特にトリメチルアル逅ニウムが
好適である。

また、本発明の第１におけるアルキルアル泉ノキサンは
、具体的には、一般式 〔式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは
重合度を示す、〕 で表わされる鎖状アルキルアミノキサン、あるいは一般
式 〔式中、Ｒ１は前記と同じ、〕 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアル逅
ノキサン等がある。これらアルキルアルミノキサンの分
子量は、ベンゼンの凝固点降下法により求めた値が５０
０〜４．０００であるものが好ましい。

以上の如き、本発明の第１のアルミノキサン組成物は、
例えば、以下に示す本発明の第２により製造することが
できる。

次に、本発明の第２は前記した如く、有機アルミニウム
化合物と水との接触生成物であるアルミノキサンを、前
記有機アルミニウム化合物より高い沸点を有する溶媒を
用いて精製し、アルξノキサン＆Ｉｌ或物を製造するに
あたり、液状状態に保ちつつ濃縮操作を繰り返すことを
特徴とするアルミノキサン組成物の製造方法である。

この製造方法は精製の手法の相違により、大別すると２
つに分けられる。

すなわち、一つは、有機アルミニラふ化合物と水とを、
該有機アル電ニウム化合物より高い沸点を有する溶媒中
で反応して得た溶液を、常圧もしくは減圧濃縮した後、
再び溶媒を加え、液状状態に保ちつつ同様に濃縮を繰り
返す方法（以下、製造方法Ｉという、）であり、もう一
つは、有機アルミニウム化合物と水とを反応して得た溶
液に、該有機アルミニウム化合物より高い沸点を有する
溶媒を加えた溶液を、常圧もしくは減圧濃縮した後、再
び溶媒を加え、液状状態に保ちつつ同様に濃縮を繰り返
す方法（以下、製造方法■という、）である。

上記製造方法Ｉにおいては原料として有機アル逅ニウム
化合物と水を用いる。

ここで有機アル電ニウム化合物としては通常は一般式Ａ
　ｊ！　Ｒ”ｓ　Ｃ式中Ｒｘは炭素数１〜８のアルキル
基を示す、）で表わされる有機化合物、具体的にはトリ
メチルアル逅ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムなどが挙げられ、特にトリメチル
アルミニウムが好ましい。

一方、上記有機アルミニラふ化合物と反応させる水とし
ては、通常の水の他に、水または各種の含水化合物、ｔ
ｉＦ媒飽和水、無機物の吸着水、さらには硫酸綱玉水塩
（ＣｕＳＯｎ・５Ｈ！Ｏ）などの金属塩含有結晶水等を
含むものである。

製造方法Ｉにおいては、まず上記した有機アル電ニウム
化合物と水とを、該゛有機アルミニウム化合物より高い
沸点を有する溶媒中で反応させる。

ここで溶媒としては、上記した有機アルミニラふ化合物
より大気圧下において高い沸点を有するものであればよ
く、キシレン、エチルベンゼン。

プロピルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素である
と、或いはオクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化
水素であるとを問わないが、好ましくは芳香族炭化水素
であって上記有機アルミニウム化合物より高い沸点を有
するものである。

この場合、有機アルミニウム化合物より沸点の低い溶媒
を使用すると、次の蒸留により濃縮することができない
。

この溶媒について具体的には、有機アルａニウム化合物
として例えばトリメチルアルミニウムが用いられる場合
、溶媒としてはエチルベンゼン。

ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、０−キシレン、前記キシ
レンの混合物、プロピルベンゼン、クメン等を用いれば
よい。

この溶媒中における反応は特に制限はなく、公知の手法
に準じて反応させればよい０例えば■有機アルミニウム
化合物を溶媒に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、■金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有
機物への吸着水を、有機アルミニウム化合物と溶媒中で
反応させるなどの方法がある。

また、反応条件としても特に制限はなく、通常の条件で
行なえばよい。

製造方法Ｉにおいては、このように−反応して得た溶液
を、常圧もしくは減圧で濃縮するわけであるが、必要に
より予め合成方法に応じて含水化合物等の固体残渣を濾
別しておいてもよい。

