KR20230089523A - 고로딩 양극 복합재를 포함하는 전고체전지 및 건식 코팅을 통한 그 제조방법 - Google Patents

고로딩 양극 복합재를 포함하는 전고체전지 및 건식 코팅을 통한 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따르면 건식 코팅을 통해 단시간에 제조된 양극 활물질 및 고체 전해질의 복합재를 포함함으로써 양극 활물질이 고함량으로 로딩되는 전고체전지를 제조할 수 있다.

Description

고로딩 양극 복합재를 포함하는 전고체전지 및 건식 코팅을 통한 그 제조방법 {SOLID-STATE BATTERY COMPRISING HIGH-LOADED CATHODE COMPOSITE AND ITS MANUFACTURING METHOD BY APPLYING DRY-COATING}
본 발명은 고로딩 양극 복합재를 포함하는 전고체전지 및 건식 코팅을 통한 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 건식 코팅을 통해 단시간에 제조된 양극 활물질 및 고체 전해질의 복합재를 포함함으로써 양극 활물질이 고함량으로 로딩되는 전고체전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전고체전지(all solid state battery)는 종래 가연성의 액체전해질을 불연성의 고체전해질로 대체하여 폭발 및 화재의 위험성을 제거하고 안정성을 확보한 이차전지이다. 이때 종래 액체전해질을 고체전해질로 대체할 경우 전극 내부로의 침투가 불가능하여 전극 내 활물질에 이온 전도 경로를 부여하기 위해서는 활물질과 고체전해질의 복합화가 요구된다.
그러나, 단순 혼합 공정에 의한 방법은 전극 내 조성물들의 불균일한 분포 및 전극 내의 공극으로 인해 불균일한 계면이 형성되고, 고체전해질과의 계면에서 이온 전도를 불리하게 할 뿐만 아니라 전지 측면에서 국부적인 과충전과 부반응을 유발한다.
이를 해결하기 위해 활물질과 전해질 사이에 전해질 완충층(electrolyte buffer layer)을 형성하거나 이온 전달 매개체를 표면에 코팅하여 계면 저항을 줄이는 연구들이 이루어졌으나, 종래 연구는 습식 코팅 방법을 이용하여 코팅층을 형성하여 높은 단가, 복잡한 공정 및 장시간이 소요된다는 문제점으로 인해 대량생산에 적용하기엔 한계를 갖는다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 건식 코팅을 통해 단시간에 제조된 양극 활물질 및 고체 전해질의 복합재를 포함함으로써 양극 활물질이 고함량으로 로딩되는 전고체전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은,
양극; 음극; 및 고체 전해질을 포함하는 전고체전지로서, 상기 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 입자를 포함하고, 상기 양극 활물질 입자는, 표면의 적어도 일부에 건식 코팅된 산화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지를 제공한다.
상기 양극 전체 중량에 대하여, 상기 양극 활물질이 85 중량% 이상 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 양극의 전극 밀도(loading density)는 2.5 g/cc이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 양극의 전극 공극률(porosity)은 40% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 건식 코팅 방법은 건식 볼 밀링, 건식 플래니터리(planetary) 밀링 혹은 메카노-퓨전(mechano-fusion)에 의해 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1에 따른 가넷형(garnet-type) 고체 전해질인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Li7-3a-bMaLa3Zr2-bTbO12
(상기 M은 Ga, Al 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 T는 Ta, Sb 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0≤a≤0.5이고, 0≤b≤2이다)
상기 양극 활물질 입자에 코팅된 산화물계 고체 전해질층의 두께는 0.1 내지 2 μm인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.01 내지 1.5 μm인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 양극 활물질 입자는 평균 입경이 1 내지 20 μm인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 전고체전지는 20 내지 25 ℃에서 구동되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 입자에, 산화물계 고체 전해질을 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 코팅 단계에는 건식 코팅 방법을 적용하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지의 제조방법을 제공한다.
