FR2748857A1

FR2748857A1 - Solution d'electrolyte et accumulateurs au plomb utilisant cette solution

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Publication number: FR2748857A1
Application number: FR9606008A
Authority: FR
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Current assignee: Individual
Priority date: 1995-09-28
Filing date: 1996-05-14
Publication date: 1997-11-21
Anticipated expiration: 2016-05-14
Also published as: DE19536574A1; GB9519796D0; GB2305772B; FR2748857B1; US5677075A; GB2305772A

Abstract

Une cathode de PbO2 d'un accumulateur au plomb est activée par dopage électrochimique par une solution colloïdale de carbone qui est soumise à modification électrochimique et dotée de groupes -C-O-O- et de groupes -C-O- sur sa surface. L'accumulateur montre les caractéristiques avantageuses suivantes: (i) courant de charge élevé sans augmentation extraordinaire de la température; (ii) courant de décharge élevé; et (iii) augmentation de la durée de vie de l'accumulateur. Ce procédé peut s'appliquer à la réactivation d'accumulateurs dégradés et au traitement de formation d'électrodes de nouveaux accumulateurs. On peut ainsi obtenir des accumulateurs au plomb de performances élevées.

Description

Solution d'électrolyte et accumulateurs au plomb utilisant cette solution
La présente invention concerne une solution d'électrolyte pour des accumulateurs au plomb, et des accumulateurs au plomb utilisant cette solution d'électrolyte. De façon plus particulière, l'invention concerne une solution d'électrolyte pour des accumulateurs au plomb, laquelle solution est utile pour améliorer la performance des accumulateurs au plomb pour automobiles et pour réactiver les accumulateurs au plomb détériorés, ou permet de réutiliser les accumulateurs au plomb mis au rebut; elle concerne également des accumulateurs au plomb utilisant une telle solution d'électrolyte.

Les accumulateurs au plomb présentent divers inconvénients, dont l'origine provient de leur structure intrinsèque et qui provoquent une sérieuse contamination de l'environnement.

On va tout d'abord décrire les problèmes intrinsèques des accumulateurs au plomb. Les accumulateurs au plomb conventionnels sont habituellement chargés avec des courants faibles de sorte que leur charge complète exige un temps trop long. Par ailleurs, le poids des accumulateurs est considé- rable. En outre, il existe peu de techniques pour réactiver des accumulateurs au plomb mis au rebut et les ramener à un état quasi-neuf. Un additif à une solution d'électrolyte, qui est actuellement utilisé, ne sert qu'à prolonger légèrement la durée de vie d'un accumulateur au plomb dont la performance a été détériorée.

En second lieu, on mentionnera les problèmes d'environnement.

De façon plus spécifique, les accumulateurs au plomb pour automobiles sont généralement mis au rebut après une utilisation d'environ trois ans. Lorsqu'on rebute les accumulateurs au plomb, ils sont empilés à l'air libre et exposés à l'environnement ambiant, car la destruction ou la réactivation des accumulateurs au plomb est coûteuse. L'acide sulfurique dilué et le plomb contenu dans les accumulateurs au plomb rebutés sont des substances polluantes. La pollution secondaire provoquée par ces substances est sérieuse. Par ailleurs, les accumulateurs au plomb de grandes dimensions utilisés dans les bateaux sont également jetés en pleine mer.

La contamination de la mer par les accumulateurs au plomb rebutés progresse maintenant à l'échelle mondiale.

La présente invention vise à procurer des accumulateurs au plomb de grande capacité, légers et ayant une longue durée de vie, et également une solution d'électrolyte qui permet de charger les accumulateurs au plomb avec des courants élevés en une courte période de temps et qui améliore remarquablement la performance des accumulateurs au plomb, qu'ils soient vieux ou neufs. L'invention vise également à procurer une solution d'électrolyte qui peut réactiver les accumulateurs au plomb mis au rebut.

Dans le but d'améliorer la performance des accumulateurs au plomb, on utilise une poudre de carbone, une poudre de métal ou l'analogue comme matériau conducteur d'un mélange de cathode en combinaison avec MnO2, CuO, NiOOH, PbO2, CFx, etc., lesquels sont des matériaux actifs de cathodes. En liaison avec la poudre de carbone, on a déposé certaines Demandes de brevets. Par exemple, (1) la publication de Brevet japonais non examinée No 53-10828 décrit une électrode de PbO2 revêtue de poudre de carbone; (2) la publication de Brevet japonais non examinée No 54-61642 décrit une électrode de PbO2 revêtue de poudre de carbone comme dans la Demande de brevet précédente (1) en appliquant une solution contenant du carbone en suspension sur la surface extérieure de l'électrode; et (3) la publication de Brevet japonais non examinée No 57-158955 décrit du plomb métallique contenant des fibres de carbone.

Selon la présente invention, on utilise une solution contenant du carbone en suspens ion ou une suspens ion de carbone pour activer des cathodes d'accumulateurs au plomb et, cependant, la présente invention diffère totalement des exemples classiques précités des Demandes de brevets. Les exemples classiques (1) et (2) sont essentiellement les mêmes. Un revêtement de carbone est formé sur une grille de plomb ou une grille de matière plastique et on fait adhérer de la litharge PbO2 sur le revêtement afin d'améliorer la conductivité entre l'électrode de grille de plomb (un matériau de base d'électrode) et l'agent d'électrode litharge
PbO2. Dans ce cas, l'amélioration de la conductivité est réalisée entre le matériau de base d'électrode et seulement des particules dans la première couche de la surface de la litharge PbO2 en contact avec le matériau de base d'électrode.

La conductivité entre le matériau de base d'électrode et un certain nombre de particules qui ne sont pas en contact direct avec le matériau de base d'électrode n'est pas spécifiquement améliorée. En conséquence, la suspension de carbone utilisée dans les exemples (1) et (2) n'a que peu d'effet sur la réaction électrochimique totale. Dans l'exem- ple (3), la fibre de carbone est contenue dans le plomb métallique, ce qui contribue dans une certaine mesure à augmenter la résistance mécanique et à réduire le poids d'un matériau de base de cathode. Toutefois, la fibre de carbone contenue dans le plomb métallique ne contribue pas à la réaction électrochimique, telle qu'une charge et une décharge, car la fibre de carbone est blindée par le métal.

Selon la présente invention, on utilise une suspension de carbone pour activer les électrodes d'accumulateurs au plomb.

L'invention est conçue comme suit.

Selon un premier aspect de l'invention, la suspension de carbone est d'un type solution et est obtenue par l'oxydation électrolytique d'une électrode positive de carbone dans l'eau ou l'analogue. La suspension de carbone est une solution d'électrolyte qui est fournie aux accumulateurs au plomb. La solution d'électrolyte activera les électrodes positives (PbO2) des accumulateurs au plomb en dopant électrochimiquement ces électrodes positives. Une caractéristique de la solution d'électrolyte est que la suspension de carbone est un colloïde de suspension. Des groupes hydrophiles, tels que des groupes carbonyles, des groupes carboxyles ou des groupes hydroxyles, sont chimiquement modifiés sur les surfaces des particules du colloïde de carbone.

