EP4082055A1 - Electrode composite comprenant un métal et une membrane polymère, procédé de fabrication et batterie la contenant - Google Patents

Electrode composite comprenant un métal et une membrane polymère, procédé de fabrication et batterie la contenant

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EP4082055A1
EP4082055A1 EP20839076.5A EP20839076A EP4082055A1 EP 4082055 A1 EP4082055 A1 EP 4082055A1 EP 20839076 A EP20839076 A EP 20839076A EP 4082055 A1 EP4082055 A1 EP 4082055A1
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EP
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lithium
polymer membrane
polymer
electrode
membrane
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EP20839076.5A
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German (de)
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Inventor
Margaud LECUYER
Sofia PERTICARARI
Marc Deschamps
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Blue Solutions SA
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Blue Solutions SA
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Publication date
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Definitions

  • Composite electrode comprising a metal and a polymer membrane, manufacturing process and battery containing it
  • the present invention relates to the general technical field of electrical energy storage systems.
  • the present invention relates to a composite negative electrode based on pure metallic lithium, pure metallic sodium or one of their alloys and a polymer membrane, a method of manufacturing such an electrode, as well as an electrical energy storage system, in particular an electrochemical accumulator such as a secondary (rechargeable) lithium or sodium battery comprising at least one such negative electrode. It is particularly applicable to Lithium-Metal-Polymer or LMP TM batteries.
  • LMP TM batteries are generally in the form of an assembly of superimposed thin films (winding or stacking of the following pattern (electrolyte / cathode / collector / cathode / electrolyte / anode) over n turns) or n thin films stacked (cut and superimposed, ie n stacks of the above-mentioned pattern).
  • This stacked / complexed unitary pattern has a thickness of the order of a hundred micrometers.
  • a negative electrode ensuring the supply of lithium ions during the discharge of the battery
  • a solid polymer electrolyte conductive of lithium ions iii) a positive electrode (cathode) made up of an active electrode material acting as a receptacle where the lithium ions are inserted
  • a current collector in contact with the positive electrode and making it possible to ensure the electrical connection.
  • the negative electrode of LMP TM batteries generally consists of a sheet of pure metallic lithium or of a lithium alloy; the solid polymer electrolyte is generally composed of a polymer based on poly (ethylene oxide) (POE) and at least one lithium salt; the positive electrode is usually a material whose working potential is less than 4V vs Li7Li (ie the lithium insertion / deinsertion potential is less than 4V) such as for example an oxide metal (such as V2O5, UV3O8, UC0O2, LiNiCte, Limr C ⁇ Mno and LiNi .5 .5 O 2 ...) or a phosphate type L1MPO 4, wherein M represents a metal cation selected from the group Fe, Mn, Co, Ni and Ti, or combinations of these cations, such as for example LiFeP0 4 , and also contains carbon and a polymer; and the current collector is generally made of a sheet of metal.
  • the conductivity of the ions is ensured by the dissolution of
  • Na-ion Sodium-ion (Na-ion) technology appears to be a promising alternative for new generation batteries, in particular in the field of fixed energy storage due to the high natural abundance and the low cost of sodium compared to lithium.
  • Sodium batteries generally have a cathode in which the active material is a compound capable of reversibly inserting sodium ions, an electrolyte comprising an easily dissociable sodium salt, and an anode of which the active material can in particular be a foil of pure metallic sodium or a sodium-based alloy.
  • the negative electrodes have the common feature of being in the form of a very thin film, generally having a thickness of less than about 100 ⁇ m. It is difficult to industrially manufacture and handle films of metallic lithium or metallic sodium of significantly less thickness, in particular due to the very malleable and sticky nature of these metals.
  • international application WO 2013/121164 describes a negative electrode based on lithium or sodium in the form of a thin film and comprising (i) a reinforcing layer formed by a porous substrate, and (ii ) a first and a second metallic film based on lithium or sodium, the reinforcing layer being sandwiched between the two metallic films based on lithium or sodium and bonded together by pressure to form a composite structure having a thickness total less than or equal to 100 ⁇ m in which the pores of the porous substrate are at least partly filled with the metal of the first and second metallic films.
  • the porous substrate is an electrically non-conductive material in the form of a fibrous material, for example in the form of non-electrically conductive polymer fibers.
  • This negative electrode is therefore in the form of a composite structure with at least 3 layers, in which the two metal films constitute the upper and lower outer faces of the electrode between which the porous substrate is trapped.
  • the technology proposed in this international application is not entirely satisfactory insofar as the cohesion between the metallic films and the fibrous support is not always good.
  • the metallic films present on each of the faces of the porous substrate can tear and / or electrically disconnect from the rest of the electrode thus formed, which has the consequence of impairing the performance of the electrode and of the battery. comprising such an electrode.
  • the first subject of the present invention is therefore a negative electrode in the form of a composite material comprising:
  • said at least one polymer is chosen from:
  • electrically non-conductive polymers selected from the group comprising polyolefins; ethylene oxide homopolymers and copolymers (eg POE, copolymer of POE), of methylene oxide, of propylene oxide, of epichlorohydrin or of allyl glycidyl ether, and mixtures thereof; halogenated polymers; styrene homopolymers and copolymers and mixtures thereof; vinyl polymers; anionic polymers; polyacrylates; and one of their mixtures; and
  • electrically non-conductive polymers selected from the group comprising polyolefins; ethylene oxide homopolymers and copolymers (eg POE, copolymer of POE), of methylene oxide, of propylene oxide, of epichlorohydrin or of allyl glycidyl ether, and mixtures thereof; halogenated polymers; styrene homopolymers and copolymers and mixtures thereof; vinyl polymers; anionic polymers;
  • electrically conductive polymers chosen from the group comprising polyaniline, polypyrroles, polyfluorenes, polypyrenes, polyazulenes, polynaphthalenes, polycarbazoles, polyindoles, polyazepines, polythiophenes, poly (p- phenylene sulfides), polyacetylenes and poly (p-phenylene vinylene).
  • this polymer membrane is chemically compatible with the metal of the metal layer with which it is in contact by at least one of its faces. It is flexible and follows the shape of lithium or sodium grains. In particular, it is able to flow between the lithium or sodium grains to maintain the mechanical integrity of the metal layer, even if the latter tears.
  • the polymer membrane of the negative electrode in accordance with the invention has the particularity of being able to stretch at the same time as the metal layer with which it is in contact during the lamination of the electrode, each of the layers becoming thinner. then in the same proportion.
  • the polymer membrane when it is indicated that the polymer membrane is non-porous, this means that it has a porosity less than or equal to 10% by volume, preferably less than or equal to 5% by volume per relative to the total volume of said membrane.
  • the polymer membrane is chemically compatible with the metal of the layer metal with which it is in contact
  • polystyrenes examples include polystyrene sulfonate, poly (acrylic acid), poly (glutamate), alginate, pectin, carrageenan and mixtures thereof.
  • the electrically non-conductive polymers are preferably chosen from homopolymers and copolymers of ethylene oxide (eg POE, copolymer of POE), copolymers of vinylidene fluoride and of hexafluoropropylene (PVdF-co-FIFP) and mixtures thereof.
  • ethylene oxide eg POE, copolymer of POE
  • PVdF-co-FIFP hexafluoropropylene
  • the polymer membrane of the negative electrode according to the invention may further contain at least one electronic conduction additive.
  • an additive can in particular be chosen from carbonaceous fillers such as carbon black, graphite, carbon fibers and nanofibers, carbon nanotubes and graphene; particles of at least one conductive metal such as aluminum, copper, gold, silver, platinum, iron, cobalt and nickel; and one of their mixtures.
  • the electronic conduction additive preferably represents from 5 to 80% approximately by mass, and even more preferably from 10 to 30% approximately by mass, relative to the total mass of the polymer membrane of the negative electrode.
  • the polymer membrane of the negative electrode is preferably an electrically conductive polymer membrane.
  • the polymer membrane is electrically conductive, either because it comprises a or more polymers which are not electrically conductive and at least one electronic conduction additive, or because it comprises at least one electrically conductive polymer optionally in the presence of at least one electronic conduction additive.
  • the polymer membrane of the negative electrode according to the present invention is electrically conductive, the grain-to-grain electrical conduction can be maintained even in the event of mechanical breakage or tearing of the metal layer.
  • the polymer membrane of the negative electrode according to the invention may further contain at least one salt comprising at least one anion and at least one metal cation M.
  • the salts can in particular be chosen from MBF4, MPF 6 ,
  • CF 3 SO 3 M triflate
  • MTFSI metal cation M
  • MFSI bis (fluorosulfonyl) imide of a metal cation M
  • MFSI bis (fluorosulfonyl) imide of a metal cation M
  • MBEI bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide of a metal cation M
  • MAsF 6 , MCF3SO3, MSbFe, MSbCle M 2 TiCI 6 , M 2 SeCI 6 , M 2 BioCho, M2B12CI12, MNOs, MCIO4, a trifluoroimidazole of a metal cation M (MTDI), a tetrafluoroborate of a metal cation M (MFOB), a bis (oxalato) borate of a metal cation M (MBOB), M3PO4, M 2 C0 3, and Na 2 S0 4.
  • MTDI triflu
  • the metal cation M can be chosen from lithium, beryllium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, silver, rubidium, strontium, cesium, barium, radium and francium cations. Among such cations, lithium and sodium are preferred.
  • lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide LiTFSI is particularly preferred.
  • the polymer membrane comprises a salt comprising at least one anion and at least one metal cation M
  • the amount of said salt preferably represents from 5 to 30% by mass, and even more preferably from 10 to 25% by mass, relative to the total mass of the polymer membrane.
  • the polymer membrane of the negative electrode according to the invention preferably has a thickness of approximately 2 to 50 ⁇ m, and even more preferably of approximately 2 to 10 ⁇ m.
  • the metal layer of the negative electrode generally has a thickness of approximately 1 to 50 ⁇ m, preferably approximately 5 to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode further comprises at least one second metallic layer, said second metallic layer being in direct physical contact with the other face of said non-porous polymer membrane.
  • the negative electrode is therefore composed of at least three layers, namely in this order a first metal layer, a layer of non-porous polymer membrane, and at least one second metallic layer.
  • the first and the second metal layers are thus separated from each other by said non-porous polymer membrane.
  • the first metal layer is preferably identical to the second metal layer.
  • the term identical means that the first and the second metal layers are made of the same metal or the same alloy and that they have substantially the same thickness.
