JPS61271314A - 置換アセチレン系共重合体の製法 - Google Patents
置換アセチレン系共重合体の製法Info
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- JPS61271314A JPS61271314A JP11375585A JP11375585A JPS61271314A JP S61271314 A JPS61271314 A JP S61271314A JP 11375585 A JP11375585 A JP 11375585A JP 11375585 A JP11375585 A JP 11375585A JP S61271314 A JPS61271314 A JP S61271314A
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- Japan
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- alkyl group
- copolymer
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は１−トリメチル７リルグロピ７単位およびその
他の置換アセチレン類よシ形成される単量体単位からな
る置換アセチレン系共重合体の製法に関するものである
。
他の置換アセチレン類よシ形成される単量体単位からな
る置換アセチレン系共重合体の製法に関するものである
。
本発明の製法によシ得られる共重合体は、例えば、気体
混合物あるいは液体混合物の分離に用いられる物質透過
性能および物質分離能の両方に優れた高性能の物質分離
膜を提供する素材として有用である。特に近年、膜を用
いる気体分離法は、その省エネルギー性、高い安全性お
よび操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつつある
。さらにその中でも特に、酸素濃度が２５チ以上に濃縮
された酸素富化空気は、例えば各種燃焼機関、医療用機
器１食品工業、廃棄物処理などに有効に用いることがで
き、その効率的な製造方法が必要とされている。
混合物あるいは液体混合物の分離に用いられる物質透過
性能および物質分離能の両方に優れた高性能の物質分離
膜を提供する素材として有用である。特に近年、膜を用
いる気体分離法は、その省エネルギー性、高い安全性お
よび操作の簡便性の故に、急激に用途が拡大しつつある
。さらにその中でも特に、酸素濃度が２５チ以上に濃縮
された酸素富化空気は、例えば各種燃焼機関、医療用機
器１食品工業、廃棄物処理などに有効に用いることがで
き、その効率的な製造方法が必要とされている。
従来、１−トリメチルシリルプロピン等の二置換アセチ
レン類の単独重合体を得る方法としては、タンタル（Ｔ
ａ） 、ニオブ（Ｎｂ）のハロダン化物ヲ触媒として使
用する方法が知られている（例えば特開昭５９−５３５
１０号）・ しかしながらこれらの触媒のみを使用して重合性の異な
る二種以上の置換アセチレンモノマーから任意の組成の
共重合体を得ることは難しかった。
レン類の単独重合体を得る方法としては、タンタル（Ｔ
ａ） 、ニオブ（Ｎｂ）のハロダン化物ヲ触媒として使
用する方法が知られている（例えば特開昭５９−５３５
１０号）・ しかしながらこれらの触媒のみを使用して重合性の異な
る二種以上の置換アセチレンモノマーから任意の組成の
共重合体を得ることは難しかった。
二置換アセチレジ系共重合体の製法としてはわずかに、
主触媒として上記Ｔ＆するいはＮｂ化合物を用い、助触
媒として有機アルミニウム化合物を使用する方法が知ら
れているが（例えば特開昭５９−２１０９１５号）、用
いるモノマーが１−モノアルキルジメチルシリルグロビ
ン類に限られ、物質分離膜として特に優れた性能を示す
種々の置換アセチレンモノマーからなる共重合体を製造
することは難しかった。
主触媒として上記Ｔ＆するいはＮｂ化合物を用い、助触
媒として有機アルミニウム化合物を使用する方法が知ら
れているが（例えば特開昭５９−２１０９１５号）、用
いるモノマーが１−モノアルキルジメチルシリルグロビ
ン類に限られ、物質分離膜として特に優れた性能を示す
種々の置換アセチレンモノマーからなる共重合体を製造
することは難しかった。
以上のように現在に至るまで、種々の置換アセチレンモ
ノマーから、任意の組成の共重合体を、高い重合度でか
つ高収率で得る方法は知られていない。
ノマーから、任意の組成の共重合体を、高い重合度でか
つ高収率で得る方法は知られていない。
本発明は、従来の置換アセチレン系共重合体の製法のこ
れらの問題点を解決し、特に有用な気体あるいは液体混
合物の選択透過膜素材として共重合を製造する方法を提
供するものである。
れらの問題点を解決し、特に有用な気体あるいは液体混
合物の選択透過膜素材として共重合を製造する方法を提
供するものである。