상기 양극 활물질 입자는 층상 구조, 스피넬(spinel) 구조 및 올리빈(olivine) 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1에 따른 가넷형(garnet-type) 고체 전해질인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Li7-3a-bMaLa3Zr2-bTbO12
(상기 M은 Ga, Al 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 T는 Ta, Sb 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0≤a≤0.5이고, 0≤b≤2이다)
상기 건식 코팅 방법은 건식 볼 밀링, 건식 플래니터리(planetary) 밀링 혹은 메카노-퓨전(mechano-fusion)인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 코팅 단계는 1 내지 30 분간 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 건식 코팅을 통해 단시간에 제조된 양극 활물질 및 고체 전해질의 복합재를 포함함으로써 양극 활물질이 고함량으로 로딩되는 전고체전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 양극 활물질에 산화물계 고체 전해질을 건식 코팅하는 과정을 도식화한 것이다.
도 2는 산화물계 고체 전해질이 코팅되지 않은 양극 활물질, 산화물계 고체 전해질과 혼합된 양극 활물질 및 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질을 도식화한 것이다.
도 3은 산화물계 고체 전해질이 코팅되지 않은 양극 활물질, 산화물계 고체 전해질과 혼합된 양극 활물질, 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질 및 산화물계 고체 전해질을 코팅한 뒤 가압한 양극 활물질의 리튬 이온 전도 양상을 도식화한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질(a), 산화물계 고체전해질(b), 산화물계 고체전해질이 코팅된 양극 활물질(c)을 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정한 것이며, 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질의 에너지분산분광(EDS)(d)을 측정한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질의 코팅 단면을 투과전자현미경(TEM)을 통해 측정한 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 양극 활물질로 구성된 전극의 표면을 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 적층된 코인 셀 구성요소이고, 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질로 구성된 전극의 단면을 컴퓨터 단층촬영 X-ray(CT-xray)를 통해 측정한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질, 양극 활물질 및 산화물계 고체 전해질의 분말의 X-선 회절(XRD) 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 전극/전해질 계면에서의 전하 전달 저항을 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)으로 측정한 결과를 나이키스트 선도(Nyquiest plot)로 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 충방전 곡선을 측정한 결과이다.
도 11 및 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 출력 특성 및 출력 리텐션율(retention rate)을 측정한 결과이다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 사이클 특성을 측정한 결과이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면은, 전고체전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 양극; 음극; 및 고체 전해질을 포함하는 전고체전지로서, 상기 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 입자를 포함하고, 상기 양극 활물질 입자는, 표면의 적어도 일부에 건식 코팅된 산화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 양극 활물질 입자, 도전제 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 제조한 양극재 슬러리, 상기 양극재 슬러리가 도포된 양극 집전체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 입자는 층상 구조, 스피넬(spinel) 구조 및 올리빈(olivine) 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 층상 구조의 리튬코발트산화물(LCO)계, 리튬니켈코발트망간(NCM)계, 리튬니켈코발트알루미늄(NCA) 및 리?Z니켈코발트망간알루미늄(NCMA)계 양극 활물질로 이루어진 군으로부터 적어도 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 리튬니켈코발트망간(NCM)계 양극 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 전체 중량에 대하여, 상기 양극 활물질은 85 중량% 이상 포함될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따른 양극은 전극 내 양극 활물질을 85 중량%이상의 높은 로딩량으로 포함함에도 불구하고, 전고체전지의 에너지 용량을 향상시킬 뿐 아니라 사이클 안정성 역시 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극의 전극 밀도(loading density)는 2.5 g/cc 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 전극 밀도는 다른 예시에서, 2.52 g/cc 이상, 2.54 g/cc 이상, 2.56 g/cc 이상, 2.58 g/cc 이상 혹은 2.60 g/cc 이상일 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따른 양극은 상기 범위의 전극 밀도를 가짐으로써 동일 체적 대비 고함량의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 이때 상기 전극 밀도는 양극 전체에 대해, 집전체 상에 도포된 양극재 슬러리의 부피 대비 상기 양극 집전체 무게를 뺀 양극 합재 질량(양극 활물질 입자, 도전제 및 바인더를 포함한 양극 슬러리 질량)을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극의 전극 공극률(porosity)은 40% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 전극 공극률은 다른 예시에서, 39.5% 이하, 39% 이하, 38.5% 이하, 38% 이하, 37.5% 이하, 37% 이하 혹은 36.5% 이하일 수 있으며, 본 발명의 실시예에 따른 양극은 상기 