JP2022531386A - 多層電極－電解質部品およびそれらの生成方法 - Google Patents

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Abstract

ポリマーを含まない状態でセラミック粒子を共に含む固体電解質層および固体電極層を含む多層部品、ならびにそれらを含む電気化学セルについて、記述される。ホットプレスステップを使用する、これらの多層部品を調製するためのプロセスについても記述される。一態様によれば、固体電極層および固体電解質層を含む多層部品を調製するためのプロセスは、少なくともａ）セラミック粒子を圧縮することにより固体電解質層を調製するステップ；ｂ）少なくとも電気化学的活物質、セラミック粒子、および電子伝導材料を含む混合物であって、前記混合物は溶媒を含まない混合物を調製するステップ；ｃ）（ｂ）で得られた混合物を（ａ）で調製された固体電解質層上に塗布して二重層材料を得るステップ；ｄ）（ｃ）で得られた二重層材料を少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および約４００℃から約９００℃の範囲内の温度で加圧するステップを含む。

Description

関連出願
本出願は、適用法の下、２０１９年５月３日および２０１９年１２月３１日にそれぞれ出願された米国仮特許出願第６２／８４２，９６３号および第６２／９５５，６７９号の優先権を主張するものであり、その内容は、その全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。
技術分野
技術分野は一般に、電極層および電解質層を含む固体状態多層素子を調製するためのプロセス、これらのプロセスにより得られた素子、ならびにそれらを含む電気化学セルに関する。
技術背景
リチウムイオンバッテリーで広く使用される、エチレンまたはジエチルカーボネートなどの可燃性液体をベースにした液体電解質は、例えばセル内の温度が上昇したときに発火する可能性があり（Guerfi et al., J. Power Soruce 195, 845-852 (2010)）、したがって、安全ではないバッテリーをしばしばもたらす。これらの液体電解質は、樹状結晶も形成させ、効果がまちまちなセパレーターの使用が必要である。
固体電解質は、例えばポリマー（主にポリエチレンオキシド系、Commarieu et al., Curr. Opin. Electrochem. 9, 56-63 (2018)参照）、またはセラミック、例えばガリウムがドープされた立方晶Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）（Rawlence et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 13720-13728 (2018)参照）、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）（Soman et al., J. Solid State Electrochem. 16, 1761-1766 (2012)参照）、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）（Zhang et al., J. Alloys Compd. 590, 147-152 (2014)参照）、およびＬｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４チオ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Kanno & Murayama, J. Electrochem. Soc. 148, 742-746 (2001)参照）をベースにしたものが開発されてきた。セラミックおよびポリマーをベースにした混成固体電解質も、改善された機械的強度およびイオン伝導度を得るのに使用され得る（Wang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 13694-13702 (2017)）。
固体電解質の稠密化は、リチウム金属樹状結晶の形成を遮断する際の、重要な要素である。ツールとしてのホットプレスの使用は、ＬＬＺＯ電解質において粒界抵抗を低減させる可能性があることが示された（David et al., J. Am. Ceram. Soc. 1214, 1209-1214 (2015)参照）。しかしながら、提示される最良の結果は、１１００℃まで到達することが可能な温度で得られた。一部のグループは、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰ固体電解質を稠密化するホットプレス法を報告した。２０ＭＰａの圧力でのアルゴン下、６００℃でのホットプレスを行い、その後、８時間にわたる８００℃の空気中での焼結ステップを行ってＬＡＧＰロッドを形成する、ＬＡＧＰを稠密化するための多段階プロセスが記述されてきた（Kotobuki et al., RSC Adv.,11670-11675 (2019)参照）。次いでロッドは、ダイヤモンドワイヤーでスライスされて、薄い電解質被膜が提供される。
それにも関わらず、固体状態カソードの最終調製は、酸素の存在下でのカソード材料の焼結が、存在するあらゆる炭素を焼き切ってしまう可能性があるので、依然として難しい。２０１８年、別のグループは、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３をベースにした完全リン酸塩系バッテリーについて記述した（Yu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 22264-22277 (2018)）。この場合、著者は、冷間プレスおよびその後の空気雰囲気中１１００℃での焼結により、ＬＡＴＰ電解質ペレットを調製した。次いで電解質層は、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、カーボンブラック、および結合剤としてのエチルセルロース（４５：２５：１５：１５）を、溶媒としてのＮＭＰ中に懸濁させたものから構成される懸濁液を、数回繰り返されるスクリーン印刷により塗り広げ、それを乾燥させることによって、調製した。カソードは、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３をＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３により置き換えて、同じ方法に従い調製した。次いでバッテリーを、５０４ＭＰａで３０秒間の冷間静水圧プレスに供し、１２０℃で再度乾燥した。
固体電解質および固体電極の調製のための冷間焼結プロセスは個々に、じつに様々な結果をもたらす様々な材料を使用して、Liu et al., J. Power Sources 393, 193-203 (2018)でも検討された。
したがって、固体状態バッテリー部品を調製するための新規なプロセスであって、これらのプロセスが前述のプロセスの少なくとも１つの態様を改善するものであるプロセスが、求められている。
Guerfi et al., J. Power Soruce 195, 845-852 (2010) Commarieu et al., Curr. Opin. Electrochem. 9, 56-63 (2018) Rawlence et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 13720-13728 (2018) Soman et al., J. Solid State Electrochem. 16, 1761-1766 (2012) Zhang et al., J. Alloys Compd. 590, 147-152 (2014) Kanno & Murayama, J. Electrochem. Soc. 148, 742-746 (2001) Wang et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 13694-13702 (2017) David et al., J. Am. Ceram. Soc. 1214, 1209-1214 (2015) Kotobuki et al., RSC Adv.,11670-11675 (2019) Yu et al., ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 22264-22277 (2018) Liu et al., J. Power Sources 393, 193-203 (2018)
