WO2024074572A1 - Electrolyte solide hybride a resistance interfaciale polymere/ceramique reduite - Google Patents

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WO2024074572A1
WO2024074572A1 PCT/EP2023/077480 EP2023077480W WO2024074572A1 WO 2024074572 A1 WO2024074572 A1 WO 2024074572A1 EP 2023077480 W EP2023077480 W EP 2023077480W WO 2024074572 A1 WO2024074572 A1 WO 2024074572A1
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ceramic
solid electrolyte
hybrid solid
treated
electrolyte according
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PCT/EP2023/077480
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Inventor
Ekaterina PAVLENKO
Christian Jordy
Renaud Bouchet
Léa MANGANI
James Isaac
Didier DEVAUX
Original Assignee
Saft
Institut Polytechnique De Grenoble
Universite Grenoble Alpes
Centre National De La Recherche Scientifique
Université Savoie Mont Blanc
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    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings

Definitions

  • the present invention relates to the field of batteries, and in particular all-solid hybrid electrolyte batteries.
  • solid electrolytes represent promising candidates for the development of safer lithium metal and Li-ion batteries.
  • the solid electrolytes can be of the solid polymer or ceramic type: The polymer type electrolytes allow good contacts with the particles of active material and can be shaped by economical and automated solvent-free processes such as extrusion, but present some low ionic conductivities. Ceramic-type electrolytes benefit from high ionic conductivity, but are limited by their poor ability to maintain intimate contacts with electrode materials.
  • Hybrid (or composite) solid electrolytes combining ceramic and polymer electrolytes have notably been described by Keller et al, J. Power Sources, 2018, 392, 206-225. They represent a privileged development path. However, these electrolytes impose an organic/inorganic interface, the resistance of which must be minimized to optimize electrochemical performance. Chen et al ACS Energy Letters 2019, 4, 1080-1085 reports the contrasting effects of plasticizing polymers, such as TEGDME and DMC, on the interfacial resistance between polyethylene glycol (PEO, polyethylene oxide) and a LiCGC ceramic.
  • PEO polyethylene glycol
  • the present invention aims at a hybrid solid electrolyte comprising a pre-treated oxide type ceramic and an ionic conductive polymer, characterized in that the pre-treated ceramic is dehydrated on the surface.
  • the invention therefore relates to a hybrid solid electrolyte, that is to say a solid polymer electrolyte (EPS) based on ceramic and polymer, the ceramic of which has undergone a desiccant pre-treatment before assembly with the polymer.
  • EPS solid polymer electrolyte
  • the ceramic is of the oxide type. It can be chosen from lithium ion conductive ceramics, and can in particular be chosen from ceramics from the Nasicon, Lisicon, Garnet, Perovskite families. We can more particularly cite LATP, LAGP, LLTO, LLZO ceramics. These ceramics as well as their use in solid electrolytes are known from the literature. Thus, LATP designates ceramics comprising Li, Al, Ti, P, and possibly other substitution elements such as Ge, Zr. Representative LATPs can correspond to the formula Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1) and are for example described by Thokchom, et al in J.
  • the LATP ceramic can be an Ohara LiCGC type ceramic (Li2O ⁇ Al203 ⁇ SiO2 ⁇ P2O5 ⁇ TiO2 ⁇ GeO2). It is notably available commercially (Ohara corporation).
  • LAGP designates ceramics based on Li, Al, Ge and P, responding in particular to the formula Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (where 0 ⁇ x ⁇ 1)
  • LLZO designates ceramics based on Li, La and O, such as that of formula Li7La3Zr2O12 described by Murugan et al in Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007), p.7778.
  • LLTO refers to ceramics comprising Li, La, Ti and O, such as La 0.57 Li 0.29 TiO 3 marketed by Toho Titanium Co Ltd. According to the invention, the ceramic is at least partially dehydrated on the surface, this partial dehydration being understood in relation to the native ceramic.
  • “Native ceramic” refers to ceramic before pre-treatment, and refers in particular to commercially available ceramics, or even to re-hydrated ceramics, for example ceramics which may have undergone a desiccant treatment but subsequently stored in conditions conducive to rehydration. In these native ceramics, part of the surface oxygen atoms are hydrated.
  • Said cation M is a cation which constitutes in the structure of the inorganic solid electrolyte, the cationic network interacting with the anionic framework consisting of oxygens ("0 2- ", volume oxygen), It is generally cations of metals (Al, Sn, etc.), transition metals (Ti, Zr, Ta, etc.), alkaline or alkaline earth, metaloid (Si, Ge) or non-metals (P).
  • OM bonds refer to the iono-covalent bonds between oxygen and these cations at the heart of the structure (crystalline or glass) of the solid, as opposed to the OH bonds that surface oxygens can form in equilibrium with their environment. These surface OH bonds represent a defect in the structure and give a signature that can be analyzed in the XPS response.
  • these native ceramics can be defined by the atomic percentage of oxygen present in the surface hydroxyl functions %O(OH)i and by the atomic percentage of oxygen present in the surface oxide functions %O(MO)i, where M refers to the metal cation and i refers to the initial value of the native ceramic, i.e. before treatment.
  • the %O(OH)i/%O(MO)i ratio is typically greater than 20%.
  • the pre-treatment is called desiccant in that its function is to reduce the quantity of hydroxyl functions (OH), that is to say, to reduce the share of hydroxyl functions in favor of oxide functions.
  • the pre-treated ceramics have a ratio %O(OH) f /%O(MO) f , where f refers to the pre-treated ceramic, is typically less than 20%, in particular less at 15%.
  • the ceramic can be pre-treated by a heat treatment, in particular at a temperature between 100 and 700°C, preferably between 200 and 400°C.
  • the ceramic can be pre-treated by the action of a hydrophilic and polar solvent.
  • Said solvent can also be aprotic.
  • said solvent can be chosen from acetonitrile (ACN), dimethylformamide (DMF), dimethyl carbonate (DMC), methanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), cyclohexane and sulfolane.