  • the total thickness of the at least three-layer electrode according to the present invention preferably varies from approximately 10 to 100 ⁇ m, and even more particularly from approximately 15 to 60 ⁇ m.
  • the negative electrode according to the invention may further comprise a current collector.
  • said electrode comprises at least one non-porous electrically conductive polymer membrane and said current collector is in direct physical contact with said membrane.
  • the current collector may for example consist of a sheet of copper or of a porous carbon-based material such as, for example, carbon fibers or a carbon grid.
  • the negative electrode comprises 5 layers and consists in this order of a first metallic layer, preferably of metallic lithium or of an alloy of lithium, a first non-porous electrically conductive polymer membrane, a current collector, preferably copper, a second non-porous electrically conductive polymer membrane, preferably identical to the first polymer membrane non-porous electrically conductive, and a second metal layer, preferably identical to the first metal layer.
  • said negative 5-layer electrode may have a thickness of 10 to 100 ⁇ m approximately, and preferably from 15 to 60 ⁇ m approximately.
  • a second object of the present invention is a process for preparing a negative electrode as defined according to the first object of the invention.
  • This method is characterized in that it comprises at least one step of applying a non-porous polymer membrane based on at least one polymer on at least one metal layer based on pure lithium, pure sodium or a lithium or sodium alloy, said polymer being chosen from:
  • electrically non-conductive polymers selected from the group consisting of polyolefins; ethylene oxide homopolymers and copolymers
  • electrically conductive polymers chosen from the group comprising polyaniline, polypyrroles, polyfluorenes, polypyrenes, polyazulenes, polynaphthalenes, polycarbazoles, polyindoles, polyazepines, polythiophenes, poly (p- phenylene sulfides), polyacetylenes and poly (p-phenylene vinylene).
  • the polymer membrane is manufactured by extrusion and then deposited on said metal layer, for example by rolling.
  • the negative electrode is composed of at least three layers, namely in this order a first metal layer, a layer of non-porous polymer membrane comprising two faces, and at least a second metal layer and it is obtained by complexing the first and second metal layers respectively on each of the faces of said non-porous polymer membrane.
  • the method further preferably comprises a step of rolling the three-layer obtained between two rolls, optionally comprising co-winding films, in order to reduce the total thickness of the three-layer.
  • the negative electrode is composed of at least five layers, and consists in this order, of a first metal layer, of a first non-porous polymer membrane conductor, a current collector, a second electrically conductive non-porous polymer membrane identical to the first electrically conductive non-porous polymer membrane, and a second metal layer identical to the first metal layer, and it is obtained according to a process comprising the following steps: i) the complexing of a metal layer on a non-porous electrically conductive polymer membrane, to obtain a bilayer, ii) the complexing of the bilayer obtained below above in step i) on each of the faces of a current collector, to obtain said negative electrode with at least 5 layers.
  • the method further preferably comprises, between step i) and step ii), a step of rolling the bilayer obtained in step i) between two rolls, optionally comprising films co-winding, in order to reduce the total thickness of the bilayer.
  • a composition comprising at least the constituent polymer (s) of the membrane, in solution in a solvent, is applied, for example by coating, directly to said metal layer or to a support film which is then complexed on said metal layer. Drying steps can then be implemented so as to cause the evaporation of the solvent and the formation of said membrane. Additional rolling steps can then be applied to the negative electrode according to the invention to reduce its total thickness. In this case, the thickness of each of the layers constituting the negative electrode in accordance with the invention becomes proportionately thinner.
  • the rolling steps are preferably carried out at a temperature of 0 to 160 ° C, preferably 20 to 130 ° C.
  • the lamination can be carried out in the presence of at least one co-winding film of polymer, for example of poly (ethylene terephthalate) (PET).
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • the force applied during the rolling steps can be chosen from a range going from 2.10 3 to 3.10 4 Pa, and preferably from 3.10 3 to 1.10 4 Pa approximately.
  • a third object of the invention is an electrical energy storage system comprising at least one positive electrode, at least one electrolyte and at least one negative electrode, characterized in that said negative electrode is a negative electrode composite as defined according to the first subject of the invention.
  • electrical energy storage systems include lithium batteries and sodium batteries.
  • the energy storage system is preferably a lithium battery, and even more preferably an all-solid lithium battery comprising a solid polymer electrolyte such as, for example, Lithium-Metal-Polymer batteries. (LMP TM).
  • LMP TM Lithium-Metal-Polymer batteries
  • said lithium battery comprises at least one negative electrode composed of at least 3 layers, namely in this order a first metal layer, a layer of non-porous polymer membrane, and at least a second metallic layer.
  • said lithium battery comprises at least one negative electrode composed of at least 5 layers, constituted in this order, of a first metal layer, of a first conductive non-porous polymer membrane. electricity, a current collector, a second electrically conductive non-porous polymer membrane, and a second metal layer.
  • the first and second metal layers are identical to each other and the first and second non-porous electrically conductive polymer membranes are identical to each other.
  • said battery is formed by the superposition, in this order, of the following elements:
  • the positive electrode of a lithium battery is generally constituted by a current collector supporting a composite positive electrode comprising a positive electrode active material, optionally an electronic conduction agent, and optionally a binder.
  • the active material of the positive electrode is usually a material whose working potential is less than 4V vs Li7Li (ie the lithium insertion / deinsertion potential is less than 4V) such as for example a metal oxide (as by example V2O5, L1V3O8, L1C0O2, LiNiC, LiMn204 and LiNio.5Mno.5O2 ...) or a phosphate of L1MPO4 type, where M represents a metal cation selected from the group Fe, Mn, Co, Ni and Ti, or combinations of these cations, such as for example LiFeP0 4 , and also contains carbon and a polymer.
  • the current collector is generally made of metal foil, for example aluminum foil.
  • the electrolyte of a lithium battery is preferably a polymer electrolyte which is generally composed of a polymer based on poly (ethylene oxide) (POE) and at least one lithium salt.
  • POE poly (ethylene oxide)
  • FIG. 1 represents the evolution of the relative capacity and the efficiency of the battery of Example 3 compared to a control battery, as a function of the number of cycles;
  • FIG. 2 shows the change in the internal resistance of the battery of Example 3, compared to a control battery, as a function of the number of cycles
  • FIG. 3 shows the change in the relative capacity and the efficiency of the battery of Example 4, compared to a control battery, as a function of the number of cycles;
  • FIG. 4 shows the change in the internal resistance of the battery of Example 4, compared to a control battery, as a function of the number of cycles;
  • FIG. 5 represents the evolution of the relative capacity and the efficiency of the battery of Example 6, compared to a control battery, as a function of the number of cycles;
  • FIG. 6 shows the change in the internal resistance of the battery of Example 6, compared to a control battery, as a function of the number of cycles;
  • FIG. 7 is a schematic view of a composite negative electrode in accordance with the invention comprising 5 layers (pentacilayers): Lithium / Conductive polymer membrane / Copper collector / Conductive polymer membrane / Lithium;
  • FIG. 8 represents the evolution of the relative capacity and the efficiency of the battery of Example 8, compared to a control battery, as a function of the number of cycles;
  • FIG. 9 shows the change in the internal resistance of the battery of Example 8, compared to a test battery, as a function of the number of cycles.
  • Example 1 Preparation of a negative lithium composite electrode comprising an electrically conductive polymer membrane
  • Step 1 Preparation of a conductive polymer membrane electricity
  • a polymer composition was prepared by mixing 90% by weight of polyethylene oxide sold under the reference POE 1 L by the company Sumitomo Seika and 10% by weight of carbon black under the trade name Ketjenblack EC600JD by the company Akzo Nobel using a Plastograph® (Brabender), at a temperature of 100 ° C. and at a speed of 80 revolutions per minute. The mixture obtained was then rolled at 110 ° C in the form of a membrane having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the three-layer thus obtained was then laminated between two rolls, using two co-winding films of poly (ethylene terephthalate) (PET), at room temperature under a pressure of 5.10 3 Pa to obtain films of a three-layer negative electrode having a total thickness of 15-20 ⁇ m, which corresponds to about 7 ⁇ m of lithium on each side of the polymer membrane, the latter having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • Example 2 Preparation of a negative lithium composite electrode comprising an electrically conductive polymer membrane
  • Example 2 was prepared according to the process described above in Example 1, a negative composite electrode identical in all points to that of Example 1 above, except that in this example the thickness of the polymeric membrane was set at 30 ⁇ m.
  • a negative electrode was thus obtained composed of two sheets of lithium with a thickness of approximately 11 ⁇ m arranged on either side of the polymer membrane (approximately 30 ⁇ m), which corresponds to a total thickness of the electrode. about 52 pm.
  • the composite negative electrode obtained above in Example 1 was used for the manufacture of a lithium-metal-polymer (LMP TM) battery.
  • LMP TM lithium-metal-polymer
  • a polymer electrolyte comprising 40% by weight of a copolymer of poly (vinylidene fluoride) and of hexafluoropropylene sold under the reference PVDF-HFP 21512 by the company Solvay, 48% by weight of poly (ethylene oxide) ) (POE 1 L) sold by the company Sumitomo Seika and 12% by mass of LiTFSI (Solvay) was prepared in a Plastograph® Brabender mixer at 130 ° C and at a speed of 80 revolutions per minute. The mixture thus obtained was then laminated at 130 ° C. between two silicone PET films. A polymer electrolyte film having a thickness of about 20 ⁇ m was obtained at the end of the lamination.
  • a positive electrode comprising 74% by mass of LiFePC (LFP) sold by the company Sumitomo Osaka Cernent, 2% by mass of carbon black sold under the trade name Ketjenblack EC600JD by the company Akzo Nobel, 4.8% by weight.
  • mass of LiTFSI (Solvay) and 19.2% by mass of POE was prepared in a Plastograph® Brabender mixer at 80 ° C. and at a speed of 80 revolutions per minute. The resulting mixture was then rolled at 80 ° C on a coated aluminum current collector (Armor).
  • a battery according to the present invention was then assembled by successive rolling of the assembly formed by the composite negative electrode as obtained above in Example 1, the polymer electrolyte film and the positive electrode.
  • the lamination was carried out at a pressure of 5.10 3 Pa and at a temperature of 80 ° C in air (dew point of -40 ° C) in small cells, of the "pouch cell” type having a volume of 10. cm 3 approximately.
  • a control battery not in accordance with the invention, was assembled using the same positive electrode, the same polymer electrolyte but using, as negative electrode, a single sheet of lithium. 10 ⁇ m thick, stuck to a support film of PET to allow its handling.
  • the assembly of the test battery was carried out under the same conditions as those of the battery according to the invention.
