WO2020223799A1 - Composants multicouches électrode-électrolyte et leurs procédés de fabrication - Google Patents

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Amélie FORAND
Wen Zhu
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Definitions

  • Liquid electrolytes based on flammable liquids such as ethylene or diethyl carbonate
  • flammable liquids such as ethylene or diethyl carbonate
  • These liquid electrolytes also allow the formation of dendrites and require the use of separators with varying success.
  • Figure 1 schematically illustrates an embodiment of the present method.
  • Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern of (a) LAGP before sintering and (b) LAGP after sintering at 1000 ° C.
  • the method comprises step (c) (ii) and the method comprises removing the first support and the second support before contacting the layer of electrode material with the solid electrolyte layer. .
  • the method comprises step (c) (ii) and the method comprises removing the first support and the second support after contacting the layer of electrode material with the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer may have a final thickness below 1mm, or in the range of 50 ⁇ m to 1mm, or 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the combined thickness of the bilayer material, comprising the electrode layer and the electrolyte is preferably below 1 mm, or in the range of 50 ⁇ m to 1 mm, or 50 ⁇ m to 600 ⁇ m, or 100 ⁇ m. pm to 400 pm.

Abstract

Sont décrits des composants multicouches comprenant une couche d'électrolyte solide et une couche d'électrode solide, toutes deux comprenant des particules de céramique tout en étant exemptes de polymère ainsi que les cellules électrochimiques les comprenant. Les procédés de préparation de ces composants multicouche sont aussi décrits, lesquels utilisent une étape de pressage à chaud.

Description

COMPOSANTS MULTICOUCHES ÉLECTRODE-ÉLECTROLYTE ET LEURS
PROCÉDÉS DE FABRICATION
DEMANDES RELIÉES
La présente demande revendique la priorité, sous la loi applicable, des demandes de brevets provisoires américaines numéros 62/842,963 et 62/955,679 déposées respectivement le 3 mai 2019 et le 31 décembre 2019, le contenu desquelles est incorporé ici par référence dans son intégralité et à toutes fins.
DOMAINE TECHNIQUE
Le domaine technique se rapporte généralement aux procédés de préparation d’éléments multicouches solides comprenant une couche d’électrode et une couche d’électrolyte, aux éléments obtenus par ces procédés et aux cellules électrochimiques les comprenant.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides à base de liquides inflammables, tels que le carbonate d’éthylène ou de diéthyle, largement utilisés dans les batteries au lithium-ion peuvent s'enflammer, par exemple, lors d’une augmentation de la température dans la cellule (Guerfi et al., J. Power Source, 195, 845-852 (2010)) et mènent donc souvent à des batteries peu sécuritaires. Ces électrolytes liquides également permettre la formation de dendrites et nécessiter l'utilisation de séparateurs avec un succès variable.
Des électrolytes solides ont été développés, par exemple, à base de polymères (principalement à base de poly(oxyde d’éthylène), voir Commarieu et al., Curr. Opin. Electrochem. 9, 56-63 (2018)) ou de céramiques telles que le LÎ7La3Zr20i2 (LLZO) cubique dopé au galium (voir Rawlence et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 13720- 13728 (2018)), le Lii .sAlo.sTii ,5(R04)3 (LATP) de type NAS ICON (voir Soman ét al., J. Solid State Electrochem. 16, 1761 -1766 (2012)), le Lii ,4Alo,4Gei ,e(P04)3 (LAGP) de type NASICON (voir Zhang ét al., J. Alloys Compd. 590, 147-152 (2014)), et le thio-LISICON LU-xGei-xPxS4 (voir Kanno & Murayama, J. Electrochem. Soc. 148, 742-746 (2001 )). Un électrolyte solide hybride basé sur une céramique et un polymère peut aussi être utilisé afin d’obtenir une tenue mécanique et une conductivité ionique améliorées (Wang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 13694-13702 (2017)).
La densification des électrolytes solides est un élément clé pour bloquer la formation de dendrites au lithium métal. Il a été démontré que l'utilisation du pressage à chaud comme outil pouvait réduire la résistance aux joints de grains dans un électrolyte LLZO (voir David et al., J. Am. Ceram. Soc. 1214, 1209-1214 (2015)). Cependant, les meilleurs résultats présentés ont été obtenus à une température pouvant atteindre 1 100°C. Certains groupes ont rapporté des méthodes de pressage à chaud pour densifier l'électrolyte solide LAGP de type NASICON. Un processus en plusieurs étapes a été décrit pour la densification du LAGP par pressage à chaud à 600°C sous argon à une pression de 20 MPa suivi d'une étape de frittage sous air à 800°C pendant 8 heures pour former une tige de LAGP (voir Kotobuki et al., RSC Ac/v., 1 1670-1 1675 (2019)). La tige est ensuite tranchée avec un fil de diamant pour fournir un mince film d'électrolyte.
Néanmoins, la préparation finale d'une cathode à l'état solide reste difficile, car le frittage d'un matériau de cathode en présence d'oxygène ferait probablement brûler tout carbone présent. En 2018, un autre groupe a décrit une batterie entièrement à base de phosphate basée sur Lii.3Alo.3Tii .7(P04)3 (Yu et al., ACS Appl. Mater Interfaces 10, 22264-22277 (2018)). Dans ce cas, les auteurs ont préparé une pastille d'électrolyte de LATP par pression à froid suivie d'un frittage à 1 100°C sous atmosphère d'air. La couche d’électrolyte a ensuite été préparée par l’épandage par sérigraphie ( screen-printing ) répété plusieurs fois d’une suspension composée de LiTÎ2(P04)3, Lh .3Alo.3Th .7(PC>4)3, de noir de carbone, et d’éthylcellulose comme liant (45:25:15: 15) dans le NMP en tant que solvant et son séchage. La cathode a été préparée en suivant la même méthode, en remplaçant le LiTÎ2(P04)3 par du L V2(P04)3. La batterie a ensuite été soumise à un pressage isostatique à froid à 504 MPa pendant 30 secondes et séchée à nouveau à 120°C.
Des processus de frittage à froid pour la préparation d’électrolytes solides et d’électrodes solides individuellement ont également été examinés dans Liu et al., J. Power Sources 393, 193-203 (2018) en utilisant divers matériaux avec des résultats assez variables. Par conséquent, il existe un besoin de nouveaux procédés pour la préparation de composants de batterie à l'état solide, ces procédés améliorant au moins un aspect des procédés précédents.
SOMMAIRE
Le présent document concerne un procédé de préparation de composants multicouches et de cellules électrochimiques comprenant de tels composants, les composants multicouches préparés par ce procédé, les cellules électrochimiques et batteries les comprenant.