  • Ionic polymer refers to polymers classically used in solid polymer batteries.
  • the ionic polymer is chosen from (co)polymers based on ether, carbonate, nitrile, acetate, imine, or lactone, etc.
  • PEO polyethylene oxide
  • PCL polycaprolactone
  • the hybrid solid electrolyte may also comprise one or more additional ingredients, typically present in hybrid solid electrolytes.
  • a metal salt in particular a lithium salt, such as LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3 (lithium nitrate), LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), LiDFOB (lithium difluoro(oxalato)borate), LiPF6 (lithium hexafluorophosphate), LiBF4 (lithium tetrafluoroborate), LiCF3SO3 (lithium triflate, LiTf), LiClO4 (lithium perchlorate) or a mixture of salts .
  • LiTFSI Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiFSI Lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiNO3 lithium nitrate
  • LiBOB Lithium bis(oxalato)
  • the hybrid solid electrolyte according to the invention may comprise traces of residual solvent as an additional ingredient.
  • the present invention also relates to the process for preparing a hybrid solid electrolyte according to the invention, said process comprising the steps of: - Desiccant pre-treatment of an oxide type ceramic having an atomic percentage of oxygen in the hydroxyl functions %O(OH) i , so as to obtain a pre-treated ceramic having an atomic percentage of oxygen present in the functions surface hydroxyls %O(OH) f , said percentages being measured by XPS, and such that the ratio %O(OH)f/%O(OH)i is between 20 and 60%, and - Bringing the ceramic thus pre-treated with an ionic conductive polymer.
  • the desiccant treatment may comprise the heat treatment of the ceramic at a temperature between 100 and 700°C, preferably between 200 and 400°C.
  • the desiccant pre-treatment may include bringing the ceramic into contact with a hydrophilic and polar solvent. This can in particular be achieved by spraying the solvent onto the ceramic or immersing (or soaking) the ceramic in the solvent.
  • the process may further comprise the preliminary step of preparing the polymer by dry and/or solvent method. It is therefore understood that the ionic polymer may possibly include traces of residual solvent resulting from its preparation process.
  • this contacting step can be carried out by simply mixing these two constituents, or by a sandwich-type assembly (two outer layers of polymers encompassing an inner ceramic layer), or even according to a system with layers deposited polymer/ceramic/polymer).
  • the present invention also relates to a method for improving the interfacial resistance of a ceramic/polymer hybrid solid electrolyte such that the ceramic is of the oxide type and such that the polymer is ionic conductor, said method comprising: desiccant treatment prior preparation of said oxide type ceramic having an atomic percentage of oxygen in the hydroxyl functions %O(OH) i , so as to obtain a pre-treated ceramic having an atomic percentage of oxygen present in the surface hydroxyl functions %O(OH) f , said percentages being measured by XPS, and such that the ratio %O(OH) f /%O(OH) i is between 20 and 60%, and the mixture ceramic thus pre-treated with the ionic conductive polymer.
  • the present invention also relates to an electrochemical element comprising a hybrid solid electrolyte according to the invention.
  • electrochemical element means an elementary electrochemical cell consisting of the positive electrode/electrolyte/negative electrode assembly, operating as an accumulator, that is to say allowing the energy provided by a chemical reaction to be transformed by restoring it in the form current.
  • the electrolytic compounds can be included in the electrolytic layer, but can also be included partly within the electrodes.
  • a solid element according to the invention therefore consists of a negative electrode layer, a positive electrode layer and an electrolytic separator layer, such that the electrolyte particles according to the invention are present within of at least one of the three layers.
  • the electrochemical element according to the invention is particularly suitable for lithium accumulators, such as Li-ion, Li metal, primary Li (non-rechargeable) and Li-S accumulators. These materials can also be used in accumulators of the Na-ion, K-ion, or even Mg-ion or Ca-ion type.
  • the negative electrode layer typically consists of a conductive support used as a current collector on which is deposited the negative electrode material comprising an active negative electrode material to which the solid electrolyte and an electronic conductive material can be added. A binder can also be incorporated into the mixture.
  • the term "negative electrode” designates when the accumulator is discharging, the electrode functioning as an anode, the anode being defined as the electrode where an electrochemical oxidation reaction (emission of electrons) takes place.
  • the negative electrode can be of any known type. It is understood that in systems without anode called “anode free”, a negative electrode is also present (generally initially limited to the current collector only).
  • the negative electrode active material is not particularly limited.
  • the positive electrode layer typically consists of a conductive support used as a current collector on which is deposited the positive electrode material comprising, in addition to the solid electrolyte, an active positive electrode material and a carbon-based electronic conductive material. A binder can also be incorporated into the mixture.
  • This carbon additive is distributed in the electrode so as to form an electronic percolating network between all the particles of active material and the current collector.
  • the term “positive electrode” designates when the accumulator is discharging, the electrode functioning as a cathode.
  • the positive electrode can be of any known type.
  • the electronic conductor material is generally chosen from graphite, carbon black, acetylene black, soot, graphene, carbon nanotubes or fibers or a mixture of these.
  • current collector is meant an element such as pad, plate, sheet or other, made of conductive material, connected to the positive or negative electrode, and ensuring the conduction of the flow of electrons between the electrode and the terminals of the battery .
  • the current collector is preferably a two-dimensional conductive support such as a solid or perforated strip, based on metal, for example nickel, steel, stainless steel, or aluminum.
  • the present invention also relates to an electrochemical module comprising the stack of at least two elements according to the invention, each element being electrically connected with one or more other element(s).
  • the term “module” therefore designates here the assembly of several electrochemical elements, said assemblies being able to be in series and/or parallel.
  • the invention also relates to a battery comprising one or more modules according to the invention.
  • battery is meant the assembly of one or more modules according to the invention.
  • the invention preferably relates to accumulators whose capacity is greater than 100 mAh, typically 1 to 100 Ah.
  • Figure 1 represents by squares the characteristic impedance spectrum recorded at 80°C for a reference PEO/LATP/PEO type system accompanied by the simulation (solid line) by the software.