このように製造方法Ｉにおいては、反応して得た溶液（
反応混合液）をそのまま、或いは上記の如く予め固体残
渣を濾別した溶液を、常圧もしくは減圧下、溶液の重量
が当初の１／１．５〜１／１００、好ましくは１／２〜
１／１０になるまで濃縮する。なお、この際の処理温度
２圧力は有機アルミニウム化合物および溶媒の種類に依
存するが、温度は一３０〜２００℃の間の範囲であり、
圧力は７６０〜０．０１Ｔｏｒｒの間の範囲である。

但し、この工程はあくまで濃縮処理を行なうのであって
、完全に溶媒を留去して乾固する（粉体にする）と、使
用するときに粉砕、溶解せねばならず、工程が煩雑とな
る。

この濃縮処理により、触媒成分として有効でない未反応
の有機アルミニウム化合物が溶媒より低沸点であるため
、濃縮過程の初期に溜出する。

このようにして得られたアルξノキサン濃縮）容液に、
再び前記有機アルミニウム化合物より高い沸点を有する
溶媒を加え、液状状態に保ちつつ同様な条件で再度濃縮
を行なう、このような濃縮処理を繰り返すことにより純
度の高いアルミノキサンの溶液を得ることができる。

次に上記製造方法■においては、原料溶液として有機ア
ルミニウム化合物と水とを反応して得た溶液を用いる。

この原料溶液は、前記したと同様の有機アルミニウム化
合物と水を用い、任意の方法で調製して得たものでよく
、アルミノキサンと未反応の有機アルミニウム化合物と
の混合溶液である。なお、この反応の際に用いる溶媒と
しては、特に制限はなく、有機アルミニウム化合物と水
とによるアル處ノキサンの製造の際に通常用いられるも
のでよい。

製造方法■においては、このようにして得られたアルミ
ノキサンと未反応の有機アルミニウム化合物との混合溶
液に、該有機アルミニウム化合物よりも高い沸点を有す
る溶媒を加える。

このような溶媒（以下、追加溶媒と称することがある。

）としては、前記した製造方法Ｉにおいて記載したと同
様のもの、すなわち芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭化
水素、好ましくは芳香族炭化水素であって、有機アル逅
ニウム化合物より高い沸点を有するものが挙げられる。

製造方法■においては、上記の如く溶媒を加えた溶液を
、常圧もしくは減圧で濃縮する。

濃縮の程度は、前記製造方法■において述べたと同様で
、常圧もしくは減圧下、溶液の重量が当初の１／１．５
〜１／１００　、好ましくは１／２〜ｌ／１０になるま
で一旦濃縮する。なお、この際の処理温度。

圧力は有機アルミニウム化合物および溶媒の種類に依存
するが、温度は一３０〜２００℃の間の範囲であり、圧
力は７６０　＝０．　ＯＩ　Ｔｏｒｒの間の範囲である
。

但し、製造方法■におけるＩ種処理の際にも述べた如く
、完全に溶媒を留去して乾固すると、使用するときに粉
砕、溶解せねばならず、工程が煩雑となる。触媒成分と
して有効でない未反応の有機アルミニウム化合物は濃縮
過程の初期に溜出してしまうので、濃縮の程度は上記の
如く、原料溶液の溶媒および追加溶媒の種類、量を考慮
しつつ、完全に乾固しない程度に行なえばよいことにな
る。

このようにして得られたアルξノキサンｍ縮溶液に、再
び前記有機アルミニウム化合物より高い沸点を有する溶
媒を加え、液状状態に保ちつつ同様な条件で再度濃縮を
行なう。このようなｍ縮処理を繰り返すことにより純度
の高いアルミノキサンの溶液を得ることができる。

以上の如く、本発明の第２は、上記製造方法１、■にお
いて、液状状態に保ちつつＩ縮操作を繰り返すことを特
徴とするものである。

この濃縮操作は、前記した如く、−旦１／１．５〜ｌ／
１００、好マシ＜ハエ／２〜ｌ／１０マチｍ縮シタ後、
さらに高沸点溶媒を添加し、再度濃縮することにより行
なうものであり、添加する溶媒は以前に用いたものと同
一でも異なったものでもよい、この操作を目的に応じ複
数回繰り返す。通常２〜６回繰り返すことにより、トリ
アルキルアルミニウムを、トリアルキルアルミニウム／
アルキルアルミノキサン＝０．０２〜０．１２の割合で
含有してなるアルミノキサン組成物を得ることができる
。

以上の如き本発明の第２の方法によれば、アルミノキサ
ン溶液（ｍ放物）中のトリアルキルアルミニウムを完全
に除去することも可能であり、極めて高純度のアルミノ
キサンが得られる。