Selon un deuxième aspect de l'invention, la suspension de carbone est utilisée comme un type de liquide de réactivation et de remplissage pour des accumulateurs au plomb qui ont été utilisés, ou des accumulateurs au plomb mis au rebut qui sont difficiles à réactiver du fait d'une longue utilisation, afin d'activer ainsi les accumulateurs au plomb.

Selon un troisième aspect de l'invention, lorsqu'on produit des accumulateurs au plomb neufs, la suspension de carbone est utilisée comme liquide de formation d'une litharge de cathode vieillie, afin d'obtenir des accumulateurs au plomb favorablement activés.

Selon un quatrième aspect de l'invention, les électrodes d'accumulateurs au plomb sont améliorées. Dans ce but, une cathode (PbO2) de l'accumulateur au plomb est mise en contact avec une feuille de carbone poreuse. Ainsi, on peut réaliser des accumulateurs au plomb activés par une opération de charge seulement ou par une opération de charge avec addition de la suspension de carbone. On peut obtenir un meilleur résultat lorsque la feuille de carbone poreuse est un tissu de fibres de carbone.

L'activation des accumulateurs au plomb est obtenue par dopage électrochimique d'un agent d'électrode positive PbO2 avec le carbone dans la suspension de carbone. Ce dopage électrochimique sera décrit ci-après.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée, donnée ci-après à titre d'exemple seulement, en liaison avec le dessin joint, sur lequel - la figure 1 est un diagramme d'un spectre obtenu par spectroscopie électronique pour analyses chimiques (spectre ESCA) de particules de carbone électrochimiquement oxydé dans une suspension de carbone selon la présente invention; - la figure 2 est un diagramme du spectre ESCA de particules de carbone qui n'ont pas été soumises à oxydation électrochimique; - la figure 3 est un diagramme du spectre ESCA du pic Cls de la figure 1 étalé sur la région de 280 à 300 eV; - la figure 4 est un diagramme du spectre ESCA du pic Cis de la figure 2; et - les figures 5 à 9 sont des diagrammes représentant des courbes de la tension en fonction du temps (courbes de décharge) au moment de la décharge.

On va maintenant décrire l'invention plus en détail.

Selon le premier aspect de l'invention, une solution d'électrolyte pour des accumulateurs au plomb de l'invention est une suspens ion de carbone obtenue par oxydation électrolytique d'une électrode positive de carbone dans de l'eau ou l'analogue, la solution d'électrolyte activant les cathodes de PbO2 d'accumulateurs au plomb par dopage électrochimique.

Le matériau carbone utilisé pour l'électrode positive de carbone peut être cristallin ou amorphe, naturel ou artificiel; on peut utiliser toutes sortes de matériaux de carbone.

Ils peuvent être utilisés à l'état fritté ou non fritté. On préfère par-dessus tout le graphite.

L'électrode peut être formée en une forme quelconque, par exemple masse, plaque, barre, fibre, feuille, feutre ou l'analogue. En variante, l'électrode peut être formée de carbone sous la forme de poudre. Lorsqu'on utilise du carbone en poudre, il est difficile de former l'électrode de la poudre de carbone telle quelle. I1 est ainsi nécessaire de remplir avec la poudre de carbone un panier en mailles pour former l'électrode. La poudre de carbone peut être formée en l'électrode après compression.

Dans la réalité, lorsqu'on utilise de l'eau comme solution d'électrolyte pour oxyder électrolytiquement du carbone, la valeur du pH de la solution d'électrolyte se déplace à 2 à 3 sur le côté de l'acidité. En considérant le fait précédent, il semble que la forme initiale de l'acide soit un acide carboxylique. Dans le cas d'une oxydation électrolytique de carbone, lorsqu'une électrode faite du matériau carbone est soumise à une tension continue dans l'eau et qu'on augmente progressivement le courant, la poudre de carbone se dépose comme un brouillard autour de l'électrode positive lorsque la valeur du courant excède une certaine valeur (la valeur de la tension varie en fonction de la distance entre les électrodes). La poudre déposée se met en suspension sous la forme d'un colloïde dans l'eau. Lorsque les électrodes sont trempées dans la suspens ion de carbone et soumises à une tension continue, la poudre de carbone déposée est adsorbée sur une électrode positive. Cette poudre de carbone déposée électrolytiquement est désignée dans la présente invention comme poudre de carbone oxydée électrolytique. Le traitement ci-dessus est désigné comme traitement d'oxydation électrolytique.

Dans la réalisation de la présente invention, la valeur du courant pour laquelle on constate visuellement le début de la dispersion de la poudre de carbone par électrolyse est appelé, pour des raisons de facilité, valeur de courant de seuil. (En toute rigueur, on suppose que le dépôt débute pour une valeur de courant plus faible de sorte qu'on ne peut pas le percevoir). La valeur de courant de seuil varie en fonction de la surface de l'électrode positive de carbone, de la distance entre les électrodes positive et négatives, de l'existence d'électrolyte ou de la quantité d'électrolytes.

Dans le cas où on utilise l'eau de la ville comme solution d'électrolyte, lorsque la distance entre l'électrode positive et les électrodes négatives est égale ou inférieure à 3 mm et que la surface de l'électrode positive est 200 cm2, la valeur de courant de seuil est 3 à 5 ampères.

On préfère l'eau comme solution d'électrolyte pour une oxydation électrolytique. On peut utiliser l'eau seule, mais, si nécessaire, on peut ajouter à l'eau un composant acide d'une solution d'électrolyte dans un accumulateur ou tout autre électrolyte tel que NaCl, LiCl ou l'analogue. Dans le cas où on utilise comme solution d'électrolyte de l'eau pure, le composant acide de la solution d'électrolyte ou tout autre électrolyte tel que décrit ci-dessus peut être ajouté pour lui conférer une conductivité. De l'eau telle que l'eau de la ville dans laquelle existe une très petite quantité d'un composant minéral, garantit un degré approprié de conductivité sans addition d'une substance quelconque, de sorte qu'on peut obtenir un liquide avec la dispersion souhaitable de poudre de carbone.

