WO2024023694A1 - Collecteur de courant pour dispositif electrochimique de stockage ou de generation d'energie electrique - Google Patents

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WO2024023694A1
WO2024023694A1 PCT/IB2023/057526 IB2023057526W WO2024023694A1 WO 2024023694 A1 WO2024023694 A1 WO 2024023694A1 IB 2023057526 W IB2023057526 W IB 2023057526W WO 2024023694 A1 WO2024023694 A1 WO 2024023694A1
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current collector
polymer matrix
conductive substrate
substrate
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Elodie VIEU
Léo NEGRE
Marc Zimmermann
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Nawatechnologies
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Definitions

  • the present invention relates to the field of electrochemical devices, and more precisely to the field of electrochemical devices for the storage and generation of electrical energy. It concerns more precisely current collectors usable in electrochemical systems and devices for generating electrical energy, such as fuel cells, and in electrochemical systems and devices for storing electrical energy, such as batteries (and more). particularly lithium ion batteries and lithium-air batteries) and supercapacitors. These current collectors have a particular geometry which allows, when used in energy storage devices, to optimize the adhesion of the active material of the electrode to the current collector while limiting the resistance of the electrode. interface. The invention also relates to a method of manufacturing such a current collector, having a new architecture, which gives it excellent electrical conductivity.
  • the electrodes of energy storage devices are usually made by depositing an active material on thin electrically conductive films called current collectors.
  • Current collectors allow electric current to flow to and/or from the active material, while providing mechanically robust support for the active material.
  • the main current collectors used in these energy storage devices are sheets of aluminum, copper, stainless steel or nickel, with a thickness of less than 40 pm.
  • the electrodes of these energy storage devices are generally made up of active material particles, binders ensuring the mechanical cohesion of the electrode and conductive particles ensuring electrical conductivity within the electrode.
  • Sufficient adhesion of the active material to the current collector is desirable in order to ensure the processability of the electrode during the assembly stages of the electrochemical system, for example during cutting or winding stages. This adhesion is also desirable in order to optimize the lifespan of the energy storage device comprising it.
  • the materials used to make the current collector being different from those present in the electrode, the binders must ensure both the cohesion of the active material but also the good adhesion of the latter on the current collector, which can constrain the choice.
  • the proportion of binder in the active material must be adjusted to ensure sufficient adhesion to the current collector.
  • the electronic transfer between the current collector and the active material must be as efficient as possible.
  • binders and electrically conductive particles in the active material ensures both good adhesion and limits interface resistance.
  • these elements do not contribute to the active material's ability to store electrical energy, which is its primary purpose. It is desirable to maintain the highest possible level of active particles in the active material in order to obtain the most efficient energy storage system possible, while reducing production and raw material costs.
  • EP 3 716 378 A1 to coat the current collector of an electrical energy storage device with an interface layer.
  • This interface layer comprises a binder and a conductive material such as carbon particles, particularly in the form of carbon black, graphite, graphene or even carbon nanotube.
  • a conductive material such as carbon particles, particularly in the form of carbon black, graphite, graphene or even carbon nanotube.
  • He is also known of US 2012/0121974 to protect the current collector of the cathode by a porous protective conductive coating comprising conductive carbon or graphite.
  • this interface layer still generates an electrical contact resistance both between the interface layer and the substrate, and between this interface layer and the active material. Furthermore, the contact surface between the active material and the current collector being small, it is necessary to use a significant quantity of carbon particles in this interface layer.
  • An objective of the present invention is to remedy at least partly the disadvantages of the prior art mentioned above.
  • It aims in particular to propose a current collector usable in any electrochemical energy storage system making it possible to effectively ensure the adhesion of the active material while limiting the interface resistance.
  • an energy storage device preferably an electrochemical energy storage system such as a battery, a supercapacitor, or even a fuel cell, having a very long lifespan.
  • At least one of the above objectives is achieved via at least one of the objects according to the invention, as presented below.
  • the present invention proposes as respective objects a current collector, its manufacturing method as well as an energy storage device such as a battery, these objects being worded in the appended claims.
  • the present invention proposes as a first object a current collector for an electrochemical energy storage system or electrochemical generation system comprising: a. an electronic conductive substrate, b. a non-electrically conductive polymer matrix, and c. carbon nanotubes comprising a first so-called transfer end, making it possible to transfer the current to the substrate, this first end being fixed on the surface of said electronically conductive substrate and electrically connected to the surface of said electronically conductive substrate, as well as a second end, opposite said first end, called collection end, capable of collecting the current from an external active material, in particular from an electrode.
  • a layer comprising a plurality of collection regions, which are electrically isolated from each other by intermediate zones of said electrically non-conductive polymer matrix, and where each region of collection comprises a plurality of said carbon nanotubes, and all of the second ends of said carbon nanotubes of each collection region protrude beyond the surface of the electrically non-conductive polymer matrix.
  • the carbon nanotubes of the collection regions have, in top view, an average intertube spacing of less than 100 nm , said collection regions have, in top view, a circular shape, and the smallest distance between the outer edges of said collection regions is, in top view, greater than or equal to 1 pm, preferably greater than 10 pm, said electronic conductive substrate is chosen from copper, aluminum, nickel, stainless steel, heavily doped silicon, carbon and composite materials comprising carbon and, preferably, from composite materials comprising carbon and a resin chosen from polyester, vinyl ester, epoxy, phenolic, polyimide, polyamide, polypropylene, polyetheretherketone resins or a mixture of one or more of these, said electronic conductive substrate is chosen from planar substrates, substrates in the form of grid, the substrates in the form of fibers and the substrates in the form of felt, said carbon nanotubes, electrically connected to the surface of said electronically conductive substrate, have o
  • the invention also relates to a device for storing or generating electrical energy such as a battery, a supercapacitor or a fuel cell comprising a current collector according to the invention.
  • the invention also relates to an electrochemical system for storing or generating electrical energy comprising a current collector according to the invention.
  • the subject of the invention is a method of manufacturing a current collector comprising an electronically conductive substrate, carbon nanotubes having one end fixed to the surface of said electronically conductive substrate, and a non-electrically conductive polymer matrix, said method comprising the following successive steps: a. synthesize, on the electronically conductive substrate, carbon nanotubes vertically aligned so as to form a mat, preferably by the chemical vapor deposition technique, or transfer aligned nanotubes synthesized on another substrate onto said electronically conductive substrate, b .
  • the deposition of said non-electrically conductive polymer matrix, during step b) is carried out by a method chosen from coating, spraying, soak-shrink, extrusion, single or multi-step infiltration, and single or multi-step infusion.
  • Figures 1 to 10 illustrate certain aspects of the invention.
  • Figures 1 to 3 show, schematically, a current collector according to the invention.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view, illustrating a current collector (1) according to the invention comprising an electronic conductive substrate (2), vertically aligned carbon nanotubes (3) forming collection regions (33) and a non-electrically conductive polymer matrix (4) forming interlayer zones (41) of non-electrically conductive polymer matrix.
  • FIG. 2 is a top view, similar to Figure 1, illustrating a current collector (1) according to the invention, and more particularly, the circular shapes of the collection regions (33) each comprising a plurality of carbon nanotubes vertically aligned (3) as well as the smallest distance (d) between the outer edges of said collection regions.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view, illustrating an electrode (10) of an energy storage system comprising a current collector (1) according to the invention and active material (5) placed on this current collector. fluent.
  • FIG. 4 schematically represents a three-dimensional exploded perspective view of a standardized SwagelokTM type cell, making it possible to evaluate the supercapacitor components in the wet process, and showing a central separator, electrodes arranged at both ends of the separator central and current collectors arranged on the ends of the electrodes, on the side opposite the separator.
  • FIG. 5 schematically represents a three-dimensional exploded perspective view of a standardized SwagelokTM type cell, making it possible to evaluate the supercapacitor components in the dry process, and showing a central separator, self-supporting electrodes arranged at both ends of the central separator and current collectors arranged on the ends of the self-supporting electrodes, on the side opposite the separator.
  • FIG. 6 schematically represents an exploded three-dimensional view of a standardized “coin cell 2032” type half-battery cell, allowing the components of a battery to be evaluated, and revealing a central separator (Celgard 3501 impregnated with a 1M LiPFe electrolytic solution in a mixture of ethyl carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with an EC/DEC ratio (1:1)), electrodes arranged at both ends of the central separator and current collectors arranged on the ends of the electrodes, on the side opposite the separator.
  • EC ethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • FIG. 7 schematically represents an exploded three-dimensional view of an open cell device comprising a substrate such as a current collector according to the invention assembled with a separator (Celgard 3501) impregnated with an EMITFSI 99.5 ionic liquid % (Solvionic), so as to form a substrate / separator / substrate structure after pressing under 1 N by tightening the screws of the pressing plates with a torque screwdriver.
  • FIG. 8 represents Nyquist diagrams obtained with current collectors according to the invention comprising different volume ratios SBR/C (%), in particular current collectors having a volume ratio SBR/C of 153% (x), 191% (points marked by triangles), 298% (points marked by diamonds), 687% (points marked by squares), and a commercial current collector of type NPC-055D Korea JCC supplied by the company Samwha (- -), as well as details of these same diagrams.
  • FIG. 9 represents the Equivalent Series Resistance (ESR) evaluated from the Nyquist diagrams presented in Figure 8, for different SBR/C volume ratios of different current collectors, in particular a commercial current collector of type NPC-055D Korea JCC supplied by the company Samwha (--), current collectors according to the invention comprising between 0.15 mg of SBR per cm 2 and 0.43 mg of SBR per cm 2 as developed in Example 3 (points marked by black discs), layers of VACNT as produced in Example 1 without polymeric coating (points marked by triangles), and current collectors according to the invention comprising more than 1 mg of SBR per cm 2 as developed in Example 3 (points marked by squares).
  • ESR Equivalent Series Resistance
  • FIG. 10 shows the results of visual evaluation tests of the mechanical resistance of a commercial current collector of type NPC-055D Korea JCC supplied by the company Samwha, of a supported VACNT layer as developed in the example 1 without polymeric coating, and that of current collectors according to the invention, for different volume ratios SBR/C. Description of the invention
  • the present invention describes a current collector (1) for an electrochemical system or device for storing or generating electrical energy comprising: has. an electronic conductive substrate (2), b. an electrically non-conductive polymer matrix (4), and c.