さらに、本発明の第３は前記した如く、遷移金属成分お
よび前記本発明の第１のアルミノキサン組成物を触媒と
して、オレフィン類を重合することを特徴とするもので
ある。

ここで用いられるオレフィン類としては、各種のものが
あり、例えばエチレン士プロピレン；ブテンー１；ヘキ
セン−１ヒオクテン−１；４−メチルペンテン−１など
のα−オレフィンの他に、ブタジェン；イソプレン；ノ
ルボルナジェン；アセチレン；メチルアセチレンなど、
さらにはスチレンや各種スチレン誘導体等が挙げられ、
本発明の第３はこれらの単独重合、あるいはこれらオレ
フィン類相互の共重合に有効に利用できる。

なお、上記スチレン誘導体としては、例えばメチルスチ
レン（ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン＝０−
メチルスチレンなど）：エチルス、チレン（ｐ−エチル
スチレン；ｍ−エチルスチレン；０−エチルスチレンな
ど）÷ｔ−ブチルスチレン（ｐ−ｔ−ブチルスチレン；
ｍ−ｔ−ブチルスチレン；ｏ−ｔ−ブチルスチレン）な
どのアルキル置換スチレン等を挙げることができる。

本発明の第３は、エチレンとα−オレフィン、特にプロ
ピレンとの共重合に有効に利用することができる。

本発明の第３では、上記オレフィン類を、遷移金属成分
および前記本発明の第１のアルミノキサン組成物を触媒
として、重合する。

ここで遷移金属成分としては、各種のものを用いること
ができるが、特に一般式 ％式％（１） （） 〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを
示す、また、Ｒ３，Ｒ４およびＲ８は、それぞれ水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基、シクロペンタジェニル基、置換シクロペン
タジェニル基またはインデニル基を示し、Ｘｌはハロゲ
ン原子を示す、さらに、ａ、ｂ、ｃはそれぞれＯ〜４の
整数を示し、ｄ、ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す、〕 で表される化合物を用いることが好ましい。

この一般式（１）または（Ｉり中のＲ３，Ｒ４およびＲ
Ｓにおけるアルキル基として具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソア逅ル
基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基
などが挙げられる。また、炭素数ｌ〜２０のアルコキシ
基として具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ア哉ルオキシ基、ヘキシルオキシ基
。

フェノキシ基、２−エチルへキシルオキシ基などが挙げ
られる０次に、アリールアルキル基として具体的にはフ
ェニル基、トリル基、キシリル基。

ベンジル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜２０
のアシルオキシ基として具体的にはヘプタデシルカルボ
ニルオキシ基などが挙げられ、置換シクロペンタジェニ
ル基として具体的にはメチルシクロペンタジェニル基、
１．２−ジメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニル基などが挙げられる。これらＲ
３，Ｒ４およびＲ６は同一のものであってもよいし、あ
るいは異なるものであってもよい。

また、ＸＩは塩素、臭素、沃素または弗素を示す。

このような一般式（１）で表される化合物として具体例
を示すと、四価チタン化合物として具体的には、メチル
チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラメトキシ
ド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムモノイソ
プロポキシトリクロライド、チタニウムジイソプロポキ
シジクロライド、チタニウムトリイソプロポキシモノク
ロライド、テトラ（２−エチルへキシルオキシ）チタニ
ウム、シクロペンタジェニルチタニウムトリクロライド
、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロライド、
シクロペンタジェニルチタニウムトリメトキサイド、シ
クロペンタジェニルトリメチルチタニウム、ペンタメチ
ルシクロペンタジェニルチタニウムトリメトキサイド、
ペンタメチルシクロペンタジェニルトリメチルチタニウ
ム、四塩化チタン、四臭化チタン、ビス（２，４−ペン
タンジオナート）チタニウムオキサイド、ビス（２゜４
−ペンタンジオナート）チタニウムジクロライド、ビス
（２，４−ペンタンジオナート）チタニウムジプトキシ
ドなどが挙げられる。

なお、チタン化合物としては、上述の他に、一般式 〔式中、Ｒｈ、Ｒｔは、それぞれハロゲン原子、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基を示し、ｋは２
〜２０を示す、〕 で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、マグネシウム化合物、シ
リカ、アルξすなどの担体に吸着、担持された状態、あ
るいはエステルやエーテルなどと錯体を形成させたもの
を用いてもよい。