La suspension de carbone, dans laquelle est dispersée une poudre oxydée électrolytique dans une solution d'électrolyte, est une solution colloïdale et est synthétisée par oxydation électrochimique. Le colloïde de carbone dans la solution agit comme dopant pour les cathodes dans les accumulateurs au plomb. (Selon la terminologie de l'électrochimie, les cathodes et les anodes sont définies respectivement comme électrodes positives et électrodes négatives pour des systèmes d'accumulateurs). L'activation du colloïde de carbone pour les cathodes permet : (1) une réactivation d'accumulateurs dégradés, (2) des courants de charge importants sans augmentation extraordinaire de la température, (3) une augmentation des courants de décharge, et (4) une augmentation de la durée de vie des accumulateurs. Afin de décrire les détails de cette invention, on va présenter la préparation de la solution colloïdale de carbone.

Il existe de nombreux moyens pour oxyder le carbone. Ces moyens sont (1) une oxydation chimique par des oxydants, tels qu'acide nitrique concentré, acide sulfurique concentré, acide nitrique fumant, hypochlorite de potassium ou permanganate de potassium, (2) une oxydation avec l'ozone, (3) une oxydation par décharge ou décharge de plasma, et (4) une oxydation par irradiation par un faisceau d'électrons. On connaît actuellement l'oxydation (oxydation électrolytique) du carbone par des moyens électrochimiques, mais, à notre connaissance, ces moyens ne sont pas employés dans l'industrie. Selon une réalisation de l'invention, un tel traitement d'oxydation électrochimique est appliaué au carbone dans l'eau ou l'analogue de façon à pouvoir obtenir une suspension de carbone stable.

Nous allons décrire ci-après la préparation de la suspension de carbone. La présente procédure pour obtenir la suspension de carbone est l'électrolyse de l'eau contenant une petite quantité de sel, telle que chlorure de lithium, avec une anode (électrode positive) faite de particules de carbone comprimées et frittées et avec une cathode de platine (électrode négative). La tension appliquée entre les électrodes est suffisamment élevée pour électrolyser l'eau. Au fur et à mesure de l'électrolyse, des particules de carbone viennent en suspension. L'électrolyse continue jusqu'à ce que la valeur du pH de la solution diminue à 2,5. Les particules de carbone viennent en suspens ion dans la solution sans aucun agent dispersant. On ne constate pas de sédimentation des particules de carbone dix jours après la préparation.

Le mécanisme de l'oxydation électrochimique est considéré comme suit. De façon plus spécifique, l'oxydation électrochimique est déclenchée par la réaction de réduction de l'oxygène.

e + 2 o 2 (1)
La source d'oxygène est, soit l'oxygène dissous dans la solution, soit le produit électrolytique formé à l'anode. Du fait que la réaction (1) est dominante au voisinage de la cathode, les molécules d'oxygène doivent passer de l'anode à la cathode. Le produit de la réaction (1), à savoir 02, devient OH au stade final, selon la réaction suivante
2 + 2H2O + 4e- e 40H- (2)
On peut concevoir que OH réagit avec le carbone de l'anode pour donner des groupes -OH sur la surface du carbone. On peut également concevoir que des groupes -OH deviennent des groupes aldéhydes (-CHO) et/ou carboxyles (-COOH) au deuxième stade de l'oxydation qui continue. Nous avons heureusement réussi à obtenir certaines confirmations de l'existence de ces groupes sur la surface du carbone.

La figure 1 montre le spectre ESCA (Spectroscopie électronique pour analyses chimiques) du carbone électrochimiquement oxydé. La mesure est effectuée avec un spectroscope à émission photoélectrique de rayons X (Physical Electronics
Inc., 6OOCi) en utilisant une source de rayons X Alk a (350 W).

La spectroscopie électronique pour analyses chimiques (ESCA) donne des informations sur l'énergie de liaison des électrons des niveaux intérieurs tels que ls, 2s et 2p par l'exposition aux rayons X des atomes de surface des échantillons et par la mesure des énergies cinétiques des électrons éjectés. Ceci constitue une arme puissante pour une analyse de surface.

On peut voir sur la figure 1 que des pics pour C et O existent ensemble avec une petite quantité de N et de S. On doit noter que la spectroscopie électronique pour analyses chimiques donne des informations seulement pour la surface (une ou deux couches atomiques à partir de la surface) et qu'elle est ainsi très sensible à la contamination de surface. N pourrait correspondre à l'azote dans l'air et S peut être une contamination lorsque le carbone est électrolytiquement oxydé. On conclura de la figure 1 que la quantité d'oxygène dans la surface de carbone est 15,33%. A titre de comparaison, nous avons mesuré le spectre ESCA pour des carbones qui n'étaient pas soumis à un traitement d'oxydation électrolytique. Le résultat est indiqué sur la figure 2. Il est évident que la quantité d'oxygène est presque négligeable. En conséquence, on peut conclure que les particules de carbone sont oxydées par suite du traitement d'oxydation électrolytique. D'autres informations peuvent être tirées de ce spectre ESCA. La figure 3 montre le spectre du pic Cls sur la figure 1 étalé sur la région allant de 280 à 300 eV. La courbe rouge supérieure sur la figure 3 montre le spectre tel qu'il est obtenu. Il est évident que cette courbe supérieure est constituée par certains pics élémentaires. Par le calcul, il est possible d'obtenir chaque composant comme il est représenté sur la figure 3. Le calcul doit être effectué de telle sorte que la sommation de chaque composant corresponde au pic original (rouge supérieur). Ces pics élémentaires sont indiqués dans le Tableau 1.

Tableau 1
Attribution des pics Cls élémentaires du spectre ESCA
pris pour des particules de carbone
électrolytiquement oxydées Enersie des Couleur Attribution Surface (% pics (eV) 290,91 vert pic satellite 5,93
de n - n* 288,77 bleu -C-O-O- 5,94
carboxyle 286,78 violet -C-O- 10,49 285,01 jaune -CH 12,43
-vert 284,43 rouge C-C (graphite) 59,55
Il est important de noter que l'existence des groupes carboxyles et -C-O- est nettement confirmée. On pourrait envisager que ces groupes ont des atomes d'hydrogène à une extrémité, à savoir -COOH et -OH. Toutefois, une recherche complémentaire est nécessaire pour confirmer ce point. La même procédure fut employée pour des particules non oxydées sur la figure 2. Le résultat est représenté sur la figure 4.

On doit noter qu'on voit dans ce cas seulement deux pics, à savoir 290,69 eV (pic satellite de n-n*) et 284,39 eV (graphite) et qu'on ne constate ni groupe carbonyle, ni groupe -C-O-. En conclusion, les particules de carbone dans la suspens ion de carbone obtenue par oxydation électrolytique reçoivent des groupes -COOH et -C-O- sur leurs surfaces de façon à devenir des particules de carbone électrochimiquement modifiées. En considérant le fait que la solution aqueuse neutre tend à devenir une solution aqueuse acide (par exemple pH=2 à 3,5) au fur et à mesure qu'avance l'oxydation électrochimique, le groupe carbonyle existe probablement en tant que -COOH. Il est également probable que le groupe -C-O- existe en tant que -C-OH, en considérant le processus des réactions électrochimiques décrites ci-dessus. Ces groupes -COOH et -C-OH jouent des rôles importants pour la dispersion des particules de carbone et l'activation des cathodes de PbO2 dans des accumulateurs au plomb. Bien que les particules de carbone soient intrinsèquement hydrophobes, la surface du carbone devient hydrophile par modification chimique, de sorte qu'on peut obtenir une suspension stable.