  • Figure 2 represents the comparison of the interfacial resistance of the LATP ceramic (LiCGC, Ohara)/polymer (PEO) hybrid electrolyte (normalized by the contact surface between the polymer and the ceramic), as a function of the temperature, before and after pre-treatment with a polar desiccant solvent (acetonitrile (ACN), Dimethylformamide (DMF), DMSO, DMC, Isopropanol, Sulfolane): the curve represented by the solid squares represents the interfacial resistance of the electrolyte constituted by “native ceramic” (0.5M)/PEO; the curve represented by the filled pentagons represents the interfacial resistance of an electrolyte constituted by the ceramic pre-treated in acetonitrile (ACN) (0.5M)
  • Figure 4 represents the comparison of the interfacial resistance of the LLZO ceramic/polymer hybrid electrolyte (PEO), as a function of temperature, before (squares) and after pre-treatment with cyclohexane (rounds).
  • Figure 5 represents the comparison of the interfacial resistance of the LATP ceramic (LiCGC, Ohara)/polymer (PEO) hybrid electrolyte, as a function of temperature, before and after thermal pre-treatment of the ceramic.
  • the curve represented by the solid squares represents the interfacial resistance of the electrolyte constituted by the “native ceramic” (0.5M)/PEO;
  • the curve represented by the empty hexagons represents the interfacial resistance of an electrolyte constituted by the thermally pre-treated ceramic for a period of 12 hours (0.5M)/PEO;
  • the curve represented by the solid stars represents the interfacial resistance of an electrolyte constituted by the thermally pre-treated ceramic for a period of 72 hours (0.5M)/PEO;
  • Figure 6 shows the interfacial resistance of the LATP ceramic (LiCGC, Ohara)/polymer (PEO) hybrid electrolyte, as a function of storage time, when the ceramic was pre-treated either with a solvent or thermally.
  • the polymer electrolyte was previously prepared in the following manner: The preparation takes place in a glove box whose atmosphere is controlled in terms of water and oxygen content ( ⁇ 1 ppm H2O and ⁇ 5 ppm O2).
  • the PEO polymer powder (100 kg/mol) is mixed with the lithium salt LiTFSI in a proportion corresponding to a salt concentration of 0.5M (mol.dm -3 ) and the whole is heated to 80°C with stirring. regular. Using a heating press, the mixture is pressed hot (70°C) to obtain a membrane from which polymer discs are cut.
  • the ceramic (LATP or LLZO) is pre-treated according to two methods: i) it is either previously immersed in a polar solvent (here ACN, DMSO, DMC, sulfolane, isopropanol, DMF) for 1 min then Excess solvent is removed using an absorbent cloth, and left in the glove box overnight before being used for measurement. ii) The second method consists of placing the ceramic in a sealed bulb (Buchi) under secondary vacuum and heated to 200°C for one to three days before transferring it to the glove box.
  • the cell allowing the measurement of the interface resistance between the polymer and the ceramic consists of a button cell composed of two stainless steel wedges between which is a polymer/ceramic/polymer sandwich.
  • the latter is carried out by hot pressing two disks of polymer membranes on the two stainless steel wedges using a cover to delimit the contact surface of the polymer before placing a piece of ceramic between the two wedges.
  • the button cell is finally closed/sealed tightly and placed in a climate chamber.
  • the measurement of interfacial resistance is made possible by measuring the impedance of the battery in a frequency range from 7 MHz to 100 mHz using a potentiostat (VMP300 Biologic) at different temperatures.
  • VMP300 Biologic potentiostat
  • the latter can be extracted using software (Zview) by injecting an equivalent electrical diagram taking into account all the contributions present in the impedance spectrum (inserted in Figure 1).
  • the characteristic impedance spectrum recorded at 80°C for a reference PEO/LATP/PEO type system accompanied by the simulation (solid line) by the software is shown in Figure 1 represented by squares (experimental points).
  • Figure 1 represented by squares (experimental points).
  • Arrhenius representation (1/Rint vs 1000/T) which gives access to the activation energy of the reaction (ie) the slope of the curve.
  • NB the term “pristine” used here refers to commercial ceramics, used as is, without prior treatment.
  • ⁇ PEO/LATP system LiCGC, Ohara: ⁇ PEO/LATP interface pristine (Reference) ⁇ PEO/LATP interface preprocessed in DMF ⁇ PEO/LATP interface preprocessed in ACN ⁇ PEO /LATP interface thermally pretreated (12h @ 200°C) ⁇ PEO /LATP interface pretreated in DMSO ⁇ PEO /LATP interface pretreated in DMC ⁇ PEO /LATP interface pretreated in Isopropanol ⁇ PEO /LATP interface pretreated in Sulfolane ⁇ PEO / LATP interface / Thermally pretreated LATP +++ (72h @ 200°C) ⁇ PEO/LLZO system (Li7La3Zr2O12, marketed by Toshima Mfg Co, Ltd): ⁇ PEO/LLZO interface pristine (Reference) ⁇ PEO/LLZO interface
  • pretreatment of the ceramic is a means of significantly reducing the interface resistance.
  • the interface resistance also decreases when the ceramic is pretreated in cyclohexane.
  • the reference system comprising a native ceramic presents interface resistance values higher than those recorded in the case of pre-treated ceramics (by a solvent or thermally). The lowest interface resistance was recorded in the case of a ceramic pre-heat treated for 72 hours for which the interface resistance was divided by a factor of 16 compared to the reference system.
  • the interface resistance was divided by a factor of 7 for the ACN and DMC solvents.
  • Table 5 shows the measurement of the chemical composition of the surface of the ceramic using the XPS technique, when the ceramic has been pretreated with a solvent and that of the “native” ceramic. [Table 5]

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Abstract

La présente demande concerne des électrolytes solides hybrides céramique/polymère à résistance interfaciale améliorée, comprenant une céramique pré-traitée déshydratée en surface.