Selon un aspect, le procédé de préparation d’un composant multicouche comprenant une couche d’électrode solide et une couche d’électrolyte solide, comprend au moins les étapes de: a) préparation de la couche d’électrolyte solide par la compression de particules de céramique; b) préparation d’un mélange comprenant au moins un matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique et un matériau conducteur d’électrons, le mélange étant exempt de solvant; c) application du mélange obtenu en (b) sur la couche d’électrolyte solide préparée en (a) pour l’obtention d’un matériau bicouche; d) pressage du matériau bicouche obtenu en (c) à une pression d’au moins 50 kg/cm2 et une température dans l’intervalle d’environ 400°C à environ 900°C.
Dans un mode de réalisation, l’étape (a) exclut l’addition d’un solvant. Dans une autre mode de réalisation, l’étape (a) exclut l’addition d’un sel de lithium. Dans un autre mode de réalisation, la couche d’électrolyte solide et la couche d’électrode sont toutes deux exemptes de polymère après l’étape (d). Selon un autre mode de réalisation, l’étape (b) exclut aussi l’addition d’un solvant. Selon certains modes de réalisation, l’étape (b) de mélange est effectué par broyage à billes. Dans un autre mode de réalisation, la céramique de l’étape (a) est de formule Lh+zAlzlVte- z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et z est tel que 0 < z < 1 . Dans un mode de réalisation, M est Ge. Dans un autre mode de réalisation, M est Ti. Selon un autre mode de réalisation, l’étape (a) est effectuée en présence d’oxygène (par exemple, sous air). Dans encore un autre mode de réalisation, l'étape (a) est réalisée à une pression comprise entre 100 kg/cm2 et 5000 kg/cm2.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape (d) est réalisée dans une atmosphère inerte (par exemple sous argon, azote). Dans un autre mode de réalisation, l'étape (d) est réalisée à une pression comprise entre 50 kg/cm2 et 5000 kg/cm2, ou entre 100 kg/cm2 et 5000 kg/cm2, ou entre 300 kg/cm2 et 2000 kg/cm2. Dans encore un autre mode de réalisation, l'étape (d) est réalisée à une température comprise entre environ 450°C et environ 850°C, ou entre environ 600°C et environ 700°C. Dans un autre mode de réalisation, l'étape (d) est réalisée pour une durée supérieure à 0 heure et inférieure à 10 heures, ou entre 30 minutes et 5 heures, ou entre 30 minutes et 2 heures.
Dans un mode de réalisation, la couche d'électrode est une couche d'électrode positive. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif dans la couche d'électrode est choisi parmi les phosphates (par exemple LiMaP04 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci), les oxydes et les oxydes complexes tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci) et Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr ou une combinaison de ceux-ci), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer (III) , le fluorure de cuivre (II), l'iodure de lithium et l'iode. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive peut être un phosphate LiMaP04 où Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci (par exemple LiFePC ), dans lequel ledit matériau électrochimiquement actif est constitué de particules éventuellement recouvertes de carbone.
Selon d'autres modes de réalisation, le matériau conducteur d’électrons dans la couche d'électrode est choisi dans le groupe constitué du noir de carbone, noir KetjenMC, noir d'acétylène, graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (par exemple, VGCF), nanotubes de carbone et une combinaison de ceux-ci par exemple, le matériau conducteur d’électrons comprend des fibres de carbone (telles que VGCF).
Dans un autre mode de réalisation, les particules de céramique de l'étape (b) comprennent une céramique de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1. Dans un exemple, M est Ge. Dans un autre exemple, M est Ti.
Dans une variante d’intérêt, la céramique de l'étape (a) et les particules de céramique de l'étape (b) sont identiques.
Selon un autre aspect, le présent document concerne un procédé de préparation d'un composant multicouche comprenant une couche d'électrode solide et une couche d'électrolyte solide, ledit procédé comprenant au moins les étapes de : a) préparation d’une couche de composition d’électrolyte par l’épandage d’un mélange de particules de céramique et de polymère sur un premier support; b) préparation d’un mélange comprenant au moins un matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique, un matériau conducteur d’électrons, et éventuellement un polymère; c) épandage du mélange de matériau d’électrode préparé à l’étape (b) : i. sur la couche de composition d’électrolyte préparée en (a); ou ii. sur un deuxième support suivi de la mise en contact d’une surface du mélange de matériau d’électrode épandu avec une surface de la couche de composition d’électrolyte; pour l’obtention d’un matériau bicouche; d) pressage du matériau bicouche obtenu en (c) à une pression d’au moins 50 kg/cm2 et à une température entre environ 400°C et environ 900°C.
Dans un mode de réalisation, l'étape (a) du procédé exclut l'addition d'un solvant. En variante, l'étape (a) du procédé comprend en outre un solvant et comprend en outre le séchage du mélange après application. Dans un autre mode de réalisation, l'étape (a) comprend en outre le retrait du premier support. Dans encore un autre mode de réalisation, l'étape (a) exclut l'addition d'un sel de lithium. Selon un mode de réalisation, le polymère de l’étape (a) et de l’étape (b) si présent est, indépendamment à chaque instance, choisi parmi un polymère fluoré (tel le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP)), un poly(carbonate d’alkylène) (tel le poly(carbonate d’éthylène) ou le poly(carbonate de propylène)), un poly(butyral vinylique) (PVB), ou un alcool polyvinylique (PVA). Par exemple, le polymère est un poly(carbonate d’alkylène) (tel le poly(carbonate d’éthylène) ou le poly(carbonate de propylène)).
Selon un autre mode de réalisation, la couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode sont exemptes de polymère après l'étape (d).
Dans un autre mode de réalisation, la céramique de l'étape (a) est de formule Lh+zAlzlVte- z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1. Dans un mode de réalisation, M est Ge. Dans un autre mode de réalisation, M est Ti. Dans un autre mode de réalisation, l'étape (a) comprend en outre le pressage du mélange en présence d'oxygène (par exemple sous air), par exemple, à une pression comprise entre 100 kg/cm2 et 5000 kg/cm2.
Dans un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape (c) (ii) et le procédé comprend l'élimination du premier support et du deuxième support avant la mise en contact de la couche de matériau d'électrode avec de la couche d'électrolyte solide. En variante, le procédé comprend l'étape (c) (ii) et le procédé comprend l'élimination du premier support et du deuxième support après la mise en contact de la couche de matériau d'électrode avec la couche d'électrolyte solide.
Dans encore un autre mode de réalisation, le procédé comprend en outre le laminage du matériau bicouche entre des rouleaux avant l'étape (d).