本発明者等は置換アセチレン類の共重合方法に関して、
目的とする任意の組成の共重合体を得るべく鋭意検討し
た。その結果、１−トリメチルシリルグロビンと他の種
々の置換アセチレンモノマーの共重合体は、主触媒とし
てＴａ及び／又はＮｂのハロゲン化物とともに、助触媒
として有機スズ化合物を使用することによシ得られるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
目的とする任意の組成の共重合体を得るべく鋭意検討し
た。その結果、１−トリメチルシリルグロビンと他の種
々の置換アセチレンモノマーの共重合体は、主触媒とし
てＴａ及び／又はＮｂのハロゲン化物とともに、助触媒
として有機スズ化合物を使用することによシ得られるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち、本発明は、１−トリメチルシリルピンと下記一般
式 ％式％（１１ 〔式中 Ｒ１は水素原子、・・ロダン原子、アルキル基
ま念は置換アルキル基 Ｒ２はフェニル基、置換フェニ
ル基・アルキル基）置換アルキル基または式−８ｉ −
Ｒ’ で表わされる基（Ｒ３、Ｒ４はそれそれ独立に
アルキル基、置換アルキル基であり・Ｒ５は炭素数２以
上のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フ
ェニル基を表す。）を表す。〕で示される置換アセチレ
ンモノマーを共重合するに、重合主触媒としてＴａ 、
及び／又はＮｂの塩化物あるいは臭化物を使用し、助触
媒として有機スズ化合物を使用することを特徴とする置
換アセチレン系共重合体の製法に関するものである・共
重合のモノマーである１−トリメチルシリルグロビンは
市販品を使用することができる。また共重合の際コモノ
マーとして用いる、上記一般式（１）で示される構造を
有する化合物はそのいくつかは市販されている。また一
般式（１１で示されるモノマーは置換アセチレン化合物
とクロロシラン化合物との反応によシ収率良く合成する
ことができる。
式 ％式％（１１ 〔式中 Ｒ１は水素原子、・・ロダン原子、アルキル基
ま念は置換アルキル基 Ｒ２はフェニル基、置換フェニ
ル基・アルキル基）置換アルキル基または式−８ｉ −
Ｒ’ で表わされる基（Ｒ３、Ｒ４はそれそれ独立に
アルキル基、置換アルキル基であり・Ｒ５は炭素数２以
上のアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フ
ェニル基を表す。）を表す。〕で示される置換アセチレ
ンモノマーを共重合するに、重合主触媒としてＴａ 、
及び／又はＮｂの塩化物あるいは臭化物を使用し、助触
媒として有機スズ化合物を使用することを特徴とする置
換アセチレン系共重合体の製法に関するものである・共
重合のモノマーである１−トリメチルシリルグロビンは
市販品を使用することができる。また共重合の際コモノ
マーとして用いる、上記一般式（１）で示される構造を
有する化合物はそのいくつかは市販されている。また一
般式（１１で示されるモノマーは置換アセチレン化合物
とクロロシラン化合物との反応によシ収率良く合成する
ことができる。
例えば、
Ｈ
Ｃ１Ｓ ｉ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３
Ｈ３
（Ｊ。
等の反応を例示することができる。
本発明に用いる一般式（１）で示される置換アセチレン
モノマーとしてその一例をあげれば、ＨＣＥＣ（−ＣＨ
２÷２ＣＨ３，ＨＣＥＥＣ−ＣＨ（ＣＨ５）２． ＨＣ
ＥＣ・Ｃ（ＣＨ，）、 。
モノマーとしてその一例をあげれば、ＨＣＥＣ（−ＣＨ
２÷２ＣＨ３，ＨＣＥＥＣ−ＣＨ（ＣＨ５）２． ＨＣ
ＥＣ・Ｃ（ＣＨ，）、 。
ＨＣ＝Ｃ−（ＣＨ２−１−、ＣＨ３，ＨＣＥＣモＣＨ２
−）３ＣＦ’５． Ｈｃｗ％、ｃｐ２ｏｒ’３゜ＣＨ３
ｃＥＥｃ代Ｈ２÷５ＣＨ３，ｃｚｃａ２ｃ＝ｃ−ｃＨ（
ｃｒ−ｉ３）２ 。
−）３ＣＦ’５． Ｈｃｗ％、ｃｐ２ｏｒ’３゜ＣＨ３
ｃＥＥｃ代Ｈ２÷５ＣＨ３，ｃｚｃａ２ｃ＝ｃ−ｃＨ（
ｃｒ−ｉ３）２ 。
Ｂ ｒ ＣＨ２ｃ＝ｃ−（−ＣＨ２÷、ＣＨ３，ＣＨ３
Ｃ−ＥＣ（−ＣＨ２−）−２Ｓｌ（ＣＨ３）３゜ＣＨ５
ＣミＣ’ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ、 、 ＣＨ３ＣＨ２ＣミＣ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３゜ＣＨ３ ＣＨＣＨ，ＣＨ。
Ｃ−ＥＣ（−ＣＨ２−）−２Ｓｌ（ＣＨ３）３゜ＣＨ５
ＣミＣ’ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ、 、 ＣＨ３ＣＨ２ＣミＣ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３゜ＣＨ３ ＣＨＣＨ，ＣＨ。
Ｃ）（３ＣＨ２ＣＨ。