범위의 전극 밀도를 가짐으로써 동일 체적 대비 고함량의 양극 활물질을 포함할 수 있고, 표면의 적어도 일부에 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질 입자 간 전기적 접촉면이 커지면서 리튬 이온 전달 경로를 충분히 확보함에 따라 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 이때 상기 양극의 전극 공극률은 양극 집전체 상에 양극재 슬러리를 도포한 후 건조하였을 때 측정한 전극 공극률을 의미하는 것으로, 양극을 제조하는 과정에서 어떠한 가압(press)도 적용하지 않은 상태에서 측정한 전극 공극률로 해석할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1에 따른 가넷형(garnet-type) 고체 전해질인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 산화물계 고체 전해질은 입방정계(cubic) 구조일 수 있으며, 6 X 10-5 S/cm 이상의 이온 전도도를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Li7-3a-bMaLa3Zr2-bTbO12
(상기 M은 Ga, Al 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 T는 Ta, Sb 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0≤a≤0.5이고, 0≤b≤2이다)
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1을 참조하면, 상기 건식 코팅 방법은 건식 볼 밀링, 건식 플래니터리(planetary) 밀링 혹은 메카노-퓨전(mechano-fusion)에 의해 수행되는 것을 특징으로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 메카노-퓨전(mechano-fusion)에 의해 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 20 내지 25℃의 온도 범위 및 1000 내지 5000 rpm에서 1 내지 30분 동안 메카노-퓨전 방법을 적용하는 경우 산화물계 고체 전해질을 양극 활물질의 일부에 코팅할 때 미세구조의 제어가 가능하여 더욱 우수한 출력 성능과 장기 안정성을 갖는 전고체전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 입자에 코팅된 산화물계 고체 전해질층의 두께는 0.1 내지 2 μm인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 양극 활물질 입자에 코팅된 산화물계 고체 전해질의 두께는 다른 예시에서, 0.2 μm 이상 혹은 0.3 μm 이상이거나, 1.9 μm 이하, 1.8 μm 이하 혹은 1.7 μm 이하일 수 있다. 상기 산화물계 고체 전해질은 양극 활물질 입자와 균일한 계면을 형성하도록 코팅될 수 있으며, 도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질을 제조하였을 때 양극 활물질과 고체 전해질 간의 접촉 면적을 향상시킴으로써 충분한 리튬 이온 전달 경로를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.01 내지 1.5 μm인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 산화물계 고체 전해질의 평균 입경은 다른 예시에서, 0.02 μm 이상, 0.03 μm 이상, 0.04 μm 이상, 0.05 μm 이상, 0.06 μm 이상, 0.07 μm 이상, 0.08 μm 이상, 0.09 μm 이상 혹은 0.1 μm 이상이거나, 1.4 μm 이하, 1.3 μm 이하, 1.2 μm 이하, 1.1 μm 이하 혹은 1.0 μm 이하일 수 있다. 산화물계 고체 전해질의 평균 입경이 상기 범위 내에 있을 때 양극 활물질 입자 상에 보다 균일하게 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 입자는 평균 입경이 1 내지 20 μm인 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 평균 입자는 평균 입경(D50)이 1 내지 15 μm 미만인 소립자 및 평균 입경(D50)이 15내지 20 μm인 대립자를 포함하는 바이모달(bimodal) 분포를 보이거나, 혹은 평균 입경(D50)이 1 내지 5 μm미만인 소립자, 평균 입경(D50)이 5 내지 15 μm미만인 중립자 및 평균 입경(D50)이 15 내지 20 μm인 대립자를 포함하는 트리모달(trimodal) 분포를 보일 수 있다. 상술한 입경 분포를 통해 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질 입자를 포함하는 양극을 제조할 때 양극에 포함되는 양극 활물질의 밀도가 높아짐으로써 양극 및 전고체전지 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지는 20 내지 25 ℃에서 구동되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 전고체전지는 다른 예시에서, 21 ℃ 이상, 22 ℃ 이상, 23 ℃ 이상, 24 ℃ 이상 혹은 25 ℃ 이상에서 구동될 수 있다. 상술한 바와 같이 산화물계 고체 전해질이 보다 균일하게 코팅된 양극 활물질 입자를 포함하는 양극은 양극 활물질을 고함량으로 포함함에도 불구하고 산화물계 고체 전해질 코팅층을 통해 양극과 고체 전해질 간 접촉 면적을 향상시켜 충분한 이온 전달 경로를 확보할 수 있어 사이클 안정성이 높고 상온에서도 구동 가능한 출력 특성을 보일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 전고체전지의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 전고체전지의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 입자에 산화물계 고체 전해질을 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 코팅 단계에는 건식 코팅 방법을 적용하여 양극을 제조할 수 있다. 이때 양극 활물질 입자 및 산화물계 고체 전해질에 관한 내용은 상술한 내용을 참조하여 이해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건식 코팅 방법은 건식 볼 밀링, 건식 플래니터리(planetary) 밀링 혹은 메카노-퓨전(mechano-fusion)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 메카노-퓨전(mechano-fusion) 방법일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 메카노-퓨전(mechano-fusion) 방법을 통해 건식 코팅하는 경우, 양극 활물질 분말 및 산화물계 고체 전해질 분말을 중량비 90:10 내지 98:2로 혼합하는 단계 및 1 내지 30 분간 1000 내지 5000 rpm의 속도로 회전시키며 코팅하는 단계를 포함하여 건식 코팅할 수 있다. 다른 예시에서, 5 내지 25분간 혹은 10 내지 20분간 수행될 수 있다. 코팅 시 회전 속도 및 시간을 상기 범위 내에서 증가시킬수록 더욱 큰 전단력(shearing force)과 회전력(torque)을 분말에 인가함으로써 양극 활물질 입자 상에 산화물 고체 전해질의 균일분산성을 높일 수 있다.