  • nanotubes which are advantageously vertically aligned nanotubes (3), hereinafter VACNT from the English “Vertically Aligned Carbon NanoTubes”, said nanotubes comprising a first so-called transfer end (31), making it possible to transfer the current to the substrate , this first end being fixed on the surface of said electronic conductive substrate, and electrically connected to the surface of said electronic conductive substrate, as well as a second end (32), opposite said first end, called collection end, capable of collecting the current from an external active material (5), in particular from an electrode.
  • transfer end 31
  • second end opposite said first end, called collection end
  • each collection region comprises a plurality of said carbon nanotubes, and all of the second ends of said carbon nanotubes of each collection region protrude beyond the surface of the electrically non-conductive polymer matrix.
  • the invention will be explained below mainly in relation to vertically aligned carbon nanotubes, which represent a particularly advantageous embodiment of the invention.
  • the nanotubes may have been synthesized (ie deposited by a chemical process, typically in the vapor phase) on this electronically conductive substrate, or they may having been mechanically transferred to said electronically conductive substrate, after having been synthesized on another substrate.
  • a transfer of vertically aligned nanotubes from one substrate to another can be done using techniques known to those skilled in the art; an example will be given below.
  • VACNT mats The presence of vertically aligned carbon nanotubes (3) on the electronic conductive substrate (2), hereinafter referred to as a layer of vertically aligned carbon nanotubes or VACNT mats, provides numerous electrical contact points for the active material. (5), thanks to their large specific surface area and their vertical orientation.
  • the synthesis of VACNTs on the electronic conductive substrate (2) ensures direct electrical contact between the electronic conductive substrate (2) and the active material (5) through the unit tubes of the VACNTs. This makes it possible to limit the quantity of conductive particles in the active material but also to significantly reduce the interface resistance between the active material (5) and the electronic conductive substrate (2).
  • the presence of a non-electrically conductive polymer matrix (4) makes it possible to improve the adhesion of the VACNTs to the substrate. It offers purely polymeric attachment zones to the active material (5) of the electrode, freeing up the choice of binders ensuring the mechanical cohesion of the electrode. The fact of using such a non-electrically conductive polymer matrix (4) makes it possible to significantly reduce the quantity of binder within the electrode.
  • the electrically non-conductive polymer matrix (4) is preferably an electronically non-conductive material, and advantageously has good ionic conductivity.
  • the coating of VACNTs directly synthesized on an electronically conductive substrate (2), with an electrically non-conductive polymer matrix (4) made it possible to generate a bimodal porosity particularly suited to the intended application.
  • the synthesized VACNT mat advantageously has a regular inter-tube spacing of less than 100 nm, preferably of the order of 5 nm to 50 nm depending on the synthesis conditions.
  • the electrically non-conductive polymer matrix (4) is advantageously produced from any suitable electrically non-conductive polymer or mixture of suitable electrically non-conductive polymers, such as poly(styrene/butadiene) known as the acronym SBR (from the English Styrene-Butadiene Rubber), carboxymethylcellulose known by the acronym CMC or even poly(acrylic acid) known by the acronym PAA.
  • SBR poly(styrene/butadiene)
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PAA poly(acrylic acid)
  • the non-electrically conductive polymer matrix in particular the polymer(s) constituting this polymer matrix will be chosen according to the final use of the current collector according to the invention, of the energy storage device comprising it, in particular of the temperature resistance in operation targeted by the device, of the different materials constituting said device, such as the active material of the electrodes.
  • the deposition of the electrically non-conductive polymer matrix (4) on the electronically conductive substrate (2) previously coated with vertically aligned carbon nanotubes (3) creates, in a surprising manner, whatever its deposition process.
  • the vertically aligned carbon nanotubes of the collection regions (33) have an average inter-tube spacing of less than 100 nm in order to ensure sufficient direct electrical contact between the electronically conductive substrate (2) and the active material (5). , in particular an electrode.
  • Said collection regions (33) advantageously have a circular shape and the smallest distance (d) between the outer edges of said collection regions is greater than or equal to 1 pm, preferably greater than 10 pm, preferably between 1 pm and 50 p.m. This distance is of the order of the size of the active material particles usually used in the electrodes of electrochemical energy storage systems.
  • This particular structure of the current collector according to the invention has both zones very suitable for adhesion of the active material (i.e.
  • the collection regions (33) and the interlayer zones (41) of the non-electrically conductive polymer matrix are distributed homogeneously on the surface of the current collector, not generating inhomogeneities in adhesion or conduction electrical, which could be detrimental to the operation of the energy storage device comprising such a current collector according to the invention.
  • the current collector according to the invention makes it possible, optimally, to effectively ensure adhesion of the active material while limiting the interface resistance when: the vertically aligned carbon nanotubes of the collection regions (33) have a average inter-tube spacing less than 100 nm, and said collection regions (33) have a circular shape, and where the smallest distance (d) between the outer edges of said collection regions is greater than or equal to 1 pm, preferably greater than 10 pm, preferably between 1 pm and 50 pm.
  • the vertically aligned carbon nanotubes (3) electrically connected to the surface of said electronic conductive substrate (2), advantageously have a thickness of less than 10 pm, preferably less than 1 pm in order to minimize the additional mass linked to the use of these vertically aligned carbon nanotubes (3) i.e. minimize the final weight of the current collector according to the invention, and ultimately optimize the electrochemical energy storage system comprising such a current collector according to the invention.
  • the vertically aligned carbon nanotubes (3) electrically connected to the surface of said electronically conductive substrate (2), advantageously have a developed surface area greater than 100 m 2 /g, preferably greater than 250 m 2 /g in order to maximize contact between the external active material (5), in particular an electrode and the carbon nanotubes, preferably the so-called collecting ends (32) of the carbon nanotubes.
  • volume ratio of non-electrically conductive polymer matrix/carbon nanotubes of the current collector according to the invention is advantageously less than 300%, preferably less than 200%, and even more preferably less than 70%.
  • This volume ratio is determined as a function of the quantity of carbon nanotubes and that of the polymer(s) constituting the electrically non-conductive polymer matrix present within the current collector according to the invention, and their respective theoretical densities.
  • the polymer matrix/C volume ratio is advantageously chosen as a function of the final application of the energy storage device comprising a current collector according to the invention.
  • the shape of the electronic conductive substrate is advantageously adapted to the architecture of the energy storage device comprising it.
  • the electronic conductive substrate can thus be chosen from planar substrates, substrates in the form of a grid, substrates in the form of fibers and substrates in the form of felt.
  • the chemical nature of the electronic conductive substrate is chosen in particular according to the operating methods of the energy storage device comprising it and the processes used during the manufacture of this energy storage device.
  • the electronic conductive substrate can be a metal, an alloy of metals or even composite materials comprising carbon called hereinafter carbon materials. It is preferably chosen from copper, aluminum, nickel, stainless steel, heavily doped silicon, carbon and composite materials comprising carbon and, preferably, composite materials comprising carbon and a resin chosen from polyester, vinyl ester, epoxy, phenolic, polyimide, polyamide, polypropylene, polyetheretherketone resins or a mixture of one or more of these.
  • Vertically aligned carbon nanotubes in the form of mats, almost free of by-products and having controlled physicochemical characteristics (length, diameter, density of the carbon nanotubes), can be produced on an electronically conductive substrate, by any means. , and are advantageously synthesized by the chemical vapor deposition process (Chemical Vapor Deposition in English, better known by the acronym CVD).
  • Vertically aligned carbon nanotube mats or layers can be made by this one- or two-step process on the surface of the electronically conductive substrate.
  • the carbon nanotubes, obtained by one or other of these processes, advantageously have a diameter of between 5 nm and 50 nm, which ensures a good compromise in the developed surface (which must be large to improve electrical contact ) and the intrinsic electrical conductivity of the nanotubes.
  • the one-step chemical vapor deposition process from aerosols preferably from a solution of ferrocene in toluene, makes it possible to synthesize, on substrates of different natures, vertically aligned carbon nanotubes having physicochemical characteristics that can be modulated depending on the intended application, in particular by controlling the diameter, length and density of the carbon nanotubes, over a wide range.
  • the precursors carbon and catalytic are injected simultaneously into the reactor, at a temperature between 550°C and 850°C, so as to induce the nucleation and growth of the carbon nanotubes.
  • the synthesis temperature is advantageously around 800°C. This is a low-cost and easily industrializable process.
  • This process makes it possible to obtain carbon nanotubes having a diameter advantageously between 20 nm and 40 nm for a density of 10 9 carbon nanotubes/cm 2 and more generally a diameter between 5 nm and 50 nm for a density between 10 8 and 10 12 nanotubes/cm 2 .
  • the two-step chemical vapor deposition process comprises the deposition of a layer of a catalyst material carried out prior to the step of nucleation and growth of carbon nanotubes from a gaseous carbon source, such as 'acetylene.
  • a gaseous carbon source such as 'acetylene.
  • acetylene makes it possible to lower the synthesis temperature to a temperature below 650°C. This offers the possibility of growing carbon nanotubes on substrates with a lower melting temperature such as aluminum.
  • This process advantageously makes it possible to obtain carbon nanotubes having a diameter less than 5 nm, denser than those obtained by the one-step process (density greater than or equal to 10 11 carbon nanotubes/nm 2 ).
  • the growth rate and film thickness of carbon nanotubes can be adjusted by controlling the reaction temperature, or by adjusting the concentration of acetylene in the reactor. Adjustment of the size of the catalyst particles, the catalyst material used, the reagents and/or the additive species, the temperature, the pressure and other parameters, by methods known to those skilled in the art, allows to control, appropriately, the morphology and density of the vertically aligned carbon nanotubes in these VACNT layers or mats.
  • the electronic conductive substrate can be heavily doped silicon, a metal or an alloy of metals, carbon materials.
  • a barrier sublayer preferably SiO x
  • this deposition precedes feeding the reactor with catalyst and carbon precursors necessary for the growth of carbon nanotubes.
  • this deposition precedes the deposition of the catalyst.
  • Deposition on an aluminum substrate does not require depositing a barrier undercoat because the native oxide already acts as a barrier undercoat.
  • a non-electrically conductive polymer matrix is deposited by any appropriate means, preferably by a liquid phase deposition process, so as to obtain a collector current according to the invention.
  • the deposition of this polymeric matrix makes it possible to create on the surface of the electronically conductive substrate, a layer comprising a plurality of collection regions, which are electrically isolated from each other by interposed zones of said non-electrically conductive polymeric matrix, and wherein each collection region comprises a plurality of said vertically aligned carbon nanotubes, and all of the second ends of said vertically aligned carbon nanotubes of each collection region protrude beyond the surface of the non-conductive polymer matrix of the 'electricity.