Selon d'autres modes de réalisation, l'étape (b) comprend en outre un solvant et l'étape (c) comprend en outre le séchage du matériau d'électrode épandu. Dans un autre mode de réalisation, l'étape (b) comprend le mélange à sec du matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique et du matériau conducteur d’électrons, la suspension du mélange résultant avec un polymère dans un solvant, et l'étape (c) comprend en outre le séchage du matériau d'électrode épandu.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape (d) est réalisée dans une atmosphère inerte (par exemple sous argon, azote). Dans un autre mode de réalisation, l'étape (d) est réalisée à une pression comprise entre 50 kg/cm2 et 5000 kg/cm2, ou entre 100 kg/cm2 et 5000 kg/cm2, ou entre 300 kg/cm2 et 2000 kg/cm2. Dans encore un autre mode de réalisation, l'étape (d) est réalisée à une température comprise entre environ 450°C et environ 850°C, ou entre environ 600°C et environ 750°C. Dans un autre mode de réalisation, l'étape (d) est réalisée pendant une durée supérieure à 0 heure et inférieure à 10 heures, ou entre 30 minutes et 5 heures, ou entre 30 minutes et 2 heures.
Dans un mode de réalisation, la couche d'électrode est une couche d'électrode positive. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif dans la couche d'électrode est choisi parmi les phosphates (par exemple LiMaP04 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci), les oxydes et les oxydes complexes tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci) et Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr ou une combinaison de ceux-ci), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer (III), le fluorure de cuivre (II), l'iodure de lithium et l'iode. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive peut être un phosphate LiMaP04 où Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci (tel que LiFePC ), dans lequel le matériau électrochimiquement actif est constitué de particules éventuellement recouvertes de carbone.
Dans d'autres modes de réalisation, le matériau conducteur d’électrons dans la couche d'électrode est choisi dans le groupe constitué du noir de carbone, noir KetjenMC, noir d'acétylène, graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (par exemple, VGCF), nanotubes de carbone et une combinaison de ceux-ci. Dans un exemple, le matériau conducteur d’électrons comprend des fibres de carbone (comme le VGCF). Dans un autre exemple, le matériau conducteur d’électrons comprend du graphite. Dans encore un autre mode de réalisation, les particules de céramique de l'étape (b) comprennent une céramique de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1. Dans un exemple, M est Ge. Dans un autre exemple, M est Ti.
Selon une variante d’intérêt, la céramique de l'étape (a) et les particules de céramique de l'étape (b) sont identiques.
Selon un autre aspect, le présent document concerne un composant multicouche obtenu par un procédé tel qu’ici défini.
Selon un autre aspect, le présent document concerne un composant multicouche comprenant une couche d'électrode solide et une couche d'électrolyte solide, dans lequel : la couche d'électrolyte solide comprend des particules de céramique; la couche d’électrode solide comprend un matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique, et un matériau conducteur d’électrons; et la couche d’électrode solide et la couche d'électrolyte solide sont exemptes de polymère d’électrolyte et de liant polymère.
Dans un mode de réalisation, la céramique dans la couche d'électrolyte solide est de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1 . Dans un exemple, M est Ge. Dans un autre exemple, M est Ti.
Dans un mode de réalisation, la couche d'électrode est une couche d'électrode positive. Dans un mode de réalisation, le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les phosphates (par exemple LiMaP04 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux- ci), les oxydes et les oxydes complexes tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci) et Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr ou une combinaison de ceux-ci), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer (III), le fluorure de cuivre (II), l'iodure de lithium et l'iode. Par exemple, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive peut être un phosphate LiMaP04 où Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci (tel que LiFePC ), dans lequel le matériau électrochimiquement actif est constitué de particules éventuellement recouvertes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation, le matériau conducteur d’électrons est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, noir KetjenMC, noir d'acétylène, graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (par exemple, VGCF), nanotubes de carbone et une combinaison de ceux-ci. Dans un exemple, le matériau conducteur d’électrons comprend des fibres de carbone (comme le VGCF). Dans un autre exemple, le matériau conducteur d’électrons comprend du graphite.
Dans encore un autre mode de réalisation, les particules de céramique dans la couche d’électrode solide comprennent une céramique de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1 . Dans un exemple, M est Ge. Dans un autre exemple, M est Ti.
Selon une variante d’intérêt, les particules de céramique dans la couche d’électrolyte solide et les particules de céramique dans la couche d’électrode solide sont identiques.
Dans un autre mode de réalisation, le composant multicouche décrit ici ou préparé par l’un des procédés décrits ici comprend un contact élevé à l'interface entre la couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode solide, c'est-à-dire une interface intimement fusionnée.
Dans encore un autre mode de réalisation, le composant multicouche décrit ici ou préparé par l’un des présents procédés a une densité élevée, par exemple, où au moins une couche du composant multicouche a une densité d'au moins 90% de la densité théorique, par exemple, le composant multicouche a une densité d'au moins 90% de la densité théorique.
Selon un autre aspect, le présent document décrit une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, où l'électrolyte et l'électrode positive forment ensemble un composant multicouche tel qu’ici défini. Dans un mode de réalisation, l'électrode négative comprend un film de lithium ou d'alliage de lithium et une couche intermédiaire polymère entre le film de lithium ou d'alliage de lithium et la couche d'électrolyte solide. Par exemple, la couche intermédiaire polymère comprend un polymère polyéther et un sel de lithium, tel qu'un polymère à base de PEO éventuellement réticulé et un sel de lithium (par exemple, le LiTFSI).
Selon un autre aspect, la présente concerne un procédé de préparation d'une cellule électrochimique comprenant les étapes de :
(i) préparation d’un composant multicouche selon un procédé tel qu’ici défini; et
(ii) assemblage du composant multicouche de l’étape (i) avec une couche d’électrode négative.
Dans un mode de réalisation, la couche d’électrode négative comprend un film de lithium ou d'alliage de lithium et une couche intermédiaire polymère entre le film de lithium ou d'alliage de lithium et la couche d'électrolyte solide. Par exemple, la couche intermédiaire polymère comprend un polymère polyéther et un sel de lithium, tel qu'un polymère à base de PEO éventuellement réticulé et un sel de lithium (comme le LiTFSI).
Un autre aspect concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie, par exemple une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 illustre schématiquement un mode de réalisation du présent procédé. La Figure 2 présente le diagramme de diffraction des rayons X de (a) LAGP avant frittage et (b) LAGP après frittage à 1000°C.