이어 상기 회전시키며 혼합하는 단계 이전에 상기 혼합 분말에 존재하는 부착수 및 결정수를 증발시키기 위해 80~150℃ 오븐에서 12~15시간 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조시키는 단계는 분말에 존재하는 수분으로 인해 메카노-퓨전 기기 내부에 분말이 부착되는 현상을 없애기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기와 같이 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질 입자를 도전제 및 바인더와 함께 혼합하여 양극을 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질 입자는 도전제 및 바인더와 혼합될 때, 양극 전체 중량에 대하여, 리튬 전이금속 산화물이 95 중량% 이상 포함될 수 있으며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 다른 예시에서, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량%이상 혹은 95 중량% 이상이 되도록 혼합할 수 있다. 이때 상기 양극 활물질 입자 및 리튬 전이금속 산화물은 상술한 양극 활물질 입자 및 리튬 전이금속 산화물에 관한 내용을 참조하여 이해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제 및 바인더는 양극 전체 중량부에 대해 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질 입자가 차지하는 중량부를 제외한 잔부에 포함될 수 있으며, 이때 상기 도전제 및 바인더의 중량비는 1:1 내지 2:1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제로서는, 도전성을 가지는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 도전제로서는, 예를 들면, 탄소질 재료; 금속; 도전성 세라믹스 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 흑연이나 카본블랙을 들 수 있다. 카본블랙의 종류로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 도전성 및 도공성의 관점에서, 탄소질 재료가 바람직하다. 이 중에서도, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙이 바람직하다. 도전제의 형상으로서는, 분말상, 시트상, 섬유상 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더로서는, 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드 등의 열가소성 수지; 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 엘라스토머; 다당류 고분자 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극은, 상기 양극 활물질 입자, 도전제 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하는 단계, 상기 양극재 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조하는 단계, 건조 후 압연하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 구리, 니켈, 스테인레스강, 니켈 도금강 등의 금속 또는 이들의 합금이 사용되고, 구리 또는 구리 합금이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질을 포함하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 리튬 금속을 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 도전제 및 바인더를 추가로 더 포함할 수 있으며, 상기 도전제 및 바인더는 상술한 양극과 동일한 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질층은 할로겐계(Halide) 고체전해질, 황화물계(Sulfide) 고체전해질, 산화물계(Oxide) 고체전해질 및 고분자 고체 전해질 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되어 양극 및 음극 간 이온 전도성을 갖는 것이라면 제한하지 않고, 제조상의 경제성 혹은 편의성에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지는 양극 및 음극 간에 고체 전해질층이 개재되도록 적층하는 단계 및 상기 적층체를 가압하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이때 가압하는 방법은 압연(roll press), 정수압 프레스(isostatic press) 등 제한되지 않으나, 바람직하게는 온간 정수압 프레스(warm isostatic press)를 이용하여 보다 균일하게 가압할 수 있다. 