ＣＨ２ＣＨ３ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ３
等を例示することができる。
特に、１−）ＩＪメチルシリルプロピンと共重合しやす
いという点から、好ましいモノマーとしては、前記一般
式（１）中のＲ１がメチル基、エチル基等の低級アルキ
ル基または置換アルキル基である置換アセチレンモノマ
ーが挙げられる。
いという点から、好ましいモノマーとしては、前記一般
式（１）中のＲ１がメチル基、エチル基等の低級アルキ
ル基または置換アルキル基である置換アセチレンモノマ
ーが挙げられる。
さらに、得られる重合体の熱、酸素、光、放射線などに
対する耐久性が優れ、長期間安定した液体選択透過能が
維持できるという点で、よシ好ましいモノマーとしては
、前記一般式（１１中のＲ２がフェニル基、置換フェニ
ル基、フェニル置換アルキル基またはフェニル基を含む
置換シリル基などのフェニル基を有する置換基である置
換アセチレンモノマーが挙げられる。
対する耐久性が優れ、長期間安定した液体選択透過能が
維持できるという点で、よシ好ましいモノマーとしては
、前記一般式（１１中のＲ２がフェニル基、置換フェニ
ル基、フェニル置換アルキル基またはフェニル基を含む
置換シリル基などのフェニル基を有する置換基である置
換アセチレンモノマーが挙げられる。
本発明において重合の主触媒として用いるＴａ。
Ｎｂの塩化物あるいは臭化物は市販品をそのまま使用す
ることができる。
ることができる。
本発明において上記主触媒とともに用いる有機スズ化合
物としては、例えばテトラフェニルスズ、テトラｎ−ブ
チルスズ、テトラメチルスズ、トリフェニルクロロスズ
などが挙げられる。このうち、主触媒と組合せて特に高
い活性を示す化合物としては、テトラフェニルスズおよ
びテトラローブチルスズが挙げられる。
物としては、例えばテトラフェニルスズ、テトラｎ−ブ
チルスズ、テトラメチルスズ、トリフェニルクロロスズ
などが挙げられる。このうち、主触媒と組合せて特に高
い活性を示す化合物としては、テトラフェニルスズおよ
びテトラローブチルスズが挙げられる。
主触媒と助触媒である有機スズ化合物の使用比率は特に
制限はないが、好ましくは１：０．１〜０．１：１の範
囲、より好ましくは１：１付近で使用することが望まし
い。助触媒のモル比が０．１以下では、得られる重合体
中に占める一般式（１）からなるコモノマ一単位の含有
率が低く、収率も低い。
制限はないが、好ましくは１：０．１〜０．１：１の範
囲、より好ましくは１：１付近で使用することが望まし
い。助触媒のモル比が０．１以下では、得られる重合体
中に占める一般式（１）からなるコモノマ一単位の含有
率が低く、収率も低い。
また助触媒のモル比が１０以上では、得られる重合体の
分子量は低くなる。
分子量は低くなる。
本発明で用いる重合溶媒としては、ベンゼン、トルエ／
、キシン／などの芳香族、炭化水素、シクロヘキサン、
シクロヘキセンなどの脂ｉ 式炭化水素、クロロホルム
、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素などの塩素系溶
剤などが挙げられる。これらの重合溶媒中の、１−トリ
メチルシリルプロピンおよび上記一般式（１）で表され
るコモノマーを合せた全モノマー濃度は０．１〜５モル
／ｌであるがよう好ましい濃度範囲は０．５〜２モル／
ｌであるＯ また主触媒あるいは有機スズ化合物の濃度は重合溶媒に
対して５〜２００ミリモル／ｌの範囲にあることが好ま
しい。触媒濃度が５ミリモル／１未満では重合収率が低
く、また２００ミリモル／ｌを超えると、得られる重合
体の分子量が低くなる。重合反応はモノマー、触媒およ
び溶媒を重合反応容器内に仕込んでも良いが、よシ好ま
しくはあらかじめ主触媒と有機スズ化合物を溶媒ととも
に仕込み、その後モノマーを添加し、重合する。
、キシン／などの芳香族、炭化水素、シクロヘキサン、
シクロヘキセンなどの脂ｉ 式炭化水素、クロロホルム
、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素などの塩素系溶
剤などが挙げられる。これらの重合溶媒中の、１−トリ
メチルシリルプロピンおよび上記一般式（１）で表され
るコモノマーを合せた全モノマー濃度は０．１〜５モル
／ｌであるがよう好ましい濃度範囲は０．５〜２モル／
ｌであるＯ また主触媒あるいは有機スズ化合物の濃度は重合溶媒に
対して５〜２００ミリモル／ｌの範囲にあることが好ま
しい。触媒濃度が５ミリモル／１未満では重合収率が低
く、また２００ミリモル／ｌを超えると、得られる重合
体の分子量が低くなる。重合反応はモノマー、触媒およ
び溶媒を重合反応容器内に仕込んでも良いが、よシ好ま
しくはあらかじめ主触媒と有機スズ化合物を溶媒ととも
に仕込み、その後モノマーを添加し、重合する。
重合条件としては適時使用モノマー、溶媒等によシ選ば
れるが、通常モノマー添加後２〜３６時間、３０−１０
００の温度で重合を行うことによシ所望の共重合体を得