Description

DESCRIPTION TITRE : ELECTROLYTE SOLIDE HYBRIDE A RESISTANCE INTERFACIALE POLYMERE/CERAMIQUE REDUITE La présente invention concerne le domaine des batteries, et notamment les batteries à électrolyte hybride tout solide. Contrairement aux électrolytes organiques liquides, inflammables, les électrolytes solides représentent des candidats prometteurs pour le développement de batteries lithium métal et Li-ion plus sures. Les électrolytes solides peuvent être de type polymère solide ou céramique : Les électrolytes de type polymère permettent de bons contacts avec les particules de matériau actif et peuvent être mis en forme par des procédés sans solvant économiques et automatisés tels que l’extrusion, mais présentent de faibles conductivités ioniques. Les électrolytes de type céramique bénéficient d’une conductivité ionique élevée, mais sont limités par leur faible capacité à maintenir des contacts intimes avec les matériaux d’électrode. Les électrolytes solides hybrides (ou composites) combinant les électrolytes céramique et polymère ont notamment été décrits par Keller et al, J. Power Sources, 2018, 392, 206-225. Ils représentent une voie de développement privilégiée. Ces électrolytes imposent cependant une interface organique/inorganique, dont la résistance doit être minimisée pour optimiser les performances électrochimiques. Chen et al ACS Energy Letters 2019, 4, 1080-1085 rapporte les effets contrastés de polymères plastifiants, tels que TEGDME et DMC, sur la résistance interfaciale entre le polyéthylène glycol (PEO, polyethylene oxide) et une céramique LiCGC. Il reste donc à améliorer la résistance interfaciale des électrolytes solides hybrides afin d’accélérer le progrès des technologies tout-solide pour envisager leur industrialisation avec des risques limités en termes de sécurité, tout en conservant une conductivité et des densités d’énergie satisfaisantes. Il a maintenant été découvert que la résistance interfaciale peut être diminuée par un traitement approprié de la céramique. Selon un premier objet, la présente invention vise un électrolyte solide hybride comprenant une céramique de type oxyde pré-traitée et un polymère conducteur ionique, caractérisé en ce que la céramique pré-traitée est déshydratée en surface. L’invention concerne donc un électrolyte solide hybride, c’est-à-dire un électrolyte polymère solide (EPS) à base de céramique et de polymère, dont la céramique a subi un pré-traitement dessicant avant assemblage avec le polymère. Selon l’invention, la céramique est de type oxyde. Elle peut être choisie parmi les céramiques conductrices ionique de lithium, et peut être notamment choisie parmi les céramiques des familles Nasicon, Lisicon, Garnet, Perovskite. On peut plus particulièrement citer les céramiques LATP, LAGP, LLTO, LLZO. Ces céramiques ainsi que leur utilisation dans des électrolytes solides sont connues de la littérature. Ainsi, LATP désignent des céramiques comprenant Li, Al, Ti, P, et éventuellement d'autres éléments de substitution tels que Ge, Zr. Des LATP représentatifs peuvent répondre à la formule Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (où 0<x<1) et sont par exemple décrites par Thokchom, et al dans J. Power Sources, vol.195, p.870, 2010. Selon un mode de réalisation, la céramique LATP peut être une céramique de type Ohara LiCGC (Li2O−Al203−SiO2−P2O5−TiO2−GeO2). Elle est notamment disponible commercialement (Ohara corporation). LAGP désigne les céramiques à base de Li, Al, Ge et P, répondant notamment à la formule Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (où 0<x<1) LLZO désigne les céramiques à base de Li, La et O, telles que celle de formule Li7La3Zr2O12 décrites par Murugan et al dans Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007), p.7778. LLTO fait référence aux céramiques comprenant Li, La, Ti et O, telle que La0.57Li0.29TiO3 commercialisée par Toho Titanium Co Ltd. Selon l’invention, la céramique est au moins partiellement déshydratée en surface, cette déshydratation partielle s’entendant par rapport à la céramique native. On désigne par « céramique native » la céramique avant pré-traitement, et fait notamment référence aux céramiques disponibles commercialement, ou encore aux céramiques re-hydratées, par exemple des céramiques ayant pu subir un traitement dessicant mais ultérieurement stockées dans des conditions propices à la réhydratation. Dans ces céramiques natives, une partie des atomes d’oxygène de surface est hydratée. Ainsi, ces atomes d’oxygène de surface typiquement présents sous forme (M- O), où M fait référence à un cation de l’électrolyte solide, se présentent au moins pour partie sous forme de fonctions hydroxyle (OH). Ledit cation M est un cation qui constitue dans la structure de l'électrolyte solide inorganique, le réseau cationique en interaction avec la charpente anionique constituée des oxygènes ("02-", oxygène de volume), Il s’agit généralement de cations de métaux (Al, Sn, etc), métaux de transition (Ti, Zr, Ta, etc), alcalin ou alcalino terreux, métaloide (Si, Ge) ou non métaux (P). Les liaisons O-M font référence aux liaisons iono-covalente entre l'oxygène et ces cations au coeur de la structure (cristalline ou vitreuse) du solide, par opposition aux liaisons O-H que les oxygènes de surface peuvent former en équilibre avec leur environnement. Ces liaisons OH de surface représentent un défaut dans la structure et donne une signature qui peut être analysée dans la réponse en XPS. Ainsi, ces céramiques natives peuvent être définies par le pourcentage atomique d’oxygène présent dans les fonctions hydroxyles de surface %O(OH)i et par le pourcentage atomique d’oxygène présent dans les fonctions oxyde de surface %O(M-O)i, où M fait référence au cation métallique et i fait référence à la valeur initiale de la céramique native, c’est-à-dire avant traitement. Lesdits pourcentagesatomiques d’oxygène peuvent notamment être mesurés par XPS (spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X). Pour ces céramiques natives, le rapport %O(OH)i/%O(M-O)i est typiquement supérieur à 20%. Le pré-traitement est dit dessicant en ce qu’il a pour fonction