  • the results obtained are given in FIG. 1 in which, for each of the two batteries, the relative capacity and the efficiency (%) are expressed as a function of the number of cycles.
  • the gray curves correspond to the evolution of the relative capacity and the efficiency of the battery in accordance with the present invention and the black curves correspond to the evolution of the relative capacity and of the efficiency of the test battery not in accordance with the present invention.
  • the solid diamond curves correspond to the change in capacity while the empty diamond curves correspond to the change in efficiency.
  • FIG. 1 demonstrate that the efficiency and the relative capacity of the battery according to the present invention, that is to say comprising the composite negative electrode, are stable for approximately 120 cycles.
  • the yield of the battery according to the invention begins to drop between the 120th and 150th cycles.
  • the control battery not in accordance with the invention that is to say in which the negative electrode is a simple sheet of metallic lithium, has an efficiency and a relative capacity which are only stable over about twenty cycles. .
  • FIG. 2 shows the evolution of the internal resistance (Ri in Ohm. Cm 2 ) as a function of the number of cycles, for the two batteries tested.
  • the gray curve corresponds to the change in the internal resistance of the battery in accordance with the invention containing the composite negative electrode, while the black curve corresponds to the change in the internal resistance of the non-compliant control battery. to the invention.
  • Example 4 Manufacture of a lithium battery according to the invention
  • Example 2 The composite negative electrode obtained above in Example 2 was used for the manufacture of a lithium-metal-polymer (LMP TM) battery according to the present invention according to exactly the same process as that described below. above in Example 3.
  • LMP TM lithium-metal-polymer
  • the results obtained are given in FIG. 3 in which, for each of the two batteries, the relative capacity and the efficiency (%) are expressed as a function of the number of cycles.
  • the gray curves correspond to the evolution of the relative capacity and the efficiency of the battery in accordance with the present invention and the black curves correspond to the evolution of the relative capacity and of the efficiency of the test battery not in accordance with the present invention.
  • the solid diamond curves correspond to the change in capacity while the empty diamond curves correspond to the change in efficiency.
  • FIG. 4 shows the evolution of the internal resistance (Ri in Ohm. Cm 2 ) as a function of the number of cycles, for the two batteries tested.
  • the gray curve corresponds to the change in the internal resistance of the battery in accordance with the invention containing the composite negative electrode, while the black curve corresponds to the change in the internal resistance of the non-compliant control battery. to the invention.
  • Figure 3 shows that the evolution of efficiency and capacity are comparable for the two batteries.
  • the results presented in Figure 4 show that the development of internal resistance is slightly different. Indeed, the internal resistance of the test battery not according to the present invention increases more rapidly than that of the battery according to the present invention, that is to say comprising the composite negative electrode. The operation of the battery according to the present invention is therefore better than that of the control battery.
  • Example 5 Preparation of a negative lithium composite electrode comprising a polymer membrane which is not electrically conductive
  • Step 1 Preparation of a non-conductive polymer membrane of electricity
  • a polymer composition was prepared by mixing 40% by mass of a copolymer of poly (vinylidene fluoride) and hexafluoropropylene sold under the reference PVDF-HFP 21512 by the company Solvay, 48% by mass of poly (ethylene oxide) (POE 1 L) sold by the company Sumitomo Seika and 12% in mass of LiTFSI (Solvay) using a Plastograph® (Brabender), at a temperature of 130 ° C. and at a speed of 80 revolutions per minute. The mixture thus obtained was then rolled at 130 ° C. until a membrane having a thickness of 14 ⁇ m was obtained.
  • the three-layer thus obtained was then laminated between two rolls, using two co-winding films of poly (ethylene terephthalate) (PET), at room temperature, under a pressure of 5.10 3 Pa to obtain Three-layer negative electrode films having a total thickness of 15-20 ⁇ m, corresponding to about 7 ⁇ m of lithium on each side of the polymeric membrane, the latter having a thickness of about 2 ⁇ m.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • Example 6 Manufacture of a lithium battery according to the invention
  • Example 5 The composite negative electrode obtained above in Example 5 was used for the manufacture of a lithium-metal-polymer (LMP TM) battery.
  • LMP TM lithium-metal-polymer
  • a polymer electrolyte comprising 40% by weight of a copolymer of poly (vinylidene fluoride) and of hexafluoropropylene sold under the reference PVDF-FIFP 21512 by the company Solvay, 48% by weight of poly (ethylene oxide) ) (POE 1 L) sold by the company Sumitomo Seika and 12% by mass of LiTFSI (Solvay) was prepared in a Plastograph® Brabender mixer at 130 ° C. and at a speed of 80 revolutions per minute. The mixture thus obtained was then laminated at 130 ° C. between two silicone PET films. A polymer electrolyte film having a thickness of about 20 ⁇ m was obtained after the lamination.
  • a positive electrode comprising 74% by mass of LiFeP0 4 (LFP) sold by the company Sumitomo Osaka Cernent, 2% by mass of carbon black sold under the trade name Ketjenblack EC600JD by the company Akzo Nobel, 4.8% by mass of LiTFSI (Solvay) and 19.2% by mass of POE (reference POE 1 L; Sumitomo Seika) was prepared in a Plastograph ® Brabender mixer at 80 ° C and at a speed of 80 revolutions per minute. The resulting mixture was then rolled at 80 ° C on a coated aluminum current collector (Armor).
  • LFP LiFeP0 4
  • a battery according to the present invention was then assembled by successive rolling of the assembly formed by the composite negative electrode as obtained above in Example 5, the polymer electrolyte film and the positive electrode.
  • the rolling was carried out at a pressure of 5.10 3 Pa and at a temperature of 80 ° C. in air (dew point of -40 ° C.) in pouch cells.
  • a control battery not in accordance with the invention, was assembled using the same positive electrode, the same polymer electrolyte but using, as negative electrode, a single sheet of lithium. 10 ⁇ m thick, stuck to a support film of PET to allow its handling.
  • the assembly of the test battery was carried out under the same conditions as those of the battery according to the invention.
  • the results obtained are given in FIG. 5 in which, for each of the two batteries, the relative capacity and the efficiency (%) are expressed as a function of the number of cycles.
  • the gray curves correspond to the evolution of the relative capacity and the efficiency of the battery in accordance with the present invention and the black curves correspond to the evolution of the relative capacity and of the efficiency of the test battery not in accordance with the present invention.
  • the solid diamond curves correspond to the change in capacity while the empty diamond curves correspond to the change in efficiency.
  • FIG. 6 shows the evolution of the internal resistance (Ri in Ohm. Cm 2 ) as a function of the number of cycles, for the two batteries tested.
  • the gray curve corresponds to the change in the internal resistance of the battery according to the invention containing the composite negative electrode while the black curve corresponds to the evolution of the internal resistance of the control battery not in accordance with the invention.
  • Example 7 Manufacture of a negative lithium composite electrode comprising a current collector
  • Step 1 Preparation of a conductive polymer membrane electricity
  • a polymer composition was prepared by mixing 90% by weight of polyethylene oxide sold under the reference POE 1 L by the company Sumitomo Seika and 10% by weight of carbon black under the trade name Ketjenblack EC600JD by the company.
  • Akzo Nobel company using a Plastograph ® (Brabender), at a temperature of 100 ° C and at a speed of 80 revolutions per minute.
  • a 35 ⁇ m thick lithium strip was laminated on one of the faces of the polymer membrane obtained above in the previous step to obtain a composite electrode with two lithium layers / polymer membrane (bilayer) .
  • the rolling was carried out under a pressure of 5.10 5 Pa and at a temperature of 80 ° C.
  • the bilayer thus obtained was then laminated between two rolls, using two co-winding films of poly (ethylene terephthalate) (PET), at room temperature under a pressure of 5.10 3 Pa to obtain a film negative bilayer electrode having a total thickness of 10 ⁇ m, which corresponds to about 7 ⁇ m of lithium on a 3 ⁇ m membrane.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • the bilayer thus obtained after this rolling was then applied to each of the two faces of a copper current collector having a thickness of 10 ⁇ m, by rolling at 80 ° C under a pressure of 5.10 3 Pa, so to get a 5-layer composite negative electrode (five-layer): Lithium / Conductive polymer membrane / Copper collector / Conductive polymer membrane / Lithium having a total thickness of about 30 ⁇ m.
  • Example 8 Manufacture of a battery according to the invention comprising a negative lithium composite electrode comprising a current collector
  • Example 6 The composite negative electrode obtained above in Example 6 was used for the manufacture of a lithium-metal-polymer (LMP TM) battery.
  • LMP TM lithium-metal-polymer
  • a polymer electrolyte comprising 40% by weight of a copolymer of poly (vinylidene fluoride) and of hexafluoropropylene sold under the reference PVDF-HFP 21512 by the company Solvay, 48% by weight of poly (ethylene oxide) ) (POE 1 L) sold by the company Sumitomo Seika and 12% by mass of LiTFSI (Solvay) was prepared in a Plastograph® Brabender mixer at 130 ° C. and at a speed of 80 revolutions per minute. The mixture thus obtained was then laminated at 130 ° C. between two silicone PET films. A polymer electrolyte film having a thickness of about 20 ⁇ m was obtained after the lamination.
  • a positive electrode comprising 74% by mass of LiFeP0 4 (LFP) sold by the company Sumitomo Osaka Cernent, 2% by mass of carbon black sold under the trade name Ketjenblack EC600JD by the company Akzo Nobel, 4.8% by mass of LiTFSI (Solvay) and 19.2% by mass of POE (reference: POE 1 L ..; Sumitomo) was prepared in a Plastograph® Brabender mixer at 80 ° C. and at a speed of 80 revolutions per minute. The resulting mixture was then rolled at 80 ° C on a coated aluminum current collector (Armor).
  • LFP LiFeP0 4
  • a battery according to the present invention was then assembled by successive rolling of an assembly comprising in the center the negative electrode as prepared above in Example 6, surrounded on either side by two electrolytes and two positive electrodes as illustrated in FIG. 7 attached.
  • the battery 1 comprises a composite negative electrode 2 comprising a copper current collector 21 comprising on each of its two faces a conductive polymer membrane 22, each of these two conductive polymer membranes 22 being in direct physical contact. with a lithium foil 23.
  • Each lithium foil 23 is in contact with a film of polymer electrolyte 3 by the face opposite to the face being in contact with the conductive polymer membrane 22, said films of polymer electrolyte 3 being themselves each in contact with a positive electrode 4 comprising a layer of positive electrode material 41 in contact with one face of each polymer electrolyte 3, and a current collector 42 made of aluminum.