상기 가압은 1 내지 10분간 300 내지 700 MPa로 이루어질 수 있으며, 상기와 같이 가압함에 따라 전술한 전극 밀도(loading density) 및 공극률(porosity)를 만족할 수 있고, 양극이 동일 체적 대비 고함량의 양극 활물질을 포함할 수 있다. 도 3을 참조하면, 온간 정수압 프레스(WIP)를 통해 가압할 때, 양극 활물질 간 공극이 더 감소하여 이온 전달 경로를 확보하기에 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지는 원통형 전지, 각형 전지, 파우치형 전지, 코인형 전지일 수 있으며 전지의 형상 및 구조에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예. 전고체전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 평균 입경 10μm의 건조된 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 분말 27 g 및 산화물계 고체 전해질로서 평균 입경 0.925μm의 건조된 Li6.25Ga0.25La3Zr2O12(Ga-LLZO) 분말 3 g을 혼합하고, 4000 RPM으로 30분 동안 메카노-퓨전 공정을 진행하였다. 이를 통해, 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질 복합재(이하 Coated LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2; C-NCM/SE)를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극 활물질 및 고체 전해질의 복합재 분말 2.85 g, 도전제(Denka black, wellcos co.) 0.09 g 및 바인더(KF9700, Kureha co.) 0.06 g를 NMP 용매 1.2mL 중에서 충분히 혼합하여 양극재 슬러리를 제조했다. 상기 양극재 슬러리를 준비된 양극 집전체 상에 도포하고, 건조 후, 롤 프레스로 가압한 후 이를 80℃의 진공 중에서 건조해 양극을 제조했다.
(2) 전고체전지의 제조
고체 전해질층은 DMF(dimethylformamide) 용매에 PAN(polyacrylonitrile) 분말과 LiTFSI(Lithium bis (trifluoromethylsulphonyl)imide)를 중량비 3:7로 용해한 후 건조하여 약 50 내지 100μm 두께의 막을 제조하여 준비하였다.
상기 양극과 상기 고체 전해질층을 각각 Ø14, Ø19 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로 온간 정수압 프레스(warm isostatic press; WIP)를 이용해 가동 온도 70℃에서 5분 동안 550MPa로 가압하여 적층체를 제조하였으며, 이를 도 7에 나타내었다.
상기 적층체 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려 단일 셀로 이루어진 CR2032 규격의 전고체전지를 제조하였다.
비교예1. 전고체전지의 제조
상기 실시예 과정과 동일하게 전고체전지를 제조하되, 상기 양극 활물질 및 고체 전해질의 복합재 대신 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 분말(이하 Bare LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2; B-NCM) 2.85 g을 사용하여 양극을 제조하였다.
그 결과, 비교예1의 전고체전지가 제조되었다.
비교예2. 전고체전지의 제조
상기 실시예 과정과 동일하게 전고체전지를 제조하되, 상기 양극 활물질 및 고체 전해질의 복합재 대신 종래 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 2.55 g 및 Li6.25Ga0.25La3Zr2O12 0.3 g을 도전제(Denka black, wellcos co.) 0.09 g 및 바인더(KF9700, Kureha co.) 0.06 g를 NMP 용매 1.2mL 중에서 단순 혼합(이하 Mixed LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2; M-NCM/SE)하여 양극을 제조하였다.
그 결과, 비교예2의 전고체전지가 제조되었다.
실험예1. 전극 밀도(loding density) 및 공극률(porosity) 분석
상기 실시예 및 비교예에 따른 양극의 조성비를 아래 표 1에 나타내었다.