また、四価ジルコニウム化合物として具体的には、シク
ロペンタジェニルジルコニウムトリクロライド、ビスシ
クロペンタジェニルジルコニウムジクロライド、ビスシ
クロペンタジェニルジルコニウムハイドライドクロライ
ドなどが挙げられる。

さらに、四価ハフニウム化合物として具体的には、シク
ロペンタジェニルハフニウムトリクロライド、ビスシク
ロペンタジェニルハフニウムジクロライド、ビスシクロ
ペンタジェニルハフニウムハイドライドクロライドなど
が挙げられる。

また、前記〒般式（１１）で表される化合物として具体
例を示すと、三価チタン化合物として具体的には、三塩
化チタンなどの三ハロゲン化チタンやシクロペンタジェ
ニルチタニウムジクロリドなどのシクロペンタジェニル
チタン化合物等が挙げられ、このほか四価チタン化合物
を還元して得られるものが挙げられる。これら三価チタ
ン化合物はエステル、エーテルなどと錯体を形成したも
のを用いてもよい。

畝上の如く、本発明の第３では、触媒としてアル電ノキ
サン組成物と遷移金属成分を用いて、オレフィン類を重
合し、オレフィン系重合体を製造するが、この場合のア
ルミノキサン組成物と遷移金属成分との割合は、アルミ
ノキサン組成物中のアルミニウム原子と遷移金属成分中
の遷移金属原子との比、すなわちアルミニウム原子／遷
移金属原子として１〜１０“、好ましくは１０〜１０’
（モル比）である、なお、この触媒を使用するにあたり
、所望によりさらに他の触媒成分を加えることができる
。

なお、重合は塊状で行なってもよいし、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行なってもよい、
また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜９０
℃、好ましくは２０〜７０℃である。

以上の如くして、効率よくオレフィン類を重合すること
ができる。

〔実施例） 次に本発明を製造例、実施例により詳しく説明する。

製造例１〜７（アルミノキサンＡ−Ｇの製造）３７．５
　　ｇ　（０，１５ｓ＋ｏｌ）　　のＣｕ　　Ｓ　Ｏａ
　　・　５　　ＨＩ３（０，７５ｓｏｌの水に相当）を
２５０ｄのトルエンに懸濁させ、５０ａｄのトリメチル
アルミニウム（０，５２ｍｏｌ）を加え、２０℃で２４
時間反応させた０反応の間にメタンガスの発生が認めら
れた。

反応後固形分を濾別し、濾液（アルミノキサンＡ）を得
た。

次いで、濾液からトルエンを減圧下（１０Ｔｏｒｒ）、
室温で留去し、ガラス状のアルミノキサン（アルミノキ
サンＢ）１３ｇを得た。アルミノキサンＢの分子量はベ
ンゼン凝固点法により測定したところ６４０であった。

次に、アルξノキサンＢ２０ｇを、１００！１１のｐ−
キシレンに溶解し、５０℃１０Ｔｏｒｒで濃縮して、５
０Ｈ１のアルミノキサン溶液（アルミノキサンＣ）を得
た。

さらに、このアルミノキサンＣに、１ｏ０１ｄのｐ−キ
シレンを加え、再び濃縮し、５０ａｉのアルミノキサン
溶液（アルミノキサンＤ）を得た。

アルミノキサンＤについて、アルミノキサンＣと同様の
操作を行ない、５０Ｊｄのアルミノキサン溶液（アルミ
ノキサンＥ）を得、さらにアル處ノキサンＥについて、
アルミノキサンＤと同様の操作を行ない、５０ｗ１のア
ルミノキサン溶液（アル、ａノキサンＦ）を得た。さら
に、アルミノキサンＦの溶媒を完全に留去し、乾固させ
てアル處ノキサン（アル逅ノキサンＧ）を得た。

上記のようにして得られたアル壽ノキサンＡ〜Ｇのトリ
メチルアルミニウムとメチルアルミノキサンの比（トリ
メチルアルミニウム中のメチル基のモル数／メチルアル
ξノキサン中のメチル基のモル数）を測定し、その結果
を第１表に示す、なお、この比の測定は、ｌ）Ｉ−ＮＭ
Ｒ（重ベンゼン／トルエン混合溶媒）によった、つまり
、＝０．１５ｐｐ−付近（トルエンのメチルシグナル基
準）に、未反応トリメチルアル處ニウムのメチルプロト
ンによるピークがみられ、１．０〜−ｏ、５ｐｐ−付近
（トルエンのメチルシグナル基準）にメチルアル處ノキ
サンのメチルプロトンによるピークがみられ、この面積
比により求めた。