de diminuer la quantité de fonctions hydroxyle (OH), c’est-à-dire de diminuer la part des fonctions hydroxyle au profit des fonctions oxyde. Ainsi, selon un mode de réalisation, les céramiques pré-traitées présentent un rapport %O(OH)f/%O(M-O)f , où f fait référence à la céramique pré-traitée, est typiquement inférieur à 20%, notamment inférieur à 15%. Selon un mode de réalisation, la céramique peut être pré-traîtée par un traitement thermique, notamment à température comprise entre 100 et 700°C, préférentiellement entre 200 et 400°C. Selon un mode de réalisation alternatif, ou cumulatif, la céramique peut être pré- traîtée par l’action d’un solvant hydrophile et polaire. Ledit solvant peut également être aprotique. Typiquement, ledit solvant peut être choisi parmi l’acétonitrile (ACN), le diméthylformamide (DMF), le carbonate de diméthyle (DMC), le méthanol, l’isopropanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le cyclohexane et le sulfolane. Le polymère ionique fait référence aux polymères classiquement utilisés dans les batteries polymère solide. Typiquement le polymère ionique est choisi parmi les (co)polymères à base d’éther, de carbonate, de nitrile, d’acétate, d’imine, ou de lactone, etc. Ainsi, on peut notamment citer l’oxyde de polyéthylène (PEO) ou le polycaprolactone (PCL), notamment PEO. Selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide hybride peut également comprendre un ou plusieurs ingrédients additionnels, typiquement présent dans les électrolytes solide hybrides. On peut ainsi citer la présence additionnelle de sel de métal, notamment un sel de lithium, tel que LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3 (nitrate de lithium), LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), LiDFOB (difluoro(oxalato)borate de lithium), LiPF6 (Hexafluorophosphate de lithium), LiBF4 (tetrafluoroboratede lithium), LiCF3SO3 (triflate de lithium, LiTf), LiClO4 (lithium perchlorate) ou un mélange de sels. Lorsque le polymère ionique a été préparé par voie solvant, il peut éventuellement comprendre des traces de solvant résiduel issues de son procédé de préparation. Ainsi, selon un mode de réalisation, l’électrolyte solide hybride selon l’invention peut comprendre des traces de solvant résiduel à titre d’ingrédient additionnel. Selon un autre objet, la présente invention concerne également le procédé de préparation d’un électrolyte solide hybride selon l’invention, ledit procédé comprenant les étapes de : - Pré-traitement dessicant d’une céramique de type oxyde présentant un pourcentage atomique d’oxygène dans les fonctions hydroxyle %O(OH)i, de façon à obtenir une céramique pré-traitée présentant un pourcentage atomique d’oxygène présent dans les fonctions hydroxyles de surface %O(OH)f, lesdits pourcentages étant mesurés par XPS, et tel que le rapport %O(OH)f/%O(OH)i est compris entre 20 et 60%, et - Mise en contact de la céramique ainsi pré-traitée avec un polymère conducteur ionique. Selon un mode de réalisation, le traitement dessicant peut comprendre le traitement thermique de la céramique à température comprise entre 100 et 700°C, préférentiellement entre 200 et 400°C. Selon un mode de réalisation alternatif ou cumulatif, le pré-traitement dessicant peut comprendre la mise en contact de la céramique avec un solvant hydrophile et polaire. Ceci peut notamment être réalisé par aspersion du solvant sur la céramique ou l’immersion (ou trempage) de la céramique dans le solvant. Selon l’une ou l’autre des alternatives, le procédé peut comprendre en outre l’étape préalable de préparation du polymère par voie sèche et/ou solvant. Il est donc entendu que le polymère ionique peut éventuellement comprendre des traces de solvant résiduel issues de son procédé de préparation. On entend par mise en contact le montage de l’électrolyte au moyen de la céramique pré-traitée et du polymère conducteur. Selon un mode de réalisation, cette étape de mise en contact peut être réalisée par simple mélange de ces deux constituants, ou par un assemblage de type sandwich (deux couches de polymères extérieures englobant une couche de céramique intérieure), ou encore selon un système à couches déposées polymère/céramique /polymère). Selon un autre objet, la présente invention concerne également un procédé pour améliorer la résistance interfaciale d’un électrolyte solide hybride céramique/polymère tel que la céramique est de type oxyde et tel que le polymère est conducteur ionique, ledit procédé comprenant : le traitement dessicant préalable de ladite céramique de type oxyde présentant un pourcentage atomique d’oxygène dans les fonctions hydroxyle %O(OH)i, de façon à obtenir une céramique pré-traitée présentant un pourcentage atomique d’oxygène présent dans les fonctions hydroxyles de surface %O(OH)f, lesdits pourcentages étant mesurés par XPS, et tel que le rapport %O(OH)f/%O(OH)i est compris entre 20 et 60%, et le mélange de la céramique ainsi pré-traitée avec le polymère conducteur ionique. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un élément électrochimique comprenant un électrolyte solide hybride selon l’invention. On entend par « élément électrochimique » une cellule électrochimique élémentaire constituée de l’assemblage électrode positive/électrolyte/électrode négative, fonctionnant en accumulateur, c’est-à-dire permettant transformer l’énergie fournie par une réaction chimique en la restituant sous forme de courant. Dans les éléments de type solide, les composés électrolytiques peuvent être inclus dans la couche électrolytique, mais peuvent également être compris en partie au sein des électrodes. Un élément solide selon l’invention est donc constitué d’une couche d’électrode négative, d’une couche d’électrode positive et d’une couche séparatrice électrolytique, tel que les particules d’électrolyte selon l’invention sont présentes au sein d’au moins une des trois couches. L’élément électrochimique selon l’invention convient particulièrement aux accumulateurs au lithium, tels que les accumulateurs Li-ion, Li métal, Li primaire (non rechargeable) et Li-S. Ces matériaux peuvent également être utilisés dans des accumulateurs de