조성
중량비
(중량%)		 양극 활물질(복합체) 도전제 바인더
95 3 2
구분 NCM SE Super P KF9700
실시예 85.5 9.5 3 2
비교예1 95 0 3 2
비교예 2 85 10 3 2
상기와 같이 제조된 실시예 및 비교예에 따른 양극의 전극 밀도(loading density) 및 공극률(porosity)을 측정한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
구분 전극 밀도(g/cc) 전극 공극률(%)
실시예 2.66 36.4
비교예1 2.22 46.5
비교예2 2.49 40.5
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 및 비교예에 따른 양극이 모두 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 85 중량% 이상, 고함량으로 포함하고 있는 것을 알 수 있으며, 또한 본 발명의 실시예에 따른 양극의 전극 밀도가 비교예1 및 2에 따른 양극의 전극 밀도보다 높고, 공극률은 더 낮은 것을 알 수 있어 동일한 체적 대비 양극 활물질을 보다 고함량으로 포함할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예2. 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM) 및 에너지분산분광(EDS) 분석
본 발명의 비교예1과 실시예에 따른 B-NCM과 C-NCM/SE을 SEM으로 분석한 결과와 실시예에 따른 C-NCM/SE을 EDS로 분석한 결과를 도4에 나타냈다. 도4를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따라 양극 활물질에 코팅되는 산화물계 고체 전해질의 평균 입경은 약 0.925μm인 것을 알 수 있으며(도 4의 b), EDS 분석 결과(도 4의 d), 본 발명의 실시예에 따른 C-NCM/SE의 표면에 산화물계 고체 전해질이 균일하게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예를 TEM으로 분석한 결과를 도5에 나타냈으며, 도 5를 참고하면, 양극 활물질에 코팅된 산화물계 고체 전해질의 두께가 0.38 μm 정도로, 산화물계 고체 전해질이 양극 활물질 상에 균일하게 코팅되어 양극 활물질 입자 및 산화물계 고체 전해질 간의 긴밀한 접촉면이 형성된 것을 볼 수 있다.
본 발명의 비교예1 및 2와 실시예에 따른 B-NCM, M-NCM/SE 그리고 C-NCM/SE의 전극 단면을 SEM으로 분석한 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, 비교예 1에 따른 B-NCM(도 6의 a)은 C-NCM/SE(도 6의 c)에 비해 양극 활물질 입자 간에 공극(void)이 많은 것을 볼 수 있으며, 비교예 2에 따른 M-NCM/SE(도 6의 b)는 C-NCM/SE(도 6의 c)에 비해 불균일한 입자 혼합도를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 C-NCM/SE(도 6의 c)는 코팅 후 전극의 공극 감소 및 균일한 전극계면이 형성됨에 따라, 리튬이온이동층이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따라 적층된 코인 셀 구성요소이고, 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질로 구성된 전극의 단면을 컴퓨터 단층촬영 X-ray(CT-xray)를 통해 측정하여 도 7에 나타냈다. 도 7을 참고하면, 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질로 구성된 전극의 두께는 35.98 μm인 것을 볼 수 있고, 마찬가지로 전극 내 산화물계 고체 전해질이 코팅된 양극 활물질 입자가 균일한 분포를 보이는 것을 알 수 있다.
실험예3. X-선 회절(XRD) 분석
도 8을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 X-선 회절(XRD)을 분석한 결과, C-NCM/SE, 양극 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 및 산화물계 고체 전해질 (Li6.25Ga0.25La3Zr2O12)의 XRD피크를 보면 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 입자에 산화물계 고체 전해질이 잘 코팅된 것을 확인할 수 있다. C-NCM/SE의 XRD 피크에서 2 theta 16.5° 및 30° 부근에 형성된 산화물계 고체 전해질(Ga-LLZO)의 피크를 확인할 수 있다.
실험예4. 전기화학적 성능 평가
(1) 전하 전달 저항 측정
본 발명의 실시예에 따른 전고체전지의 전극/전해질 계면에서의 전하 전달 저항을 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy)으로 측정하여 도 9에 나이키스트 선도(Nyquiest plot)로 나타냈다.
도 9를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 전고체전지는 충전시 종래 이차전지보다 낮은 전하 전달 저항 값을 갖고, 높은 가역성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
(2) 충방전 용량 측정
먼저, 도 10은 25℃ 조건에서 cut-off voltage를 3.0 내지 4.3V로 조절하면서 0.1C 충방전 전류로 1cycle실시하여 전압 특성을 측정한 것이다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 방전용량 ICE
비교예1 123 79.8
비교예2 139 72.8
실시예 167 86.0
측정 결과, 본 발명의 실시예에 따른 전고체전지는 양극 활물질에 산화물계 고체 전해질을 코팅함으로써 양극 활물질을 고함량으로 포함함에도 불구하고 산화물계 고체 전해질 코팅층을 통해 전극 내 양극과 고체 전해질층 간 접촉 면적을 향상시켜 충분한 이온 전달 경로를 확보할 수 있어 방전용량 및 충전 출력비율(ICE)이 비교예에 비해 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
(3) 출력 특성 및 사이클 특성 측정
본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전고체전지의 출력 특성 및 출력 리텐션율(retention rate)을 측정하여 도 11 및 12에 나타냈으며, 사이클 특성을 측정하여 도 13에 나타냈다.