  • the deposition of said non-electrically conductive polymer matrix is carried out by any appropriate means, preferably by a method chosen from coating, spraying, soaking-removal of a liquid phase in which the polymer(s) are dissolved in a suitable solvent. This solvent is then extracted, in particular by evaporation.
  • the deposition of the polymeric matrix can also be carried out by extrusion, infiltration in one or more stages or even by infusion in one or more stages.
  • the current collector according to the invention can also undergo a hot pressing or lamination step, in order to consolidate its mechanical structure.
  • the invention is illustrated below by examples which, however, do not limit the invention. These examples relate to the preparation of a current collector according to the invention and their evaluation with regard to a commercial current collector.
  • the commercial current collector used for comparison, is a sheet referenced NPC-055D Korea JCC supplied by the Samwha company.
  • the commercial current collector is consisting of an aluminum sheet of thickness 50 pm, coated on these two opposite faces with a carbon coating of thickness between 1 pm and 2 pm, and comprising particles of carbon black having an average diameter of 160 pm integrated in a polymeric binder.
  • Example 1 Production of VACNT mats in a single step by chemical vapor deposition process
  • an aluminum substrate with a thickness of 20 pm is continuously fed into a roll-to-roll reactor.
  • the reaction chamber is supplied with argon, acetylene, hydrogen, ferrocene and toluene vapors.
  • the temperature of the substrate in the reaction chamber is 615°C.
  • the pressure in the reaction chamber is atmospheric pressure (plus or minus 15 Pa).
  • the speed of movement of the aluminum substrate is adjusted so that the passage time of the substrate in the reaction chamber is equal to 2 min.
  • the substrate is covered with a layer of VACNT with a thickness equal to 2 ⁇ m.
  • Example 2 Production of VACNT mats in two stages by chemical vapor deposition process
  • a 6-inch silicon wafer (p-type, 1-10 Q.cm, Silicon Quest International) was supplied and then cleaned using a standard “piranha” solution comprising one part hydrogen peroxide to three parts of sulfuric acid.
  • a patterned 1/10 nm Fe/AhOs catalyst film was then deposited on this cleaned silicon wafer, via electron beam evaporation in a single pump cycle using a coupled Temescal VES-2550 to an FDC-8000 film deposition controller.
  • the catalyst pattern was fabricated by peeling off a one- ⁇ m-thick image-inversion photoresist layer (AZ-5214E), which itself was patterned by photolithography. The catalyst was deposited over the entire surface of the silicon wafer.
  • the areas where the catalyst was deposited on the photoresist were then removed by soaking in an acetone bath for 5 min, with gentle sonication.
  • the catalyst film thickness was measured during deposition using a quartz crystal monitor and was subsequently confirmed by Rutherford backscatter spectrometry (RBS).
  • the silicon wafer coated with the Fe/AhCh patterned film was introduced into a single-zone atmospheric pressure quartz tube furnace (Lindberg), having an inner diameter of 22 mm on the 30 cm long heating plate. The oven was then brought to the set temperature of 700°C in 30 minutes and then maintained for an additional 15 minutes under 400 standard cm 3 / minute of Argon.
  • the H2 and C2H4 flows were then stopped and a flow of 400 standard cm 3 /min of Argon was maintained for a further 10 minutes to displace the gaseous reactants from the tube furnace, before being reduced to a slight flow during oven cooling to a temperature below 100°C.
  • a layer of carbon nanotubes mainly oriented perpendicular to the substrate, i.e. a layer of VACNT, approximately 5 pm thick was obtained.
  • SBR styrene
  • a current collector according to the invention comprising 4.5 mg of SBR per cm 2
  • a toluene solution comprising 100 mg of SBR per mL was prepared, then was pipetted onto a layer of VACNT supported as such. as elaborated in example 1.
  • Current collectors according to the invention produced from supported VACNT layers as synthesized in Example 1 and comprising between 0.15 mg of SBR per cm 2 and 4.5 mg of SBR per cm 2 were thus obtained .
  • the properties of these current collectors were compared in particular by impedance spectroscopy, to those of supported VACNT layers as developed in Example 1 without polymeric coating, to those of the aluminum substrate and to those of the current collector.
  • commercial NPC-055D Korea JCC supplied by the Samwha company.
  • the impedance spectroscopy measurements were carried out in potentiostatic mode, with a constant voltage fixed at 0.02 V and a frequency sweep between 400 kHz and 100 mHz.
  • the Equivalent Series Resistance (commonly abbreviated ESR) was evaluated from measurements carried out using impedance spectroscopy and presented below in Table 1.
  • the self-supported electrodes also called “dry” electrodes in English, thus obtained were then assembled, in a glove box, with a substrate serving as a current collector, a separator (Celgard EPP 1208) impregnated with an electrolyte ACN NEt4BF4 1 M (ABCR ) as shown in Figure 5, so as to form a SwagelokTM type supercapacitor cell.
  • the SwagelokTM type supercapacitor cell was produced with different substrates, serving as current collectors, namely, an aluminum substrate, a current collector according to the invention as developed in the example 3 comprising on average 0.23 mg SBR / cm 2 , and the aforementioned commercial current collector.
  • the Equivalent Series Resistance (ESR) was evaluated from measurements carried out by impedance spectroscopy and presented below in table 2.
  • LiFePC hereinafter LFP (Sigma Aldrich)
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NaP carbon black
  • the viscous solution obtained was then deposited by doctor blade coating at a thickness of 100 ⁇ m, on a current collector according to the invention as developed in Example 3 comprising on average 0.23 mg SBR/cm 2 , and for comparison, on an aluminum substrate in order to obtain a cathode layer.
  • the impedance spectroscopy measurements were carried out in potentiostatic mode, with a constant voltage fixed at 0V and a frequency sweep between 10 kHz and 100 mHz.
  • the Equivalent Series Resistance (ESR) was evaluated from measurements carried out by impedance spectroscopy and presented below in table 3.
  • NMC811 A coating of LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 hereinafter NMC811 was produced on a substrate which can be used as a current collector.
  • NMC811, 3.18 g of polyvinylidene fluoride (PVdF) used as a binder and 1.36 g of carbon black were mixed in 74.1 g of N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • This viscous solution was then deposited by doctor blade coating at a thickness of 100 ⁇ m, on a current collector according to the invention as developed in Example 3 comprising on average 0.23 mg SBR / cm 2 , and for comparison, on an aluminum substrate in order to obtain a cathode layer.
  • the electrodes produced include 98% by weight of NMC811 as active material, 0.6% by weight of conductive carbon and 1.4% by weight of PVdF.
  • the electrodes produced were characterized by power pulse test and ohmic drop measurement under the same operating conditions.
  • Example 3 4.5 mg of SBR per cm 2 as developed in Example 3, layers of VACNT as developed in Example 1 without polymeric coating, an aluminum substrate and the NPC-055D Korea JCC commercial current collector ( Samwha), were evaluated by impedance spectroscopy.
  • each of these substrates was introduced into an “open” cell device as presented in Figure 7 and assembled with a separator (Celgard 3501) impregnated with an EMITFSI 99.5% ionic liquid (Solvionic) as electrolyte, so as to form a substrate/separator/substrate structure.
  • the impedance spectroscopy measurements were carried out in potentiostatic mode, with a constant voltage fixed at 0.02 V and a frequency sweep between 400 kHz and 100 mHz.
  • the mechanical resistance of the different current collectors according to the invention was evaluated visually, as illustrated in Figure 10, by scratching with a finger (to the left of the samples) and scratching with pliers (to the right of the samples).
  • the current collectors according to the invention in particular comprising an SBR/C volume ratio of 49% and 687%, have better mechanical resistance than a supported VACNT layer as developed in Example 1 or that a commercial current collector NPC-055D Korea JCC (Samwha).
  • the properties of the current collectors according to the invention are summarized in Table 5 below.
  • Example 5 Transfer of vertically aligned nanotubes from their growth substrate to another substrate
  • a sample of vertically aligned nanotubes (in the form of a mat with a thickness of approximately 30 ⁇ m) was produced in accordance with Example 1, on a stainless steel substrate instead of an aluminum substrate.
  • the sample was then mechanically compressed against a copper current collector (12 ⁇ m thick) without surface coating, using a laboratory, stainless steel roller calender (TOB-JS-300), with a gap of 30 pm and a maximum pressure of 500 N/mm.
  • the carbon nanotubes were transferred to the copper current collector: they were in the form of a VACNT mat on a copper substrate.

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Abstract

Collecteur de courant (1) pour système de stockage d'énergie électrique ou système de génération électrique comprenant un substrat conducteur électronique (2), une matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4), et des nanotubes de carbone (3). Ces nanotubes comprennent une première extrémité (31) fixée sur la surface du substrat conducteur électronique (2) et connectée électriquement à cette dernière, ainsi qu'une deuxième extrémité (32), opposée à la première extrémité, apte à collecter le courant depuis une électrode, de manière à créer sur la surface du substrat conducteur électronique (2), une couche comprenant une pluralité de régions de collecte, qui sont isolées électriquement les unes des autres par des zones intercalaires de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité. Chaque région de collecte comprend une pluralité desdits nanotubes de carbone, et l'ensemble des deuxièmes extrémités des nanotubes de carbone de chaque région de collecte fait sailli au-delà de la surface de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité.

Description

COLLECTEUR DE COURANT POUR DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE DE STOCKAGE OU DE GENERATION D’ENERGIE ELECTRIQUE
Domaine technique de l’invention
La présente invention concerne le domaine des dispositifs électrochimiques, et plus précisément le domaine des dispositifs électrochimiques pour le stockage et de la génération d’énergie électrique. Elle concerne plus précisément les collecteurs de courant utilisables dans des systèmes et dispositifs électrochimiques de génération d’énergie électrique, telles que les piles à combustible, et dans des systèmes et dispositifs électrochimiques de stockage d’énergie électrique, tels que les batteries (et plus particulièrement les batteries à ions de lithium et les batteries lithium-air) et les supercondensateurs. Ces collecteurs de courant présentent une géométrie particulière qui permet, lors de leur utilisation dans des dispositifs de stockage d’énergie, d’optimiser l’adhésion de la matière active de l’électrode sur le collecteur de courant tout en limitant la résistance d’interface. L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un tel collecteur de courant, présentant une architecture nouvelle, qui lui confère une excellente conductivité électrique.