Lorsque le carbone est du graphite, on suppose qu'un clivage peut survenir dans la structure des couches des particules de graphite lorsque le graphite est électrolytiquement oxydé. On peut s'attendre à ce que les particules de graphite deviennent plus minces au fur et à mesure de la progression de l'oxydation électrolytique. Ce procédé pourrait également contribuer à la dispersion des particules de sorte qu'on peut obtenir une suspension de carbone colloïdal extrêmement stable.

Selon le deuxième aspect de l'invention, la suspension de carbone en tant que solution d'électrolyte, obtenue par le premier aspect de l'invention, est ajoutée dans une solution d'électrolyte acide initialement utilisée restant dans l'accumulateur, et l'accumulateur est chargé. Il en résulte que la poudre de carbone est adsorbée sur l'électrode positive, réalisant ainsi un accumulateur au plomb dont la fonction est remarquablement améliorée.

Dans le même temps, la poudre non oxydée n'entre pas en suspension dans l'eau, et n'est pas non plus adsorbée sur une électrode positive. Si l'électrode positive est revêtue de la poudre non oxydée simplement physiquement, les caractéristiques de l'accumulateur ne sont pas améliorées.

On pourrait craindre qu'un court-circuit électrique entre les électrodes positive et négative survienne du fait de la suspension de la poudre de carbone dans la solution d'électrolyte. Toutefois, on peut négliger le court-circuit, car la concentration des particules de carbone dans la solution d'électrolyte utilisée dans la présente invention est très inférieure au seuil de percolation qui sera décrit plus en détail ci-après. En outre, lorsque la tension est appliquée, la poudre de carbone dans la suspension de l'invention est adsorbée sur l'électrode positive, ce qui garantit que l'on peut complètement éviter le court-circuit. La suspension tend à devenir transparente du fait de l'adsorption du carbone sur 1 'électrode positive.

A des fins d'adsorption de la poudre de carbone sur l'élec- trode positive, il est nécessaire d'appliquer une tension continue positive sur l'électrode positive. Cette application de la tension correspond à la charge de l'accumulateur.

Dans le cas d'accumulateurs pour automobiles, du fait que les accumulateurs sont continuellement chargés pendant la marche des automobiles, la poudre de carbone est naturellement adsorbée sur l'électrode positive sans qu'il y ait à effectuer une opération de charge. Autrement dit, dans des accumulateurs qui sont utilisés dans des systèmes tels que des automobiles comportant des mécanismes de décharge et de charge intégrés, la poudre de carbone est automatiquement adsorbée sur l'électrode positive par la seule addition d'une suspension de carbone dans une solution d'électrolyte sans qu'il y ait à effectuer une opération de charge, ce qui améliore ainsi les caractéristiques des accumulateurs.

D'autre part, dans un mécanisme dans lequel n'est pas intégré un chargeur électrique, il est nécessaire d'effectuer une opération de charge avant utilisation afin d'adsorber la poudre de carbone sur l'électrode positive.

On va maintenant décrire la manière dont les cathodes des accumulateurs au plomb sont activées. L'un des exemples caractéristiques de cette invention est la réactivation d'un accumulateur dégradé. On choisit un accumulateur dégradé qui ne peut pas faire démarrer un moteur immédiatement après charge. Ensuite, une solution d'électrolyte (acide sulfurique dilué) de l'accumulateur au plomb est partiellement déplacée par la suspension de carbone et est soumise à une charge. I1 se confirme que les particules de carbone sont adsorbées sur la cathode du fait de la charge et que l'accumulateur peut entraîner le démarreur du moteur. On doit noter que l'accumulateur dégradé peut stocker de l'énergie électrique du fait du traitement avec la suspension de carbone. Toutefois, le stockage d'énergie n'est pas suffisant à moins que l'on ajoute une suspension de carbone.

Le déplacement partiel de la solution d'électrolyte par la suspension de carbone permet également (1) d'employer un courant de charge plus élevé sans augmentation extraordinaire de la température, (2) d'obtenir un courant de décharge plus élevé et (3) d'augmenter la durée de vie des accumulateurs.

La suspension de carbone présente ces fonctions utiles. A première vue, il peut paraître étrange que les particules colloïdales de carbone aient de telles fonctions utiles.

Toutefois, ceci peut être expliqué à la lumière des connaissances scientifiques actuelles telles qu'indiquées ci-après.

Tout d'abord, on doit mentionner le mécanisme de la structure du colloïde de carbone. La structure du carbone oxydé est déjà publiée. En ce qui concerne le colloïde de carbone par des procédés électrochimiques, ceci est aisément constaté à partir de l'observation d'une diminution dans l'électrode de carbone. Toutefois, ceci n'a pas été employé dans l'industrie. En général, afin d'obtenir une suspension de carbone, on broie des particules de carbone en la présence d'agents dispersants. Aucune tentative n'a été faite pour utiliser une suspens ion de carbone pour améliorer des accumulateurs au plomb. Les suspens ions de carbone utilisées actuellement sont généralement alcalines (solutions alcalines) contenant des agents dispersants. Au contraire, la suspension de carbone de la présente invention est acide et ne contient aucun agent dispersant. Les particules de carbone sont intrinsèquement hydrophobes. Toutefois, elles deviennent hydrophiles du fait de l'oxydation électrolytique.

On peut constater expérimentalement que les particules de carbone dans une suspens ion de carbone sont adsorbées sur une cathode de PbO2. Il existe un risque que certaines particules de PbO2 ne soient pas suffisamment liées électriquement à l'électrode. Comme on le sait, PbO2 est un matériau semiconducteur et la cathode consiste en un agrégat de particules de PbO2. Les particules de carbone adsorbées sur les surfaces des particules de PbO2 confèrent une conductivité aux particules de PbO2 décrites ci-dessus qui ne sont pas utilisées effectivement par ailleurs. Ainsi, les particules de carbone servent à améliorer l'effet de décharge.

Une autre amélioration résultant de l'adsorption de particules de carbone peut être attendue pour PbS04, qui est formé par la décharge. PbS04 est une substance isolante. Elle tend à devenir PbO2 du fait de la charge. Dans une opération de charge, PbS04 doit transférer des électrons à la cathode. En conséquence, une liaison électrique à la cathode est inévitable pour le PbS04. Les particules de carbone adsorbées sur l'agent d'électrode positive (qui est partiellement changé en PbS04) travaillent comme un circuit électrique entre PbS04 et l'électrode positive de façon à changer PbS04 en PbO2. Ainsi, dans la présente invention, la cathode de PbO2 est activée par des particules de carbone adsorbées qui jouent le rôle important à la fois dans la charge et dans la décharge.