  • the rolling was carried out at a pressure of 5.10 3 Pa and at a temperature of 80 ° C. in air (dew point of -40 ° C.) in pouch cells.
  • a control battery not in accordance with the invention, was assembled using a single sheet of lithium 30 ⁇ m thick in place of the composite negative electrode 2, the other constituent elements of the control battery (electrolytes and positive electrodes) being otherwise identical to those of the battery according to the invention.
  • the assembly of the test battery was carried out under the same conditions as those of the battery according to the invention.
  • the results obtained are given in FIG. 8 in which, for each of the two batteries, the relative capacity and the efficiency (%) are expressed as a function of the number of cycles.
  • the gray curves correspond to the evolution of the relative capacity and the efficiency of the battery in accordance with the present invention and the black curves correspond to the evolution of the relative capacity and of the efficiency of the test battery not in accordance with the present invention.
  • the solid diamond curves correspond to the change in capacity while the empty diamond curves correspond to the change in efficiency.
  • FIG. 9 shows the evolution of the internal resistance (Ri in Ohm. Cm 2 ) as a function of the number of cycles, for the two batteries tested.
  • the gray curve corresponds to the evolution of the internal resistance of the battery according to the invention containing the composite negative electrode
  • the black curve corresponds to the evolution of the internal resistance of the control battery not in accordance with invention.
  • the results presented in FIG. 9 show that even if the internal resistance of the battery in accordance with the invention is initially higher than that of the control battery not in accordance with the invention, the internal resistance of the battery in accordance with the invention does not change during the charge and discharge cycles while that of the test battery increases, thus reflecting a degradation in the electrochemical performance of the battery.
  • the use of a composite negative electrode in accordance with the present invention leads to better cycling stability of the battery comprising it.

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Abstract

La présente invention concerne une électrode négative composite à base de lithium métallique pur, de sodium métallique pur ou de l'un de leurs alliages et d'une membrane polymère, un procédé de fabrication d'une telle électrode, ainsi qu'un système de stockage de l'énergie électrique, notamment un accumulateur électrochimique tel qu'une batterie secondaire (rechargeable) au lithium ou au sodium comportant au moins une telle électrode négative. Elle s'applique tout particulièrement aux batteries Lithium-Métal-Polymère ou LMP TM .

Description

Description
Titre de l'invention : Electrode composite comprenant un métal et une membrane polymère, procédé de fabrication et batterie la contenant
[0001] La présente invention se rapporte au domaine technique général des systèmes de stockage de l’énergie électrique.
[0002] Plus particulièrement, la présente invention concerne une électrode négative composite à base de lithium métallique pur, de sodium métallique pur ou de l’un de leurs alliages et d’une membrane polymère, un procédé de fabrication d’une telle électrode, ainsi qu’un système de stockage de l’énergie électrique, notamment un accumulateur électrochimique tel qu’une batterie secondaire (rechargeable) au lithium ou au sodium comportant au moins une telle électrode négative. Elle s’applique tout particulièrement aux batteries Lithium-Métal-Polymère ou LMP ™.
[0003] Les batteries LMP ™ se présentent généralement sous forme d'un assemblage de films minces superposés (enroulement ou empilement du motif suivant (électrolyte / cathode / collecteur / cathode / électrolyte / anode) sur n tours) ou de n films minces empilés (coupés et superposés, soit n empilements du motif pré-cité). Ce motif unitaire empilé / complexé a une épaisseur de l'ordre d'une centaine de micromètres. Quatre feuilles fonctionnelles entrent dans sa composition : i) une électrode négative (anode) assurant la fourniture des ions lithium lors de la décharge de la batterie, ii) un électrolyte polymère solide conducteur des ions lithium, iii) une électrode positive (cathode) composée d’un matériau actif d’électrode agissant comme un réceptacle où les ions lithium viennent s’intercaler, et enfin iv) un collecteur de courant en contact avec l’électrode positive et permettant d'assurer la connexion électrique.
[0004] L’électrode négative des batteries LMP ™ est généralement constituée d’une feuille de lithium métallique pur ou d’un alliage de lithium ; l’électrolyte polymère solide est généralement composé d’un polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et d’au moins un sel de lithium ; l’électrode positive est habituellement un matériau dont le potentiel de travail est inférieur à 4V vs Li7Li (i.e. le potentiel d’insertion/désinsertion du lithium est inférieur à 4V) tel que par exemple un oxyde de métal (comme par exemple V2O5, UV3O8, UC0O2, LiNiCte, LIMr^C et LiNio.5Mno.5O2...) ou un phosphate de type L1MPO4, où M représente un cation métal sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, ou des combinaisons de ces cations, comme par exemple LiFeP04, et contient également du carbone et un polymère ; et le collecteur de courant est généralement constitué d’une feuille de métal. La conductivité des ions est assurée par la dissolution du sel de lithium dans le polymère entrant dans la composition de l’électrolyte solide.
[0005] La technologie sodium-ion (Na-ion) apparaît comme une alternative prometteuse pour les batteries de nouvelle génération, en particulier dans le domaine du stockage d'énergie fixe en raison de l'abondance naturelle élevée et du faible coût du sodium par rapport au lithium.
[0006] Les batteries au sodium ont généralement une cathode dans laquelle la matière active est un composé capable d'insérer des ions sodium de manière réversible, un électrolyte comprenant un sel de sodium facilement dissociable, et une anode dont la matière active peut notamment être une feuille de sodium métallique pur ou d'un alliage à base de sodium.
[0007] Ainsi, dans ces deux types de batteries, les électrodes négatives ont pour point commun de se présenter sous la forme d’un film très fin, ayant généralement une épaisseur inférieure à 100 pm environ. Il est difficile de fabriquer industriellement et de manipuler des films de lithium métallique ou de sodium métallique d’une épaisseur notablement plus faible, notamment en raison du caractère très malléable et collant de ces métaux.
[0008] Diverses solutions ont déjà été proposées dans l’art antérieur afin de remédier à ce problème technique.
[0009] A titre d’exemple, la demande internationale WO 2013/121164 décrit une électrode négative à base de lithium ou de sodium sous forme de film fin et comprenant (i) une couche de renforcement formée par un substrat poreux, et (ii) un premier et un deuxième films métalliques à base de lithium ou de sodium, la couche de renforcement étant prise en sandwich entre les deux films métalliques à base de lithium ou de sodium et liés entre eux par pression pour former une structure composite ayant une épaisseur totale inférieur ou égale à 100 pm dans laquelle les pores du substrat poreux sont au moins en partie remplis par le métal des premier et second films métalliques. Selon cette demande internationale le substrat poreux est un matériau non conducteur de l’électricité se présentant sous la forme d’un matériau fibreux, par exemple sous la forme de fibres de polymère non conducteur de l’électricité. Cette électrode négative se présente donc sous la forme d’une structure composite à au moins 3 couches, dans laquelle les deux films métalliques constituent les faces supérieures et inférieures externes de l’électrode entre lesquels est emprisonné le substrat poreux. La technologie proposée dans cette demande internationale ne donne cependant pas entière satisfaction dans la mesure où la cohésion entre les films métalliques et le support fibreux n’est pas toujours bonne.
De plus, les films métalliques présents sur chacune des faces du substrat poreux peuvent se déchirer et/ou se déconnecter électriquement du reste de l’électrode ainsi constituée, ce qui a pour conséquence d’altérer les performances de l’électrode et de la batterie comprenant une telle électrode.
[0010] Il existe donc un besoin pour une électrode négative facilement manipulable et comprenant un film fin à base de lithium métallique pur, de sodium métallique pur ou de l’un de leurs alliages et ne présentant pas de tels inconvénients. Il existe également un besoin pour un procédé permettant de fabriquer une telle électrode et que celle-ci soit plus fine que les électrodes actuelles, et ce, à l’échelle industrielle de manière aisée.
[0011] Ces buts sont notamment atteints par l’électrode négative et son procédé de préparation qui font l’objet de la présente invention et qui vont être décrits ci-après.
[0012] La présente invention a donc pour premier objet une électrode négative se présentant sous la forme d’un matériau composite comprenant :
(i) au moins une couche métallique à base de lithium pur, de sodium pur ou d’un alliage de lithium ou de sodium,
(ii) au moins une membrane polymère comprenant au moins un polymère, ladite membrane polymère ayant deux faces, ladite électrode étant caractérisée en ce que : ladite membrane polymère est non poreuse et est en contact physique direct, par au moins l’une de ses deux faces, avec ladite couche métallique,
- ledit au moins un polymère est choisi parmi :
(a) les polymères non conducteurs de l’électricité choisis dans le groupe comprenant les polyoléfines ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d’éthylène (e.g. POE, copolymère du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine ou d'allylglycidyléther, et leurs mélanges ; les polymères halogénés ; les homopolymères et les copolymères de styrène et leurs mélanges ; les polymères vinyliques ; les polymères anioniques ; les polyacrylates ; et l’un de leurs mélanges ; et
(b) les polymères conducteurs de l'électricité choisis dans le groupe comprenant la polyaniline, les polypyrroles, les polyfluorènes, les polypyrènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polythiophènes, les poly(p-phénylène sulfides), les polyacétylènes et les poly(p- phénylène vinylènes).
[0013] Grâce à la présence de cette membrane polymère, il est possible de manipuler aisément des films métalliques très fins (épaisseur généralement inférieure ou égale à 45 pm environ). Cette membrane polymère est compatible chimiquement avec le métal de la couche métallique avec laquelle elle est en contact par au moins l’une de ses faces. Elle est souple et épouse la forme des grains de lithium ou de sodium. Elle est en particulier capable de fluer entre les grains de lithium ou de sodium pour maintenir l’intégrité mécanique de la couche métallique, et ce, même en cas de déchirures de cette dernière. Enfin, la membrane polymère de l’électrode négative conforme à l’invention présente la particularité de pouvoir d’étirer en même temps que la couche métallique avec laquelle elle est en contact lors du laminage de l’électrode, chacune des couches s’amincissant alors dans la même proportion.
[0014] Au sens de la présente invention, quand il est indiqué que la membrane polymère est non poreuse, cela signifie qu’elle présente une porosité inférieure ou égale à 10 % en volume, de préférence inférieure ou égale à 5 % en volume par rapport au volume total de ladite membrane.
[0015] Également au sens de la présente invention, quand il est indiqué que la membrane polymère est en contact physique direct, par au moins l’une de ses faces, avec ladite couche métallique, cela signifie qu’aucune autre couche ne vient s’interposer entre ladite face de la membrane polymère et la couche métallique.