type Na-ion, K-ion, ou encore Mg-ion ou Ca-ion La couche d’électrode négative est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau d’électrode négative comprenant, un matériau actif d’électrode négative auquel peuvent être ajoutées l’électrolyte solide et un matériau conducteur électronique. Un liant peut également être incorporé au mélange. Le terme « électrode négative » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en anode, l’anode étant définie comme l’électrode où a lieu une réaction électrochimique d'oxydation (émission d'électrons). Dans le cadre de la présente invention, l’électrode négative peut être de tout type connu. Il est entendu que dans les systèmes sans anode appelés « anode free », une électrode négative est également présente (généralement limitée initialement au seul collecteur de courant). Le matériau actif d’électrode négative n’est pas particulièrement limité. La couche d’électrode positive est typiquement constituée d’un support conducteur utilisé comme collecteur de courant sur lequel est déposé le matériau d’électrode positive comprenant outre l’électrolyte solide, un matériau actif d’électrode positive et un matériau conducteur électronique carboné. Un liant peut également être incorporé au mélange. Cet additif carboné est réparti dans l’électrode de manière à former un réseau percolant électronique entre l’ensemble des particules de matériau actif et le collecteur de courant. Le terme « électrode positive » désigne lorsque l'accumulateur est en décharge, l'électrode fonctionnant en cathode. Dans le cadre de la présente invention, l’électrode positive peut être de tout type connu. Le matériau conducteur électronique est généralement choisi parmi le graphite, le noir de carbone, le noir d'acétylène, la suie, le graphène, les nanotubes ou fibres de carbones ou un mélange de ceux-ci. On entend par collecteur de courant un élément tel que plot, plaque, feuille ou autre, en matériau conducteur, relié à l’électrode positive ou négative, et assurant la conduction du flux d’électrons entre l’électrode et les bornes de la batterie. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel tel qu'un feuillard plein ou perforé, à base de métal, par exemple en nickel, en acier, en acier inoxydable, ou en aluminium. Selon un autre objet, la présente invention concerne également un module électrochimique comprenant l’empilement d’au moins deux éléments selon l’invention, chaque élément étant connecté électriquement avec un ou plusieurs autre(s) élément(s). Le terme « module » désigne donc ici l’assemblage de plusieurs éléments électrochimiques, lesdits assemblages pouvant être en série et/ou parallèle. Selon un autre de ces objets, l’invention vise encore une batterie comprenant un ou plusieurs modules selon l’invention. On entend par « batterie », l’assemblage d’un ou plusieurs modules selon l’invention. L’invention concerne préférentiellement des accumulateurs dont la capacité est supérieure à 100 mAh, typiquement 1 à 100Ah. Figures [Fig 1] La Figure 1 représente par des carrés le spectre d’impédance caractéristique enregistré à 80°C pour un système de type PEO/LATP/PEO de référence accompagné de la simulation (en trait plein) par le logiciel. [Fig 2] La Figure 2 représente la comparaison de la résistance interfaciale de l’électrolyte hybride céramique LATP (LiCGC, Ohara)/polymère (PEO) (normalisée par la surface de contact entre le polymère et la céramique), en fonction de la température, avant et après pré-traitement par un solvant polaire dessicant (acétonitrile (ACN), Diméthylformamide (DMF), DMSO, DMC, Isopropanol, Sulfolane) : la courbe représentée par les carrés pleins représente la résistance interfaciale de l’électrolyte constituée par la « céramique native » (0.5M)/PEO; la courbe représentée par les pentagone remplis représente la résistance interfaciale d’un l’électrolyte constitué par la céramique pré-traitée dans l’acétonitrile (ACN) (0.5M)/PEO; la courbe inférieure représentée par les carrées vides représente la résistance interfaciale d’un l’électrolyte constitué par la céramique pré-traitée dans le DMF (0.5M)/PEO ; la courbe représentée par les triangles pleins dont la pointe est orientée vers le haut représente la résistance interfaciale d’un l’électrolyte constitué par la céramique pré-traitée dans le DMC (0.5M)/PEO ; la courbe représentée par les cercles vides représente la résistance interfaciale d’un l’électrolyte constitué par la céramique pré-traitée dans le DMSO (0.5M)/PEO ; la courbe représentée par les cercles pleins représente la résistance interfaciale d’un l’électrolyte constitué par la céramique pré-traitée dans le Sulfolane (0.5M)/PEO ; la courbe représentée par les triangles vides dont la pointe est orientée vers le bas représente la résistance interfaciale d’un l’électrolyte constitué par la céramique pré-traitée dans l’Isopropanol (0.5M)/PEO ; [Fig 3] La Figure 3 représente de la résistance interfaciale de l’électrolyte hybride céramique LATP (LiCGC, Ohara)/polymère (PEO), en fonction du temps de stockage, lorsque la céramique a été pré-traitée par des solvants dessicants. La légence est la même que celle de la Figure 2. [Fig 4] La Figure 4 représente la comparaison de la résistance interfaciale de l’électrolyte hybride céramique LLZO/polymère (PEO), en fonction de la température, avant (carrés) et après pré-traitement par le cyclohexane (ronds). [Fig 5] La Figure 5 représente la comparaison de la résistance interfaciale de l’électrolyte hybride céramique LATP (LiCGC, Ohara)/polymère (PEO), en fonction de la température, avant et après pré-traitement thermique de la céramique. la courbe représentée par les carrés pleins représente la résistance interfaciale de l’électrolyte constituée par la « céramique native » (0.5M)/PEO; la courbe représentée par les hexagones vides représente la résistance interfaciale d’un l’électrolyte constitué par la céramique pré-traitée thermiquement pendant une durée de 12 heures (0.5M)/PEO ; la courbe représentée par les étoiles pleines représente la résistance interfaciale d’un l’électrolyte constitué par la céramique pré-traitée thermiquement pendant une durée