Les particules de carbone dans la suspens ion de carbone selon la présente invention sont électrochimiquement modifiées pour avoir des structures de -COOH et de -C-O-H. Si elles se trouvent dans une solution neutre, elles sont immédiatement dissociées en -COO et -C-O-, qui émettent leurs charges au niveau de l'électrode positive et sont liées à l'électrode positive. D'autre part, on considère que -COO et -C-O ne sont pas dissociés dans une solution acide. Toutefois, du fait que la concentration en protons est suffisamment faible dans une région voisine de l'électrode positive pour dissocier -COO et -C-O-, on pense que -COO- et -C-O perdent leurs charges au niveau de l'électrode positive et sont adsorbés sur cette électrode positive.

L'idée de produire des particules cvnductrices au voisinage d'une cathode est rapportée pour la batterie de Ag2W04/
LiC104/Li, dans laquelle les particules conductrices d'argent sont produites du fait d'une décharge, et gardent un bon contact avec l'électrolyte et la cathode.

En ce qui concerne le mécanisme relatif au rôle du carbone électrochimiquement modifié, on pense que l'application du carbone électrochimiquement modifié réduit la résistance interne de l'accumulateur. Ceci est confirmé comme il est décrit ci-après dans le paragraphe concernant l'exemple 10.

Le carbone est connu comme "matériau actif" dans le domaine des générateurs électrochimiques. L'un des exemples est la cellule au potassium et dioxyde de manganèse, dans laquelle un matériau actif de cathode est un mélange de dioxyde de manganèse et de carbone. Dans ce cas, le carbon de la cathode de PbO2 par du carbone électrochimiquement modifié a lieu dans un domaine électrochimique dans lequel certaines réactions chimiques comportant des transferts d'électrons sont concernées. Ce procédé devrait être considéré comme une "action électrochimique". Ainsi, ceci constitue une technologie entièrement nouvelle dans le domaine des accumulateurs.

Les buts recherchés selon les aspects décrits ci-dessus de l'invention sont des produits déjà terminés en tant qu'accumulateurs qui peuvent être neufs ou vieux, ou peuvent être rebutés. La présente invention peut également s'appliquer à un procédé intermédiaire de fabrication d'une électrode positive d'un accumulateur. Particulièrement dans le procédé de formation, la poudre de carbone peut être adsorbée sur 1 'électrode.

Autrement dit, selon un troisième aspect de l'invention, la suspens ion de carbone est utilisée comme liquide de formation d'une litharge de cathode vieillie afin d'obtenir ainsi des accumulateurs au plomb activés.

Lorsqu'on remplit avec un matériau actif de cathode une grille d'électrode positive pour effectuer un traitement de formation, si on utilise comme liquide de formation la suspens ion de carbone décrite ci-dessus ou une solution d'acide sulfurique diluée dans laquelle la poudre de carbone est en suspension, la poudre de carbone est de même adsorbée sur l'électrode positive. Lorsque l'électrode positive obtenue est montée dans l'accumulateur, il en résulte une activation de celle-ci comme dans le cas de l'électrode terminée précitée.

L'activation d'une cathode de PbO2 (dopage électrochimique) est efficace, non seulement pour des accumulateurs au plomb fabriqués, mais également pour une électrode de PbO2 en tant que pièce détachée. Le matériau de cathode pour des accumulateurs au plomb est à l'origine constitué par des grains de
Pb, PbO tassés dans une grille de Pb. Ceci est un processus de formation dans lequel Pb ou PbO est transformé en PbO2 par électrolyse dans une solution d'acide sulfurique diluée. Dans cette opération de formation, lorsqu'on emploie le procédé d'oxydation électrolytique, en d'autres termes, le colloïde de carbone électrochimiquement modifié, on peut effectuer en même temps à la fois la formation et l'activation. Du PbO2 dopé par les particules de carbone électrochimiquement modifiées est obtenu dans l'opération de formation.

On a comparé un mélange de PbO2 et de particules de carbone normales qui n'étaient pas électrochimiquement modifiées, avec du PbO2 activé par dopage électrochimique avec la suspens ion de carbone de la présente invention et on a recherché l'effet du mélange des particules de carbone normales et de PbO2. Toutefois, on n'a obtenu du mélange aucune amélioration de la performance des accumulateurs, comme le montrent clairement les exemples qui seront décrits ci-après.

Selon un quatrième aspect de l'invention, il est procuré un accumulateur au plomb, dans lequel la surface de la cathode est revêtue d'un matériau de carbone poreux, et une poudre de carbone électrolytiquement oxydée est adsorbée sur la surface de la cathode et sur la surface du matériau de carbone poreux. Le matériau de carbone poreux utilisé ici désigne une feuille poreuse perméable à l'eau, un feutre ou un agrégat de particules de carbone. De façon concrète, le matériau peut être un corps poreux tel qu'un tissu tissé ou un non tissé utilisant des fibres de carbone, une plaque avec de fins trous percés dans la plaque ou tout autre matériau. Toutefois, en considérant un rapport de surface des trous, la flexibilité, le coût, la durabilité, etc., une feuille ou feutre utilisant des fibres de carbone est le matériau préférable.

Comme matériaux de carbone, on peut utiliser tous les types de matériaux carbonés, qui peuvent être cristallins, non cristallins, naturels ou artificiels. On peut utiliser ces matériaux à l'état fritté ou non fritté.

Normalement, un séparateur à mailles servant d'isolant existe entre la cathode et l'anode. Dans la présente invention, l'espace entre la cathode et le séparateur est rempli par un matériau de carbone sous forme de feuille, de feutre ou de particules pour recouvrir la surface de la cathode.

Il n'est pas nécessaire qu'une seule pièce du matériau carboné poreux recouvre entièrement la surface de la cathode.

Plusieurs pièces du matériau carboné poreux peuvent être superposées pour recouvrir la surface de la cathode.

La feuille, le feutre ou les particules de carbone sont en contact avec la surface du matériau actif de cathode pour comprimer le matériau actif de cathode en l'empêchant ainsi de tomber. En même temps, du fait que la feuille, le feutre ou les particules de carbone sont en liaison électriquement conductrice avec la cathode, ils ont le même potentiel que celle-ci. L'aptitude à la charge est améliorée en revêtant la surface de la cathode par le matériau carboné poreux. Même si le nombre de plaques électrodes d'un accumulateur conventionnel est réduit depuis une combinaison de deux cathodes et trois anodes à une combinaison d'une cathode et de deux anodes, on obtient une capacité de charge environ deux fois plus forte. Ainsi, on peut réduire le poids des accumulateurs au plomb.