ることができる。
れるが、通常モノマー添加後２〜３６時間、３０−１０
００の温度で重合を行うことによシ所望の共重合体を得
ることができる。
本発明の方法で得られる共重合体はトルエン、ベンゼン
、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化
炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素あるいはシクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ン等の有機溶媒に可溶で、アルコール類゛または水に対
しては不溶性である。
、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、四塩化
炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素あるいはシクロヘキサン、テトラヒドロフラ
ン等の有機溶媒に可溶で、アルコール類゛または水に対
しては不溶性である。
以上のように本発明の方法によ、９．１−トリメチルシ
リルグロビンと他の置換アセチレンモノマーの共重合体
をいずれも収率良く得ることができるＯ 本発明の方法で得られる共重合体は上記の物質分離膜と
しての応用の他にも、レジスト材、半導体材料などの各
種電子材料として、あるいはその他の機能性高分子材料
としての応用が期待される。
リルグロビンと他の置換アセチレンモノマーの共重合体
をいずれも収率良く得ることができるＯ 本発明の方法で得られる共重合体は上記の物質分離膜と
しての応用の他にも、レジスト材、半導体材料などの各
種電子材料として、あるいはその他の機能性高分子材料
としての応用が期待される。
以下実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
参考例１（コモノマーの合成）
１１三ンロフラスコ中でプロピンがスフ２１１をＴＨＦ
４００ ｒｒＬｌに溶解し、アルゴンガス雰囲気下で
一７８℃に冷却した後、その溶液にｎ−プチルリチウム
ヘキブン溶液（１，６１Ｍ ） ４００ ｒｒｒｉをゆ
っくりと滴下し、滴下終了後フェニルツメチルクロロシ
ラン９８．９．！ｉ’を加え、さらに−７８℃で１時間
反応を行った◎ その後、反応液よ）有機層のみを取シ出し〜純水で洗浄
した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し減圧蒸留した
。その結果１−フェニルジメチルシリルプロピン９４．
ｓｙ（収率９３，７矢、沸点７０〜７２℃／ ２ ｗａ
Ｈｚ ）が得られた。
４００ ｒｒＬｌに溶解し、アルゴンガス雰囲気下で
一７８℃に冷却した後、その溶液にｎ−プチルリチウム
ヘキブン溶液（１，６１Ｍ ） ４００ ｒｒｒｉをゆ
っくりと滴下し、滴下終了後フェニルツメチルクロロシ
ラン９８．９．！ｉ’を加え、さらに−７８℃で１時間
反応を行った◎ その後、反応液よ）有機層のみを取シ出し〜純水で洗浄
した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し減圧蒸留した
。その結果１−フェニルジメチルシリルプロピン９４．
ｓｙ（収率９３，７矢、沸点７０〜７２℃／ ２ ｗａ
Ｈｚ ）が得られた。
実施例１
１−トリメチル７リルプロビンおよび参考例１で得られ
た１−フェニルジメチルシリルプロピンをモル比７０／
３０の割合で、全モノマー謎度が１．０Ｍとなるように
トルエンに溶解し、五塩化タンタルおよびテトラフェニ
ルスズをそれぞれ２０ｒｎＭの濃度で加え、ガラスアン
プル中に仕込み、脱気封管後８０℃で２４時間振とうし
、粘稠なグル状重合体を得た。この重合体をトルエンに
溶解させ、多量のメタノール中に数回再沈殿を繰シ返し
、収率８１係で白色繊維状の高分子固体を得た。
た１−フェニルジメチルシリルプロピンをモル比７０／
３０の割合で、全モノマー謎度が１．０Ｍとなるように
トルエンに溶解し、五塩化タンタルおよびテトラフェニ
ルスズをそれぞれ２０ｒｎＭの濃度で加え、ガラスアン
プル中に仕込み、脱気封管後８０℃で２４時間振とうし
、粘稠なグル状重合体を得た。この重合体をトルエンに
溶解させ、多量のメタノール中に数回再沈殿を繰シ返し
、収率８１係で白色繊維状の高分子固体を得た。
精製物についてｒＲ、ＮＭＲおよび元素分析を行い、か
らなる共重合体であることを確認し、元素分析の炭素含
量よりその組成を算出したところ、後者の繰返し単位の
含有率は２０モルチであった。また、ＧＰＣ測定の結果
、共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６
．９１ Ｘ １０ であった。
らなる共重合体であることを確認し、元素分析の炭素含
量よりその組成を算出したところ、後者の繰返し単位の
含有率は２０モルチであった。また、ＧＰＣ測定の結果