[0016] Toujours au sens de la présente invention, lorsqu’il est indiqué que la membrane polymère est compatible chimiquement avec le métal de la couche métallique avec laquelle elle est en contact, cela signifie que le polymère n’est pas altéré lors de sa mise en contact avec le métal. En effet, bien que le polymère puisse être réduit à la surface de la membrane, le cœur de la membrane ne réagit pas chimiquement.
[0017] A titre de polyoléfines, on peut en particulier mentionner les homopolymères ou les copolymères d'éthylène et de propylène, ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces polymères. A titre de polymères halogénés, on peut en particulier mentionner les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tetrafluorure d’éthylène, ou de chlorotrifluoroéthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP) et leurs mélanges. A titre de polymères anioniques, on peut en particulier mentionner le poly(styrène sulfonate), le poly(acide acrylique), le poly(glutamate), l’alginate, la pectine, la carraghénane et leurs mélanges.
[0018] Selon l’invention, les polymères non conducteurs de l’électricité sont de préférence choisis parmi les homopolymères et les copolymères d'oxyde d’éthylène (e.g. POE, copolymère du POE), les copolymères de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (PVdF-co-FIFP) et leurs mélanges.
[0019] La membrane polymère de l’électrode négative conforme à l’invention peut renfermer en outre au moins un additif de conduction électronique. Dans ce cas, un tel additif peut notamment être choisi parmi les charges carbonées telles que le noir de carbone, le graphite, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone et le graphène ; les particules d’au moins un métal conducteur tel que l’aluminium, le cuivre, l’or, l’argent, le platine, le fer, le cobalt et le nickel ; et l’un de leurs mélanges.
[0020] Lorsqu’il est présent, l’additif de conduction électronique représente de préférence de 5 à 80 % environ en masse, et encore plus préférentiellement de 10 à 30 % environ en masse, par rapport à la masse totale de la membrane polymère de l’électrode négative.
[0021] Selon l’invention, la membrane polymère de l’électrode négative est de préférence une membrane polymère conductrice de l’électricité. Dans ce cas, la membrane polymère est conductrice de l’électricité, soit parce qu’elle comprend un ou plusieurs polymères non conducteurs de l'électricité et au moins un additif de conduction électronique, soit parce qu’elle comprend au moins un polymère conducteur de l’électricité éventuellement en présence d’au moins un additif de conduction électronique.
[0022] En effet, lorsque la membrane polymère de l’électrode négative conforme à la présente invention est conductrice de l’électricité, la conduction électrique grain à grain peut être maintenue même en cas de rupture mécanique ou de déchirure de la couche métallique.
[0023] La membrane polymère de l’électrode négative conforme à l’invention peut renfermer en outre au moins un sel comprenant au moins un anion et au moins un cation métallique M.
[0024] Les sels peuvent en particulier être choisis parmi MBF4, MPF6,
CF3SO3M (triflate), un bis(trifluorométhylsulfonyl)imide d’un cation métallique M (MTFSI), un bis(fluorosulfonyl)imide d’un cation métallique M (MFSI), un bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide d’un cation métallique M (MBETI), MAsF6, MCF3SO3, MSbFe, MSbCle, M2TiCI6, M2SeCI6, M2BioCho, M2B12CI12, MNOs, MCIO4, un trifluoroimidazole d’un cation métallique M (MTDI), un tetrafluoroborate d’un cation métallique M (MFOB), un bis(oxalato)borate d’un cation métallique M (MBOB), M3PO4, M2C03, et Na2S04.
[0025] Le cation métallique M peut être choisi parmi les cations lithium, béryllium, sodium, magnésium, aluminium, potassium, calcium, argent, rubidium, strontium, césium, baryum, radium et francium. Parmi de tels cations, le lithium et le sodium sont préférés.
[0026] Selon la présente invention le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) est particulièrement préféré.
[0027] Lorsque la membrane polymère comprend un sel comprenant au moins un anion et au moins un cation métallique M alors la quantité dudit sel représente de préférence de 5 à 30% en masse, et encore plus préférentiellement de 10 à 25 % en masse, par rapport à la masse totale de la membrane polymère.
[0028] La membrane polymère de l’électrode négative selon l’invention a de préférence une épaisseur de 2 à 50 pm environ, et encore plus préférentiellement de 2 à 10 pm environ. [0029] La couche métallique de l’électrode négative a généralement une épaisseur de 1 à 50 pm environ, préférentiellement de 5 à 30 pm environ.
[0030] Selon un mode de réalisation particulier et préféré de l’invention, l’électrode négative comprend en outre au moins une deuxième couche métallique, ladite deuxième couche métallique étant en contact physique direct avec l’autre face de ladite membrane polymère non poreuse.
[0031] Selon cette forme de réalisation particulière de l’invention, l’électrode négative est donc composée d’au moins trois couches, à savoir dans cet ordre une première couche métallique, une couche de membrane polymère non poreuse, et au moins une deuxième couche métallique.
[0032] Dans ce cas, la première et la deuxième couches métalliques sont ainsi séparées l’une de l’autre par ladite membrane polymère non poreuse.
[0033] Selon cette forme de réalisation, la première couche métallique est de préférence identique à la deuxième couche métallique. [0034] Au sens de la présente invention, le terme identique signifie que la première et la deuxième couches métalliques sont constituées du même métal ou du même alliage et qu’elles ont sensiblement la même épaisseur.
[0035] Selon cette forme de réalisation particulière, l’épaisseur totale de l’électrode à au moins trois couches conforme à la présente invention varie de préférence de 10 à 100 pm environ, et encore plus particulièrement de 15 à 60 pm environ.
[0036] L’électrode négative conforme à l’invention peut en outre comprendre un collecteur de courant. Dans ce cas, ladite électrode comprend au moins une membrane polymère non poreuse conductrice de l’électricité et ledit collecteur de courant est en contact physique direct avec ladite membrane. Le collecteur de courant peut par exemple être constitué d’une feuille de cuivre ou d’un matériau poreux à base de carbone tel que par exemple des fibres de carbone ou une grille de carbone.
[0037] Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l’invention, l’électrode négative comprend 5 couches et est constituée dans cet ordre, d’une première couche métallique, de préférence en lithium métallique ou en alliage de lithium, d’une première membrane polymère non poreuse conductrice de l'électricité, d’un collecteur de courant, de préférence en cuivre, d’une deuxième membrane polymère non poreuse conductrice de l’électricité, de préférence identique à la première membrane polymère non poreuse conductrice de l’électricité, et d’une deuxième couche métallique, de préférence identique à la première couche métallique.
[0038] Selon cette forme de réalisation, ladite électrode négative à 5 couches peut avoir une épaisseur 10 à 100 pm environ, et de préférence de 15 à 60 pm environ.
[0039] La présente invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d’une électrode négative telle que définie selon le premier objet de l’invention. Ce procédé est caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape d’application d’une membrane polymère non poreuse à base d’au moins un polymère sur au moins une couche métallique à base de lithium pur, de sodium pur ou d’un alliage de lithium ou de sodium, ledit polymère étant choisi parmi :
(a) les polymères non conducteurs de l’électricité choisis dans le groupe comprenant les polyoléfines; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d’éthylène
(e.g. POE, copolymère du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine ou d'allylglycidyléther, et leurs mélanges ; les polymères halogénés ; les homopolymères et les copolymères de styrène et leurs mélanges ; les polymères vinyliques ; les polymères anioniques ; les polyacrylates ; et l’un de leurs mélanges ; et
(b) les polymères conducteurs de l’électricité choisis dans le groupe comprenant la polyaniline, les polypyrroles, les polyfluorènes, les polypyrènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polythiophènes, les poly(p-phénylène sulfides), les polyacétylènes et les poly(p- phénylène vinylènes).
[0040] Selon une première forme de réalisation, la membrane polymère est fabriquée par extrusion puis déposée sur ladite couche métallique, par exemple par laminage.
[0041] Selon une première variante particulière de cette première forme de réalisation, l’électrode négative est composée d’au moins trois couches, à savoir dans cet ordre une première couche métallique, une couche de membrane polymère non poreuse comportant deux faces, et au moins une deuxième couche métallique et elle est obtenue par complexage des première et deuxième couches métalliques respectivement sur chacune des faces de ladite membrane polymère non poreuse. Selon cette première variante, le procédé comprend en outre de préférence une étape de laminage du tricouche obtenu entre deux cylindres, comprenant éventuellement des films de coenroulement, afin de réduire l’épaisseur totale du tricouche.
[0042] Selon une deuxième variante particulière de cette première forme de réalisation, l’électrode négative est composée d’au moins cinq couches, et est constituée dans cet ordre, d’une première couche métallique, d’une première membrane polymère non poreuse conductrice de l’électricité, d’un collecteur de courant, d’une deuxième membrane polymère non poreuse conductrice de l’électricité identique à la première membrane polymère non poreuse conductrice de l’électricité, et d’une deuxième couche métallique identique à la première couche métallique, et elle est obtenue selon un procédé comprenant les étapes suivantes : i) le complexage d’une couche métallique sur une membrane polymère non poreuse conductrice de l’électricité, pour obtenir un bicouche, ii) le complexage du bicouche obtenu ci-dessus à l’étape i) sur chacune des faces d’un collecteur de courant, pour obtenir ladite électrode négative à au moins 5 couches.
[0043] Selon cette deuxième variante, le procédé comprend en outre de préférence, entre l’étape i) et l’étape ii), une étape de laminage du bicouche obtenu à l’étape i) entre deux cylindres, comprenant éventuellement des films de coenroulement, afin de réduire l’épaisseur totale du bicouche.
[0044] Selon une deuxième forme de réalisation, une composition comprenant au moins le ou les polymères constitutifs de la membrane, en solution dans un solvant, est appliquée, par exemple par enduction, directement sur ladite couche métallique ou sur un film support qui est ensuite complexée sur ladite couche métallique. Des étapes de séchage peuvent alors être mises en œuvre de façon à provoquer l’évaporation du solvant et la formation de ladite membrane. [0045] Des étapes supplémentaires de laminage peuvent ensuite être appliquées à l’électrode négative conforme à l’invention pour en réduire l’épaisseur totale. Dans ce cas, l’épaisseur de chacune des couches constituant l’électrode négative conforme à l’invention s’affine proportionnellement.