本願明細書は、多層部品およびそのような部品を含む電気化学セルを調製するためのプロセス、それから調製された多層部品、ならびにそれらを含有する電気化学セルおよびバッテリーに関する。
一態様によれば、固体電極層および固体電解質層を含む多層部品を、調製するためのプロセスは、少なくとも：
ａ） セラミック粒子を圧縮することにより固体電解質層を調製するステップ；
ｂ） 少なくとも、電気化学的活物質、セラミック粒子、および電子伝導材料を含む混合物であって、前記混合物は溶媒を含まない、混合物を、調製するステップ；
ｃ） （ｂ）で得られた混合物を、（ａ）で調製された固体電解質層上に塗布して、二重層材料を得るステップ；
ｄ） （ｃ）で得られた二重層材料を、少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および約４００℃から約９００℃の範囲内の温度で加圧するステップ
を含む。
一実施形態では、ステップ（ａ）は、溶媒の添加を除外する。別の実施形態では、ステップ（ａ）は、リチウム塩の添加を除外する。さらなる実施形態では、固体電解質層および電極層は共に、ステップ（ｄ）の後にポリマーを含まない。別の実施形態によれば、ステップ（ｂ）は、溶媒の添加も除外する。一部の実施形態によれば、混合するステップ（ｂ）は、ボールミリングによって実施される。
別の実施形態によれば、ステップ（ａ）のセラミックは、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のものであり、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、ｚは、０＜ｚ＜１になるようなものである。一実施形態では、ＭがＧｅである。別の実施形態では、ＭがＴｉである。さらなる実施形態によれば、ステップ（ａ）は、酸素の存在下（例えば、空気中）で実施される。さらに別の実施形態では、ステップ（ａ）は、１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で実施される。
さらなる実施形態では、ステップ（ｄ）は、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素）中で実施される。別の実施形態では、ステップ（ｄ）は、５０ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の間、または１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の間、または３００ｋｇ／ｃｍ２から２０００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で実施される。さらに別の実施形態では、ステップ（ｄ）は、約４５０℃から約８５０℃の間、または約６００℃から約７００℃の間の温度で実施される。別の実施形態では、ステップ（ｄ）は、０時間よりも長く１０時間未満の期間、または３０分から５時間の間、または３０分から２時間の間、実施される。
一実施形態では、電極層が陽極層である。実施形態では、電極層内の電気化学的活物質は、リン酸塩（例えば、ＬｉＭａＰＯ４であり、式中、ＭａがＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、酸化物および複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｂＯ２（Ｍｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、およびＬｉ（ＮｉＭｃ）Ｏ２（Ｍｃは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素状硫黄、元素状セレン、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、およびヨウ素から選択される。例えば、陽極の電気化学的活物質は、リン酸塩ＬｉＭａＰＯ４であってもよく、式中、ＭａはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せ（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）であり、前記電気化学的活物質は、炭素で必要に応じてさらに被覆された粒子から作製される。
他の実施形態によれば、電極層内の電子伝導材料は、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンファイバーまたはナノファイバー（例えば、ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せからなる群から選択され、例えば電子伝導材料は、カーボンファイバー（ＶＧＣＦなど）を含む。
別の実施形態では、ステップ（ｂ）のセラミック粒子は、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３セラミックを含み、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である。一例において、ＭはＧｅである。別の例では、ＭがＴｉである。
目的の変形例では、ステップ（ａ）のセラミックおよびステップ（ｂ）のセラミック粒子が同一である。
別の態様によれば、本願明細書は、固体電極層および固体電解質層を含む多層部品を、調製するためのプロセスに関し、前記プロセスは、少なくとも:
ａ） セラミック粒子およびポリマーの混合物を第１の支持体上に塗布することにより、電解質組成物層を調製するステップ；
ｂ） 少なくとも電気化学的活物質、セラミック粒子、電子伝導材料、および必要に応じてポリマーを含む混合物を、調製するステップ；
ｃ） ステップ（ｂ）で調製された電極材料混合物を:
ｉ． （ａ）で調製された電解質組成物層上に塗布して二重層材料を得るか;または
ｉｉ． 第２の支持体上に塗布して、その後、塗布した電極材料混合物の表面を、電解質組成物層の表面に接触させて;
二重層材料を得るステップ；
ｄ） （ｃ）で得られた二重層材料を、少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、および約４００℃から約９００℃の間の温度で、加圧するステップ
を含む。
一実施形態では、上記プロセスのステップ（ａ）は、溶媒の添加を除外する。あるいは、上記プロセスのステップ（ａ）は、溶媒をさらに含み、塗布の後に混合物を乾燥することをさらに含む。別の実施形態では、ステップ（ａ）は、第１の支持体を除去することをさらに含む。さらに別の実施形態では、ステップ（ａ）は、リチウム塩の添加を除外する。実施形態によれば、ステップ（ａ）およびステップ（ｂ）のポリマーは、存在する場合、出現するごとに独立して、フッ素化ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）など）、ポリ（アルキレンカーボネート）（ポリ（エチレンカーボネート）またはポリ（プロピレンカーボネート）など）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選択される。例えばポリマーは、ポリ（アルキレンカーボネート）（ポリ（エチレンカーボネート）またはポリ（プロピレンカーボネート）など）である。
さらなる実施形態によれば、固体電解質層および電極層は、ステップ（ｄ）後にポリマーを含まない。
別の実施形態では、ステップ（ａ）のセラミックは、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のものであり、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である。一実施形態では、ＭがＧｅである。別の実施形態では、ＭがＴｉである。さらなる実施形態では、ステップ（ａ）はさらに、酸素の存在下（例えば、空気中）で、例えば１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で、混合物を加圧することを含む。