Etat de la technique
Les électrodes des dispositifs de stockage d’énergie, notamment des systèmes électrochimiques sont habituellement réalisées par dépôt d’une matière active sur des films minces conducteurs électriques appelés collecteurs de courant. Les collecteurs de courant permettent de faire circuler le courant électrique vers et/ou depuis la matière active, tout en offrant un support mécaniquement robuste à la matière active. Les principaux collecteurs de courants utilisés dans ces dispositifs de stockage d’énergie sont des feuilles d’aluminium, de cuivre, d’acier inoxydable ou de nickel, d’épaisseur inférieure à 40 pm.
Les électrodes de ces dispositifs de stockage d’énergie sont généralement constituées de particules de matière active, de liants assurant la cohésion mécanique de l’électrode et de particules conductrices assurant la conductivité électrique au sein de l’électrode.
Une adhésion suffisante de la matière active sur le collecteur de courant est souhaitable afin d’assurer la processabilité de l’électrode lors des étapes d’assemblage du système électrochimique, par exemple lors d’étapes de découpe ou d’enroulage. Cette adhésion est également souhaitable afin d’optimiser la durée de vie du dispositif de stockage d’énergie le comprenant. Les matériaux employés pour réaliser le collecteur de courant étant différents de ceux présents dans l’électrode, les liants doivent permettre d’assurer à la fois la cohésion de la matière active mais aussi la bonne adhésion de cette dernière sur le collecteur de courant, ce qui peut en contraindre le choix. De plus, la proportion de liant dans la matière active doit être ajustée afin d’assurer une adhésion suffisante au collecteur de courant. Afin d’optimiser le fonctionnement du système, le transfert électronique entre le collecteur de courant et la matière active doit être le plus efficace possible. Le contact entre le collecteur de courant et la matière active constituée de particules entraine la formation d’une résistance électrique d’interface. Cette résistance électrique, qui contribue à la résistance série du dispositif, est d’autant plus importante que la quantité de liant dans la matière active est importante. Il existe donc un compromis entre la nécessité d’assurer l’adhésion de la matière active au collecteur de courant et la nécessité de limiter la résistance d’interface.
L’augmentation de la proportion de liants et de particules conductrices électrique dans la matière active permet d’assurer à la fois une bonne adhésion et de limiter la résistance d’interface. Cependant, ces éléments ne contribuent pas à la capacité de la matière active à stocker de l’énergie électrique, ce qui est son but premier. Il est souhaitable de maintenir le taux de particules actives le plus élevé possible dans la matière active afin d’obtenir le système de stockage d’énergie le plus efficace possible, tout en diminuant les coûts de production et de matière première.
Différents types de collecteur de courant conférant de meilleures performances aux dispositifs de stockage d'énergie électrique les contenant ont été développés. Il est connu de EP 2 500 969 A1 d’utiliser comme collecteur de courant, une feuille d'aluminium comprenant entre 0,01 à 3,0 % massique de particules carbonées dispersées et supportées afin de diminuer la résistance électrique d’interface. De US 8 785 053 B2, il est connu d’utiliser un collecteur de courant comprenant un support et une couche de nanotubes de carbone uniformément distribués, disposée sur ce support, afin de lui conférer une haute résistance à la corrosion.
Afin de limiter la corrosion ou d’empêcher l'oxydation du collecteur de courant même lorsque le potentiel de fonctionnement du dispositif de stockage d'énergie électrique est supérieur ou égal au potentiel d'oxydation du matériau formant le collecteur de courant, il est connu de EP 3 716 378 A1 de revêtir le collecteur de courant d'un dispositif de stockage d'énergie électrique, d'une couche d'interface. Cette couche d’interface comprend un liant et un matériau conducteur tel que des particules de carbone notamment sous forme de noir de carbone, de graphite, de graphène ou encore de nanotube de carbone. Il est aussi connu de US 2012/0121974 de protéger le collecteur de courant de la cathode par un revêtement conducteur protecteur poreux comprenant du carbone ou du graphite conducteur.
Toutefois, cette couche d’interface génère tout de même une résistance électrique de contact à la fois entre la couche d’interface et le substrat, et entre cette couche d’interface et la matière active. Par ailleurs, la surface de contact entre la matière active et le collecteur de courant étant faible, il est nécessaire d’utiliser dans cette couche d’interface une quantité importante de particules de carbone.
Un objectif de la présente invention est de remédier au moins en partie aux inconvénients de l’art antérieur évoqués ci-dessus.
Elle vise en particulier à proposer un collecteur de courant utilisable dans tout système de stockage électrochimique d’énergie permettant d’assurer efficacement l’adhésion de la matière active tout en limitant la résistance d’interface.
Elle vise en particulier à proposer un procédé, qui permet de fabriquer de manière simple, fiable et rapide un collecteur de courant présentant une durée de vie très élevée.
Elle vise également à proposer un dispositif de stockage d’énergie, de préférence un système de stockage électrochimique d’énergie tel qu’une batterie, un super-condensateur, ou encore une pile à combustible, présentant une durée de vie très élevée.
Objets de l’invention
Au moins un des objectifs ci-dessus est atteint par l’intermédiaire d’au moins l’un des objets selon l’invention, tel que présenté ci-après. La présente invention propose comme objets respectifs un collecteur de courant, son procédé de fabrication ainsi qu’un dispositif de stockage d’énergie tel qu’une batterie, ces objets étant libellés dans les revendications annexées.
La présente invention propose comme premier objet un collecteur de courant pour système de stockage d’énergie électrochimique ou système de génération électrochimique comprenant : a. un substrat conducteur électronique, b. une matrice polymérique non conductrice de l'électricité, et c. des nanotubes de carbone comprenant une première extrémité dite de transfert, permettant de transférer le courant au substrat, cette première extrémité étant fixée sur la surface dudit substrat conducteur électronique et connectée électriquement à la surface dudit substrat conducteur électronique, ainsi qu'une deuxième extrémité, opposée à la dite première extrémité, dite de collecte, apte à collecter le courant depuis une matière active externe, notamment d’une électrode. de manière à créer sur la surface dudit substrat conducteur électronique, une couche comprenant une pluralité de régions de collecte, qui sont isolées électriquement les unes des autres par des zones intercalaires de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, et où chaque région de collecte comprend une pluralité desdits nanotubes de carbone, et l'ensemble des deuxièmes extrémités desdits nanotubes de carbone de chaque région de collecte fait sailli au-delà de la surface de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité.
Selon d’autres caractéristiques du collecteur de courant conforme à l’invention, qui peuvent être prises isolément ou selon toute caractéristique techniquement compatible : les nanotubes de carbone des régions de collecte ont, en vue de dessus, un espacement moyen intertube inférieur à 100 nm, lesdites régions de collecte ont, en vue de dessus, une forme circulaire, et la plus petite distance entre les bords extérieurs desdites régions de collecte est, en vue de dessus, supérieure ou égale à 1 pm, de préférence supérieure à 10 pm, ledit substrat conducteur électronique est choisi parmi le cuivre, l’aluminium, le nickel, l’acier inoxydable, le silicium fortement dopé, le carbone et des matériaux composites comprenant du carbone et, de préférence, parmi des matériaux composites comprenant du carbone et une résine choisie parmi les résines polyester, vinyl ester, époxy, phénolique, polyimide, polyamide, polypropylène, polyétheréthercétone ou un mélange d’une ou plusieurs de celles-ci, ledit substrat conducteur électronique est choisi parmi les substrats plans, les substrats sous forme de grille, les substrats sous forme de fibres et les substrats sous forme de feutre, lesdits nanotubes de carbone, connectés électriquement à la surface dudit substrat conducteur électronique, ont o une épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 1 pm et/ou o une surface développée supérieure à 100 m2/g, de préférence supérieure à 250 m2/g, le rapport volumique matrice polymérique non conductrice de l'électricité / nanotubes de carbone est inférieure à 300 %, de préférence inférieure à 200%, et encore plus préférentiellement inférieure à 70%.
L’invention a également pour objet un dispositif de stockage ou de génération d’énergie électrique tel qu’une batterie, un super-condensateur ou une pile à combustible comprenant un collecteur de courant selon l’invention.
L’invention a aussi pour objet un système électrochimique de stockage ou de génération d’énergie électrique comprenant un collecteur de courant selon l’invention.
L’invention a enfin pour objet un procédé de fabrication d’un collecteur de courant comprenant un substrat conducteur électronique, des nanotubes de carbone présentant une extrémité fixée sur la surface dudit substrat conducteur électronique, et une matrice polymérique non conductrice de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a. synthétiser, sur le substrat conducteur électronique, des nanotubes de carbone verticalement alignés de manière à former un tapis, de préférence par la technique de dépôt chimique en phase vapeur, ou transférer des nanotubes alignés synthétisés sur un autre substrat sur ledit substrat conducteur électronique, b. déposer, par tout moyen approprié, de préférence par procédé de dépôt en phase liquide, ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, sur lesdits nanotubes de carbone, de manière à créer sur la surface dudit substrat conducteur électronique, une couche comprenant une pluralité de régions de collecte, qui sont isolées électriquement les unes des autres par des zones intercalaires de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, et où chaque région de collecte comprend une pluralité desdits nanotubes de carbone, et l'ensemble des deuxièmes extrémités desdits nanotubes de carbone alignés de chaque région de collecte fait sailli au-delà de la surface de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité.
Avantageusement, le dépôt de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, lors de l’étape b) est réalisé par une méthode choisie parmi l’enduction, la pulvérisation, le trempage-retrait, l’extrusion, l’infiltration en une ou plusieurs étapes, et l’infusion en une ou plusieurs étapes.
Figures
L’invention va être décrite ci-après, en référence aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d’exemples non limitatifs. Les figures 1 à 10 illustrent certains aspects de l’invention. Les figures 1 à 3 montrent, de manière schématique, un collecteur de courant conforme à l’invention.
[Fig. 1] est une vue en coupe longitudinale, illustrant un collecteur de courant (1) conforme à l’invention comprenant un substrat conducteur électronique (2), des nanotubes de carbone verticalement alignés (3) formant des régions de collecte (33) et une matrice polymérique non conductrice de l’électricité (4) formant des zones intercalaires (41) de matrice polymérique non conductrice de l’électricité.