、共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算値で６
．９１ Ｘ １０ であった。
この共重合体のＴＲスペクトルデータおよび元素分析値
は次のとおシであった。
は次のとおシであった。
ｒＲ，１，ベクトル ＝ ３１ＯＯ〜２８５０１１６６
０〜１６１０゜１５２０，１４５０，１３４０，１２６
０，１１９０゜１１２０．１０９０，１０００，９３０
，８５０ロ一１元素分析値 ：Ｃ６７，４７％、Ｈ１０
，０２％実施例２〜４ １−）リメチルシリルプロビンと１−７エニルジメチル
シリルプロビンのモル比をそれぞれ８２／１８ 、５０
１５０ 、２８／７２にした以外、実施例１と全く同様
にして重合精製を行い、それぞれ収率８６％、６３１．
３８％で白色繊維状の固体を得た。得られた共重合体の
元素分析の炭素含量よシその組成を算出したところ、 ＣＨ３ ＋Ｃ＝Ｃ＋ で示される繰返し単位の含有率はそれそれ
１４モルチ、３１モルチ、５２モルチであった。また、
これらの共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換
算値でそれぞれ８．１５Ｘ１０゜３．８５Ｘ１０ ．３
．１２Ｘ１０ であった。
０〜１６１０゜１５２０，１４５０，１３４０，１２６
０，１１９０゜１１２０．１０９０，１０００，９３０
，８５０ロ一１元素分析値 ：Ｃ６７，４７％、Ｈ１０
，０２％実施例２〜４ １−）リメチルシリルプロビンと１−７エニルジメチル
シリルプロビンのモル比をそれぞれ８２／１８ 、５０
１５０ 、２８／７２にした以外、実施例１と全く同様
にして重合精製を行い、それぞれ収率８６％、６３１．
３８％で白色繊維状の固体を得た。得られた共重合体の
元素分析の炭素含量よシその組成を算出したところ、 ＣＨ３ ＋Ｃ＝Ｃ＋ で示される繰返し単位の含有率はそれそれ
１４モルチ、３１モルチ、５２モルチであった。また、
これらの共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換
算値でそれぞれ８．１５Ｘ１０゜３．８５Ｘ１０ ．３
．１２Ｘ１０ であった。
参考例２（コモン２７−の合成）
参考例１においてフェニルジメチルクロロシランの代り
に３．３．３− トリフルオロプロピルジメチルクロロ
シランを用いて、参考例１と全く同様の操ｆＴｆ行い、
１（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル
）プロピン（沸点５０〜５２℃／２４ ｍＨｇ ）を８
５．２チの収率で得た。
に３．３．３− トリフルオロプロピルジメチルクロロ
シランを用いて、参考例１と全く同様の操ｆＴｆ行い、
１（３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル
）プロピン（沸点５０〜５２℃／２４ ｍＨｇ ）を８
５．２チの収率で得た。
実施例５
１−トリメチルシリルグロビンおよび参考例２で得られ
た１ ＋３．３．３− トリフルオロプロピルジメチル
シリル）プロピンをモル比７０／３０の割合で、全モノ
マー濃度が１．０Ｍとなるようにトルエンに溶解し、五
塩化タンタルおよびテトラフェニルスズをそれぞれ２０
ｍＭの濃度で加えた後、実施例１と同様にして重合、精
製を行い収率７７チで白色繊維状の高分子固体を得た。
た１ ＋３．３．３− トリフルオロプロピルジメチル
シリル）プロピンをモル比７０／３０の割合で、全モノ
マー濃度が１．０Ｍとなるようにトルエンに溶解し、五
塩化タンタルおよびテトラフェニルスズをそれぞれ２０
ｍＭの濃度で加えた後、実施例１と同様にして重合、精
製を行い収率７７チで白色繊維状の高分子固体を得た。
精製物についてｒＲ、ＮＭＲおよび元素分析を行い、繰
返し単位Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３ 体であることを確認し、元素分析の炭素含量よシこの組
成を算出したところ、後者の繰返し単位の含有率は２２
モルチであった。またＧＰＣ測定の結果、共重合体の重
量平均分子量はポリスチレン換算値で５．５９Ｘ１０
であった。
返し単位Ｈ３ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３ 体であることを確認し、元素分析の炭素含量よシこの組
成を算出したところ、後者の繰返し単位の含有率は２２
モルチであった。またＧＰＣ測定の結果、共重合体の重
量平均分子量はポリスチレン換算値で５．５９Ｘ１０
であった。
また、この共重合体のＩＲスペクトルデータおよび元素
分析値は次のとおシであった。
分析値は次のとおシであった。
ｒＲス４クトル ： ３１００〜２８５０．１５７０
〜１５３０゜１４５０．１３８０，１３２０，１２６０
．１１９０゜１１２０．１０６０，１０２０，９３０，
９００゜８４０．８００，７４０，６５０ｃｒｎ−’元
素分析値 ：Ｃ５９，３３％、 Ｈ９，４８％実施例６ １−トリメチルシリルグロビンおよび１−７エニルプロ