On va maintenant décrire la présente invention plus en détail en se référant aux exemples.

EXEMPLE 1 (Procédé de production 1 d'une suspension de carbone); exemple de carbone cristallin, électrode en forme de barreau
On utilise de l'eau à un pH 7 comme solution d'électrolyte.

Une électrode négative est préparée en courbant une plaque maillée d'acier inoxydable en une forme cylindrique d'un diamètre de 100 mm. On introduit dans l'électrode négative cylindrique une électrode positive sous forme d'un barreau de graphite ayant un diamètre de 20 mm et une longueur de 100 mm. On amène des courants continus de 3 ampères pendant 24 heures pour produire une suspension de carbone colloïdal.

Bien que cette suspens ion de carbone soit laissée au repos pendant dix jours, on ne constata aucune sédimentation de la poudre et la poudre de carbone était dispersée dans la suspension en tant que colloïde de carbone. La concentration de la poudre de carbone dans la suspension était 3,1% en poids, la valeur du pH de la solution d'électrolyte était passée à 2,5.

(Analyse de surface du carbone)
Comme décrit ci-dessus, les atomes existant sur la surface du carbone électrolytiquement oxydé furent analysés par spectroscopie électronique pour analyse chimique (ESCA). La figure 1 est un diagramme du résultat de l'analyse par ESCA du carbone électrolytiquement oxydé et la figure 2 est un diagramme du résultat de l'analyse par ESCA d'un carbone qui n'a pas été soumis à oxydation électrolytique.

On peut constater que la surface du carbone est chimiquement modifiée avec de l'oxygène par l'oxydation électrolytique. En outre, sur la figure 2 concernant le carbone non électrolytiquement oxydé, il existe seulement une trace de pic de Ols.

(Procédé de production 2 d'une suspension de carbone), exemple de carbone cristallin, électrode en feutre.

On utilise comme électrode positive un feutre de fibres de graphite ayant une longueur de 100 mm, une largeur de 100 mm et une épaisseur de 10 mm. On dispose des plaques maillées (électrodes négatives) d'acier inoxydable sur les deux côtés de l'électrode positive, à des intervalles de 2 mm.

A ce moment, afin que les électrodes positive et négatives ne puissent pas être court-circuitées et également pour que les intervalles entre l'électrode positive et les électrodes négatives puissent être maintenus constants, on interpose des feuilles maillées de résine d'une épaisseur de 2 mm entre l'électrode positive et les électrodes négatives. On utilise comme solution d'électrolyte l'eau de la ville. On amène des courants continus de 3 ampères pendant 24 heures. La concentration de la poudre de carbone en suspension est 4,8% en poids. La valeur du pH de la solution d'électrolyte est 2.

(Procédé de production 3 d'une suspension de carbone), exemple de carbone non cristallin, électrode en poudre.

Un filtre cylindrique à mailles de 45 Hm en acier inoxydable ayant un fond, le diamètre et la longueur du filtre étant respectivement 20 mm et 100 mm, est utilisé comme électrode positive. On remplit le filtre d'une poudre de carbone non cristallin dont le diamètre moyen de particules est 1 mm. On utilise comme électrode négative une plaque d'acier inoxydable de 50 mm x 100 mm. Ces électrodes positive et négative furent trempées dans l'eau de la ville remplissant un bécher.

On amena des courants continus de 3 ampères pendant 30 heures. On produisit ainsi une suspension de carbone colloïdal de poudre de carbone non cristallin.

Bien que cette suspens ion de carbone ait été abandonnée pendant dix jours comme dans la réalisation 1, on ne constata aucune sédimentation de la poudre. La concentration de la poudre de carbone était 5,5% en poids. La valeur du pH de la solution d'électrolyte était 2. En ce qui concerne l'aptitude à la dispersion, 99,3% de la poudre de carbone étaient dispersés après 24 heures.

Stabilité de dispersion (%) = [concentration de l'échantillon (% en poids) après 24 heures/ concentration de l'échantillon (% en poids) après O heure] x 100
La valeur fut obtenue par la formule décrite ci-dessus.

EXEMPLE 2 (Réactivation d'un accumulateur dégradé)
Une solution d'électrolyte fut extraite d'un accumulateur (modèle GX80D26) pour une automobile qui ne pouvait plus être utilisée. L'intérieur de l'accumulateur fut lavé à l'eau.

Ensuite, on remplit l'accumulateur avec la solution colloïdale de poudre de carbone obtenue par le procédé de production 1 de l'exemple 1. On appliqua une tension continue positive de 15 volts à l'électrode positive pendant 12 heures. L'électrode positive était revêtue de la poudre de carbone. On procéda ensuite à l'extraction de la suspension de carbone de l'accumulateur. La solution d'électrolyte qui avait été précédemment extraite fut réintroduite dans l'accumulateur. Ensuite, l'accumulateur fut chargé avec des courants de 15 volts et 3 ampères pendant 24 heures. La tension avant la charge était 9 volts. La densité du liquide d'accumulateur était 1,18. La tension fut rétablie à 14 volts après la charge et le moteur put à nouveau être démarré.

Après abandon de l'accumulateur pendant dix jours, on essaya à nouveau de démarrer le moteur et celui-ci put de même être démarré. On répéta ensuite les procédures ci-dessus. Même après un laps de temps de six mois, on ne constata aucun changement dans la performance de l'accumulateur. En outre, dans le cas d'un accumulateur abandonné dont l'électrode positive n'était pas revêtue de poudre de carbone, la densité du liquide de l'accumulateur était seulement passée à 1,20 après charge, mais on ne pouvait pas démarrer le moteur.

EXEMPLE 3 (Réactivation d'un accumulateur dégradé)
On remplaça les liquides d'accumulateurs au plomb abandonnés (Modèle GX80D26) par les suspensions de carbone obtenues par le procédé de production 2 de l'exemple 1, à hauteur de 3, 5, 10, 30, 50, 70 et 90% en volume respectivement. Les batteries furent chargées avec des courants de 14 volts et 3 ampères pendant 24 heures. Après la charge, on effectua un essai de démarrage du moteur. Le moteur pouvait être démarré par l'un quelconque des accumulateurs. Après que les accumulateurs aient été abandonnés pendant dix jours, on effectua un nouvel essai pour démarrer le moteur. Les moteurs purent démarrer de la même manière. Ensuite, on répéta les procédures ci-dessus pendant six mois. Même alors, on ne constata aucun changement de performances dans l'un quelconque des accumulateurs.

EXEMPLE 4 (Réactivation d'accumulateurs dégradés)
On procéda à l'extraction d'une solution d'électrolyte d'un accumulateur au plomb hors d'usage du modèle GS38 (Marque commerciale), et on introduisit individuellement dans l'accumulateur les solutions d'électrolyte suivantes. Les concentrations d'acide sulfurique dans les solutions d'électrolyte étaient équivalentes les unes aux autres et les quantités de poudre de carbone en suspens ion dans les solutions respectives étaient les suivantes.