さらなる実施形態では、上記プロセスはステップ（ｃ）（ｉｉ）を含み、該プロセスは、電極材料層を固体電解質層に接触させる前に第１および第２の支持体を除去することを含む。あるいは、上記プロセスはステップ（ｃ）（ｉｉ）を含み、該プロセスは、電極材料層を固体電解質層に接触させた後に第１および第２の支持体を除去することを含む。
さらに別の実施形態では、上記プロセスは、ステップ（ｄ）の前にロール間に二重層材料を積層することをさらに含む。
他の実施形態によれば、ステップ（ｂ）は溶媒をさらに含み、ステップ（ｃ）は、塗布した電極材料を乾燥することをさらに含む。別の実施形態では、ステップ（ｂ）は、電気化学的活物質、セラミック粒子、および電子伝導材料を乾燥混合すること、得られた混合物をポリマーと共に溶媒中に懸濁させることを含み、ステップ（ｃ）はさらに、塗布した電極材料を乾燥することを含む。
別の実施形態では、ステップ（ｄ）は、不活性雰囲気で（例えば、アルゴン、窒素中で）実施される。他の実施形態では、ステップ（ｄ）は、５０ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の間、または１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の間、または３００ｋｇ／ｃｍ２から２０００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で実施される。さらに別の実施形態では、ステップ（ｄ）は、約４５０℃から約８５０℃の間、または約６００℃から約７５０℃の間の温度で実施される。別の実施形態では、ステップ（ｄ）は、０時間よりも長くかつ１０時間未満、または３０分から５時間の間、または３０分から２時間の間の期間にわたり実施される。
一実施形態では、電極層が陽極層である。実施形態では、電極層内の電気化学的活物質は、リン酸塩（例えば、ＬｉＭａＰＯ４（式中、ＭａはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである））、酸化物および複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｂＯ２（Ｍｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、およびＬｉ（ＮｉＭｃ）Ｏ２（Ｍｃは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素状硫黄、元素状セレン、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、およびヨウ素から選択される。例えば、陽極の電気化学的活物質は、リン酸塩ＬｉＭａＰＯ４（式中、ＭａはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せ（ＬｉＦｅＰＯ４など）である）であってもよく、前記電気化学的活物質は、必要に応じて炭素で被覆された粒子から作製される。
さらなる実施形態では、電極層内の電子伝導材料は、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンファイバーまたはナノファイバー（例えば、ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せからなる群から選択される。一実施例では、電子伝導材料は、カーボンファイバー（ＶＧＣＦのような）を含む。別の実施例では、電子伝導材料は、黒鉛を含む。
さらに別の実施形態では、ステップ（ｂ）のセラミック粒子が、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３（式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である）のセラミックを含む。一実施例では、ＭがＧｅである。別の実施例では、ＭがＴｉである。
興味深い変形例では、ステップ（ａ）のセラミックおよびステップ（ｂ）のセラミックが同一である。
別の態様によれば、本願明細書は、本明細書で定義されるプロセスにより得られる多層部品に関する。
さらなる態様によれば、本願明細書は、固体電極層および固体電解質層を含む多層部品に関し、ここで：
該固体電解質層はセラミック粒子を含み；
該固体電極層は、電気化学的活物質、セラミック粒子、および電子伝導材料を含み；かつ
該固体電極層および該固体電解質層は、ポリマー電解質およびポリマー結合剤を含まないものである。
一実施形態では、固体電解質層内のセラミックは、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のものであり、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である。一実施例では、ＭがＧｅである。別の実施例では、ＭはＴｉである。
一実施形態では、電極が陽極である。一実施形態では、電気化学的活物質が、リン酸塩（例えば、ＬｉＭａＰＯ４（式中、ＭａはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである））、酸化物および複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｂＯ２（Ｍｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、およびＬｉ（ＮｉＭｃ）Ｏ２（Ｍｃは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素状硫黄、元素状セレン、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、およびヨウ素から選択される。例えば、陽極の電気化学的活物質は、リン酸塩ＬｉＭａＰＯ４（式中、ＭａはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである（ＬｉＦｅＰＯ４など））であってもよく、電気化学的活物質は、炭素で必要に応じて被覆された粒子からなる。
さらなる実施形態では、電子伝導材料は、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンファイバーまたはナノファイバー（例えば、ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せからなる群から選択される。一実施例では、電子伝導材料は、カーボンファイバー（ＶＧＣＦなど）を含む。別の実施例では、電子伝導材料が黒鉛を含む。
さらに別の実施形態では、固体電極層内のセラミック粒子が、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のセラミックを含み、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である。一実施例では、ＭがＧｅである。別の実施例では、ＭがＴｉである。
好ましい実施形態では、固体電解質層内のセラミック粒子および固体電極層内のセラミック粒子が同一である。
さらなる実施形態では、本明細書に記述されるまたは本明細書に記述されるプロセスにより調製された多層部品は、固体電解質層と固体電極層との間の界面で高接触を含み、即ち密接に融着した界面を含む。
さらに別の実施形態では、本明細書に記述されまたは本発明のプロセスの１つにより調製された、多層部品は、例えば高密度を有し、多層部品の少なくとも１つの層は、理論密度の少なくとも９０％の密度を有し、例えば多層部品は理論密度の少なくとも９０％の密度を有する。
さらなる態様では、本願明細書は、陰極、陽極、および電解質を含む電気化学セルであって、電解質および陽極が一緒になって、本明細書に定義される多層部品を形成するものについて記述する。一実施形態では、陰極は、リチウムまたはリチウム合金被膜、ならびにリチウムまたはリチウム合金被膜と固体電解質層との間のポリマー中間層を含む。例えば、ポリマー中間層は、ポリエーテルポリマーおよびリチウム塩を含み、例えば必要に応じて架橋されたＰＥＯベースのポリマーおよびリチウム塩（例えば、ＬｉＴＦＳＩ）を含む。
別の態様によれば、本発明は：
（ｉ） 本明細書に定義されるプロセスに従い多層部品を調製するステップ；および
（ｉｉ） ステップ（ｉ）の多層部品を陰極層と共に組み立てるステップ