율특성의 경향을 보기 위해, 25℃ 조건에서 cut-off voltage를 3.0 내지 4.3V로 조절하면서 <0.1CH, 0.1DCH>, <0.2CH, 0.2DCH>, <0.5CH, 0.5DCH>, <1CH, 1DCH>, <0.1CH, 0.1DCH>의 과정을 사이클을 증가시키며 수행하였을 때의 방전 용량을 확인한 결과, 도 11 내지 13을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 전고체전지가 보다 안정된 율특성을 보이는 것을 알 수 있으며, C-rate가 0.1C 내지 1.0C로 증가할 때 본 발명의 실시예에 따른 전고체전지가 비교예 1 및 2에 비해 현저히 높은 보존율을 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 사이클 수가 50회를 초과하는 경우 비교예 1 및 2에 따른 전고체전지가 불안정한 용량 보존을 보이는 것에 비해 본 발명의 실시예에 따른 전고체전지만이 용량이 90% 이상 안정적으로 보존되는 것을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 전고체전지는 양극 내 양극 활물질을 고함량으로 포함함에도 불구하고, 보다 높은 함량으로 포함하는 비교예1 및 실시예와 유사한 함량의 비교예2에 비해 현저히 향상된 전기화학적 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 종래에 고체전해질 코팅된 복합 활물질의 관점에서, 방전 용량 등의 특성을 극대화하기 위해 양극 내 양극 활물질 함량을 단순히 증가시키는 경우, 활물질의 함량이 80 중량%을 초과하였을 때, 비례하게 전기화학적 성능이 향상되지 않고 오히려 용량 보존의 열화 등의 문제가 발생하였다는 점을 고려하면, 본 발명의 실시예는 활물질 고함량과 용량 보존 측면의 전극 안정성을 모두 달성할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 양극;
    음극; 및
    고체 전해질을 포함하는 전고체전지로서,
    상기 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 양극 활물질 입자는, 표면의 적어도 일부에 건식 코팅된 산화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 전체 중량에 대하여, 상기 양극 활물질이 85 중량% 이상 포함되는 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 전극 밀도(loading density)는 2.5 g/cc이상인 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 전극 공극률(porosity)은 40% 이하인 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 건식 코팅 방법은 건식 볼 밀링, 건식 플래니터리(planetary) 밀링 혹은 메카노-퓨전(mechano-fusion)에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1에 따른 가넷형(garnet-type) 고체 전해질인 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
    [화학식 1]
    Li7-3a-bMaLa3Zr2-bTbO12
    (상기 M은 Ga, Al 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 T는 Ta, Sb 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0≤a≤0.5이고, 0≤b≤2이다)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자에 코팅된 산화물계 고체 전해질층의 두께는 0.1 내지 2 μm인 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질의 평균 입경은 0.01 내지 1.5 μm인 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 평균 입경이 1 내지 20 μm인 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전고체전지는 20 내지 25 ℃에서 구동되는 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
  11. 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 입자에, 산화물계 고체 전해질을 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅 단계에는 건식 코팅 방법을 적용하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는 층상 구조, 스피넬(spinel) 구조 및 올리빈(olivine) 구조로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 산화물계 고체 전해질은 하기 화학식 1에 따른 가넷형(garnet-type) 고체 전해질인 것을 특징으로 하는, 전고체전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li7-3a-bMaLa3Zr2-bTbO12
    (상기 M은 Ga, Al 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 T는 Ta, Sb 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 0≤a≤0.5이고, 0≤b≤2이다)
  14. 제11항에 있어서,
    상기 건식 코팅 방법은 건식 볼 밀링, 건식 플래니터리(planetary) 밀링 혹은 메카노-퓨전(mechano-fusion)인 것을 특징으로 하는, 전고체전지의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 단계는 1 내지 30분간 수행되는 것을 특징으로 하는, 전고체전지의 제조방법.
KR1020220067385A 2021-12-13 2022-06-02 고로딩 양극 복합재를 포함하는 전고체전지 및 건식 코팅을 통한 그 제조방법 KR20230089523A (ko)

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KR1020220067385A KR20230089523A (ko) 2021-12-13 2022-06-02 고로딩 양극 복합재를 포함하는 전고체전지 및 건식 코팅을 통한 그 제조방법

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