Concentration de carbone (% en poids)
(1) 0,02, (2) 0,1, (3) 1,0, (4) 3,0, (5) 5,0.

La préparation de la concentration de carbone était effectuée en concentrant ou en diluant la solution colloïdale de carbone obtenue par le procédé de production 2 de l'exemple 1. L'accumulateur fut chargé avec des courants de 15 volts et 2 ampères pendant 2 heures sans difficultés. Ensuite, l'accumulateur fut monté dans une automobile pour démarrer le moteur. Le moteur put démarrer de façon satisfaisante.

L'automobile fut mise en service pendant 60 jours pendant 2 heures par jour, le nombre total d'heures de marche atteignant 120 heures. A ce moment, l'automobile pouvait être utilisée sans aucune difficulté.

EXEMPLE 5 (Réactivation d'un accumulateur d'une voiture importée)
Dans un accumulateur monté dans une automobile fabriquée par
MERCEDES BENZ (Marque commerciale), qui avait été transportée depuis l'Allemagne sur un bateau et débarquée au Japon, une décharge complète fut constatée sous l'influence de la température de l'air ambiant lorsque le bateau passa l'Equateur lors du transport, de sorte que l'accumulateur ne pouvait être utilisé ni chargé. Un essai fut tenté pour réactiver l'accumulateur, qui ne pouvait pas être utilisé du fait de cette décharge complète. On versa une quantité totale de 250 cm3 d'une suspension de carbone dans chaque élément d'un accumulateur (presque 100 Ah) d'un moteur de 4,5 litres de cylindrée de l'automobile fabriquée par MERCEDES BENZ, lequel accumulateur ne pouvait être chargé. L'accumulateur fut chargé avec des courants de 60 ampères pendant 15 minutes. Lorsque l'accumulateur fut monté dans l'automobile fabriquée par MERCEDES BENZ et qu'on tenta de mettre en route le moteur, celui-ci démarra instantanément. Il apparaît à l'évidence de ce qui précède que la suspension de carbone pouvait restaurer un accumulateur profondément déchargé, par une charge rapide pendant une courte période de temps.

EXEMPLE 6 (Changement de température d'une solution d'électrolyte)
On examina un changement de température de la solution pendant une charge rapide.

Dénomination commerciale de l'accumulateur : GS (Marque commerciale) 6N4-2A.

L'accumulateur contenant une solution conventionnelle d'acide sulfurique diluée fut chargée pendant 1 heure avec des courants de 4 ampères, ce qui était dix fois plus important que dans le cas normal. La température de la solution après charge était 64"C. Ensuite, on procéda à l'extraction de 50% de la solution d'électrolyte et on introduisit la suspension de carbone fabriquée par le procédé de production 1 de l'exemple 1; l'accumulateur fut de même chargé avec des courants (4 ampères) qui étaient de même dix fois plus importants que dans le cas normal. La température de la solution après la charge était 470C. En outre, la température de la solution était 45 à 50"C lorsqu'on chargea un accumulateur conventionnel contenant une solution d'acide sulfurique diluée dans des conditions normales (0,4 ampère pendant 10 heures). Ceci prouve que l'accumulateur de l'invention pouvait concurrencer l'accumulateur conventionnel chargé dans les conditions normales.

EXEMPLE 7 (Changement de résistance intérieure)
Nom commercial de l'accumulateur : GS (Marque de commerce) 6N4-2A. La résistance interne d'un accumulateur conventionnel utilisant une solution d'acide sulfurique diluée est 691 n.

La résistance interne d'un accumulateur dont la solution d'électrolyte est remplacée par 50% en volume par la solution contenant la dispersion de carbone formée par le procédé de production 3 de l'exemple 1 est 316 Q
On pense que la charge rapide de l'accumulateur de l'invention est permise par une diminution de la résistance interne résultant de la fourniture de la suspension de carbone.

EXEMPLE 8 (Essai de capacité d'un accumulateur) Essai à la température normale de 25"C.

Nom commercial de l'accumulateur : GS (Marque de commerce) 6N4-2A.

Méthode de charge : 1A x 1 heure.

Méthode de décharge
Les trois accumulateurs ci-dessus furent raccordés l'un à l'autre en série pour alimenter des projecteurs de 37,5 watts, se déchargeant ainsi à des courants constants de 1,2 ampère.

Méthode d'essai
On effectua une comparaison entre un accumulateur conventionnel contenant une solution électrolytique d'acide sulfurique diluée telle quelle (STD) et un accumulateur dont la solution d'électrolyte était remplacée à hauteur de 10% en volume par la suspens ion de carbone obtenue par le procédé de production 2 de l'exemple 1 (IVD). Le résultat est représenté par les courbes représentant une relation entre la tension et le temps sur la figure 5. La durée de décharge de l'accumulateur selon l'invention jusqu'à ce que la tension soit réduite à 4,8 volts, c'est-à-dire la durée pendant laquelle l'accumulateur de l'invention peut remplir sa fonction d'accumulateur, pouvait être prolongée d'environ 20% par rapport à un accumulateur conventionnel.

EXEMPLE 9 (Concentration de la suspension de carbone et aptitude au démarrage).

Environ 10% en volume d'une solution d'électrolyte d'un accumulateur de voiture légère GS (Marque de commerce) 28AH furent individuellement remplacés par des suspensions de carbone de diverses concentrations, obtenues par le procédé de production 2 de l'exemple 1, et on essaya l'aptitude au démarrage dans ces différents cas. L'essai fut effectué sur un moteur diésel de 3 litres de cylindrée d'une Pajero (Marque commerciale) fabriquée par MITSUBISHI MOTORS CORPORA
TION. Les concentrations des suspensions de carbone étaient 2, 4, 6 et 8 fois plus élevées que la suspension de carbone à l'origine. Le moteur fut mis en route sans difficultés pour toutes les concentrations.

EXEMPLE 10 (Capacité d'un accumulateur à la température normale)
On choisit un accumulateur (Modèle 6N4-2A) contenant une combinaison de deux cathodes et trois anodes par élément. Une cathode et une anode furent retirées de cet accumulateur pour avoir une combinaison d'une cathode et de deux anodes. Un feutre de graphite de 50 mm de largeur, 50 mm de longueur et 2 mm d'épaisseur fut interposé entre la cathode et un séparateur. Une solution d'électrolyte de l'accumulateur cidessus fut remplacée par la suspension de carbone préparée par le procédé de production 1 de la réalisation 1 à hauteur de 5% en volume, et l'accumulateur fut chargé avec des courants de 1 ampère pendant 1 heure. Après la charge, l'accumulateur fut raccordé à des projecteurs de 37,5 watts pour une tension de 1,2 volt de façon à se décharger à des courants constants de 1,2 ampère. Une courbe de décharge (tension en fonction du temps) à ce moment est représentée sur la figure 6. A titre de comparaison, la figure 6 montre une courbe de décharge (courbe en trait fin) dans le cas où un accumulateur contient une combinaison d'une cathode et de deux anodes, sans interposition d'un feutre de graphite entre la cathode et les anodes et sans addition d'une suspension de carbone dans la solution d'électrolyte. Comme on le voit clairement sur la figure 6, lorsqu'on utilise la suspension de carbone ainsi que le feutre de carbone, la quantité de décharge est augmentée et la tension de décharge est également augmentée.