de 72 heures (0.5M)/PEO ; [Fig 6] La Figure 6 représente la résistance interfaciale de l’électrolyte hybride céramique LATP (LiCGC, Ohara)/polymère (PEO), en fonction du temps de stockage, lorsque la céramique a été pré-traitée soit par un solvant, soit thermiquement. La légende est similaire aux Figures 2 et 3. Exemples Afin de mesurer la résistance d’interface entre le polymère (contenant un sel de lithium) et la céramique, l’électrolyte polymère a été préalablement préparé de la manière suivante : La préparation se déroule dans une boîte à gants dont l’atmosphère est contrôlée en teneur d’eau et de dioxygène (<1 ppm H2O et <5 ppm O2). La poudre de polymère PEO (100 kg/mol) est mélangée avec le sel de lithium LiTFSI dans une proportion correspondant à une concentration en sel de 0.5M (mol.dm-3) et le tout est chauffé à 80°C sous une agitation régulière. A l’aide d’une presse chauffante, le mélange est pressé à chaud (70°C) afin d’obtenir une membrane dans laquelle des disques de polymères sont découpés. D’autre part, la céramique (LATP ou LLZO) est pré-traitée selon deux méthodes : i) elle est soit préalablement immergée dans un solvant polaire (ici ACN, DMSO, DMC, sulfolane, isopropanol, DMF) pendant 1 min puis l’excédent de solvant est retiré à l’aide d’un tissu absorbant, et laissée dans la boite à gants pendant une nuit avant d’être utilisée pour la mesure. ii) La deuxième méthode consiste à placer la céramique dans une ampoule étanche (Buchi) sous vide secondaire et chauffée à 200 °C pendant un à trois jours avant de la transférer dans la boite à gants. La cellule permettant la mesure de la résistance d’interface entre le polymère et la céramique consiste en une pile bouton composés de deux cales d’inox entre lesquelles se trouve un sandwich polymère/céramique/polymère. Ce dernier est réalisé en pressant à chaud deux disques des membranes de polymère sur les deux cales d’inox en utilisant un cache permettant de délimiter la surface de contact du polymère avant d’y placer un morceau de céramique entre les deux cales. La pile bouton est enfin fermée/scellée de manière étanche et placée dans une chambre climatique. La mesure de la résistance interfaciale est permise par la mesure de l’impédance de la pile dans une gamme de fréquence de 7 MHz à 100 mHz à l’aide d’un potentiostat ( VMP300 Biologic) à différentes températures. Enfin, l’analyse du spectre d’impédance de la cellule, révèle une contribution résistive dans le domaine de la moyenne fréquence qui correspond à la grandeur recherchée (ie) la résistance interfaciale. Cette dernière peut être extraite à l’aide d’un logiciel (Zview) en injectant un schéma électrique équivalent tenant compte de toutes les contributions présentes dans le spectre d’impédance (inséré dans la Figure 1). Le spectre d’impédance caractéristique enregistré à 80°C pour un système de type PEO/LATP/PEO de référence accompagné de la simulation (en trait plein) par le logiciel est représenté à la Figure 1 représente par des carrés (points expérimentaux). Par ailleurs, on représente souvent l’évolution de la résistance interfaciale en fonction de la température dans une représentation d’Arrhenius (1/Rint vs 1000/T) qui donne accès à l’énergie d’activation de la réaction (ie) la pente de la courbe. Les systèmes suivants ont été étudiés : NB : le terme « pristine » utilisé ici fait référence à la céramique commerciale, utilisé telle quelle, sans traitement préalable. Elle est donc utilisée à titre de référence, et illustre la céramique désignée ici comme « native ». ^ Système PEO/LATP (LiCGC, Ohara) : ^ Interface PEO /LATP pristine (Référence) ^ Interface PEO /LATP prétraitée dans DMF ^ Interface PEO /LATP prétraitée dans ACN ^ Interface PEO /LATP prétraitée thermiquement (12h @ 200°C) ^ Interface PEO /LATP prétraitée dans DMSO ^ Interface PEO /LATP prétraitée dans DMC ^ Interface PEO /LATP prétraitée dans Isopropanol ^ Interface PEO /LATP prétraitée dans Sulfolane ^ Interface PEO /LATP prétraitée thermiquement +++ (72h @ 200°C) ^ Système PEO/LLZO (Li7La3Zr2O12, commercialisée par Toshima Mfg Co, Ltd) : ^ Interface PEO /LLZO pristine (Référence) ^ Interface PEO /LLZO prétraitée dans cyclohexane ^ • XPS mesures : ^ LATP pristine (Référence) ^ LATP prétraitée dans du DMF ^ LATP prétraitée dans ACN Les valeurs initiales (Résistance d’interface mesurée 1-2h après l’assemblage de la cellule) sont illustrées à la Figure 2 dans le cas de la céramique LATP (LiCGC). [Table 1]
Figure imgf000012_0001
Commentaires : La résistance d’interface est diminuée lorsque la céramique est préalablement prétraitée dans un solvant. La plus grande diminution est observée dans le cas du solvant DMC et ACN. Les valeurs finales (Résistance d’interface mesurée plusieurs mois après l’assemblage de la cellule) sont illustrées à la Figure 2 et à la Figure 3. Au cours du temps, les résistances d’interfaces continuent de diminuer et semblent tendre vers une même valeur limite de l’ordre de [20-40 Ω.cm²]. [Table 2]
Figure imgf000013_0001
o Système LLZO/PEO Les valeurs initiales (Résistance d’interface mesurée 1-2h après l’assemblage de la cellule) sont illustrées à la Figure 4. Commentaires : Dans le cas de la céramique LLZO, la résistance d’interface diminue fortement dans le cas du cyclohexane. ^ Prétraitement à 200°C de la céramique o Système LATP/PEO Les valeurs initiales (Résistance d’interface mesurée 1-2h après l’assemblage de la cellule) sont illustrées à la Figure 5. [Table 3]
Figure imgf000014_0001
Commentaires : Le traitement thermique de la céramique est également un moyen efficace pour réduite la résistance d’interface On peut remarquer que lorsque la durée du prétraitement est allongée, la diminution de la résistance est plus importante. Les valeurs finales (Résistance d’interface mesurée plusieurs mois après l’assemblage de la cellule) sont illustrées à la Figure 6. [Table 4]