[Fig. 2] est une vue de dessus, analogue à la figure 1 , illustrant un collecteur de courant (1) conforme à l’invention, et plus particulièrement, les formes circulaires des régions de collecte (33) comprenant chacune une pluralité de nanotubes de carbone verticalement alignés (3) ainsi que la plus petite distance (d) entre les bords extérieurs desdites régions de collecte.
[Fig. 3] est une vue en coupe longitudinale, illustrant une électrode (10) d’un système de stockage d’énergie comprenant un collecteur de courant (1) conforme à l’invention et de la matière active (5) disposée sur ce collecteur de courant.
[Fig. 4] représente de manière schématique, une vue tridimensionnelle en perspective éclatée d’une cellule de type Swagelok™ standardisée, permettant d’évaluer les composants de supercondensateur en voie humide, et faisant apparaitre un séparateur central, des électrodes disposées aux deux extrémités du séparateur central et des collecteurs de courant disposées sur les extrémités des électrodes, du côté opposé au séparateur.
[Fig. 5] représente de manière schématique, une vue tridimensionnelle en perspective éclatée d’une cellule de type Swagelok™ standardisée, permettant d’évaluer les composants de supercondensateur en voie sèche, et faisant apparaitre un séparateur central, des électrodes autosupportées disposées aux deux extrémités du séparateur central et des collecteurs de courant disposées sur les extrémités des électrodes autosupportées, du côté opposé au séparateur. [Fig. 6] représente de manière schématique, une vue tridimensionnelle éclatée d’une demi- cellule de batterie de type « coin cell 2032 » standardisée, permettant d’évaluer les composants d’une batterie, et faisant apparaitre un séparateur central (Celgard 3501 imprégné par une solution électrolytique 1M LiPFe dans un mélange de carbonate d’éthyle (EC) et de carbonate de diéthyle (DEC) de rapport EC/DEC (1 :1)), des électrodes disposées aux deux extrémités du séparateur central et des collecteurs de courant disposées sur les extrémités des électrodes, du côté opposé au séparateur.
[Fig. 7] représente de manière schématique, une vue tridimensionnelle éclatée d’un dispositif de cellule ouverte comprenant un substrat tel qu’un collecteur de courant selon l’invention assemblé avec un séparateur (Celgard 3501) imprégné d’un liquide ionique EMITFSI 99,5% (Solvionic), de manière à former une structure substrat / séparateur / substrat après pressage sous 1 N par serrage des vis des plaques de pressage avec un tournevis dynamométrique.
[Fig. 8] représente des diagrammes de Nyquist obtenus avec des collecteurs de courant selon l’invention comprenant différents rapports volumiques SBR/C (%), notamment des collecteurs de courant ayant un rapport volumique SBR/C de 153% (x), de 191% (points marqués par des triangles), de 298% (points marqués par des losanges), de 687% (points marqués par des carrés), et un collecteur de courant commercial de type NPC-055D Korea JCC fourni par la société Samwha (--), ainsi que des détails de ces mêmes diagrammes.
[Fig. 9] représente la Résistance Equivalente Série (ESR) évaluée à partir des diagrammes de Nyquist présentés en figure 8, pour différents rapports volumiques SBR/C de différents collecteurs de courant, notamment d’un collecteur de courant commercial de type NPC- 055D Korea JCC fourni par la société Samwha (--), des collecteurs de courant selon l’invention comprenant entre 0,15 mg de SBR par cm2 et 0,43 mg de SBR par cm2 tels qu’élaborés dans l’exemple 3 (points marqués par des disques noirs), des couches de VACNT telles qu’élaborées dans l’exemple 1 sans revêtement polymérique (points marqués par des triangles), et des collecteurs de courant selon l’invention comprenant plus de 1 mg de SBR par cm2 tels qu’élaborés dans l’exemple 3 (points marqués par des carrés).
[Fig. 10] montre les résultats de tests d’évaluation visuelle de la résistance mécanique d’un collecteur de courant commercial de type NPC-055D Korea JCC fourni par la société Samwha, d’une couche de VACNT supportée telle qu’élaborée dans l’exemple 1 sans revêtement polymérique, et celle de collecteurs de courant selon l’invention, pour différents rapports volumiques SBR/C. Description de l’invention
Nous décrivons ici un collecteur de courant selon l’invention, en nous référant aux figures 1 , 2 et 3. La présente invention décrit un collecteur de courant (1) pour système ou dispositif électrochimique de stockage ou de génération d’énergie électrique comprenant : a. un substrat conducteur électronique (2), b. une matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4), et c. des nanotubes de carbone qui sont avantageusement des nanotubes verticalement alignés (3), ci-après VACNT de l’anglais « Vertically Aligned Carbon NanoTubes », lesdits nanotubes comprenant une première extrémité dite de transfert (31), permettant de transférer le courant au substrat, cette première extrémité étant fixée sur la surface dudit substrat conducteur électronique, et connectée électriquement à la surface dudit substrat conducteur électronique, ainsi qu'une deuxième extrémité (32), opposée à la dite première extrémité, dite de collecte, apte à collecter le courant depuis une matière active (5) externe, notamment d’une électrode. de manière à créer sur la surface dudit substrat conducteur électronique (2), une couche comprenant une pluralité de régions de collecte, qui sont isolées électriquement les unes des autres par des zones intercalaires de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, et où chaque région de collecte comprend une pluralité desdits nanotubes de carbone, et l'ensemble des deuxièmes extrémités desdits nanotubes de carbone de chaque région de collecte fait sailli au-delà de la surface de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité.
L’invention sera ci-dessous expliquée principalement en relation avec des nanotubes de carbone verticalement alignés, qui représentent un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention. Cela ne limite cependant pas la portée de l’invention aux nanotubes verticalement alignés : à titre d’exemple, les nanotubes peuvent être alignés autrement que verticalement, tout en restant parallèles les uns aux autres (par exemple ils peuvent être penchés), ou ils peuvent être non alignés les uns par rapport aux autres. Par ailleurs, les nanotubes peuvent avoir été synthétisés (i.e. déposés par un procédé chimique, typiquement en phase vapeur) sur ce substrat électroniquement conducteur, ou ils peuvent avoir été transféré mécaniquement sur ledit substrat électroniquement conducteur, après avoir été synthétisés sur un autre substrat. Un transfert de nanotubes verticalement alignés d’un substrat sur un autre peut se faire avec des techniques connues de l’homme du métier ; un exemple sera donné ci-dessous.
La présence de nanotubes de carbone verticalement alignés (3) sur le substrat conducteur électronique (2), désignée ci-après couche de nanotubes de carbone verticalement alignés ou tapis de VACNT, permet d’offrir de nombreux point de contact électrique pour la matière active (5), grâce à leur surface spécifique importante et leur orientation verticale. La synthèse des VACNT sur le substrat conducteur électronique (2) permet d’assurer un contact électrique direct entre le substrat conducteur électronique (2) et la matière active (5) à travers les tubes unitaires des VACNT. Ceci permet de limiter la quantité de particules conductrices dans la matière active mais aussi de diminuer significativement la résistance d’interface entre la matière active (5) et le substrat conducteur électronique (2).
La présence d’une matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) permet d’améliorer l’adhésion des VACNT au substrat. Elle offre des zones d’accroche purement polymérique à la matière active (5) de l’électrode, libérant le choix des liants assurant la cohésion mécanique de l’électrode. Le fait d’utiliser une telle matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) permet de diminuer significativement la quantité de liant au sein de l’électrode. La matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) est, de préférence, un matériau non conducteur électronique, et présente, avantageusement, une bonne conductivité ionique.
Les inventeurs ont remarqué que l’enrobage des VACNT directement synthétisés sur un substrat conducteur électronique (2), par une matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) permettait de générer une porosité bimodale particulièrement adaptée à l’application visée. En effet, le tapis de VACNT synthétisé présente avantageusement un espacement inter-tube régulier inférieur à 100 nm, de préférence de l’ordre de 5 nm à 50 nm selon les conditions de synthèse. La matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) est avantageusement élaborée à partir de tout polymère approprié non conducteur de l’électricité ou mélange de polymères appropriés non conducteur de l’électricité, tels que le poly(styrène/butadiène) connu sous le sigle SBR (provenant de l’anglais Styrene-Butadiene Rubber), la carboxyméthylcellulose connue sous le sigle CMC ou encore le poly(acide acrylique) connu sous le sigle PAA.
La matrice polymérique non conductrice de l'électricité, notamment le ou les polymères constituants cette matrice polymérique seront choisis en fonction de l’utilisation finale du collecteur de courant selon l’invention, du dispositif de stockage d’énergie le comprenant, notamment de la tenue en température en fonctionnement ciblé par le dispositif, des différents matériaux constituants ledit dispositif, tels que la matière active des électrodes. On utilisera tout particulièrement du poly(styrène/butadiène) comme matrice polymérique car il présente une bonne tenue en température, une bonne compatibilité chimique, électrochimique envers les matières actives et liants utilisés dans des électrodes de batteries, et il est peu coûteux.
Le dépôt de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4) sur le substrat conducteur électronique (2) préalablement revêtu par des nanotubes de carbone verticalement alignés (3) crée, de manière surprenante, et ce quel que soit son procédé de dépôt, sur la surface dudit substrat conducteur électronique (2), une couche comprenant une pluralité de régions de collecte (33), qui sont isolées électriquement les unes des autres par des zones intercalaires (41) de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, et où chaque région de collecte (33) comprend une pluralité desdits nanotubes de carbone verticalement alignés (3).