[0046] Selon l’invention, les étapes de laminage sont de préférence réalisées à une température de 0 à 160°C, de préférence de 20 à 130°C. Comme indiqué précédemment, le laminage peut être réalisé en présence d’au moins un film de coenroulement en polymère, par exemple en poly(téréphtalate d'éthylène) (PET). La force appliquée pendant les étapes de laminage peut être choisie dans une gamme allant de 2.103 à 3.104 Pa, et de préférence de 3.103 à 1.104 Pa environ.
[0047] Enfin, l’invention a pour troisième objet un système de stockage de l’énergie électrique comportant au moins une électrode positive, au moins un électrolyte et au moins une électrode négative, caractérisé en ce que ladite électrode négative est une électrode négative composite telle que définie selon le premier objet de l’invention. Parmi de tels systèmes de stockage de l’énergie électrique, on peut mentionner les batteries au lithium et les batteries au sodium.
[0048] Selon l’invention, le système de stockage de l’énergie est de préférence une batterie au lithium, et encore plus préférentiellement une batterie au lithium tout solide comprenant un électrolyte polymère solide telle que par exemple les batteries Lithium-Métal-Polymère (LMP ™).
[0049] Selon une première forme de réalisation particulière, ladite batterie au lithium comprend au moins une électrode négative composée d’au moins 3 couches, à savoir dans cet ordre une première couche métallique, une couche de membrane polymère non poreuse, et au moins une deuxième couche métallique.
[0050] Selon une deuxième forme de réalisation particulière, ladite batterie au lithium comprend au moins une électrode négative composée d’au moins 5 couches, constituée dans cet ordre, d’une première couche métallique, d’une première membrane polymère non poreuse conductrice de l’électricité, d’un collecteur de courant, d’une deuxième membrane polymère non poreuse conductrice de l’électricité, et une deuxième couche métallique. [0051] De préférence, les première et deuxième couches métalliques sont identiques entre elles et les première et deuxième membranes polymère non poreuses conductrices de l’électricité sont identiques entre elles.
[0052] Selon cette deuxième forme de réalisation particulière, ladite batterie est formée par la superposition, dans cet ordre, des éléments suivants :
- un film d’électrode positive comprenant un collecteur de courant,
- au moins un film d’électrolyte ou de séparateur imprégné d’électrolyte,
- une électrode négative à 5 couches conforme à la présente invention et telle que définie précédemment.
[0053] L’électrode positive d’une batterie au lithium est généralement constituée par un collecteur de courant supportant une électrode positive composite comprenant une matière active d'électrode positive, éventuellement un agent de conduction électronique, et éventuellement un liant. La matière active de l’électrode positive est habituellement un matériau dont le potentiel de travail est inférieur à 4V vs Li7Li (i.e. le potentiel d’insertion/désinsertion du lithium est inférieur à 4V) tel que par exemple un oxyde de métal (comme par exemple V2O5, L1V3O8, L1C0O2, LiNiC , LiMn204 et LiNio.5Mno.5O2...) ou un phosphate de type L1MPO4, où M représente un cation métal sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, ou des combinaisons de ces cations, comme par exemple LiFeP04, et contient également du carbone et un polymère. Le collecteur de courant est généralement constitué d’une feuille de métal, par exemple une feuille d’aluminium.
[0054] L’électrolyte d’une batterie au lithium est de préférence un électrolyte polymère qui est généralement composé d’un polymère à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) et d’au moins un sel de lithium.
Brève description des dessins
[0055] Les dessins annexés illustrent l’invention :
[0056] [Fig. 1] représente l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie de l’exemple 3 comparativement à une batterie témoin, en fonction du nombre de cycles ;
[0057] [Fig. 2] représente l’évolution de la résistance interne de la batterie de l’exemple 3, comparativement à une batterie témoin, en fonction du nombre de cycles ; [0058] [Fig. 3] représente l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie de l’exemple 4, comparativement à une batterie témoin, en fonction du nombre de cycles ;
[0059] [Fig. 4] représente l’évolution de la résistance interne de la batterie de l’exemple 4, comparativement à une batterie témoin, en fonction du nombre de cycles ;
[0060] [Fig. 5] représente l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie de l’exemple 6, comparativement à une batterie témoin, en fonction du nombre de cycles ;
[0061] [Fig. 6] représente l’évolution de la résistance interne de la batterie de l’exemple 6, comparativement à une batterie témoin, en fonction du nombre de cycles ;
[0062] [Fig. 7] est une vue schématique d’une électrode négative composite conforme à l’invention comprenant 5 couches (pentacouches) : Lithium/Membrane polymère conductrice/Collecteur en cuivre/Membrane polymère conductrice/Lithium ;
[0063] [Fig. 8] représente l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie de l’exemple 8, comparativement à une batterie témoin, en fonction du nombre de cycles ;
[0064] [Fig. 9] représente l’évolution de la résistance interne de la batterie de l’exemple 8, comparativement à une batterie témoin, en fonction du nombre de cycles.
[0065] Exemples
[0066] Exemple 1 : Préparation d’une électrode composite négative au lithium comportant une membrane polymère conductrice de l’électricité
[0067] 1ère étape : Préparation d’une membrane polymère conductrice de l’électricité
[0068] Une composition polymère a été préparée par mélange de 90 % en masse de polyoxyde d’éthylène vendu sous la référence POE 1 L par la société Sumitomo Seika et de 10 % en masse de noir de carbone sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JD par la société Akzo Nobel à l’aide d’un Plastograph ® (Brabender), à une température de 100°C et à une vitesse de 80 tours par minutes. [0069] Le mélange obtenu a ensuite été laminé à 110°C sous la forme d’une membrane ayant une épaisseur de 10 pm.
[0070] 2ème étape : Préparation de l’électrode composite négative
[0071] Deux feuillards de lithium de 35 pm d’épaisseur ont été laminés de part et d’autre de la membrane polymère obtenue ci-dessus à l’étape précédente pour obtenir une électrode composite à trois couches lithium/membrane polymère/lithium (tricouche). Le laminage a été réalisé sous une pression de 5.105 Pa et à une température de 80°C.
[0072] Le tricouche ainsi obtenu a ensuite été laminé entre deux cylindres, à l’aide de deux films de coenroulement en poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), à température ambiante sous une pression de 5.103 Pa pour obtenir des films d’électrode négative tricouche ayant une épaisseur totale de 15-20 pm, ce qui correspond environ à 7 pm environ de lithium sur chaque face de la membrane polymère, cette dernière ayant une épaisseur d’environ 5 pm.
[0073] Exemple 2 : Préparation d’une électrode composite négative au lithium comportant une membrane polymère conductrice de l’électricité
[0074] Dans cet exemple, on a préparé selon le procédé décrit ci-dessus à l’exemple 1 , une électrode composite négative en tous points identiques à celle de l’exemple 1 ci-dessus, sauf que dans cet exemple l’épaisseur de la membrane polymère a été fixée à 30 pm. On a ainsi obtenu une électrode négative composée de deux feuilles de lithium d’une épaisseur d’environ 11 pm disposées de part et d’autre de la membrane polymère (30 pm environ), ce qui correspond à une épaisseur totale de l’électrode de 52 pm environ.
G0075Ί Exemple 3 : Fabrication d’une batterie au lithium conforme à l’invention
[0076] L’électrode négative composite obtenue ci-dessus à l’exemple 1 a été utilisée pour la fabrication d’une batterie lithium-métal-polymère (LMP ™).
[0077] Un électrolyte polymère comprenant 40 % en poids d’un copolymère de poly(fluorure de vinylidène) et d’hexafluoropropylène vendu sous la référence PVDF- HFP 21512 par la société Solvay, 48 % en masse de poly(oxyde d’éthylène) (POE 1 L) vendu par la société Sumitomo Seika et 12 % en masse de LiTFSI (Solvay) a été préparé dans un mélangeur Plastograph ® Brabender à 130°C et à une vitesse de 80 tours par minutes. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été laminé à 130°C entre deux films de PET siliconés. Un film d’électrolyte polymère ayant une épaisseur d’environ 20 pm a été obtenu à l’issue du laminage.
[0078] Une électrode positive comprenant 74 % en masse de LiFePC (LFP) vendu par la société Sumitomo Osaka Cernent, 2 % en masse de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JD par la société Akzo Nobel, 4,8% en masse de LiTFSI (Solvay) et 19,2 % en masse de POE (référence : POE 1 L ; Sumitomo Seika) a été préparée dans un mélangeur Plastograph ® Brabender à 80°C et à une vitesse de 80 tours par minutes. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été laminé à 80°C sur un collecteur de courant en aluminium revêtu (Armor).
[0079] Une batterie conforme à la présente invention a ensuite été assemblée par laminages successifs de l’ensemble formé par l’électrode négative composite telle qu’obtenue ci-dessus à l’exemple 1 , le film d’électrolyte polymère et l’électrode positive. Le laminage a été effectué à une pression de 5.103 Pa et à une température de 80°C sous air (point de rosée de -40°C) dans des cellules de petite taille, de type « pouch cell » ayant un volume de 10 cm3 environ.
[0080] A titre de comparaison, une batterie témoin, non conforme à l’invention, a été assemblée en utilisant la même électrode positive, le même électrolyte polymère mais en utilisant, à titre d’électrode négative, une simple feuille de lithium de 10 pm d’épaisseur, accolée à un film support de PET pour en permettre sa manutention. L’assemblage de la batterie témoin a été effectué dans les mêmes conditions que celles de la batterie conforme à l’invention.
[0081] Ces deux batteries ont ensuite été cyclées à 80°C sur un banc de cyclage Bitrode ™ avec un régime de charge/décharge égal à C/10-D/10 pour le premier cycle et de C/4-D/2 pour les cycles suivants afin d’évaluer leurs performances électrochimiques.
[0082] Les résultats obtenus sont donnés à la figure 1 sur laquelle, pour chacune des deux batteries, la capacité relative et le rendement (%) sont exprimés en fonction du nombre de cycles. Sur cette figure, les courbes grises correspondent à l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie conforme à la présente invention et les courbes noires correspondent à l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie témoin non conforme à la présente invention. Les courbes en losanges pleins correspondent à l’évolution de la capacité tandis que les courbes en losanges vides correspondent à l’évolution du rendement.
[0083] Les résultats présentés sur la figure 1 démontrent que le rendement et la capacité relative de la batterie conforme à la présente invention, c’est-à-dire comprenant l’électrode négative composite, sont stables pendant environ 120 cycles. Le rendement de la batterie conforme à l’invention commence à chuter entre le 120ème et le 150ème cycles. Comparativement, la batterie témoin non conforme à l’invention, c’est-à-dire dans laquelle l’électrode négative est une simple feuille de lithium métallique, présente un rendement et une capacité relative qui ne stables que sur une vingtaine de cycles seulement.