La Figure 3 montre les deux premières courbes de charge/décharge d'une cellule préparée selon un mode de réalisation du présent procédé lorsque cyclée à un courant de 100mA. La Figure 4 montre les courbes de charge/décharge d'une cellule préparée selon le mode de réalisation décrit à l'Exemple 2.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La description détaillée et les exemples suivants sont illustratifs et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention.
Tous les termes et expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles couramment comprises par l'homme du métier se rapportant à la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous à des fins de clarté.
Lorsque le terme « environ » est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de et autour. Lorsque le terme « environ » est utilisé par rapport à une valeur numérique, il le modifie, par exemple, au-dessus et au-dessous de sa valeur nominale par une variation de 10%. Ce terme peut également prendre en compte la probabilité d'erreurs aléatoires dans les mesures expérimentales ou l’arrondissement d’une valeur.
Les expressions « exempt de polymère », « exempt de liant polymère », « excluant un polymère » ou « excluant un liant polymère » sont équivalents et signifient que le matériau caractérisé, étant l’électrolyte ou une électrode, ne contient pas de polymère couramment utilisé dans les électrolytes ou comme liant de matériau d'électrode (par exemple, un polymère à base de PEO, polymère fluoré, poly(carbonate d’alkylène), poly(butyral vinylique), alcool polyvinylique, etc.). L'expression n'a cependant pas l'intention d'exclure les macromolécules à base de carbone (comme le graphène, les nanotubes de carbone, les fibres de carbone, etc.) qui serviraient de matériaux conducteurs électroniques dans les matériaux d'électrode.
Le terme « support » tel qu’utilisé ici désigne un matériau, généralement sous la forme d'un film ou d'une feuille, sur lequel un mélange, tel qu'une suspension, est appliqué. Le matériau de support ne réagit pas au mélange appliqué dessus. Des exemples de matériaux utilisés comme support comprennent les supports polymères tels que le polypropylène, le polyéthylène et autres polymères inertes.
Le terme « sel de lithium » tel qu’utilisé ici désigne tout sel de lithium pouvant être utilisé dans des électrolytes solides de cellules électrochimiques. Des exemples non limitatifs de sels de lithium comprennent l’hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI), le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le 2-trifluorométhyl-4,5-dicyano-imidazolate de lithium (LiTDI), le 4,5- dicyano-1 ,2,3-triazolate de lithium (LiDCTA), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium (LiBETI), le tétrafluoroborate de lithium (L1BF4), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le nitrate de lithium (L1NO3), le chlorure de lithium (LiCI), le bromure de lithium (LiBr), le fluorure de lithium (LiF), le perchlorate de lithium (L1CIO4), l’hexafluoroarsénate de lithium (LiAsFe), le trifluorométhanesulfonate de lithium (L1SO3CF3) (LiTf), le fluoroalkylphosphate de lithium Li[PF3(CF2CF3)3] (LiFAP), le tétrakis(trifluoroacétoxy)borate de lithium Li[B(OCOCF3)4] (LiTFAB), ou le bis(1 ,2- benzenediolato(2-)-0,0')borate de lithium Li[B(C602)2] (LBBB).
Le présent document concerne la préparation de composants multicouches électrode- électrolyte solides. Ce procédé évite l'utilisation d'un polymère dans l'électrolyte ou comme liant dans l'électrode dans le matériau final. Deux variantes de ce procédé sont décrites ici. La première variante n’inclut pas de polymère lors de la préparation du multicouche, alors que la deuxième élimine le polymère utilisé lors d’une étape de pressage à chaud. Les solvants ne sont généralement pas nécessaires avec la première variante du procédé. La Figure 1 illustre un mode de réalisation du procédé, montrant que les couches d'électrode solide et d'électrolyte sont pressées ensemble à chaud.
Alors que le frittage de matériaux de cathode à des températures élevées sous oxygène peut engendrer la combustion d’une partie du matériau de cathode, il a été constaté que le LAGP et le LATP sont fortement affectés lorsqu'ils sont frittés sous atmosphère inerte. Pour ces céramiques, l'oxygène gazeux serait alors facilement perdu, formant des impuretés d’oxyde de germanium (II) ou de titane (II) et de phosphate de lithium (voir Figure 2). Ce document présente donc un nouveau procédé pour la préparation de composants comprenant au moins deux couches incluant des couches d'électrolyte et d’électrode à base de céramique pour utilisation dans des applications électrochimiques. Le procédé est simple et plutôt court. L’une de ses variantes évite également l'utilisation de solvants toxiques et/ou inflammables. Il assure également un bon contact à l'interface entre les couches solides de l’électrolyte et de l’électrode, où les deux couches sont intimement liées (fusionnées) l’une à l’autre. Le composant électrode-électrolyte solide possède également une densité appropriée pour son utilisation dans des cellules électrochimiques.
Un exemple d’un tel procédé de préparation d’un composant multicouche comprend au moins les étapes de :
a) préparation d’une couche d’électrolyte solide par compression de particules comprenant une céramique;
b) préparation d’un mélange comprenant au moins un matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique et un matériau conducteur d’électrons, le mélange étant exempt de solvant;
c) application du mélange obtenu en (b) sur la couche d’électrolyte solide préparée en (a) pour l’obtention d’un matériau bicouche;
d) pressage du matériau bicouche obtenu en (c) à une pression d’au moins 50 kg/cm2, ou entre 50 kg/cm2 and 5000 kg/cm2, et à une température dans l’intervalle d’environ 400°C à environ 900°C, ou environ 450°C à environ 850°C, ou environ 600°C à environ 700°C.
Par exemple, l’étape (a) du présent procédé évite l’utilisation de solvant et/ou de sel de lithium. La couche d’électrolyte solide et la couche d’électrode solide du composant obtenu sont exemptes de polymère (c’est-à-dire, polymère d’électrolyte polymère solide ou liant polymère).
Le présent procédé peut utiliser n’importe quelle céramique connue de la personne versée dans l’art, la céramique choisie étant utilisable comme céramique d’électrolyte et étant stable dans les conditions du présent procédé. Par exemple, la céramique de la couche d’électrolyte solide peut être de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et z est 0 < z < 1 . Selon un exemple, M est Ge. Selon un autre exemple, M est Ti. Par exemple, z se situe dans l’intervalle de 0,25 à 0,75, ou de 0, 1 à 0,9, ou de 0,3 à 0,7, ou de 0,4 à 0,6, ou est d’environ 0,5. La céramique peut avoir une structure de type NASICON.
La couche d’électrolyte solide peut avoir une épaisseur finale (après l’étape (d)) de moins de 1 mm, ou située dans l’intervalle de 50 pm à 1 mm, ou de 50 pm à 500 pm, ou de 50 pm à 200 pm.