Avantageusement, les nanotubes de carbone verticalement alignés des régions de collecte (33) ont un espacement moyen inter-tube inférieur à 100 nm afin d’assurer un contact électrique direct suffisant entre le substrat conducteur électronique (2) et la matière active (5), notamment d’une électrode. Lesdites régions de collecte (33) ont avantageusement une forme circulaire et la plus petite distance (d) entre les bords extérieurs desdites régions de collecte est supérieure ou égale à 1 pm, de préférence supérieure à 10 pm, préférentiellement comprise entre 1 pm et 50 pm. Cette distance se trouve être de l’ordre de la taille des particules de matières active habituellement utilisées dans les électrodes des systèmes de stockage d’énergie électrochimique. Cette structure particulière du collecteur de courant selon l’invention présente à la fois des zones très adaptées à l’accroche de la matière active (i.e. zones intercalaires de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité) et des zones très adaptées à la conduction électrique (i.e. régions de collecte). Les régions de collecte (33) et les zones intercalaires (41) de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité sont réparties de manière homogène à la surface du collecteur de courant, ne générant pas d’inhomogénéités dans l’adhésion ou la conduction électrique, qui pourraient être préjudiciables au fonctionnement du dispositif de stockage d’énergie comprenant un tel collecteur de courant selon l’invention. Le collecteur de courant selon l’invention permet, de manière optimale, d’assurer efficacement l’adhésion de la matière active tout en limitant la résistance d’interface lorsque : les nanotubes de carbone verticalement alignés des régions de collecte (33) ont un espacement moyen inter-tube inférieur à 100 nm, et lesdites régions de collecte (33) ont une forme circulaire, et où la plus petite distance (d) entre les bords extérieurs desdites régions de collecte est supérieure ou égale à 1 pm, de préférence supérieure à 10 pm, préférentiellement comprise entre 1 pm et 50 pm.
Les nanotubes de carbone verticalement alignés (3), connectés électriquement à la surface dudit substrat conducteur électronique (2), ont avantageusement une épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 1 pm afin de minimiser la masse additionnelle liée à l’utilisation de ces nanotubes de carbone verticalement alignés (3) i.e. minimiser le poids final du collecteur de courant selon l’invention, et in fine d’optimiser le système de stockage d’énergie électrochimique comprenant un tel collecteur de courant selon l’invention.
Les nanotubes de carbone verticalement alignés (3), connectés électriquement à la surface dudit substrat conducteur électronique (2), ont avantageusement une surface développée supérieure à 100 m2/g, de préférence supérieure à 250 m2/g afin de maximiser le contact entre la matière active (5) externe, notamment d’une électrode et les nanotubes de carbone, de préférence les extrémités (32) dites de collecte des nanotubes de carbone.
Le rapport volumique matrice polymérique non conductrice de l'électricité / nanotubes de carbone du collecteur de courant selon l’invention, ci-après aussi appelé rapport volumique matrice polymérique/C, est avantageusement inférieur à 300 %, de préférence inférieur à 200 %, et encore plus préférentiellement inférieur à 70 %. Ce rapport volumique est déterminé en fonction de la quantité de nanotubes de carbone et celle du ou des polymères constituants la matrice polymérique non conductrice de l’électricité présentes au sein du collecteur de courant selon l’invention, et de leurs densités théoriques respectives. Un rapport volumique matrice polymérique/C inférieur à 300 %, de préférence inférieur à 200 %, et encore plus préférentiellement inférieur à 70 %, permet avantageusement d’assurer efficacement l’adhésion de la matière active tout en limitant la résistance d’interface existant entre le substrat conducteur électronique et la matière active de l’électrode, et ce quel que soit la nature chimique de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité. Le rapport volumique matrice polymérique/C est avantageusement choisi en fonction de l’application finale du dispositif de stockage d’énergie comprenant un collecteur de courant selon l’invention. La forme du substrat conducteur électronique est avantageusement adaptée à l’architecture du dispositif de stockage d’énergie le comprenant. Le substrat conducteur électronique peut ainsi être choisi parmi les substrats plans, les substrats sous forme de grille, les substrats sous forme de fibres et les substrats sous forme de feutre. La nature chimique du substrat conducteur électronique est notamment choisie en fonction des modalités de fonctionnement du dispositif de stockage d’énergie le comprenant et des procédés utilisés lors de la fabrication de ce dispositif de stockage d’énergie. Le substrat conducteur électronique peut être un métal, un alliage de métaux ou encore des matériaux composites comprenant du carbone appelés ci-après matériaux carbonés. Il est, de préférence, choisi parmi le cuivre, l’aluminium, le nickel, l’acier inoxydable, le silicium fortement dopé, le carbone et des matériaux composites comprenant du carbone et, de préférence, des matériaux composites comprenant du carbone et une résine choisie parmi les résines polyester, vinyl ester, époxy, phénolique, polyimide, polyamide, polypropylène, polyétheréthercétone ou un mélange d’une ou plusieurs de celles-ci.
On décrit maintenant la réalisation de nanotubes de carbone verticalement alignés sous forme de tapis.
Des nanotubes de carbone verticalement alignés, sous forme de tapis, quasiment exempts de sous-produits et présentant des caractéristiques physico-chimiques contrôlées (longueur, diamètre, densité des nanotubes de carbone), peuvent être réalisés sur un substrat conducteur électronique, par tout moyen, et sont avantageusement synthétisés par procédé de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition en anglais, plus connu sous le sigle CVD).
Les tapis ou couches de nanotubes de carbone verticalement alignés peuvent être réalisés par ce procédé en une ou deux étapes sur la surface du substrat conducteur électronique. Les nanotubes de carbone, obtenus par l’un ou l’autre de ces procédés, ont avantageusement un diamètre compris entre 5 nm et 50 nm, ce qui assure un bon compromis en la surface développée (qui doit être grande pour améliorer le contact électrique) et la conductivité électrique intrinsèque des nanotubes.
Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur en une étape à partir d’aérosols, de préférence à partir d’une solution de ferrocène dans le toluène, permet de synthétiser, sur des substrats de natures différentes, des nanotubes de carbone verticalement alignés présentant des caractéristiques physico-chimiques modulables en fonction de l’application visée, en contrôlant notamment le diamètre, la longueur et la densité des nanotubes de carbone, et ce dans une large gamme. Dans ce procédé en une étape, les précurseurs carbonés et catalytiques sont injectés simultanément dans le réacteur, à une température comprise entre 550°C et 850°C, de manière à induire la nucléation et la croissance des nanotubes de carbone. La température de synthèse est avantageusement d’environ 800°C. Il s’agit d’un procédé à bas coût et facilement industrialisable. Ce procédé permet d’obtenir des nanotubes de carbone ayant un diamètre avantageusement compris entre 20 nm et 40 nm pour une densité de 109 nanotubes de carbone/cm2 et plus généralement un diamètre compris entre 5 nm et 50 nm pour une densité comprise entre 108 et 1012 nanotubes/cm2.
Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur en deux étapes comprend le dépôt d’une couche d’un matériau catalyseur réalisé préalablement à l’étape de nucléation et de croissance des nanotubes de carbone à partir d’une source carbonée gazeuse, telle que l’acétylène. L’utilisation de l’acétylène permet d’abaisser la température de synthèse à une température inférieure à 650°C. Cela offre la possibilité de faire croitre des nanotubes de carbone sur des substrats présentant une température de fusion plus faible tel que l’aluminium. Ce procédé permet avantageusement d’obtenir des nanotubes de carbone ayant un diamètre inférieur à 5 nm, plus denses que ceux obtenus par le procédé en une étape (densité supérieure ou égale à 1011 nanotubes de carbone/nm2).
Par ailleurs, le taux de croissance et l'épaisseur du film de nanotubes de carbone peuvent être ajustés en contrôlant la température de réaction, ou en ajustant la concentration d’acétylène dans le réacteur. L'ajustement de la taille des particules de catalyseur, du matériau catalyseur employé, des réactifs et/ou des espèces additives, de la température, de la pression et d'autres paramètres, par des méthodes connues de l'homme du métier, permet de contrôler, de manière appropriée, la morphologie et la densité des nanotubes de carbone verticalement alignés dans ces couches ou tapis de VACNT.
Le substrat conducteur électronique, comme indiqué précédemment, peut être du silicium fortement dopé, un métal ou un alliage de métaux, des matériaux carbonés. Pour la croissance sur métaux ou sur substrats carbonés, le dépôt d’une sous-couche barrière, de préférence de SiOx, préalablement à la croissance des nanotubes de carbone par dépôt chimique en phase vapeur est parfois nécessaire pour éviter la diffusion de carbone dans le substrat, ou pour promouvoir la réactivité du catalyseur. Pour les procédés en une étape, ce dépôt précède l’alimentation du réacteur en précurseurs de catalyseur et de carbone nécessaires à la croissance des nanotubes de carbone. Pour les procédés en deux étapes ce dépôt précède le dépôt du catalyseur. Un dépôt sur un substrat en aluminium ne nécessite pas de déposer une sous-couche barrière car l’oxyde natif agit déjà comme une sous-couche barrière. On décrit maintenant la réalisation d’un collecteur de courant selon l’invention.
Sur les tapis ou couches de nanotubes de carbone verticalement alignés supporté(e)s, on dépose par tout moyen approprié, de préférence par un procédé de dépôt en phase liquide, une matrice polymérique non conductrice de l'électricité de manière à obtenir un collecteur de courant selon l’invention. Le dépôt de cette matrice polymérique permet de créer sur la surface du substrat conducteur électronique, une couche comprenant une pluralité de régions de collecte, qui sont isolées électriquement les unes des autres par des zones intercalaires de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, et où chaque région de collecte comprend une pluralité desdits nanotubes de carbone verticalement alignés, et l'ensemble des deuxièmes extrémités desdits nanotubes de carbone verticalement alignés de chaque région de collecte fait sailli au-delà de la surface de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité.
Avantageusement, le dépôt de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité est réalisé par tout moyen approprié, de préférence par une méthode choisie parmi l’enduction, la pulvérisation, le trempage-retrait d’une phase liquide dans laquelle le ou les polymères sont dissous dans un solvant adéquat. Ce solvant est, ensuite extrait, notamment par évaporation. Le dépôt de la matrice polymérique peut également être réalisé par extrusion, infiltration en une ou plusieurs étapes ou encore par infusion en une ou plusieurs étapes. Après dépôt de la matrice polymérique, le collecteur de courant selon l’invention peut également subir une étape de pressage à chaud ou de lamination, afin de consolider sa structure mécanique.
Ces méthodes de dépôt sont simples, et rapides à mettre en œuvre. La méthode utilisée pour déposer ladite matrice polymérique sera notamment choisie en fonction de la nature chimique de la matrice polymérique employée.
EXEMPLES
L’invention est illustrée ci-dessous par des exemples qui cependant ne limitent pas l’invention. Ces exemples portent sur la préparation de collecteur de courant selon l’invention et leur évaluation au regard d’un collecteur de courant commercial. Le collecteur de courant commercial, utilisé à titre comparatif, est une feuille référencée NPC-055D Korea JCC fournie par la société Samwha. Le collecteur de courant commercial est constitué d’une feuille d’aluminium d’épaisseur 50 pm, revêtue sur ces deux faces opposées par un revêtement de carbone d’épaisseur comprise entre 1 pm et 2 pm, et comprenant des particules de noir de carbone ayant un diamètre moyen de 160 pm intégrées dans un liant polymérique.