第１表 実施例１〜３および比較例１〜４ （エチレン−プロピレンの共重合） １１の連続式オートクレーブに、溶媒としてトルエンを
ｌｉ／ｈｒでチャージし、エチレンとプロピレンとをエ
チレン／プロピレン−２９／７１　（モル比）の割合で
、流速３．７５　ｊ／ｓｉｎにて加え、触媒成分として
ビスシクロペンタジェニルジルコニウムハイドライドク
ロライド（ＣｐｔＺｒＨＣｌ）を、０．０１　ｍ　ｍｏ
ｌ／ｈｒ＋製造例１〜７で得られたアルミノキサンＡ〜
Ｇを全アルミニウムとしてそれぞれ１．０ｓ　ｍｏｌ／
ｈｒ加え、５５℃で重合した。

なお、全圧は８ｋｇ／ｃ１ｉＧとなるようにコントロー
ルした。結果を第２表に示す。

実施例４ 実施例１において、ビスシクロペンタジェニルジルコニ
ウムハイドライドクロライド（Ｃｐ、ＺｒＨＣｊりの代
わりに、ビスシクロペンタジェニルハフニウムジクロラ
イド（ＣｐｘＨｆ　Ｃ１，）を用いた他は、実施例１と
同様に重合した。結果を第２表に示す。

実施例５ 実施例２において、ビスシクロペンタジェニルジルコニ
ウムハイドライドクロライド（Ｃｐ、ＺｒＨＣｊりの代
わりに、ビスシクロペンタジェニルハフニウムジクロラ
イド（Ｃｐｓ）（ｆｃｌオ）を用いた他は、実施例２と
同様に重合した。結果を第２表に示す。

実施例６ 実施例１において、ビスシクロペンタジェニルジルコニ
ウムハイドライドクロライド（ＣｐｔＺｒＨＣｌ）の代
わりに、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロラ
イド（ＣＰｚＴｉＣＩｌ＊）を用いた他は、実施例１と
同様に重合した。結果を第２表に示す。

実施例７ 実施例２において、ビスシクロペンタジェニルジルコニ
ウムハイドライドクロライド（Ｃｐ、ＺｒＨ（１）の代
わりに、ビスシクロペンタジェニルチタニウムジクロラ
イド（ＣｐオＴｉＣ１ｇ）を用いた他は、実施例２と同
様に重合した。結果を第２表に示す。

比較例５．６ 比較例２において、ビスシクロペンタジェニルジルコニ
ウムハイドライドクロライド（ＣｐｘＺｒＨ（１）の代
わりに、それぞれ、ビスシクロペンタジェニルハフニウ
ムジクロライド（Ｃｐ＊ＨｆＣｊ！ｔ）、　ビスシクロ
ペンタジェニルチタニウムジクロライド（ＣｐｚＴｉＣ
ｊ！ｔ）を用いた他は、比較例２と同様に重合した。結
果を第２表に示す。

第２表 〔発明の効果〕 本発明のアルξノキサン組成物によれば、これを触媒と
して用いることにより、触媒活性が飛躍的に高まり、特
にエチレンとα−オレフィンとの共重合性を著しく向上
させることができる。

また、本発明によれば、極めて純度の高いアルａノキサ
ン組放物を効率よく製造することができる。

傘〔η〕はデカリン中１３５℃で測定した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリアルキルアルミニウムを、トリアルキルアル
   ミニウム／アルキルアルミノキサン＝０．０２〜０．１
   ２の割合で含有してなるアルミノキサン組成物。
2. （２）有機アルミニウム化合物と水との接触生成物であ
   るアルミノキサンを、前記有機アルミニウム化合物より
   高い沸点を有する溶媒を用いて精製し、アルミノキサン
   組成物を製造するにあたり、液状状態に保ちつつ濃縮操
   作を繰り返すことを特徴とするアルミノキサン組成物の
   製造方法。
3. （３）遷移金属成分および請求項１記載のアルミノキサ
   ン組成物を触媒として、オレフィン類を重合することを
   特徴とするオレフィン系重合体の製造法。