を含む、電気化学セルを調製するためのプロセスに関する。
一実施形態では、陰極層は、リチウムまたはリチウム合金被膜、ならびにリチウムまたはリチウム合金被膜と固体電解質層との間のポリマー中間層を含む。例えば、ポリマー中間層は、ポリエーテルポリマーおよびリチウム塩、例えば必要に応じて架橋されたＰＥＯベースのポリマーおよびリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩなど）を含む。
さらなる態様は、本明細書に定義された少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリー、例えばリチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーに関する。
図１は、本発明のプロセスの実施形態を概略的に示す。
図２は、１０００℃で焼結する前の（ａ）ＬＡＧＰおよび焼結した後の（ｂ）ＬＡＧＰの、Ｘ線回折パターンを示す。
図３は、１００μＡの電流でサイクル動作させたときの、本発明のプロセスの実施形態により調製されたセルの最初の２つの充放電曲線を示す。
図４は、実施例２に記述される実施形態により調製されたセルの、充放電曲線を示す。
詳細な説明
以下の詳細な説明および実施例は、例示であり、本発明の範囲をさらに限定すると解釈すべきではない。
本明細書で使用される全ての技術的および科学的な用語および表現は、本発明の技術に関する場合、当業者により一般に理解されるものと同じ定義を有する。それにも関わらず、使用される一部の用語および表現の定義は、明瞭にする目的で以下に提示される。
本明細書で「約」という用語が使用される場合、およそ～、～の辺り、および～の周りを意味する。「約」という用語が数値に関して使用される場合、それは数値を修飾し、例えばその名目値の上および下に１０％の変動幅がある。この用語は、実験測定値または数値の丸めにおいて、ランダム誤差の可能性を考慮に入れることもできる。
「ポリマーを含まない」、「ポリマー結合剤を含まない」、「ポリマーを除外する」、または「ポリマー結合剤を除外する」という表現は、同等であり、電解質または電極のいずれかである特徴付けられた材料が、電解質中でまたは電極材料結合剤として一般に使用されるポリマー（例えば、ＰＥＯベースのポリマー、フッ素化ポリマー、ポリ（アルキレンカーボネート）、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなど）を含有しないことを意味する。しかしながらこの表現は、電極材料において電子伝導材料として働く可能性のある炭素ベースの高分子（グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなど）を除外するものではない。
本明細書で使用される「支持体」という用語は、表面にスラリーなどの混合物が塗布される、一般に被膜または箔の形をとる材料を定義する。支持体材料は、その表面に塗布される混合物に対して反応性がない。支持体として使用される材料の例には、ポリプロピレン、ポリエチレン、およびその他の不活性ポリマーなどのポリマー支持体が含まれる。
本明細書で使用される「リチウム塩」という用語は、電気化学セルの固体電解質中で使用することができる任意のリチウム塩を指す。リチウム塩の非限定的な例には、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウムＬｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、またはビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）が含まれる。
本願明細書は、固体多層電極－電解質部品の調製に関する。このプロセスは、最終材料の、電解質中のまたは電極の結合剤としてのポリマーの使用を回避する。このプロセスの２つの変形例が本明細書に記述される。第１の変形例は、多層の調製中にポリマーを含まず、一方、第２は、ホットプレスステップ中に使用されるポリマーを除外する。溶媒は一般に、プロセスの第１の変形例で必要とされない。図１は、プロセスの一実施形態を示し、固体電極および電解質層が一緒にホットプレスされることを示す。
酸素下の高温で、カソード材料を焼結することにより、カソード材料の一部を燃焼させ得るが、ＬＡＧＰおよびＬＡＴＰは、不活性雰囲気下で焼結されたときに強力に影響を受けることがわかった。これらのセラミックの場合、気状酸素が容易に失われる可能性があり、それによってゲルマニウム（ＩＩ）またはチタン（ＩＩ）酸化物とリン酸リチウム不純物が形成される（図２参照）。
したがって本明細書は、電気化学的適用例で使用される、セラミックをベースにした電解質および電極層を含む少なくとも２層を含む部品を調製するための、新しいプロセスを提示する。プロセスは、単純であり非常に短い。変形例の１つは、毒性および／または可燃性溶媒の使用も回避する。電解質および電極固体層の間の界面での良好な接触も確実にし、２層は互いに緊密に結合（融着）されている。電極－電解質固体部品は、電気化学セルでのその使用に適切な密度も保有する。
多層部品を調製するためのそのようなプロセスの例は、少なくとも：
ａ） セラミックを含む粒子を圧縮することによって固体電解質層を調製するステップ；
ｂ） 少なくとも電気化学的活物質、セラミック粒子、および電子伝導材料を含み、かつ溶媒を含まない混合物を、調製するステップ；
ｃ） （ｂ）で調製された混合物を、（ａ）で調製された固体電解質層上に塗布して、二重層材料を得るステップ；
ｄ） （ｃ）で得られた二重層材料を、少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ２、または５０ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で、および約４００℃から約９００℃、または約４５０℃から約８５０℃、または約６００℃から約７００℃の範囲の温度で、加圧するステップ
を含む。
例えば、本発明のプロセスのステップ（ａ）は、溶媒および／またはリチウム塩の使用を回避する。部品の固体電解質層および固体電極層は、ポリマー（即ち、固体ポリマー電解質またはポリマー結合剤のポリマー）を含まない。
本発明のプロセスは、当業者に公知の任意のセラミックを使用してもよく、選択されたセラミックは、電解質セラミックとして適切でありかつ本発明のプロセス条件下で安定である。例えば、固体電解質層のセラミックは、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３（式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である）のものであってもよい。一実施例によれば、ＭはＧｅである。別の実施例によれば、ＭはＴｉである。例えばｚは、０．２５から０．７５、または０．１から０．９、または０．３から０．７、または０．４から０．６の範囲内、または約０．５である。セラミックは、ＮＡＳＩＣＯＮ様構造を有していてもよい。
固体電解質層は、１ｍｍよりも下の、または５０μｍから１ｍｍ、または５０μｍから５００μｍ、または５０μｍから２００μｍの範囲内にある、最終厚さ（ステップ（ｄ）の後）を有していてもよい。
固体電解質層は、好ましくは、外部加熱なしでかつ酸素の存在下（例えば、空気中）、ステップ（ａ）で圧縮される。電極層混合物を添加した後の二重層材料は、好ましくは、不活性雰囲気中（例えば、アルゴン窒素下）で、ステップ（ｄ）でホットプレスされる。
例えば、ステップ（ａ）は、１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内の圧力で実施されてもよい。
ホットプレスステップ（ｄ）は、０時間よりも長く１０時間未満の期間、または３０分から５時間の間、または３０分から２時間の間にわたって実施されてもよい。ホットプレスステップは、二重層材料の少なくとも片面に圧力を加える間、オーブン、炉などの加熱チャンバー内で行われてもよい。好ましくは、ホットプレスステップは、ホットプレス炉、ホットプレスダイ、および同様のものを使用して実施される。二重層材料は、一般に金型に含まれ、圧力は一軸方向に加えられる。
本発明のプロセスにおける混合ステップ（ｂ）は、ボールミリング、遊星ミキサーなど、当技術分野で公知の任意の方法によって行われてもよい。例えば、混合ステップは、ジルコニア（二酸化ジルコニウム）ボールを使用するボールミリングによって実施されてもよい。