Exemple 1 : Réalisation des tapis de VACNT en une seule étape par procédé de dépôt chimique en phase vapeur
Des nanotubes de carbone verticalement alignés ont été synthétisés sur un substrat en aluminium par procédé de dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition en anglais, plus connu sous le sigle CVD), à partir de ferrocène en solution dans le toluène, d’hydrogène et d’acétylène.
Pour ce faire, un substrat en aluminium d’épaisseur 20pm est approvisionné de façon continue dans un réacteur roll-to-roll. La chambre réactionnelle est alimentée en argon, acétylène, hydrogène, vapeurs de ferrocène et de toluène. La température du substrat dans la chambre réactionnelle est de 615°C. La pression dans la chambre réactionnelle est la pression atmosphérique (plus ou moins 15 Pa). La vitesse de défilement du substrat d’aluminium est ajustée de sorte que le temps de passage du substrat dans la chambre réactionnelle soit égal à 2 min. En sortie du réacteur roll-to-roll, le substrat est recouvert d’une couche de VACNT d’épaisseur égale à 2 pm.
Exemple 2 : Réalisation des tapis de VACNT en deux étapes par procédé de dépôt chimique en phase vapeur
Une plaque de silicium de 6 pouces (type p, 1-10 Q.cm, Silicon Quest International) a été approvisionnée puis nettoyée à l’aide d’une solution « piranha » standard comprenant un volume de peroxyde d'hydrogène pour trois volumes d'acide sulfurique. Un film de catalyseur à motifs de 1/10 nm Fe/AhOs a ensuite été déposé sur cette plaque de silicium nettoyée, par évaporation par faisceau d’électrons en un seul cycle de pompage à l'aide d'un Temescal VES-2550 couplé à un contrôleur de dépôt de film FDC-8000. Le motif de catalyseur a été fabriqué par décollage d'une couche de photorésine à inversion d'image d’un pm d’épaisseur (AZ-5214E), qui a elle-même été modelée par photolithographie. Le catalyseur a été déposé sur toute la surface de la plaque de silicium. Les zones où le catalyseur a été déposé sur la photorésine ont ensuite été éliminées par trempage dans un bain d'acétone pendant 5 minutes, avec une sonication douce. L'épaisseur du film de catalyseur a été mesurée pendant le dépôt à l'aide d'un moniteur à cristal de quartz et a été confirmée ultérieurement par spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (RBS). La plaque de silicium revêtue du film à motif de Fe/AhCh a été introduit dans un four tubulaire en quartz à pression atmosphérique monozone (Lindberg), ayant un diamètre intérieur de 22 mm sur le plateau chauffant de 30 cm de long. Le four a ensuite été portée à la température de consigne de 700°C en 30 minutes puis maintenue pendant 15 minutes supplémentaires sous 400 cm3 standard / minute d’Argon. Un mélange d'argon (Ar, 99,999 %, Airgas), d'éthylène (C2H4, 99,5 %, Airgas) et d'hydrogène (H2, 99,999 %, BOC) sous un flux de 100/500/200 cm3 standard / minute de C2H4/H2/Ar a ensuite été introduit dans le four tubulaire, afin d’induire le développement de nanotubes de carbone. Ce flux a été maintenu pendant 1 minute afin de permettre la croissance des nanotubes de carbone.
Les flux d'H2 et de C2H4 ont ensuite été interrompus et un flux de 400 cm3 standard/min d’Argon a été maintenu pendant 10 minutes supplémentaires afin de déplacer les réactifs gazeux du four tubulaire, avant d'être réduit à un léger flux pendant le refroidissement du four à une température inférieure à 100° C.
Une couche de nanotubes de carbone principalement orientés perpendiculairement au substrat, i.e. une couche de VACNT, d’environ 5 pm d’épaisseur a été obtenue.
Exemple 3 : Préparation d’un collecteur de courant selon l’invention
Les couches de VACNT supportées précédemment obtenues et telles qu’élaborées dans l’exemple 1 et dans l’exemple 2, ont été revêtues par un copolymère du butadiène et du styrène (connu sous le sigle SBR, de l’anglais Styrène-Butadiène Rubber) par enduction par trempage (dip coating en anglais). Pour ce faire, une solution de toluène comprenant 20 mg de SBR par mL a été préparée. Les couches de VACNT, précédemment obtenues, ont été trempées dans cette solution avec une vitesse de trempage de 10 mm/s, puis sont ensuite restées immergées dans cette solution pendant 10 secondes avant d’en être retirées à une vitesse de 10 mm/s.
Afin d’évaluer l’influence du rapport volumique matrice polymérique / C, abrégé ci-après dans les exemples, rapport volumique SBR / C, des collecteurs de courant selon l’invention ont été élaborés en effectuant plusieurs cycles, de trempage-immersion-retrait, tels qu’indiqués précédemment, dans la solution de toluène comprenant 20 mg de SBR par mL.
Afin d’élaborer un collecteur de courant selon l’invention comprenant 4.5 mg de SBR par cm2, une solution de toluène comprenant 100 mg de SBR par mL a été préparée, puis a été coulée à la pipette sur une couche de VACNT supportée telle qu’élaborée dans l’exemple 1. Des collecteurs de courant selon l’invention élaborés à partir de couches de VACNT supportées telles que synthétisées dans l’exemple 1 et comprenant entre 0,15 mg de SBR par cm2 et 4,5 mg de SBR par cm2 ont ainsi été obtenus. Les propriétés de ces collecteurs de courant ont été comparées notamment par spectroscopie d’impédance, à celles de couches de VACNT supportées telles qu’élaborées dans l’exemple 1 sans revêtement polymérique, à celles de substrat en aluminium et à celles du collecteur de courant commercial NPC-055D Korea JCC fourni par la société Samwha.
Exemple 4 : Evaluation des collecteurs de courant selon l’invention
4.1 : dans des cellules de supercondensateur de type Swagelok™ comprenant des électrodes humides à base de carbone activé
Dans un mortier, 85 % massique de charbon actif (i.e. carbone activé (ci-après CA) servant de matière active), 10 % massique de polyfluorure de vinylidène utilisé comme liant (Kynar 3103) et 5 % massique de noir de carbone (Timcal™) ont été mélangés dans de la N- Méthyl-2-pyrrolidone abrégé ci-après NMP. La solution visqueuse obtenue a ensuite été déposée par enduction à la racle (en anglais, doctor blade) à une épaisseur de 200 pm, sur un collecteur de courant selon l’invention tel qu’élaboré dans l’exemple 3 comprenant en moyenne 0,23 mg SBR / cm2, et à titre comparatif, sur un substrat d’aluminium, et sur le collecteur de courant commercial. Après séchage à l’étuve, des disques de collecteurs de courant + électrode ont été découpés et assemblés, en boîte à gants, avec un séparateur (Celgard EPP 1208) imprégné par un électrolyte ACN NEt4BF4 1M (ABCR) comme indiqué en Figure 4, de manière à former une cellule de supercondensateur de type Swagelok™.
Les mesures en spectroscopie d’impédance ont été effectuées en mode potentiostatique, avec une tension constante fixée à 0,02 V et un balayage en fréquence entre 400 kHz et 100 mHz. La Résistance Equivalente Série (couramment abrégée ESR, de l’anglais « Equivalent Series Resistance ») a été évaluée à partir des mesures en effectuées en spectroscopie d’impédance et présentée ci-après dans le tableau 1.
[Table 1]
Figure imgf000019_0001
4.2 : dans des cellules de supercondensateur de type Swagelok™ comprenant des électrodes autosupportées
95 % massique de CA de référence YP80F (Kuraray), 5% massique d’une solution aqueuse comprenant 60% de polytétrafluoroéthylène (PTFE) (Sigma Aldrich) ont été mélangés dans de l’éthanol, sous agitation magnétique et chauffage. La pâte obtenue a ensuite été aplatie jusqu’à atteindre une épaisseur d’environ 150 pm, puis des disques ont été découpés dans les films obtenus et séchés à l’étuve. Les électrodes autosupportées encore appelées électrodes « dry » en anglais, ainsi obtenues ont ensuite été assemblées, en boîte à gants, avec un substrat servant de collecteur de courant, un séparateur (Celgard EPP 1208) imprégné par un électrolyte ACN NEt4BF4 1 M (ABCR) comme indiqué en Figure 5, de manière à former une cellule de supercondensateur de type Swagelok™.
A titre comparatif, la cellule de supercondensateur de type Swagelok™ a été réalisée avec des substrats, servant de collecteur de courant, différents à savoir, un substrat d’aluminium, un collecteur de courant selon l’invention tel qu’élaboré dans l’exemple 3 comprenant en moyenne 0,23 mg SBR / cm2, et le collecteur de courant commercial précité. La Résistance Equivalente Série (ESR) a été évaluée à partir des mesures en effectuées en spectroscopie d’impédance et présentée ci-après dans le tableau 2.
[Table 2]
Figure imgf000020_0001
4.3 : dans une demi-cellule de batterie cellule de type « coin cells 2032 »
- réalisation d’une couche de cathode en LiFePC sur un substrat pouvant servir de collecteur de courant
Dans un mortier, 75% massique de LiFePC ci-après LFP (Sigma Aldrich), 5% massique de polyfluorure de vinylidène (PVdF) utilisé comme liant (Kynar 1810) et 20% massique de noir de carbone (Norit) ont été mélangés dans de la N-Méthyl-2-pyrrolidone, connue sous le sigle NMP. La solution visqueuse obtenue a ensuite été déposée par enduction à la racle (en anglais, doctor blade) à une épaisseur de 100 pm, sur un collecteur de courant selon l’invention tel qu’élaboré dans l’exemple 3 comprenant en moyenne 0,23 mg SBR / cm2, et à titre comparatif, sur un substrat d’aluminium afin d’obtenir une couche de cathode. Après séchage à l’étuve, des disques de collecteurs de courant + électrode ont été découpés puis assemblés, en boîte à gants, avec un séparateur (Celgard 3501) imprégné avec une solution électrolytique de LiPFe à 1M dans un mélange de carbonate d’éthyle (ci-après EC) et de carbonate de diéthyle (ci-après DEC) de rapport EC/DEC (1 :1) (Sigma Aldrich), et un disque de lithium métal, comme indiqué en Figure 6, de manière à former une demi-cellule de batterie.