ビン（市販品）をモル比７０／３０の割合で全モノマー
濃度が１．０Ｍとなるようにトルエンに溶解し、五塩化
タンタルおよびテトラｎ−ブチルスズそれぞれ２０ ｍ
Ｍの鏝度で加えた後、実施例１と同様の方法で重合、ｆ
ｆ＃を行い、収率８１％で、淡黄色繊維状の高分子固体
を得た。精製物についてｒＲ、ＮＭＲおよび元素分析を
行い、繰返し共重合体であることを確認し、元素分析の
炭素含量よシその組成を算出したところ、後者の繰返し
単位の含有率は２４モルチであった。また、ＧＰＣ測定
の結果、共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換
算値で６．８３Ｘ１０ であった。
〜１５３０゜１４５０．１３８０，１３２０，１２６０
．１１９０゜１１２０．１０６０，１０２０，９３０，
９００゜８４０．８００，７４０，６５０ｃｒｎ−’元
素分析値 ：Ｃ５９，３３％、 Ｈ９，４８％実施例６ １−トリメチルシリルグロビンおよび１−７エニルプロ
ビン（市販品）をモル比７０／３０の割合で全モノマー
濃度が１．０Ｍとなるようにトルエンに溶解し、五塩化
タンタルおよびテトラｎ−ブチルスズそれぞれ２０ ｍ
Ｍの鏝度で加えた後、実施例１と同様の方法で重合、ｆ
ｆ＃を行い、収率８１％で、淡黄色繊維状の高分子固体
を得た。精製物についてｒＲ、ＮＭＲおよび元素分析を
行い、繰返し共重合体であることを確認し、元素分析の
炭素含量よシその組成を算出したところ、後者の繰返し
単位の含有率は２４モルチであった。また、ＧＰＣ測定
の結果、共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換
算値で６．８３Ｘ１０ であった。
この共重合体のＴＲスペクトルデータおよび元素分析値
は次のとおシであった。
は次のとおシであった。
ｒＲスペクトル ： ３０５０，２９６０，２９００
．２８Ｆｙ０，１７５０，１６００゜１５６０．１４５
０，１３８０，１２６０，１１９０，１０８０゜１０２
０ 、９１０ 、８２０ 、７５０ 、６９０．６３０
ｃｍ−’元素分析値 ：Ｃ７１，３０％、 Ｈ９，８３
チ実施例７ １− ） １７メチルシリルグロビンと１−フェニルプ
ロピンのモル比を５０１５０にした以外、実施例６と全
く同様にして重合、精製を行い、収率６２チで淡黄色繊
維状の高分子固体を得た。
．２８Ｆｙ０，１７５０，１６００゜１５６０．１４５
０，１３８０，１２６０，１１９０，１０８０゜１０２
０ 、９１０ 、８２０ 、７５０ 、６９０．６３０
ｃｍ−’元素分析値 ：Ｃ７１，３０％、 Ｈ９，８３
チ実施例７ １− ） １７メチルシリルグロビンと１−フェニルプ
ロピンのモル比を５０１５０にした以外、実施例６と全
く同様にして重合、精製を行い、収率６２チで淡黄色繊
維状の高分子固体を得た。
得られた共重合体の元素分析の炭素含量よシそＨ３
返し単位の含有率は３６チであ夛、重量平均分子量はポ
リスチレン換算値で４．９４Ｘ１０ であった。
リスチレン換算値で４．９４Ｘ１０ であった。
参考例３（コモノマーの合成）
参考例１においてフェニルジメチルクロロシランの代シ
にインタフルオロフェニルジメチルクロロシランを用い
て、参考例１と全く同様の操作を行い、１＋ペンタフル
オロフエニルジメチルシリル）プロピン（沸点７５〜ｂ ９５．３チの収率で得た。
にインタフルオロフェニルジメチルクロロシランを用い
て、参考例１と全く同様の操作を行い、１＋ペンタフル
オロフエニルジメチルシリル）プロピン（沸点７５〜ｂ ９５．３チの収率で得た。
実施例８
１−トリメチルシリルプロピンおよび参考例３で得られ
た１−（−＝ンタフルオロフェニルジメチルシリル）７
″ロピンをモル比７５／２５の割合で全モノマー濃度が
１．ＯＭとなるようにトルエンに溶解し、五塩化タンタ
ルおよびテトラフェニルスズをそれぞれ２０ ｒｎＭの
濃度で加えた後、実施例１と同様にして重合、精製を行
い、収率８４チで白色繊維状の高分子固体を得た。精製
物についてＩＲおよび元素分析を行い、繰返し単位 に 体であることを確認し、元素分析の炭素含量よりその組
成を算出したところ、後者の繰返し単位の含有率は２０
モルチであった。
た１−（−＝ンタフルオロフェニルジメチルシリル）７
″ロピンをモル比７５／２５の割合で全モノマー濃度が
１．ＯＭとなるようにトルエンに溶解し、五塩化タンタ
ルおよびテトラフェニルスズをそれぞれ２０ ｒｎＭの
濃度で加えた後、実施例１と同様にして重合、精製を行
い、収率８４チで白色繊維状の高分子固体を得た。精製
物についてＩＲおよび元素分析を行い、繰返し単位 に 体であることを確認し、元素分析の炭素含量よりその組
成を算出したところ、後者の繰返し単位の含有率は２０
モルチであった。
また、ＧＰＣ測定の結果、共重合体の重量平均分子量は
ポリスチレン換算値で５．３７Ｘ１０ であった。こ
の共重合体のｒＲスペクトルデータ および元素分析値
は次のとおりであった。