La couche d’électrolyte solide est de préférence comprimée à l’étape (a) sans sous externe de chauffage et en présence d’oxygène (par exemple, sous air). Le matériau bicouche après addition du mélange de la couche d’électrode est de préférence pressé à chaud à l’étape (d) sous atmosphère inerte (par exemple, sous argon ou azote).
Par exemple, l’étape (a) peut être effectuée à une pression située dans l’intervalle de 100 kg/cm2 à 5000 kg/cm2.
Le pressage à chaud de l’étape (d) peut être réalisé durant une période de plus de 0 heure et moins de 10 heures, ou entre 30 minutes et 5 heures, ou entre 30 minutes et 2 heures. Le pressage à chaud peut être effectué dans une chambre de chauffage comme des fours, des étuves, etc. tout en appliquant la pression sur au moins l’un des côtés du matériau bicouche. De préférence, l'étape de pressage à chaud est réalisée en utilisant un four de pressage à chaud, une matrice de pressage à chaud, et autres similaires. Le matériau bicouche est généralement inclus dans un moule et la pression est appliquée de façon uniaxiale.
L'étape de mélange (b) dans le présent procédé peut être effectuée par n'importe quel procédé connu dans l'art tel que le broyage à billes, le mélangeur planétaire, etc. Par exemple, l'étape de mélange peut être effectuée par broyage à billes en utilisant des billes de zircone (dioxyde de zirconium). Alternativement, le procédé de préparation d'un composant multicouche comprenant une couche d'électrode solide et une couche d'électrolyte solide comprend au moins les étapes de : a) préparation d’une couche d’électrolyte solide par l’application d’un mélange de particules de céramique et de polymère sur un premier support; b) préparation d’un mélange comprenant au moins un matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique, un matériau conducteur d’électrons, et éventuellement un polymère; c) application du mélange de matériau d’électrode préparé à l’étape (b) : i. sur la couche d’électrolyte solide préparée en (a); ou ii. sur un deuxième support suivi de la mise en contact d’une surface du mélange appliqué de matériau d’électrode avec une surface de la couche d’électrolyte solide; pour l’obtention d’un matériau bicouche; d) pressage du matériau bicouche obtenu en (c) à une pression d’au moins 50 kg/cm2 et à une température entre environ 400°C et environ 900°C.
L’étape (a) du procédé peut exclure l'addition d'un solvant. Alternativement, l'étape (a) du procédé comprend en outre un solvant et une étape de séchage du mélange après application. Dans un exemple, l’étape (a) comprend en outre le retrait du premier support. De préférence, l’étape (a) exclut l’addition d’un sel de lithium.
Des exemples non limitatifs de polymères pouvant être utilisés à l’étape (a) et éventuellement à l’étape (b) (si présent) comprennent, indépendamment à chaque instance, un polymère fluoré (tel le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP)), un poly(carbonate d’alkylène) (tel le poly(carbonate d’éthylène) ou le poly(carbonate de propylène)), un poly(butyral vinylique) (PVB), ou un alcool polyvinylique (PVA), par exemple, le polymère est un poly(carbonate d’alkylène) (tel le poly(carbonate d’éthylène) ou le poly(carbonate de propylène)). La couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode sont exemptes de polymère après l'étape (d).
La céramique de l’étape (a) est, par exemple, de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et z est tel que 0 < z < 1 . L’étape (a) peut comprendre en outre le pressage du mélange en présence d’oxygène (comme l’oxygène de l’air), par exemple, à une pression entre 100 kg/cm2 et 5000 kg/cm2.
Dans un exemple, le procédé comprend l'étape (c) (ii) et le procédé comprend le retrait du premier support et du deuxième support avant la mise en contact de la couche de matériau d'électrode avec de la couche d'électrolyte solide. Alternativement, le procédé comprend l'étape (c) (ii) et le procédé comprend le retrait du premier support et du deuxième support après la mise en contact de la couche de matériau d'électrode avec la couche d'électrolyte solide.
De préférence, le procédé comprend en outre le laminage du matériau bicouche entre des rouleaux avant l’étape (d).
Dans d’autres exemples, l'étape (b) comprend en outre un solvant et l'étape (c) comprend en outre le séchage du matériau d'électrode appliqué. Par exemple, l'étape (b) peut comprendre le mélange à sec du matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique et du matériau conducteur d’électrons, la suspension du mélange résultant avec un polymère dans un solvant, suivie du séchage du matériau d'électrode épandu.
L’étape (d) peut être effectuée sous atmosphère inerte (par exemple sous argon, azote). Cette étape peut aussi être réalisée à une pression comprise entre 50 kg/cm2 et 5000 kg/cm2, ou entre 100 kg/cm2 et 5000 kg/cm2, ou entre 300 kg/cm2 et 2000 kg/cm2. La température appliquée à l’étape (d) peut se situer dans l’intervalle d’environ 450°C à environ 850°C, ou environ 600°C à environ 750°C. Cette étape est de préférence réalisée pendant une durée supérieure à 0 heure et inférieure à 10 heures, ou entre 30 minutes et 5 heures, ou entre 30 minutes et 2 heures. La couche d’électrolyte solide peut avoir une épaisseur finale en dessous de 1 mm, ou dans l’intervalle de 50 pm à 1 mm, ou de 50 pm à 500 pm, ou de 50 pm à 200 pm. L’épaisseur combinée du matériau bicouche, comprenant la couche d’électrode et l’électrolyte est de préférence en dessous de 1 mm, ou dans l’intervalle de 50 pm à 1 mm, ou de 50 pm à 600 pm, ou de 100 pm à 400 pm.
Dans l’un ou l’autre des présents procédés, la couche d'électrode du composant multicouche est de préférence une électrode positive. Par exemple, la couche d'électrode contient entre environ 25% en poids et environ 60% en poids de matériau électrochimiquement actif, entre environ 25% en poids et environ 60% en poids de particules de céramique et entre environ 5% en poids et environ 15% en poids de matériau conducteur d’électrons, le total étant à 100%.
Des exemples non-limitatifs de matériau électrochimiquement actif comprennent des phosphates (comme le LiMaP04 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux- ci), les oxydes et les oxydes complexes tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci) et Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr ou une combinaison de ceux-ci), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer (III), le fluorure de cuivre (II), l'iodure de lithium et l'iode. Dans certains exemples, le matériau électrochimiquement actif de l'électrode positive est un phosphate LiMaP04 où Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci (tel que LiFePC ), dans lequel le matériau électrochimiquement actif est constitué de particules éventuellement recouvertes de carbone.