あるいは、固体電極層および固体電解質層を含む多層部品を調製するためのプロセスは、少なくとも：
ａ） セラミック粒子およびポリマーの混合物を第１の支持体上に塗布することにより、固体電解質層を調製するステップ；
ｂ） 少なくとも電気化学的活物質、セラミック粒子、電子伝導材料、および必要に応じてポリマーを含む混合物を、調製するステップ;
ｃ） ステップ（ｂ）で調製された電極材料混合物を:
ｉ． （ａ）で調製された固体電解質層上に塗布して二重層材料を得るか;または
ｉｉ． 第２の支持体上に塗布して、その後、塗布した電極材料混合物の表面を固体電解質層の表面に接触させて;
二重層材料を得るステップ;
ｄ） （ｃ）で得られた二重層材料を少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および約４００℃から約９００℃の間の温度で加圧するステップ
を含む。
上記プロセスのステップ（ａ）は、溶媒の添加を除外してもよい。あるいは、上記プロセスのステップ（ａ）は、溶媒と、塗布の後に混合物を乾燥するステップをさらに含む。一実施例において、ステップ（ａ）はさらに、第１の支持体を除去することを含む。好ましくはステップ（ａ）は、リチウム塩の添加を除外する。
ステップ（ａ）および必要に応じてステップ（ｂ）（存在する場合）で使用され得るポリマーの非限定的な例には、出現するごとに独立して、フッ素化ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）など）、ポリ（アルキレンカーボネート）（ポリ（エチレンカーボネート）またはポリ（プロピレンカーボネート）など）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が含まれ、例えばポリマーは、ポリ（アルキレンカーボネート）（ポリ（エチレンカーボネート）またはポリ（プロピレンカーボネート）など）である。固体電解質層および電極層は、ステップ（ｄ）後にポリマーを含まない。
ステップ（ａ）のセラミックは、例えば、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のものであり、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、ｚは、０＜ｚ＜１になるような値である。ステップ（ａ）は、酸素の存在下（空気からの酸素など）、例えば１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で混合物を加圧することをさらに含んでいてもよい。
一実施例では、上記プロセスはステップ（ｃ）（ｉｉ）を含み、該プロセスは、電極材料層を固体電解質層と接触させる前に第１の支持体および第２の支持体を除去することを含む。あるいは、上記プロセスはステップ（ｃ）（ｉｉ）を含み、該プロセスは、電極材料層を固体電解質層に接触させた後、第１の支持体および第２の支持体を除去することを含む。
上記プロセスは、好ましくは、ステップ（ｄ）の前にロール間に二重層材料を積層することをさらに含む。
他の例では、ステップ（ｂ）は溶媒をさらに含み、ステップ（ｃ）は、塗布した電極材料を乾燥することをさらに含む。例えばステップ（ｂ）は、電気化学的活物質、セラミック粒子、および電子伝導材料を乾燥混合すること、得られた混合物をポリマーと共に溶媒中に懸濁させること、その後、塗布した電極材料を乾燥することを含むことができる。
ステップ（ｄ）は、不活性雰囲気下（例えば、アルゴン、窒素下）で実施されてもよい。このステップは、５０ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の間、または１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の間、または３００ｋｇ／ｃｍ２から２０００ｋｇ／ｃｍ２の間の圧力で実施されてもよい。ステップ（ｄ）で加えられる温度は、約４５０℃から約８５０℃、または約６００℃から約７５０℃の範囲内であってもよい。このステップは、好ましくは、０時間よりも長くかつ１０時間未満の期間、または３０分から５時間の間、または３０分から２時間の間で実施される。
固体電解質層は、１ｍｍより薄い、または５０μｍから１ｍｍ、または５０μｍから５００μｍの、または５０μｍから２００μｍの範囲の最終厚さを有していてもよい。電極層および電解質を含む二重層材料を合わせた厚さは、好ましくは１ｍｍよりも薄く、または５０μｍから１ｍｍ、または５０μｍから６００μｍ、または１００μｍから４００μｍの範囲内である。
本発明のプロセスのいずれかにおいて、多層部品の電極層は、好ましくは陽極である。例えば電極層は、電気化学的活物質を約２５ｗｔ％から約６０ｗｔ％の間、セラミック粒子を約２５ｗｔ％から約６０ｗｔ％の間、および電子伝導材料を約５ｗｔ％から約１５ｗｔ％の間で含有し、合計で１００％になる。
電気化学的活物質の非限定的な例には、リン酸塩（例えば、ＬｉＭａＰＯ４（式中、ＭａはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである））、酸化物、および複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｂＯ２（Ｍｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、およびＬｉ（ＮｉＭｃ）Ｏ２（ＭｃはＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素状硫黄、元素状セレン、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、およびヨウ素が含まれる。一部の実施例では、陽極の電気化学的活物質は、リン酸塩ＬｉＭａＰＯ４（式中、ＭａはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）（ＬｉＦｅＰＯ４など）であり、前記電気化学的活物質は、炭素で必要に応じてさらに被覆される粒子から作製される。
電極層に含まれる電子伝導材料は、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンファイバーまたはナノファイバー（例えば、ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せから選択されてもよい。例えば、電子伝導材料は、カーボンファイバー（ＶＧＣＦなど）または黒鉛を含む。
例えば、電極層のセラミック粒子は、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３（式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である）の化合物を含む。一実施例において、ＭはＧｅである。別の実施例において、ＭはＴｉである。例えば、ｚは０．２５から０．７５の間であり、またはｚは約０．５である。
一部の実施例では、固体電解質層内のセラミックおよび固体電極層内のセラミック粒子は、同じ化合物を含む。
本発明のプロセスにより得ることが可能なまたは得られる多層部品は、本明細書でも企図される。例えば、多層部品は、固体電解質層と固体電極層との間で緊密に融着した界面を含む。固体電解質層および固体電極層はそれぞれ、高密度を保有する。例えば、２層の少なくとも１つのそれぞれの密度は、理論密度の少なくとも９０％のものである。
本願明細書は、陰極、陽極、および電解質を含む電気化学セルにも関し、電解質および陽極は、本明細書で定義されるまたは本発明のプロセスにより得られる多層部品を形成する。例えば陰極は、リチウムまたはリチウム合金被膜、ならびにリチウムまたはリチウム合金被膜と固体電解質層との間のポリマー中間層を含む。ポリマー中間層は、例えば、必要に応じて架橋されたＰＥＯベースのポリマーおよびリチウム塩（例えば、ＬｉＴＦＳＩ）などのポリエーテルポリマーおよびリチウム塩を含んでいてもよい。
本明細書で定義される電気化学セルを調製するためのプロセスも企図される。そのようなプロセスは：
（ｉ） 本明細書で定義されるプロセスにより、多層部品を調製するステップ；および
（ｉｉ） ステップ（ｉ）の多層部品を陰極層と共に組み立てるステップ
を含む。
例えば陰極層は、リチウムまたはリチウム合金被膜、ならびにリチウムまたはリチウム合金被膜と固体電解質層との間の上述のようなポリマー中間層を、含む。