ポリスチレン換算値で５．３７Ｘ１０ であった。こ
の共重合体のｒＲスペクトルデータ および元素分析値
は次のとおりであった。
ｒＲスペクトル ： ３１５０〜２８５０．１６００
〜１５３０ 。
〜１５３０ 。
１４５０．１４２０，１３８０，１２６０，１１９０゜
１１２０．１０２０，９３０，８６０〜８１０゜７６０
．６５０ｃｒｎ−１ 元素分析値 ： Ｃ５８，９４％、Ｈ８，０７％実施例
９ 触媒として五塩化タンタルのかわシに五塩化ニオブを使
用した以外は実施例８と全く同様にして重合、精製を行
い、収率６７ｃ４で白色繊維状の高分子固体を得た。得
られた共重合体の元素分析の炭素含量よシその組成を算
出したところ、Ｈ３ ＋Ｃ＝Ｃ＋ で示される繰返し単位の含有率は【 １７モルチであシ、重量平均分子量はポリスチレン換算
値で３．８８Ｘ１０ であった。
１１２０．１０２０，９３０，８６０〜８１０゜７６０
．６５０ｃｒｎ−１ 元素分析値 ： Ｃ５８，９４％、Ｈ８，０７％実施例
９ 触媒として五塩化タンタルのかわシに五塩化ニオブを使
用した以外は実施例８と全く同様にして重合、精製を行
い、収率６７ｃ４で白色繊維状の高分子固体を得た。得
られた共重合体の元素分析の炭素含量よシその組成を算
出したところ、Ｈ３ ＋Ｃ＝Ｃ＋ で示される繰返し単位の含有率は【 １７モルチであシ、重量平均分子量はポリスチレン換算
値で３．８８Ｘ１０ であった。
参考例４（コモノマーの合成）
参考例１においてフェニルジメチルクロシランの代すに
２−ペンタフルオロフェニルエチルジメチルクロロシラ
ンを用いて、参考例１と全く同様の操作を行い、１（−
２−−！ンタフルオロフェニルエチルジメチルシリル）
グロビン（沸点９０〜ｂ 実施例１０ １−トリメチルシリルプロピンおよび参考例４で得られ
た１＋２−ペンタフルオロフェニルエチルジメチルシリ
ル）７Ｄ口ビンをモル比６５／３５の割合で、全モノマ
ー濃度が１．ＯＭとなるようにトルエンに溶解し、五塩
化タンタルおよびテトラフェニルスズをそれぞれ２０ｍ
Ｍの濃度で加えた後、実施例１と同様にして重合、Ｗ製
を行い、収率６９％で白色繊維状の高分子固体を得た。
２−ペンタフルオロフェニルエチルジメチルクロロシラ
ンを用いて、参考例１と全く同様の操作を行い、１（−
２−−！ンタフルオロフェニルエチルジメチルシリル）
グロビン（沸点９０〜ｂ 実施例１０ １−トリメチルシリルプロピンおよび参考例４で得られ
た１＋２−ペンタフルオロフェニルエチルジメチルシリ
ル）７Ｄ口ビンをモル比６５／３５の割合で、全モノマ
ー濃度が１．ＯＭとなるようにトルエンに溶解し、五塩
化タンタルおよびテトラフェニルスズをそれぞれ２０ｍ
Ｍの濃度で加えた後、実施例１と同様にして重合、Ｗ製
を行い、収率６９％で白色繊維状の高分子固体を得た。
精製物についてＴＲ、ＩＧＩＲおよび元素分析を行い、
繰返し単位 ＣＨＣＨ 合体であることを確認し、元素分析の炭素含量よシその
組成を算出したところ、後者の繰返し単位の含有率は２
３モルチであった。またＧＰＣ測定の結果、共重合体の
重量平均分子量はポリスチレン換算値で３．１５Ｘ１０
であった。この共重合体のＩＲス被クりルデータお
よび元素分析値は次のとおシであった。
繰返し単位 ＣＨＣＨ 合体であることを確認し、元素分析の炭素含量よシその
組成を算出したところ、後者の繰返し単位の含有率は２
３モルチであった。またＧＰＣ測定の結果、共重合体の
重量平均分子量はポリスチレン換算値で３．１５Ｘ１０
であった。この共重合体のＩＲス被クりルデータお
よび元素分析値は次のとおシであった。
ＩＲス被クりル ： ３１００〜２８５０．１６７０
。
。
１５９０〜１５１０，１４５０，１３８０，１２８０゜
１２６０．１１９０，１１３０，１０００，９３０゜８
８０〜７５０，７００，６５０副−１元素分析値 ：Ｃ
５９，５０チ、Ｈ８，０３チ実施例１１ 実施例１で得られた共重合体をトルエンに再溶解し、そ
の溶液をテフロン板上に流延した後、トルエンを蒸発除
去し、膜厚が２１μｍの均質膜を得たＯ この膜の２５℃における酸素および窒素の透過測定を高
真空の圧力法を用いて行ったところ、酸素の透過係数Ｐ
ｏ２＝ １．３９ Ｘ １０” ｃ！ｎ３（ＳＴＰ）
・ｃｍ／（Ｈ２・ｓ ｅ ｃ −ｃｍＨｇ 、酸素／窒
素の分離係数α＝２．１１と極めて選択透過性に優れた
膜であった。
１２６０．１１９０，１１３０，１０００，９３０゜８
８０〜７５０，７００，６５０副−１元素分析値 ：Ｃ
５９，５０チ、Ｈ８，０３チ実施例１１ 実施例１で得られた共重合体をトルエンに再溶解し、そ
の溶液をテフロン板上に流延した後、トルエンを蒸発除
去し、膜厚が２１μｍの均質膜を得たＯ この膜の２５℃における酸素および窒素の透過測定を高
真空の圧力法を用いて行ったところ、酸素の透過係数Ｐ
ｏ２＝ １．３９ Ｘ １０” ｃ！ｎ３（ＳＴＰ）
・ｃｍ／（Ｈ２・ｓ ｅ ｃ −ｃｍＨｇ 、酸素／窒
素の分離係数α＝２．１１と極めて選択透過性に優れた
膜であった。
比較例１