Le matériau conducteur d’électrons inclus dans la couche d’électrode peut être choisi parmi le noir de carbone, noir KetjenMC, noir d'acétylène, graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone (par exemple, VGCF), nanotubes de carbone et une combinaison de ceux-ci. Par exemple, le matériau conducteur d’électrons comprend des fibres de carbone (comme le VGCF) ou du graphite.
Par exemple, les particules de céramique dans la couche d’électrode comprennent un composé de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1 . Dans un exemple, M est Ge. Dans un autre exemple, M est Ti. Par exemple, z est entre 0,25 et 0,75, ou z est environ 0,5.
Selon certains exemples, la céramique dans la couche d’électrolyte solide et les particules de céramique dans la couche d’électrode solide comprennent le même composé.
Les composants multicouches pouvant être obtenus ou obtenus par le présent procédé sont également envisagés ici. Par exemple, les composants multicouches comprennent une interface intimement fusionnée entre la couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode solide. La couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode solide possèdent chacune une densité élevée. Par exemple, la densité d’au moins l’une des deux couches est d'au moins 90% de la densité théorique.
Le présent document concerne également les cellules électrochimiques comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, où l'électrolyte et l'électrode positive forment un composant multicouche tel que défini ici ou obtenu par le présent procédé. Par exemple, l'électrode négative comprend un film de lithium ou d'alliage de lithium et une couche intermédiaire polymère entre le film de lithium ou d'alliage de lithium et la couche d'électrolyte solide. La couche intermédiaire polymère peut comprendre, par exemple, un polymère polyéther et un sel de lithium, tel qu'un polymère à base de PEO éventuellement réticulé et un sel de lithium (par exemple LiTFSI).
Un procédé de préparation de cellules électrochimiques tel que défini ici est également envisagé. Un tel procédé comprend :
(i) la préparation d’un composant multicouche selon un procédé tel qu’ici défini; et
(ii) assemblage du composant multicouche de l’étape (i) avec une couche d’électrode négative. Par exemple, la couche d’électrode négative comprend un film de lithium ou d'alliage de lithium et une couche intermédiaire polymère telle que décrite ci-dessus entre le film de lithium ou d'alliage de lithium et la couche d'électrolyte solide.
La présente description décrit également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu’ici définie. Par exemple, la batterie est une batterie au lithium ou lithium-ion.
La présente technologie concerne également en outre l'utilisation des présentes batteries et cellules électrochimiques, par exemple, dans des appareils mobiles, tels que des téléphones mobiles, des appareils photo, des tablettes ou des ordinateurs portables, dans des véhicules électriques ou hybrides, ou dans le stockage d'énergie renouvelable.
EXEMPLES
Les exemples non limitatifs suivants sont des modes de réalisation à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de la présente invention. Ces exemples seront mieux compris en référence aux figures annexées.
Exemple 1 :
(a) Composant électrolyte-cathode solide
De la poudre de Lii.5Alo.5Gei .5(P04)3 (0,75 g, LAGP) est pressée à froid sous air dans un moule en titane-zirconium-molybdène (TZM) de 16 mm avec un poids de 5 tonnes (5000 kg) pour former une pastille d’électrolyte LAGP. Une quantité de 0,75 g d’un mélange contenant du LiFePC enrobé de carbone (45% en poids), du LAGP (45% en poids), et des fibres de carbone formées en phase gazeuse (VGCF, 10% en poids), est ajoutée sur la pastille d’électrolyte LAGP pour former un matériau bicouche. Ce matériau bicouche est ensuite pressé dans une presse à chaud à 650°C durant 1 heure avec 2 tonnes (2000 kg) de pression sous atmosphère inerte afin d’obtenir le composant électrolyte-cathode solide. (b) Cellule électrochimique d’état tout solide
Le composant électrolyte-cathode solide obtenu en (a) est assemblé avec un film de lithium métallique et une couche de protection comprenant du PEO et du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) (avec un ratio molaire O/Li de 20:1 ) entre l’anode de lithium métallique et l’électrolyte céramique.
La cellule a été cyclée à 100 mA avec des résultats de charge/décharge démontrant 100% d’efficacité après 50 heures de cyclage. La Figure 3 montre le potentiel en fonction de la capacité pour les deux premiers cycles.
Exemple 2: Du LAGP (85% en poids) et du QPAC®25 (poly(carbonate d’éthylène), 15% en poids) ont été dispersés dans du N,N-diméthylformamide ou un mélange 1 :1 de N,N- diméthylformamide et de tétrahydrofurane. Le mélange obtenu est épandu à la racle (en anglais par Doctor blade) sur un film de polypropylène. Le film a ensuite été séché à 50°C pendant 2 heures. La cathode a été préparée par le mélange de LAGP (45%), de LiFePC (45%) et de graphite (10%) en utilisant un mélangeur SPEX® afin d’obtenir un matériau mélangé d’électrode positive. Ce matériau mélangé d’électrode positive (85%) et du QPAC®25 (15%) ont été dispersés dans du N,N-diméthylformamide ou un mélange 1 :1 de N,N- diméthylformamide et de tétrahydrofurane. Le mélange obtenu a ensuite été épandu à la racle sur un film de polypropylène. La cathode ainsi formée a été séchée à 50°C durant 2 heures.
Les films autoportants d’électrolyte LAGP et de cathode ont ensuite été séparés des films de polypropylène et laminés ensemble à 80°C afin de réduire la porosité et obtenir in film céramique-cathode ayant une épaisseur entre 100 and 400 pm. Le film a ensuite été poncé et pressé à chaud à 700°C en appliquant une pression de 112 MPa (environ 1140 kg/cm2) durant 1 heure. Le composant électrolyte céramique-cathode solide pressé à chaud a ensuite été cyclé avec du lithium métallique et les résultats sont présentés sur la Figure 4.
De nombreuses modifications pourraient être apportées à l'un ou l’autre des modes de réalisation décrits ci-dessus sans s'éloigner de la portée de la présente invention. Toutes les références, brevets ou documents de littérature scientifique mentionnés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité à toutes fins.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un composant multicouche comprenant une couche d’électrode solide et une couche d’électrolyte solide, ledit procédé comprenant au moins les étapes de :
a) préparation de la couche d’électrolyte solide par la compression de particules de céramique;
b) préparation d’un mélange comprenant au moins un matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique et un matériau conducteur d’électrons, le mélange étant exempt de solvant;
c) application du mélange préparé en (b) sur la couche d’électrolyte solide préparée en (a) pour l’obtention d’un matériau bicouche; et
d) pressage du matériau bicouche obtenu en (c) à une pression d’au moins 50 kg/cm2 et une température située dans l’intervalle d’environ 400°C à environ 900°C.