本発明の記述は、本明細書で定義される少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリーについても記述する。例えば、バッテリーは、リチウムまたはリチウムイオンバッテリーである。
本発明の技術はさらに、例えば携帯電話、カメラ、タブレット、またはラップトップなどのモバイルデバイス、電気自動車またはハイブリッド車、あるいは再生可能エネルギー貯蔵における、本発明の電気化学セルおよびバッテリーの使用にも関する。
下記の非限定的な実施例は、例示的な実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定すると解釈すべきではない。これらの実施例は、添付図を参照しながら、より良く理解されよう。
実施例１
（ａ） 固体電解質－カソード部品
Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（０．７５ｇ、ＬＡＧＰ）粉末を、５トン（５０００ｋｇ）の重量の１６ｍｍチタン－ジルコニウム－モリブデン（ＴＺＭ）金型内で、空気中で冷間プレスして、ＬＡＧＰ電解質ペレットを形成する。炭素で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（４５ｗｔ％）、ＬＡＧＰ（４５ｗｔ％）、および気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ、１０ｗｔ％）を含有する混合物、０．７５ｇの量を、ＬＡＧＰ電解質ペレットに添加して、二重層材料を形成する。次いでこの二重層材料を、不活性雰囲気中、２トン（２０００ｋｇ）の圧力で、１時間にわたり６５０℃のホットプレスで加圧して、固体電解質－カソード部品を得る。
（ｂ） 全固体電気化学セル
（ａ）で得られた固体電解質－カソード部品を、金属リチウム被膜、ならびに金属リチウムアノードとセラミック電解質との間にあるＰＥＯおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（Ｏ／Ｌｉモル比が２０：１である。）を含む保護層と共に、組み立てる。
セルを１００μＡでサイクル動作させ、その充放電結果は、サイクル動作の５０時間後に１００％効率を示す。図３は、最初の２サイクルに関する容量の関数としての電位を示す。
実施例２
ＬＡＧＰ（８５ｗｔ．％）およびＱＰＡＣ（登録商標）２５（ポリ（エチレンカーボネート）、１５ｗｔ．％）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：テトラヒドロフラン（１：１）混合物中に分散させた。得られた混合物を、ポリプロピレン被膜上にドクターブレードにより塗布した。次いで被膜を５０℃で２時間乾燥した。
カソードを、混合型陽極材料が得られるようにＳＰＥＸ（登録商標）ミキサーを使用して、ＬＡＧＰ（４５％）、ＬｉＦｅＰＯ４（４５％）、および黒鉛（１０％）を混合することにより調製した。この混合型陽極材料（８５％）およびＱＰＡＣ（登録商標）２５（１５％）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：テトラヒドロフラン（１：１）混合物中に分散させた。得られた混合物を、ポリプロピレン被膜上にドクターブレードにより被膜として塗布した。このように形成されたカソードを、５０℃で２時間乾燥した。
次いで自立型ＬＡＧＰ電解質およびカソード被膜をポリプロピレン被膜から分離し、８０℃で一緒に積層して、多孔度を低減させかつ１００から４００μｍの間の厚さを有するセラミック－カソード被膜を得た。次いで被膜をパウンス処理し、１１２ＭＰａの圧力を１時間加えることにより７００℃でホットプレスした。ホットプレスされた固体セラミック電解質－カソード部品を、リチウム金属と共にサイクル処理し、その結果を表４に示す。
数多くの改変を、本発明の範囲から逸脱することなく上述の実施形態のいずれかに行うことができる。本出願で言及される全ての参考文献、特許、または科学文献資料は、それらの全体があらゆる目的で参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (81)

  1. 固体電極層および固体電解質層を含む多層部品を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、少なくとも:
    ａ） セラミック粒子を圧縮することにより前記固体電解質層を調製するステップ;
    ｂ） 少なくとも電気化学的活物質、セラミック粒子、および電子伝導材料を含む混合物であって、前記混合物は溶媒を含まない、混合物を、調製するステップ;
    ｃ） （ｂ）で調製された前記混合物を、（ａ）で調製された前記固体電解質層上に塗布して、二重層材料を得るステップ;および
    ｄ） （ｃ）で得られた前記二重層材料を、少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および約４００℃から約９００℃の範囲内の温度で加圧するステップ
    を含む、プロセス。
  2. ステップ（ａ）が、溶媒の添加を除外する、請求項１に記載のプロセス。
  3. ステップ（ａ）が、リチウム塩の添加を除外する、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 前記固体電解質層および前記電極層が、ステップ（ｄ）の後でポリマーを含まない、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. ステップ（ａ）の前記セラミックが、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のものであり、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、ｚは０＜ｚ＜１になるような、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. ＭがＧｅである、請求項５に記載のプロセス。
  7. ＭがＴｉである、請求項５に記載のプロセス。
  8. ステップ（ａ）が、酸素の存在下（例えば、空気中）で実施される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. ステップ（ａ）における前記粒子の圧縮が、１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内の圧力で実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. ステップ（ｄ）が、不活性雰囲気中（アルゴンまたは窒素など）で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. ステップ（ｄ）が、５０ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２、または１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２、または３００ｋｇ／ｃｍ２から２０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. ステップ（ｄ）が、約４５０℃から約８５０℃、または約６００℃から約７００℃の範囲内の温度で実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. ステップ（ｄ）が、０時間よりも長く１０時間未満の期間、または３０分から５時間の間、または３０分から２時間の間、実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. ステップ（ｂ）における前記混合物の調製が、ボールミリングによって実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
  15. 前記電極が陽極である、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