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Au cours du temps, les résistances d’interfaces diminuent (avec différentes cinétiques) et tendent vers une même valeur limite de l’ordre de [20-30 Ω.cm²]. On peut remarquer que le traitement thermique à 200°C 72h permet d’être très proche de cette valeur dès le début. Conclusions générales : Dans le cas d’un système de type PEO/LATP, le prétraitement de la céramique (solvant ou thermique) est un moyen pour diminuer significativement la résistance d’interface. Pour ce qui est du système PEO/LLZO, la résistance d’interface diminue également lorsque la céramique est prétraitée dans du cyclohexane. Dans la présente étude, le système de référence comprenant une céramique native présente des valeurs de résistances d’interfaces plus élevées que toutes celles qui ont été enregistrées dans le cas des céramiques pré-traitées (par un solvant ou thermiquement). La résistance d’interface la plus faible a été enregistrée dans le cas d’une céramique pré- traitée thermiquement pendant 72 heures pour laquelle la résistance d’interface a été divisée par un facteur de 16 par rapport au système de référence. Dans le cas d’un pré- traitement de la céramique par solvant, la résistance d’interface a été divisée par un facteur 7 pour les solvants ACN et DMC. Le Tableau 5 suivant reprend la mesure de la composition chimique de la surface de la céramique grâce à la technique de l’XPS, lorsque la céramique à été prétraitée par un solvant et celle de la céramique « native ». [Table 5]
Figure imgf000016_0001

Claims

REVENDICATIONS 1. Electrolyte solide hybride comprenant une céramique de type oxyde pré-traitée et un polymère conducteur ionique, caractérisé en ce que la céramique pré-traitée est déshydratée en surface. 2. Electrolyte solide hybride selon la revendication 1 tel que ladite céramique pré-traitée présente un rapport du pourcentage atomique d’oxygène présent dans les fonctions hydroxyles de surface par rapport au pourcentage atomique d’oxygène présent dans les fonctions oxyde de surface %O(OH)f/%O(M-O)f inférieur à 20%, notamment inférieur à 15%, lesdits pourcentages étant mesurés par XPS (spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X). 3. Electrolyte solide hybride selon la revendication 1 ou 2 tel que ladite céramique avant pré-traitement présente un rapport du pourcentage atomique d’oxygène présent dans les fonctions hydroxyles de surface par rapport au pourcentage atomique d’oxygène présent dans les fonctions oxyde de surface %O(OH)i/%O(M-O)i supérieur à 20%. 4. Electrolyte solide hybride selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 tel que la céramique est pré-traitée par traitement thermique. 5. Electrolyte solide hybride selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 tel que la céramique est pré-traitée par l’action d’un solvant hydrophile et polaire. 6. Electrolyte solide hybride selon la revendication 5 tel que ledit solvant est choisi parmi l’acétonitrile (ACN), le diméthylformamide (DMF), le carbonate de diméthyle (DMC), le méthanol, l’isopropanol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le cyclohexane et le sulfolane. 7. Electrolyte solide hybride selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que la céramique de type oxyde est choisie parmi les céramiques des familles Nasicon, Lisicon, Garnet, Perovskite. 8. Electrolyte solide hybride selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que la céramique de type oxyde est choisie parmi LiCGC, LATP, LAGP, LLTO, LLZO. 9. Electrolyte solide hybride selon l’une quelconque des revendications précédentes tel que le polymère ionique est choisi parmi le PEO, les (co)polymères à base d’éther, de carbonate, de nitrile, d’acétate, d’imine, ou de lactone. 10. Electrolyte solide hybride selon l’une quelconque des revendications précédentes tel qu’il contient en outre un sel de métal. 11. Electrolyte solide hybride selon la revendication 10 tel que le sel de métal est un sel de lithium, tel que LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide), LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiNO3 (nitrate de lithium), LiBOB (Lithium bis(oxalato)borate), LiDFOB (difluoro(oxalato)borate de lithium), LiPF6 (Hexafluorophosphate de lit )hium), LiBF4 (tetrafluoroborate de lithium), LiCF3SO3 (triflate de lithium, LiTf), LiClO4 (lithium perchlorate) ou un mélange de sels. 12. Procédé de préparation d’un électrolyte solide hybride selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant les étapes de : - Pré-traitement dessicant d’une céramique de type oxyde présentant un pourcentage atomique d’oxygène dans les fonctions hydroxyle %O(OH)i, de façon à obtenir une céramique pré-traitée présentant un pourcentage atomique d’oxygène présent dans les fonctions hydroxyles de surface %O(OH)f, lesdits pourcentages étant mesurés par XPS, et tel que le rapport %O(OH)f/%O(OH)i est compris entre 20 et 60%, et - Mise en contact de la céramique ainsi pré-traitée avec un polymère conducteur ionique. 13. Procédé selon la revendication 12 tel que le traitement dessicant comprend le traitement thermique de la céramique à température comprise entre 100 et 700°C, préférentiellement entre 200 et 400°C. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 tel que le pré-traitement dessicant comprend l’immersion de la céramique dans un solvant hydrophile et polaire. 15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 12 à 14 comprenant l’étape préalable de préparation du polymère par voie sèche et/ou solvant. 16. Procédé pour améliorer la résistance interfaciale d’un électrolyte solide hybride céramique/polymère tel que la céramique est de type oxyde et tel que le polymère est conducteur ionique, ledit procédé comprenant : le traitement dessicant préalable de ladite céramique de type oxyde présentant un pourcentage atomique d’oxygène dans les fonctions hydroxyle %O(OH)i, de façon à obtenir une céramique pré-traitée présentant un pourcentage atomique d’oxygène présent dans les fonctions hydroxyles de surface %O(OH)f, lesdits pourcentages étant mesurés par XPS, et tel que le rapport %O(OH)f/%O(OH)i est compris entre 20 et 60%, et le mélange de la céramique ainsi pré-traitée avec le polymère conducteur ionique. 17. Elément électrochimique comprenant un électrolyte solide hybride selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
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