[0084] Par ailleurs, la figure 2 montre l’évolution de la résistance interne (Ri en Ohm. cm2) en fonction du nombre de cycles, pour les deux batteries testées. Sur cette figure, la courbe grise correspond à l’évolution de la résistance interne de la batterie conforme à l’invention contenant l’électrode négative composite alors que la courbe noire correspond à l’évolution de la résistance interne de la batterie témoin non conforme à l’invention.
[0085] Les résultats présentés sur la figure 2 montrent que les résistances internes de ces batteries présentent des évolutions différentes. Alors que la batterie conforme à la présente invention montre une résistance interne stable, la résistance interne de la batterie témoin augmente fortement en 20 cycles seulement. Ceci met en évidence les meilleures propriétés de l’électrode composite conforme à la présente invention par rapport à une simple feuille de lithium.
[0086] Exemple 4 : Fabrication d’une batterie au lithium conforme à l’invention
[0087] L’électrode négative composite obtenue ci-dessus à l’exemple 2 a été utilisée pour la fabrication d’une batterie lithium-métal-polymère (LMP ™) conforme à la présente invention selon exactement le même procédé que celui décrit ci-dessus à l’exemple 3.
[0088] Le film d’électrolyte polymère et l’électrode positive étaient également les mêmes que ceux préparés ci-dessus à l’exemple 3.
[0089] Les performances de la batterie LMP ™ conforme à la présente invention ainsi obtenue ont été comparées à celle d’une batterie témoin non conforme à l’invention identique à la batterie témoin préparée à l’exemple 3 ci-dessus. [0090] Les conditions de cyclage étaient identiques à celles de l’exemple 3 également.
[0091] Les résultats obtenus sont donnés à la figure 3 sur laquelle, pour chacune des deux batteries, la capacité relative et le rendement (%) sont exprimés en fonction du nombre de cycles. Sur cette figure, les courbes grises correspondent à l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie conforme à la présente invention et les courbes noires correspondent à l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie témoin non conforme à la présente invention. Les courbes en losanges pleins correspondent à l’évolution de la capacité tandis que les courbes en losanges vides correspondent à l’évolution du rendement.
[0092] La figure 4 montre l’évolution de la résistance interne (Ri en Ohm. cm2) en fonction du nombre de cycles, pour les deux batteries testées. Sur cette figure, la courbe grise correspond à l’évolution de la résistance interne de la batterie conforme à l’invention contenant l’électrode négative composite alors que la courbe noire correspond à l’évolution de la résistance interne de la batterie témoin non conforme à l’invention.
[0093] La figure 3 montre que l’évolution du rendement et de la capacité sont comparables pour les deux batteries. En revanche, les résultats présentés sur la figure 4 montrent que l’évolution des résistances internes est légèrement différente. En effet, la résistance interne de la batterie témoin non conforme à la présente invention croît plus rapidement que celle de la batterie conforme à la présente invention, c’est-à-dire comportant l’électrode négative composite. Le fonctionnement de la batterie conforme à la présente invention est donc meilleur que celui de la batterie témoin.
[0094] Exemple 5 : Préparation d’une électrode composite négative au lithium comportant une membrane polymère non conductrice de l’électricité
[0095] 1ère étape : Préparation d’une membrane polymère non conductrice de l’électricité
[0096] Une composition polymère a été préparée par mélange de 40 % en masse d’un copolymère de poly(fluorure de vinylidène) et d’hexafluoropropylène vendu sous la référence PVDF-HFP 21512 par la société Solvay, 48 % en masse de poly(oxyde d’éthylène) (POE 1 L) vendu par la société Sumitomo Seika et 12 % en masse de LiTFSI (Solvay) à l’aide d’un Plastograph ® (Brabender), à une température de 130°C et à une vitesse de 80 tours par minutes. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été laminé à 130°C jusqu’à obtention d’une membrane ayant une épaisseur de 14 pm.
[0097] 2ème étape : Préparation de l’électrode composite négative
[0098] Deux feuillards de lithium de 35 pm d’épaisseur ont été laminés de part et d’autre de la membrane polymère obtenue ci-dessus à l’étape précédente pour obtenir une électrode composite à trois couche lithium/membrane polymère/lithium (tricouche). Le laminage a été réalisé sous une pression de 5.105 Pa et à une température de 80°C.
[0099] Le tricouche ainsi obtenu a ensuite été laminé entre deux cylindres, à l’aide de deux films de coenroulement en poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), à température ambiante, sous une pression de 5.103 Pa pour obtenir des films d’électrode négative tricouche ayant une épaisseur totale de 15-20 pm, ce qui correspond environ à 7 pm environ de lithium sur chaque face de la membrane polymère, cette dernière ayant une épaisseur d’environ 2 pm.
[0100] Exemple 6 : Fabrication d’une batterie au lithium conforme à l’invention
[0101] L’électrode négative composite obtenue ci-dessus à l’exemple 5 a été utilisée pour la fabrication d’une batterie lithium-métal-polymère (LMP ™).
[0102] Un électrolyte polymère comprenant 40 % en poids d’un copolymère de poly(fluorure de vinylidène) et d’hexafluoropropylène vendu sous la référence PVDF- FIFP 21512 par la société Solvay, 48 % en masse de poly(oxyde d’éthylène) (POE 1 L) vendu par la société Sumitomo Seika et 12 % en masse de LiTFSI (Solvay) a été préparé dans un mélangeur Plastograph ® Brabender à 130°C et à une vitesse de 80 tours par minutes. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été laminé à 130°C entre deux films de PET siliconés. Un film d’électrolyte polymère ayant une épaisseur d’environ 20 pm a été obtenu à l’issue du laminage.
[0103] Une électrode positive comprenant 74 % en masse de LiFeP04 (LFP) vendu par la société Sumitomo Osaka Cernent, 2 % en masse de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JD par la société Akzo Nobel, 4,8% en masse de LiTFSI (Solvay) et 19,2 % en masse de POE (référence POE 1 L. ; Sumitomo Seika) a été préparée dans un mélangeur Plastograph ® Brabender à 80°C et à une vitesse de 80 tours par minutes. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été laminé à 80°C sur un collecteur de courant en aluminium revêtu (Armor).
[0104] Une batterie conforme à la présente invention a ensuite été assemblée par laminages successifs de l’ensemble formé par l’électrode négative composite telle qu’obtenue ci-dessus à l’exemple 5, le film d’électrolyte polymère et l’électrode positive. Le laminage a été effectué à une pression de 5.103 Pa et à une température de 80°C sous air (point de rosée de -40°C) en pouch cells.
[0105] A titre de comparaison, une batterie témoin, non conforme à l’invention, a été assemblée en utilisant la même électrode positive, le même électrolyte polymère mais en utilisant, à titre d’électrode négative, une simple feuille de lithium de 10 pm d’épaisseur, accolée à un film support de PET pour en permettre sa manutention. L’assemblage de la batterie témoin a été effectué dans les mêmes conditions que celles de la batterie conforme à l’invention.
[0106] Ces deux batteries ont ensuite été cyclées à 80°C sur un banc de cyclage Bitrode ™ avec un régime de charge/décharge égal à C/10-D/10 pour le premier cycle et de C/4-D/2 pour les cycles suivants afin d’évaluer leurs performances électrochimiques.
[0107] Les résultats obtenus sont donnés à la figure 5 sur laquelle, pour chacune des deux batteries, la capacité relative et le rendement (%) sont exprimés en fonction du nombre de cycles. Sur cette figure, les courbes grises correspondent à l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie conforme à la présente invention et les courbes noires correspondent à l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie témoin non conforme à la présente invention. Les courbes en losanges pleins correspondent à l’évolution de la capacité tandis que les courbes en losanges vides correspondent à l’évolution du rendement.
[0108] Les résultats présentés sur la figure 5 montrent que le rendement et la capacité des deux batteries sont stables et présentent des évolutions comparables.
[0109] Par ailleurs, la figure 6 montre l’évolution de la résistance interne (Ri en Ohm. cm2) en fonction du nombre de cycles, pour les deux batteries testées. Sur cette figure, la courbe grise correspond à l’évolution de la résistance interne de la batterie conforme à l’invention contenant l’électrode négative composite alors que la courbe noire correspond à l’évolution de la résistance interne de la batterie témoin non conforme à l’invention.
[0110] Les résultats présentés sur la figure 6 montrent que les résistances internes de ces batteries présentent des évolutions différentes : la résistance interne de la batterie non conforme à l’invention présente une augmentation plus rapide que la batterie conforme à l’invention comprenant l’électrode négative composite. Ceci met en évidence les meilleures propriétés de l’électrode composite conforme à la présente invention par rapport à une simple feuille de lithium.
[0111] Exemple 7 : Fabrication d’une électrode composite négative au lithium comportant un collecteur de courant
[0112] 1ère étape : Préparation d’une membrane polymère conductrice de l’électricité
[0113] Une composition polymère a été préparée par mélange de 90 % en masse de polyoxyde d’éthylène vendu sous la référence POE 1 Lpar la société Sumitomo Seika et de 10 % en masse de noir de carbone sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JD par la société Akzo Nobel à l’aide d’un Plastograph ® (Brabender), à une température de 100°C et à une vitesse de 80 tours par minutes.
[0114] Le mélange obtenu a ensuite été laminé à 110°C sous la forme d’une membrane ayant une épaisseur de 10 pm.
[0115] 2ème étape : Préparation de l’électrode composite négative
[0116] Un feuillard de lithium de 35 pm d’épaisseur a été laminé sur l’une des faces de la membrane polymère obtenue ci-dessus à l’étape précédente pour obtenir une électrode composite à deux couches lithium/membrane polymère (bicouche). Le laminage a été réalisé sous une pression de 5.105 Pa et à une température de 80°C.
[0117] Le bicouche ainsi obtenu a ensuite été laminé entre deux cylindres, à l’aide de deux films de coenroulement en poly(téréphtalate d'éthylène) (PET), à température ambiante sous une pression de 5.103 Pa pour obtenir un film d’électrode négative bicouche ayant une épaisseur totale de 10 pm, ce qui correspond environ à 7 pm environ de lithium sur une membrane de 3 pm.