  16. 前記電気化学的活物質が、リン酸塩（例えば、ＬｉＭａＰＯ４であり、式中、ＭａがＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、酸化物および複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｂＯ２（Ｍｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、およびＬｉ（ＮｉＭｃ）Ｏ２（Ｍｃは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素状硫黄、元素状セレン、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、およびヨウ素から選択される、請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
  17. 前記電気化学的活物質が、式ＬｉＭａＰＯ４のリン酸塩であり、式中、ＭａはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せ（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）であり、前記電気化学的活物質は、炭素で必要に応じてさらに被覆された粒子から作製される、請求項１６に記載のプロセス。
  18. 前記電子伝導材料が、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンファイバー、またはナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
  19. 前記電子伝導材料が、カーボンファイバー（ＶＧＣＦなど）を含む、請求項１８に記載のプロセス。
  20. ステップ（ｂ）の前記セラミック粒子が、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のセラミックを含み、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である、請求項１から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
  21. ＭがＧｅである、請求項２０に記載のプロセス。
  22. ＭがＴｉである、請求項２０に記載のプロセス。
  23. ステップ（ａ）の前記セラミックおよびステップ（ｂ）の前記セラミック粒子が同一である、請求項１から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
  24. 固体電極層および固体電解質層を含む多層部品を調製するためのプロセスであって、前記プロセスは、少なくとも:
    ａ） セラミック粒子およびポリマーの混合物を第１の支持体上に塗布することにより、電解質組成物層を調製するステップ;
    ｂ） 少なくとも電気化学的活物質、セラミック粒子、電子伝導材料、および必要に応じてポリマーを含む混合物を、調製するステップ;
    ｃ） ステップ（ｂ）で調製された電極材料混合物を:
    ｉ． （ａ）で調製された前記電解質組成物層上に塗布して二重層材料を得るか;または
    ｉｉ． 第２の支持体上に塗布して、その後、前記塗布した電極材料混合物の表面を、前記電解質組成物層の表面と接触させて;
    二重層材料を得るステップ;
    ｄ） （ｃ）で得られた前記二重層材料を、少なくとも５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、および約４００℃から約９００℃の範囲内の温度で、加圧するステップ
    を含む、プロセス。
  25. ステップ（ａ）が、溶媒の添加を除外する、請求項２４に記載のプロセス。
  26. ステップ（ａ）がさらに、溶媒を含み、塗布の後に前記混合物を乾燥することを含む、請求項２４に記載のプロセス。
  27. ステップ（ａ）がさらに、前記第１の支持体を除去することを含む、請求項２４から２６のいずれか一項に記載のプロセス。
  28. ステップ（ａ）が、リチウム塩の添加を除外する、請求項２４から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
  29. ステップ（ａ）および存在する場合にはステップ（ｂ）の前記ポリマーが、出現するごとに独立して、フッ素化ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）など）、ポリ（アルキレンカーボネート）（ポリ（エチレンカーボネート）またはポリ（プロピレンカーボネート）など）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）から選択される、請求項２４から２８のいずれか一項に記載のプロセス。
  30. 前記ポリマーが、ポリ（アルキレンカーボネート）（ポリ（エチレンカーボネート）またはポリ（プロピレンカーボネート）など）である、請求項２９に記載のプロセス。
  31. 前記固体電解質層および前記電極層が、ステップ（ｄ）の後でポリマーを含まない、請求項２４から３０のいずれか一項に記載のプロセス。
  32. ステップ（ａ）の前記セラミックが、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のものであり、式中、ＭがＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である、請求項２４から３１のいずれか一項に記載のプロセス。
  33. ＭがＧｅである、請求項３２に記載のプロセス。
  34. ＭがＴｉである、請求項３２に記載のプロセス。
  35. ステップ（ａ）がさらに、酸素の存在下（例えば、空気中）で前記混合物を加圧することを含む、請求項２４から３４のいずれか一項に記載のプロセス。
  36. 前記加圧することが、１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲内の圧力で実施される、請求項３５に記載のプロセス。
  37. 前記プロセスがステップ（ｃ）（ｉｉ）を含み、前記プロセスが、接触前に前記第１の支持体および前記第２の支持体を除去することを含む、請求項２４から３６のいずれか一項に記載のプロセス。
  38. 前記プロセスがステップ（ｃ）（ｉｉ）を含み、前記プロセスが、接触後かつステップ（ｄ）の前に前記第１の支持体および前記第２の支持体を除去することを含む、請求項２４から３６のいずれか一項に記載のプロセス。
  39. 前記プロセスがさらに、ステップ（ｄ）の前に、ロール間に前記二重層材料を積層するステップを含む、請求項２４から３８のいずれか一項に記載のプロセス。
  40. ステップ（ｂ）がさらに溶媒を含み、ステップ（ｃ）がさらに、前記塗布した電極材料を乾燥することを含む、請求項２４から３９のいずれか一項に記載のプロセス。
  41. ステップ（ｂ）が、前記電気化学的活物質、セラミック粒子、および電子伝導材料を乾燥混合すること、得られた混合物をポリマーと共に溶媒中に懸濁させることを含み、ステップ（ｃ）はさらに、前記塗布した電極材料を乾燥することを含む、請求項２４から３９のいずれか一項に記載のプロセス。
  42. ステップ（ｄ）が、不活性雰囲気中（例えば、アルゴン、窒素下）で実施される、請求項２４から４１のいずれか一項に記載のプロセス。
  43. ステップ（ｄ）が、５０ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２、または１００ｋｇ／ｃｍ２から５０００ｋｇ／ｃｍ２、または３００ｋｇ／ｃｍ２から２０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力で実施される、請求項２４から４２のいずれか一項に記載のプロセス。
  44. ステップ（ｄ）が、約４５０℃から約８５０℃、または約６００℃から約７５０℃の温度で実施される、請求項２４から４３のいずれか一項に記載のプロセス。
  45. ステップ（ｄ）が、０時間よりも長くかつ１０時間未満、または３０分から５時間の間、または３０分から２時間の間の期間にわたり実施される、請求項２４から４４のいずれか一項に記載のプロセス。
  46. ステップ（ｂ）における前記混合物の調製が、ボールミリングにより実施される、請求項２４から４５のいずれか一項に記載のプロセス。
  47. 前記電極層が陽極層である、請求項２４から４６のいずれか一項に記載のプロセス。