2. Le procédé de la revendication 1 , dans lequel l’étape (a) exclut l’addition d’un solvant.
3. Le procédé de la revendication 1 ou 2, dans lequel l’étape (a) exclut l’addition d’un sel de lithium.
4. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la couche d’électrolyte solide et la couche d’électrode sont exemptes de polymère après l’étape (d).
5. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la céramique de l’étape (a) est de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et z est tel que 0 < z < 1.
6. Le procédé de la revendication 5, dans lequel M est Ge.
7. Le procédé de la revendication 5, dans lequel M est Ti.
8. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l’étape (a) est effectuée en présence d’oxygène (par exemple, sous air).
9. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la compression des particules à l’étape (a) est réalisée à une pression comprise dans l’intervalle de 100 kg/cm2 à 5000 kg/cm2.
10. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l’étape (d) est réalisée sous atmosphère inerte (comme l’argon ou l’azote).
11. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l’étape (d) est réalisée à une pression comprise dans l’intervalle de 50 kg/cm2 à 5000 kg/cm2, ou de 100 kg/cm2 à 5000 kg/cm2, ou de 300 kg/cm2 à 2000 kg/cm2.
12. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 11 , dans lequel l’étape (d) est réalisée à une température comprise dans l’intervalle d’environ 450°C à environ 850°C, ou d’environ 600°C à environ 700°C.
13. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l’étape (d) est réalisée pendant une période de plus de 0 heure et moins de 10 heures, ou entre
30 minutes et 5 heures, ou entre 30 minutes et 2 heures.
14. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la préparation du mélange à l’étape (b) est réalisée par broyage à billes.
15. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel l’électrode est une électrode positive.
16. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les phosphates (par exemple LiMaP04 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci), les oxydes et les oxydes complexes tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci), et Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr ou une combinaison de ceux-ci)), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer (III) , le fluorure de cuivre (II), l'iodure de lithium et l'iode.
17. Le procédé de la revendication 16, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un phosphate de formule LiMaP04 où Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci (par exemple, LiFePC ), dans lequel ledit matériau électrochimiquement actif est constitué de particules éventuellement recouvertes de carbone.
18. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le matériau conducteur d’électrons est choisi dans le groupe constitué du noir de carbone, noir KetjenMC, noir d'acétylène, graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone, nanotubes de carbone et une combinaison de ceux-ci.
19. Le procédé de la revendication 18, dans lequel le matériau conducteur d’électrons comprend des fibres de carbone (telles que VGCF).
20. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel les particules de céramique de l'étape (b) comprennent une céramique de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1.
21. Le procédé de la revendication 20, dans lequel M est Ge.
22. Le procédé de la revendication 20, dans lequel M est Ti.
23. Le procédé de l’une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel la céramique de l'étape (a) et les particules de céramique de l'étape (b) sont identiques.
24. Procédé de préparation d’un composant multicouche comprenant une couche d’électrode solide et une couche d’électrolyte solide, ledit procédé comprenant au moins les étapes de : a) préparation d’une couche de composition d’électrolyte par l’épandage d’un mélange de particules de céramique et de polymère sur un premier support; b) préparation d’un mélange comprenant au moins un matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique, un matériau conducteur d’électrons, et éventuellement un polymère;
c) épandage du mélange de matériau d’électrode préparé à l’étape (b) :
i. sur la couche de composition d’électrolyte préparée en (a); ou
ii. sur un deuxième support suivi de la mise en contact d’une surface du mélange de matériau d’électrode épandu avec une surface de la couche de composition d’électrolyte;
pour l’obtention d’un matériau bicouche;
d) pressage du matériau bicouche obtenu en (c) à une pression d’au moins 50 kg/cm2 et à une température dans l’intervalle d’environ 400°C à environ 900°C.
25. Le procédé de la revendication 24, dans lequel l’étape (a) exclut l’ajout de solvant.
26. Le procédé de la revendication 24, dans lequel l’étape (a) comprend en outre un solvant et comprend le séchage du mélange après application.
27. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 26, dans lequel l’étape (a) comprend en outre le retrait du premier support.
28. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 27, dans lequel l’étape (a) exclut l'ajout d'un sel de lithium.
29. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 28, dans lequel le polymère de l’étape (a) et de l’étape (b) si présent est, indépendamment à chaque instance, choisi parmi un polymère fluoré (tel le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP)), un poly(carbonate d’alkylène) (tel le poly(carbonate d’éthylène) ou le poly(carbonate de propylène)), un poly(butyral vinylique) (PVB), ou un alcool polyvinylique (PVA).
30. Le procédé de la revendication 29, dans lequel le polymère est un poly(carbonate d’alkylène) (tel le poly(carbonate d’éthylène) ou le poly(carbonate de propylène)).
31. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 30, dans lequel la couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode sont exemptes de polymère après l’étape (d).
32. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 31 , dans lequel la céramique de l’étape (a) est de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1.
33. Le procédé de la revendication 32, dans lequel M est Ge.
34. Le procédé de la revendication 32, dans lequel M est Ti.
35. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 34, dans lequel l’étape (a) comprend en outre le pressage du mélange en présence d'oxygène (par exemple sous air).
36. Le procédé de la revendication 35, dans lequel ledit pressage est réalisé à une pression située dans l’intervalle de 100 kg/cm2 à 5000 kg/cm2.
37. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 36, dans lequel ledit procédé comprend l’étape (c) (ii) et le procédé comprend le retrait du premier support et du deuxième support avant la mise en contact.
38. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 36, dans lequel ledit procédé comprend l’étape (c) (ii) et le procédé comprend le retrait du premier support et du deuxième support après la mise en contact et avant l’étape (d).
39. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 38, dans lequel le procédé comprend en outre une étape de laminage du matériau bicouche entre des rouleaux avant l'étape (d).
40. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 39, dans lequel l’étape (b) comprend en outre un solvant et l'étape (c) comprend en outre le séchage du matériau d'électrode épandu.
41. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 39, dans lequel l’étape (b) comprend le mélange à sec du matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique et du matériau conducteur d’électrons, la suspension du mélange résultant avec un polymère dans un solvant, et l'étape (c) comprend en outre le séchage du matériau d'électrode épandu.
42. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 41 , dans lequel l'étape (d) est réalisée sous atmosphère inerte (par exemple sous argon, azote).
43. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 42, dans lequel l'étape (d) est réalisée à une pression comprise dans l’intervalle de 50 kg/cm2 à 5000 kg/cm2, ou de 100 kg/cm2 à 5000 kg/cm2, ou de 300 kg/cm2 à 2000 kg/cm2.
44. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 43, dans lequel l'étape (d) est réalisée à une température d’environ 450°C à environ 850°C, ou d’environ
600°C à environ 750°C.
45. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 44, dans lequel l'étape (d) est réalisée pendant une durée supérieure à 0 heure et inférieure à 10 heures, ou entre 30 minutes et 5 heures, ou entre 30 minutes et 2 heures.
46. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 45, dans lequel la préparation du mélange à l'étape (b) est réalisé par broyage à billes.
47. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 46, dans lequel la couche d'électrode est une couche d'électrode positive.
48. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 47, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les phosphates (tel que LiMaP04 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de deux ou plus de ceux-ci), les oxydes et oxydes complexes tels que LIMr^C , LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci), et Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer (III), le fluorure de cuivre (II), l'iodure de lithium et l'iode.
49. Le procédé de la revendication 48, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est un phosphate de formule LiMaP04 où Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci (e.g. LiFePC ), dans lequel le matériau électrochimiquement actif est constitué de particules éventuellement recouvertes de carbone.
50. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 49, dans lequel le matériau conducteur d’électrons est choisi parmi du noir de carbone, noir KetjenMC, noir d'acétylène, graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone, nanotubes de carbone et une combinaison de ceux-ci.
51. Le procédé de la revendication 50, dans lequel le matériau conducteur d’électrons comprend des fibres de carbone (telles que VGCF).
52. Le procédé de la revendication 50, dans lequel le matériau conducteur d’électrons comprend du graphite.
53. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 52, dans lequel les particules de céramique de l'étape (b) comprennent une céramique de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1.
54. Le procédé de la revendication 53, dans lequel M est Ge.
55. Le procédé de la revendication 53, dans lequel M est Ti.
56. Le procédé de l’une quelconque des revendications 24 à 55, dans lequel la céramique de l'étape (a) et les particules de céramique de l'étape (b) sont identiques.
57. Composant multicouche obtenu par le procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 56.
58. Composant multicouche comprenant une couche d'électrode solide et une couche d'électrolyte solide, dans lequel :
la couche d'électrolyte solide comprend des particules de céramique;
la couche d’électrode solide comprend un matériau électrochimiquement actif, des particules de céramique, et un matériau conducteur d’électrons; et
la couche d’électrode solide et la couche d'électrolyte solide sont exemptes de polymère d’électrolyte et de liant polymère.
59. Le composant multicouche de la revendication 58, dans lequel la céramique dans la couche d'électrolyte solide est de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge, ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1.
60. Le composant multicouche de la revendication 59, dans lequel M est Ge.
61. Le composant multicouche de la revendication 59, dans lequel M est Ti.
62. Le composant multicouche de l’une quelconque des revendications 58 à 61 , dans lequel la couche d'électrode est une couche d'électrode positive.
63. Le composant multicouche de l’une quelconque des revendications 58 à 62, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les phosphates (par exemple LiMaP04 où Ma est Fe, Ni, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci), les oxydes et les oxydes complexes tels que LiMn204, LiMb02 (Mb étant Mn, Co, Ni ou une combinaison de ceux-ci) et Li(NiMc)02 (Mc étant Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr ou une combinaison de ceux-ci), le soufre élémentaire, le sélénium élémentaire, le fluorure de fer (III), le fluorure de cuivre (II), l'iodure de lithium et l'iode.
64. Le composant multicouche de la revendication 63, dans lequel le matériau électrochimiquement actif est phosphate de formule LiMaP04 où Ma est Fe, Mn, Co ou une combinaison de ceux-ci (tel que LiFePC ), dans lequel le matériau électrochimiquement actif est constitué de particules éventuellement recouvertes de carbone.
65. Le composant multicouche de l’une quelconque des revendications 58 à 64, dans lequel le matériau conducteur d’électrons est choisi parmi le groupe constitué du noir de carbone, noir KetjenMC, noir d'acétylène, graphite, graphène, fibres ou nanofibres de carbone, nanotubes de carbone et une combinaison de ceux-ci.
66. Le composant multicouche de la revendication 65, dans lequel le matériau conducteur d’électrons comprend des fibres de carbone (telles que VGCF).
67. Le composant multicouche de la revendication 65, dans lequel le matériau conducteur d’électrons comprend du graphite.
68. Le composant multicouche de l’une quelconque des revendications 58 à 67, dans lequel les particules de céramique dans la couche d’électrode solide comprennent une céramique de formule Lii+zAlzM2-z(P04)3, dans laquelle M est Ti, Ge ou une combinaison de ceux-ci, et 0 < z < 1.
69. Le composant multicouche de la revendication 68, dans lequel M est Ge.
70. Le composant multicouche de la revendication 68, dans lequel M est Ti.
71. Le composant multicouche de l’une quelconque des revendications 58 à 70, dans lequel les particules de céramique dans la couche d’électrolyte solide et les particules de céramique dans la couche d’électrode solide sont identiques.
72. Le composant multicouche de l’une quelconque des revendications 57 à 71 , lequel comprend un contact élevé à l'interface entre la couche d'électrolyte solide et la couche d'électrode solide.
73. Le composant multicouche de l’une quelconque des revendications 57 à 72, dans lequel au moins une couche du composant multicouche a une densité d'au moins 90% de la densité théorique.
74. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l’électrolyte et l’électrode positive forment ensemble un composant multicouche tel que défini à l’une quelconque des revendications 57 à 73.
75. La cellule électrochimique de la revendication 74, dans laquelle l’électrode négative comprend un film de lithium ou d’un alliage de lithium et une couche intermédiaire polymère entre le film de lithium ou d'alliage de lithium et la couche d'électrolyte solide.
76. La cellule électrochimique de la revendication 75, dans laquelle la couche intermédiaire polymère comprend un polymère polyéther et un sel de lithium, tel qu'un polymère à base de PEO éventuellement réticulé et un sel de lithium (par exemple, le LiTFSI).
77. Procédé de préparation d'une cellule électrochimique comprenant les étapes de :
(i) préparation d’un composant multicouche selon un procédé tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 56; et
(ii) assemblage du composant multicouche de l’étape (i) avec une couche d’électrode négative.
78. Le procédé de la revendication 77, dans lequel la couche d’électrode négative comprend un film de lithium ou d'alliage de lithium et une couche intermédiaire polymère entre le film de lithium ou d'alliage de lithium et la couche d'électrolyte solide.
79. Le procédé de la revendication 78, dans lequel la couche intermédiaire polymère comprend un polymère polyéther et un sel de lithium, tel qu'un polymère à base de PEO éventuellement réticulé et un sel de lithium (comme le LiTFSI).
80. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l’une quelconque des revendications 74 à 76.
81 . La batterie de la revendication 80, laquelle est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
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