触媒としてテトラフェニルスズを加ニス、五塩化タンタ
ルのみを使用した以外は実施例１と全く同様にして重合
、精製を行い、収率４％で粉末状固体を得た。元素分析
よ）求めた ＣＨ３ ＋ｃ ＝ ｃ＋ で示される繰返し単位の含有率は３チ
であり、重量平均分子量はポリスチレン換算値で２．ｌ
Ｘｌ０ と極めて低いものであった。
ルのみを使用した以外は実施例１と全く同様にして重合
、精製を行い、収率４％で粉末状固体を得た。元素分析
よ）求めた ＣＨ３ ＋ｃ ＝ ｃ＋ で示される繰返し単位の含有率は３チ
であり、重量平均分子量はポリスチレン換算値で２．ｌ
Ｘｌ０ と極めて低いものであった。
比較例２
触媒としてテトラフェニルスズを加ニス、五塩化タンタ
ルのみを使用した以外は実施例１ｏと全く同様にして重
合を行い、メタノール中で再沈殿を行ったが、何ら固体
状の重合物は得られなかったＯ 比較例３ 助触媒としてテトラフェニルスズのかわシニトリエチル
アルミニウム２０ ｍＭの濃度で加えた以外は実施例１
と全く同様にして重合、精製を行い、収率６チで粉末状
固体を得た。元素分析よシ求め３チであり、重量平均分
子量はポリスチレン換算値で２．７Ｘ１０ と極めて
低いものであった。
ルのみを使用した以外は実施例１ｏと全く同様にして重
合を行い、メタノール中で再沈殿を行ったが、何ら固体
状の重合物は得られなかったＯ 比較例３ 助触媒としてテトラフェニルスズのかわシニトリエチル
アルミニウム２０ ｍＭの濃度で加えた以外は実施例１
と全く同様にして重合、精製を行い、収率６チで粉末状
固体を得た。元素分析よシ求め３チであり、重量平均分
子量はポリスチレン換算値で２．７Ｘ１０ と極めて
低いものであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １−トリメチルシリルプロピレンと下記一般式Ｒ＾１−
Ｃ≡Ｃ−Ｒ＾２ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、置換アルキル基であり、Ｒ＾２はフェニル基、置換フ
ェニル基、アルキル基、置換アルキル基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる基（Ｒ
＾３、Ｒ＾４はそれぞれ独立にアルキル基、置換アルキ
ル基であり、Ｒ＾５は炭素数２以上のアルキル基、置換
アルキル基、フェニル基、置換フェニル基を表す。）を
表す。〕で示される置換アセチレンモノマーを共重合す
るに、重合主触媒としてタンタル（Ｔａ）、及び／又は
ニオブ（Ｎｂ）の塩化物あるいは臭化物を使用し、助触
媒として有機スズ化合物を使用することを特徴とする置
換アセチレン系共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11375585A JPS61271314A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 置換アセチレン系共重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11375585A JPS61271314A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 置換アセチレン系共重合体の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271314A true JPS61271314A (ja) | 1986-12-01 |
Family
ID=14620309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11375585A Pending JPS61271314A (ja) | 1985-05-27 | 1985-05-27 | 置換アセチレン系共重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61271314A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1000434C2 (nl) * | 1994-05-24 | 1995-11-24 | Bend Research | Acetyleencopolymeren en membranen daarvan. |
-
1985
- 1985-05-27 JP JP11375585A patent/JPS61271314A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1000434C2 (nl) * | 1994-05-24 | 1995-11-24 | Bend Research | Acetyleencopolymeren en membranen daarvan. |
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