Les mesures en spectroscopie d’impédance ont été effectuées en mode potentiostatique, avec une tension constante fixée à 0V et un balayage en fréquence entre 10 kHz et 100 mHz. La Résistance Equivalente Série (ESR) a été évaluée à partir des mesures en effectuées en spectroscopie d’impédance et présentée ci-après dans le tableau 3.
[Table 3]
Figure imgf000021_0001
- réalisation d’une couche de cathode en LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 sur un substrat pouvant servir de collecteur de courant
Un revêtement de LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 ci-après NMC811 a été réalisé sur un substrat pouvant servir de collecteur de courant. Dans un mortier, 222.5 g de NMC811 , 3.18 g de polyfluorure de vinylidène (PVdF) utilisé comme liant et 1.36 g de noir de carbone ont été mélangés dans 74.1 g de N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP). La solution obtenue a une fraction solide de 75.1% et une viscosité de 2910 mPa à 25 °C. Cette solution visqueuse a ensuite été déposée par enduction à la racle (en anglais, doctor blade) à une épaisseur de 100 pm, sur un collecteur de courant selon l’invention tel qu’élaboré dans l’exemple 3 comprenant en moyenne 0,23 mg SBR / cm2, et à titre comparatif, sur un substrat d’aluminium afin d’obtenir une couche de cathode. Après séchage à l’étuve, permettant d’éliminer la NMP, des disques de collecteurs de courant + électrode ont été découpés puis assemblés, en boîte à gants, avec un séparateur (Celgard 3501) imprégné avec 40 pL d’une solution électrolytique de LiPFe à 1M dans un mélange de carbonate d’éthyle (ci-après EC) et de carbonate de diéthyle (ci-après DEC) de rapport EC/DEC (1 :1) (Sigma Aldrich), et un disque de lithium métallique, comme indiqué en Figure 6, de manière à former une demi- cellule de batterie.
Les électrodes réalisées comprennent 98% massique de NMC811 comme matière active, 0.6% massique de carbone conducteur et 1 ,4% massique de PVdF.
Les électrodes réalisées ont été caractérisées par test d’impulsion de puissance et par mesure de chute ohmique dans les mêmes conditions opératoires.
4.4 : Evaluation du collecteur de courant selon l’invention par spectroscopie d’impédance
Des collecteurs de courant selon l’invention comprenant entre 0,15 mg de SBR par cm2 et
4.5 mg de SBR par cm2 tels qu’élaborés dans l’exemple 3, des couches de VACNT telles qu’élaborées dans l’exemple 1 sans revêtement polymérique, un substrat en aluminium et le collecteur de courant commercial NPC-055D Korea JCC (Samwha), ont été évalués par spectroscopie d’impédance.
Pour ce faire, chacun de ces substrats a été introduit dans un dispositif de cellule « ouverte » comme présenté en Figure 7 et assemblé avec un séparateur (Celgard 3501) imprégné d’un liquide ionique EMITFSI 99,5% (Solvionic) comme électrolyte, de manière à former une structure substrat / séparateur / substrat.
Les mesures en spectroscopie d’impédance ont été effectuées en mode potentiostatique, avec une tension constante fixée à 0,02 V et un balayage en fréquence entre 400 kHz et 100 mHz.
Les diagrammes de Nyquist obtenus avec ces différents substrats sont présentés en figure 8 ; ils permettent d’évaluer la Résistance Equivalente Série (ESR) ainsi que la résistance parallèle additionnelle liée à la diffusion des ions comme indiqué dans la publication de D. Larcher et al., « Le stockage de l'énergie dans le monde des transports », Chimie et transports, EDP Science (2014) Chapitre 13. La Résistance Equivalente Série (ESR) a été évaluée à partir des mesures en effectuées en spectroscopie d’impédance et présentée ci- après dans le tableau 4 et représentée ci-après en figure 9 en fonction du rapport volumique SBR/C des collecteurs de courant selon l’invention, au regard du collecteur de courant commercial NPC-055D Korea JCC (Samwha). [Table 4]
Figure imgf000023_0001
La résistance mécanique des différents collecteurs de courant selon l’invention a été évaluée visuellement, comme illustré en figure 10, par grattage au doigt (à gauche des échantillons) et rayure à la pince (à droite des échantillons). Les collecteurs de courant selon l’invention, notamment comprenant un rapport volumique de SBR/C de 49% et de 687 % présentent une meilleure résistance mécanique qu’une couche de VACNT supportée telle qu’élaborée dans l’exemple 1 ou qu’un collecteur de courant commercial NPC-055D Korea JCC (Samwha). Les propriétés des collecteurs de courant selon l’invention sont résumées dans le tableau 5 ci-après.
[Table 5]
Figure imgf000023_0002
Exemple 5 : Report de nanotubes verticalement alignés de leur substrat de croissance vers un autre substrat Un échantillon de nanotubes verticalement alignés (sous la forme d’un tapis d’une épaisseur d’environ 30 pm) a été réalisé conformément à l’exemple 1 , sur un substrat en acier inoxydable au lieu d’un substrat d’aluminium. L’échantillon a ensuite été compressé mécaniquement contre un collecteur de courant de cuivre (12 pm d’épaisseur) sans revêtement de surface, grâce à une calandre de laboratoire, à rouleaux en acier inoxydable (TOB-JS-300), avec un gap de 30 pm et une pression maximale de 500 N/mm. En sortie de calandre, les nanotubes de carbone étaient reportés sur le collecteur de courant en cuivre : ils se présentaient sous la forme d’un tapis de VACNT sur substrat cuivre.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Collecteur de courant (1) pour système de stockage d’énergie électrique ou système de génération électrique comprenant : a. un substrat conducteur électronique (2), b. une matrice polymérique non conductrice de l'électricité (4), et c. des nanotubes de carbone (3), lesdits nanotubes comprenant une première extrémité dite de transfert (31), permettant de transférer le courant au substrat, cette première extrémité étant fixée sur la surface dudit substrat conducteur électronique (2) et connectée électriquement à cette dernière, ainsi qu'une deuxième extrémité (32), opposée à la dite première extrémité, dite de collecte, apte à collecter le courant depuis une matière active externe, notamment d’une électrode. de manière à créer sur la surface dudit substrat conducteur électronique (2), une couche comprenant une pluralité de régions de collecte, qui sont isolées électriquement les unes des autres par des zones intercalaires de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, et où chaque région de collecte comprend une pluralité desdits nanotubes de carbone, et l'ensemble des deuxièmes extrémités desdits nanotubes de carbone de chaque région de collecte fait sailli au-delà de la surface de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité.
2. Collecteur de courant selon la revendication 1 , caractérisé en ce que lesdits nanotubes de carbone sont alignés, et de préférentiellement substantiellement perpendiculairement alignés par rapport au substrat, ces nanotubes substantiellement perpendiculairement alignés par rapport au substrat étant appelés ici « nanotubes de carbone verticalement alignes ».
3. Collecteur de courant selon la revendication 2 caractérisé, en vue de dessus, en ce que a. les nanotubes de carbone verticalement alignés des régions de collecte ont un espacement moyen intertube inférieur à 100 nm, et/ou b. lesdites régions de collecte ont une forme circulaire et en ce que la plus petite distance entre les bords extérieurs desdites régions de collecte est supérieure ou égale à 1 pm, de préférence supérieure à 10 pm.
4. Collecteur de courant, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit substrat conducteur électronique est choisi parmi le cuivre, l’aluminium, le nickel, l’acier inoxydable, le silicium fortement dopé, le carbone et des matériaux composites comprenant du carbone et, de préférence, parmi des matériaux composites comprenant du carbone et une résine choisie parmi les résines polyester, vinyl ester, époxy, phénolique, polyimide, polyamide, polypropylène, polyétheréthercétone ou un mélange d’une ou plusieurs de celles-ci.
5. Collecteur de courant, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit substrat conducteur électronique est choisi parmi les substrats plans, les substrats sous forme de grille, les substrats sous forme de fibres et les substrats sous forme de feutre.
6. Collecteur de courant, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits nanotubes de carbone verticalement alignés, connectés électriquement à la surface dudit substrat conducteur électronique, ont a. une épaisseur inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 1 pm et/ou b. une surface développée supérieure à 100 m2/g, de préférence supérieure à 250 m2/g.
7. Collecteur de courant, selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport volumique matrice polymérique non conductrice de l'électricité / nanotubes de carbone est inférieure à 300 %, de préférence inférieure à 200%, et encore plus préférentiellement inférieure à 70%.
8. Dispositif ou système de stockage ou de génération d’énergie électrique tel qu’une batterie, un super-condensateur ou une pile à combustible, caractérisé en ce qu’il comprend un collecteur de courant selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Procédé de fabrication d’un collecteur de courant comprenant un substrat conducteur électronique, des nanotubes de carbone présentant une extrémité fixée sur la surface dudit substrat conducteur électronique, et une matrice polymérique non conductrice de l'électricité, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a. synthétiser, sur le substrat conducteur électronique, des nanotubes de carbone verticalement alignés de manière à former un tapis, de préférence par la technique de dépôt chimique en phase vapeur, ou transférer des nanotubes alignés synthétisés sur un autre substrat sur ledit substrat conducteur électronique; b. déposer, par tout moyen approprié, de préférence par procédé de dépôt en phase liquide, ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, sur lesdits nanotubes de carbone, de manière à créer sur la surface dudit substrat conducteur électronique, une couche comprenant une pluralité de régions de collecte, qui sont isolées électriquement les unes des autres par des zones intercalaires de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, et où chaque région de collecte comprend une pluralité desdits nanotubes de carbone, et l'ensemble des deuxièmes extrémités desdits nanotubes de carbone de chaque région de collecte fait sailli au-delà de la surface de la matrice polymérique non conductrice de l'électricité.
10. Procédé de fabrication d’un collecteur de courant comprenant un substrat conducteur électronique, des nanotubes de carbone présentant une extrémité fixée sur la surface dudit substrat conducteur électronique, et une matrice polymérique non conductrice de l'électricité, selon la revendication 9, caractérisé en ce que le dépôt de ladite matrice polymérique non conductrice de l'électricité, lors de l’étape b) est réalisé par une méthode choisie parmi l’enduction, la pulvérisation, le trempage-retrait, l’extrusion, l’infiltration en une ou plusieurs étapes, et l’infusion en une ou plusieurs étapes.
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