EXEMPLE 11 (Capacité d'un accumulateur à 65"C)
Nom commercial de l'accumulateur : GS (Marque de commerce) 6N4-2A.

Méthode de charge : 1 ampère pendant 1 heure
Méthode de décharge : les trois batteries ci-dessus furent raccordées l'une à l'autre en série pour alimenter des projecteurs de 37,5 watts, se déchargeant ainsi à des courants constants de 1,2 ampère.

Méthode d'essai
On effectua une comparaison entre un accumulateur conventionnel contenant une solution électrolytique d'acide sulfurique diluée telle quelle (STD) et un accumulateur dont la solution d'électrolyte avait été remplacée à hauteur de 10% en volume par la suspens ion de carbone obtenue par le procédé de production 2 de l'exemple 1 (IVD). Le résultat est représenté par une courbe représentant la relation entre la tension et le temps sur la figure 7. La durée de décharge de l'accumulateur selon l'invention jusqu'à ce que la tension soit réduite à 4,8 volts, c'est-à-dire la durée pendant laquelle l'accumulateur de l'invention peut remplir sa fonction d'accumulateur, pouvait être prolongée jusqu'à être 1,8 fois plus importante que celle de l'accumulateur conventionnel. la différence des performances entre l'accumulateur de l'invention et l'accumulateur conventionnel était encore accrue à température plus élevée.

EXEMPLE 12 (Capacité d'un accumulateur à -20 C)
Nom commercial de l'accumulateur : GS (Marque de commerce) 6N4-2A.

Méthode de charge : 1 ampère pendant 1 heure
Méthode de décharge
Les trois batteries ci-dessus furent raccordées l'une à l'autre en série pour alimenter des projecteurs de 37,5 watts, se déchargeant ainsi à des courants constants de 1,2 ampère.

Méthode d'essai
On effectua une comparaison entre un accumulateur conventionnel contenant une solution électrolytique d'acide sulfurique dilué telle quelle (STD) et un accumulateur dont la solution d'électrolyte était remplacée à hauteur de 10% en volume par la suspens ion de carbone obtenue par le procédé de production 2 de l'exemple 1 (IVD). Le résultat est représenté par une courbe représentant la relation entre la tension et le temps sur la figure 8. Une durée de décharge de l'accumulateur selon l'invention jusqu'à ce que la tension soit descendue à 4,8 volts, c'est-à-dire une durée pendant laquelle l'accumulateur de l'invention peut remplir sa fonction d'accumulateur, était pratiquement la même que celle de l'accumulateur conventionnel. Toutefois, on jugea sur la courbe tension en fonction du temps au moment de la charge que l'accumulateur de l'invention pouvait être chargé à une tension inférieure, c'est-à-dire que la résistance interne de la batterie de l'invention était plus petite de telle sorte qu'il pouvait être chargé aisément.

EXEMPLE 13 (Production d'une électrode)
On utilisa une cathode de l'accumulateur GS (Marque de commerce) 6N4-2A dont on enleva le matériau actif de la grille de plomb et on utilisa telle quelle une anode du même accumulateur.

Un matériau actif de cathode fut préparé en malaxant 30 g d'oxyde de plomb, 6 g de tétroxyde triplombique et 8 ml d'acide sulfurique dilué ayant une densité de 1,12 pour amener les composants à l'état de pâte. Ce matériau actif de cathode fut uniformément appliqué dans la grille de cathode et vieilli pendant 12 heures à la température ambiante. Un traitement de formation fut effectué comme suit. Un non-tissé de fibres de verre fut interposé et fixé entre la cathode vieillie et l'anode de façon à les isoler l'une de l'autre.

Ensuite, la cathode, l'anode et l'isolant furent plongés dans la solution colloïdale de poudre de carbone formée par le procédé de production 1 de l'exemple 1 et on appliqua une tension continue entre la cathode et l'anode pour fournir des courants de 200 mA pendant 12 heures. La poudre de carbone fut adsorbée sur la cathode qui avait été traitée par le procédé de formation. Un essai de charge/décharge fut effectué comme suit. Après que le liquide de formation fut extrait de l'accumulateur, on remplit celui-ci avec de l'acide sulfurique dilué (densité de 1,25). L'accumulateur fut chargé avec des courants de 0,5 ampère pendant 1 heure.

Ensuite, l'accumulateur fut soumis à des décharges à courant constant de 0,4 ampère. On examina le changement de tension à ce moment. Le résultat est représenté sur la figure 9.

L'adsorption de la poudre de carbone sur la cathode par le procédé ci-dessus est efficace, non seulement pour l'activation d'un accumulateur abandonné, mais également pour un procédé intermédiaire de production d'une cathode neuve pour un accumulateur.

Claims

Revendications

1. Solution d'électrolyte pour un accumulateur au plomb, constituée par une suspens ion de carbone obtenue par oxydation électrolytique d'une électrode positive de carbone dans l'eau ou l'analogue, ayant la capacité d'activer une électrode positive (PbO2) de l'accumulateur au plomb par dopage électrochimique.

2. Solution d'électrolyte pour un accumulateur au plomb selon la revendication 1, dans laquelle la suspension de carbone est une suspension colloïdale et que les surfaces des particules du colloïde de carbone sont chimiquement modifiées par des groupes hydrophiles tels que groupes carbonyles, groupes carboxyles, groupes hydroxyles ou l'analogue.

3. Accumulateur au plomb activé, caractérisé en ce que la suspension de carbone selon la revendication 1 est utilisée comme liquide de ré activation et de régénération pour l'accumulateur au plomb.

4. Accumulateur au plomb activé, caractérisé en ce que la suspension de carbone selon la revendication 1 est utilisée comme liquide de formation d'une litharge d'électrode positive vieillie.

5. Accumulateur au plomb activé par une opération de charge ou une opération de charge avec addition de la suspens ion de carbone selon la revendication 1, et comportant une cathode de PbO2 en contact avec une feuille de carbone poreuse.

6. Accumulateur au plomb selon la revendication 5, dans laquelle la feuille de carbone poreuse est un tissu ou un feutre de fibres de carbone.