  48. 前記電気化学的活物質が、リン酸塩（ＬｉＭａＰＯ４などであり、式中、ＭａがＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、酸化物および複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｂＯ２（Ｍｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、およびＬｉ（ＮｉＭｃ）Ｏ２（Ｍｃは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素状硫黄、元素状セレン、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、およびヨウ素から選択される、請求項２４から４７のいずれか一項に記載のプロセス。
  49. 前記電気化学的活物質が、式ＬｉＭａＰＯ４のリン酸塩であり、式中、ＭａはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せ（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）であり、前記電気化学的活物質は、炭素で必要に応じてさらに被覆された粒子から作製される、請求項４８に記載のプロセス。
  50. 前記電子伝導材料が、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンファイバー、またはナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せから選択される、請求項２４から４９のいずれか一項に記載のプロセス。
  51. 前記電子伝導材料が、カーボンファイバー（ＶＧＣＦなど）を含む、請求項５０に記載のプロセス。
  52. 前記電子伝導材料が黒鉛を含む、請求項５０に記載のプロセス。
  53. ステップ（ｂ）の前記セラミック粒子が、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のセラミックを含み、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である、請求項２４から５２のいずれか一項に記載のプロセス。
  54. ＭがＧｅである、請求項５３に記載のプロセス。
  55. ＭがＴｉである、請求項５３に記載のプロセス。
  56. ステップ（ａ）の前記セラミックおよびステップ（ｂ）の前記セラミック粒子が同一である、請求項２４から５５のいずれか一項に記載のプロセス。
  57. 請求項１から５６のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる、多層部品。
  58. 固体電極層および固体電解質層を含む、多層部品であって:
    前記固体電解質層がセラミック粒子を含み;
    前記固体電極層が、電気化学的活物質、セラミック粒子、および電子伝導材料を含み;かつ
    前記固体電極層および前記固体電解質層が、電解質ポリマーおよびポリマー結合剤を含まない、
    多層部品。
  59. 前記固体電解質層内の前記セラミックが、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のものであり、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である、請求項５８に記載の多層部品。
  60. ＭがＧｅである、請求項５９に記載の多層部品。
  61. ＭがＴｉである、請求項５９に記載の多層部品。
  62. 前記電極層が陽極層である、請求項５８から６１のいずれか一項に記載の多層部品。
  63. 前記電気化学的活物質が、リン酸塩（例えば、ＬｉＭａＰＯ４であり、式中、ＭａがＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せである）、酸化物および複合酸化物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｂＯ２（Ｍｂは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはこれらの組合せである）、およびＬｉ（ＮｉＭｃ）Ｏ２（Ｍｃは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組合せである）、元素状硫黄、元素状セレン、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、ヨウ化リチウム、およびヨウ素から選択される、請求項５８から６２のいずれか一項に記載の多層部品。
  64. 前記電気化学的活物質が、式ＬｉＭａＰＯ４のリン酸塩であり、式中、ＭａはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはこれらの組合せ（ＬｉＦｅＰＯ４など）であり、前記電気化学的活物質は、炭素で必要に応じて被覆された粒子から作製される、請求項６３に記載の多層部品。
  65. 前記伝導材料が、カーボンブラック、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンファイバー、またはナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５８から６４のいずれか一項に記載の多層部品。
  66. 前記電子伝導材料が、カーボンファイバー（ＶＧＣＦなど）を含む、請求項６５に記載の多層部品。
  67. 前記電子伝導材料が、黒鉛を含む、請求項６５に記載の多層部品。
  68. 前記固体電極層内の前記セラミック粒子が、式Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＭ２－ｚ（ＰＯ４）３のセラミックを含み、式中、ＭはＴｉ、Ｇｅ、またはこれらの組合せであり、０＜ｚ＜１である、請求項５８から６７のいずれか一項に記載の多層部品。
  69. ＭがＧｅである、請求項６８に記載の多層部品。
  70. ＭがＴｉである、請求項６８に記載の多層部品。
  71. 前記固体電解質層内の前記セラミック粒子および前記固体電極層内の前記セラミック粒子が同一である、請求項５８から７０のいずれか一項に記載の多層部品。
  72. 前記固体電解質層と前記固体電極層との間の界面に、高接触を含む、請求項５７から７１のいずれか一項に記載の多層部品。
  73. 前記多層部品の少なくとも１つの層が、理論密度の少なくとも９０％の密度を有する、請求項５７から７２のいずれか一項に記載の多層部品。
  74. 陰極、陽極、および電解質を含む、電気化学セルであって、前記電解質および陽極が一緒になって、請求項５７から７３のいずれか一項に記載の多層部品を形成する、電気化学セル。
  75. 前記陰極が、リチウムまたはリチウム合金被膜、ならびに前記リチウムまたはリチウム合金被膜と前記固体電解質層との間のポリマー中間層を含む、請求項７４に記載の電気化学セル。
  76. 前記ポリマー中間層が、ポリエーテルポリマーおよびリチウム塩、例えば、必要に応じて架橋されたＰＥＯベースのポリマーおよびリチウム塩（例えば、ＬｉＴＦＳＩ）を含む、請求項７５に記載の電気化学セル。
  77. 電気化学セルを調製するためのプロセスであって:
    （ｉ） 請求項１から５６のいずれか一項に記載のプロセスにより、多層部品を調製するステップ;および
    （ｉｉ） ステップ（ｉ）の前記多層部品を、陰極層と共に組み立てるステップ
    を含む、プロセス。
  78. 前記陰極層が、リチウムまたはリチウム合金被膜、ならびに前記リチウムまたはリチウム合金被膜と前記固体電解質層との間のポリマー中間層を含む、請求項７７に記載のプロセス。
  79. 前記ポリマー中間層が、ポリエーテルポリマーおよびリチウム塩、例えば必要に応じて架橋されたＰＥＯベースのポリマーおよびリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩなど）を含む、請求項７８に記載のプロセス。
  80. 少なくとも１つの請求項７４から７６のいずれか一項に記載の電気化学セルを含む、バッテリー。
  81. 前記バッテリーが、リチウムバッテリーまたはリチウムイオンバッテリーである、請求項８０に記載のバッテリー。
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