[0118] La bicouche ainsi obtenue après ce laminage a ensuite été appliquée sur chacune des deux faces d’un collecteur de courant en cuivre ayant une épaisseur de 10 pm, par laminage à 80°C sous une pression de 5.103 Pa, de façon à obtenir une électrode négative composite à 5 couches (pentacouches) : Lithium/Membrane polymère conductrice/Collecteur en cuivre/Membrane polymère conductrice/Lithium ayant une épaisseur totale d’environ 30 pm.
[0119] Exemple 8 : Fabrication d’une batterie conforme à l’invention comprenant une électrode composite négative au lithium comportant un collecteur de courant
[0120] L’électrode négative composite obtenue ci-dessus à l’exemple 6 a été utilisée pour la fabrication d’une batterie lithium-métal-polymère (LMP ™).
[0121] Un électrolyte polymère comprenant 40 % en poids d’un copolymère de poly(fluorure de vinylidène) et d’hexafluoropropylène vendu sous la référence PVDF- HFP 21512 par la société Solvay, 48 % en masse de poly(oxyde d’éthylène) (POE 1 L) vendu par la société Sumitomo Seika et 12 % en masse de LiTFSI (Solvay) a été préparé dans un mélangeur Plastograph ® Brabender à 130°C et à une vitesse de 80 tours par minutes. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été laminé à 130°C entre deux films de PET siliconés. Un film d’électrolyte polymère ayant une épaisseur d’environ 20 pm a été obtenu à l’issue du laminage.
[0122] Une électrode positive comprenant 74 % en masse de LiFeP04 (LFP) vendu par la société Sumitomo Osaka Cernent, 2 % en masse de noir de carbone vendu sous la dénomination commerciale Ketjenblack EC600JD par la société Akzo Nobel, 4,8% en masse de LiTFSI (Solvay) et 19,2 % en masse de POE (référence : POE 1 L.. ; Sumitomo) a été préparée dans un mélangeur Plastograph ® Brabender à 80°C et à une vitesse de 80 tours par minutes. Le mélange ainsi obtenu a ensuite été laminé à 80°C sur un collecteur de courant en aluminium revêtu (Armor).
[0123] Une batterie conforme à la présente invention a ensuite été assemblée par laminages successifs d’un ensemble comprenant au centre l’électrode négative telle préparée ci-dessus à l’exemple 6, entourée de part et d’autre par deux électrolytes et deux électrodes positives comme illustré sur la figure 7 annexée.
[0124] Sur cette figure, la batterie 1 comprend une électrode négative composite 2 comprenant un collecteur de courant en cuivre 21 comportant sur chacune de ses deux faces une membrane polymère conductrice 22, chacune de ces deux membranes polymère conductrice 22 étant en contact physique direct avec une feuille de lithium 23. Chaque feuille de lithium 23 est en contact avec un film d’électrolyte polymère 3 par la face opposée à la face étant en contact avec la membrane polymère conductrice 22, lesdits films d’électrolyte polymère 3 étant eux- mêmes chacun en contact avec une électrode positive 4 comprenant une couche de matériau d’électrode positive 41 en contact avec une face de chaque électrolyte polymère 3, et un collecteur de courant 42 en aluminium.
[0125] Le laminage a été effectué à une pression de 5.103 Pa et à une température de 80°C sous air (point de rosée de -40°C) en pouch cells.
[0126] A titre de comparaison, une batterie témoin, non conforme à l’invention, a été assemblée en utilisant une simple feuille de lithium de 30 pm d’épaisseur à la place de l’électrode négative composite 2, les autres éléments constitutifs de la batterie témoin (électrolytes et électrodes positives) étant par ailleurs identiques à ceux de la batterie conforme à l’invention. L’assemblage de la batterie témoin a été effectué dans les mêmes conditions que celles de la batterie conforme à l’invention.
[0127] Ces deux batteries ont ensuite été cyclées à 80°C sur un banc de cyclage Bitrode ™ avec un régime de charge/décharge égal à C/10-D/10 pour le premier cycle et de C/4-D/2 pour les cycles suivants afin d’évaluer leurs performances électrochimiques.
[0128] Les résultats obtenus sont donnés à la figure 8 sur laquelle, pour chacune des deux batteries, la capacité relative et le rendement (%) sont exprimés en fonction du nombre de cycles. Sur cette figure, les courbes grises correspondent à l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie conforme à la présente invention et les courbes noires correspondent à l’évolution de la capacité relative et du rendement de la batterie témoin non conforme à la présente invention. Les courbes en losanges pleins correspondent à l’évolution de la capacité tandis que les courbes en losanges vides correspondent à l’évolution du rendement.
[0129] Les résultats présentés sur la figure 8 montrent que l’évolution de la capacité et du rendement de la batterie conforme à la présente invention, c’est-à-dire comportant une électrode négative composite à 5 couches 2 est plus stable que celle de la batterie témoin non conforme à l’invention comportant une simple feuille de lithium à titre d’électrode négative.
[0130] Par ailleurs, la figure 9 montre l’évolution de la résistance interne (Ri en Ohm. cm2) en fonction du nombre de cycles, pour les deux batteries testées. Sur cette figure, la courbe grise correspond à l’évolution de la résistance interne de la batterie conforme à l’invention contenant l’électrode négative composite alors que la courbe noire correspond à l’évolution de la résistance interne de la batterie témoin non conforme à l’invention. [0131] Les résultats présentés sur la figure 9 montrent que même si la résistance interne de la batterie conforme à l’invention est plus élevée initialement que celle de la batterie témoin non conforme à l’invention, la résistance interne de la batterie conforme à l’invention n’évolue pas au cours des cycles de charge et de décharge alors que celle de la batterie témoin augmente, traduisant ainsi une dégradation des performances électrochimiques de la batterie. Ainsi, l’utilisation d’une électrode négative composite conforme à la présente invention conduit à une meilleure stabilité au cyclage de la batterie la comprenant.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Electrode négative se présentant sous la forme d’un matériau composite comprenant :
(i) au moins une couche métallique à base de lithium pur, de sodium pur ou d’un alliage de lithium ou de sodium,
(ii) au moins une membrane polymère comprenant au moins un polymère, ladite membrane polymère ayant deux faces, ladite électrode étant caractérisée en ce que :
- ladite membrane polymère est non poreuse et est en contact physique direct, par au moins l’une de ses deux faces, avec ladite couche métallique,
- ledit au moins un polymère est choisi parmi :
(a) les polymères non conducteurs de l’électricité choisis dans le groupe comprenant les polyoléfines ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d’éthylène, d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine ou d'allylglycidyléther, et leurs mélanges ; les polymères halogénés ; les homopolymères et les copolymères de styrène et leurs mélanges ; les polymères vinyliques ; les polymères anioniques ; les polyacrylates ; et l’un de leurs mélanges ; et
(b) les polymères conducteurs de l’électricité choisis dans le groupe comprenant la polyaniline, les polypyrroles, les polyfluorènes, les polypyrènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polythiophènes, les poly(p-phénylène sulfides), les polyacétylènes et les poly(p- phénylène vinylènes).
[Revendication 2] Electrode selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le ou les polymères non conducteurs de l’électricité sont choisis parmi les homopolymères et les copolymères d'oxyde d’éthylène, les copolymères de fluorure de vinylidène et d’hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP) et leurs mélanges.
[Revendication 3] Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane polymère est une membrane conductrice de l’électricité et en ce qu’elle comprend :
- soit un ou plusieurs polymères non conducteurs de l’électricité et au moins un additif de conduction électronique ; - soit au moins un polymère conducteur de l’électricité éventuellement en présence d’au moins un additif de conduction électronique.
[Revendication 4] Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane polymère renferme en outre au moins un sel comprenant au moins un anion et au moins un cation métallique M.
[Revendication 5] Electrode selon la revendication 4, caractérisée en ce que lesdits sels sont choisis parmi MBF4, MPF6, CF3SO3M, un bis(trifluorométhylsulfonyl)imide d’un cation métallique M, un bis(fluorosulfonyl)imide d’un cation métallique M, un bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imide d’un cation métallique M, MASF6, MCF3SO3, MSbF6, MSbCl6, M2T1CI6, IVbSeCle, M2B10CI10, M2B12CI12, MNO3, MCIO4, un trifluoroimidazole d’un cation métallique M, un tetrafluoroborate d’un cation métallique M, un bis(oxalato)borate d’un cation métallique M, M3PO4, M2CO3, et Na2S04, M étant choisi parmi les cations lithium, béryllium, sodium, magnésium, aluminium, potassium, calcium, argent, rubidium, strontium, césium, baryum, radium et francium.
[Revendication 6] Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane polymère a une épaisseur de 2 à 50 pm, et en ce que la couche métallique a une épaisseur de 1 à 50 pm.
[Revendication 7] Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre au moins une deuxième couche métallique, ladite deuxième couche métallique étant en contact physique direct avec l’autre face de ladite membrane polymère non poreuse.
[Revendication 8] Electrode selon la revendication 7, caractérisée en ce que la première couche métallique est identique à la deuxième couche métallique.
[Revendication 9] Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la membrane polymère non poreuse est conductrice de l’électricité et en ce ladite électrode comprend en outre un collecteur de courant, ledit collecteur de courant étant en contact physique direct avec ladite membrane.
[Revendication 10] Procédé de préparation d’une électrode négative telle que définie à l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape d’application d’une membrane polymère non poreuse à base d’au moins un polymère sur au moins un couche métallique à base de lithium pur, de sodium pur ou d’un alliage de lithium ou de sodium, ledit polymère étant choisi parmi :
(a) les polymères non conducteurs de l’électricité choisis dans le groupe comprenant les polyoléfines ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d’éthylène, d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine ou d'allylglycidyléther, et leurs mélanges ; les polymères halogénés; les homopolymères et les copolymères de styrène et leurs mélanges ; les polymères vinyliques ; les polymères anioniques; les polyacrylates ; et l’un de leurs mélanges ; et (b) les polymères conducteurs de l'électricité choisis dans le groupe comprenant la polyaniline, les polypyrroles, les polyfluorènes, les polypyrènes, les polyazulènes, les polynaphtalènes, les polycarbazoles, les polyindoles, les polyazépines, les polythiophènes, les poly(p-phénylène sulfides), les polyacétylènes et les poly(p- phénylène vinylènes). [Revendication 11] Procédé selon la revendication 10, pour la préparation d’une électrode négative composée d’au moins trois couches, à savoir dans cet ordre une première couche métallique, une couche de membrane polymère non poreuse comportant deux faces, et au moins une deuxième couche métallique, ledit procédé étant caractérisé ladite électrode est obtenue par complexage des première et deuxième couches métalliques respectivement sur chacune des faces de ladite membrane polymère non poreuse.
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