KR101858876B1 - 비수 전해질 2차 전지와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

용접법에 의해 집전부에 집전 단자를 접속하는 경우라도, 합재층의 구성 재료의 탈락이나 합재층의 박리가 효과적으로 억제된 비수 전해 2차 전지를 제공한다. 또한, 이러한 2차 전지를 생산성 좋고, 보다 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에 의해, 전극을 포함하는 발전 요소가 적층된 적층 구조를 갖는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다. 여기서, 전극은, 전극 집전체와, 이 전극 집전체의 일부에 구비된 전극 합재층을 포함한다. 전극 집전체는, 이 전극 집전체의 전극 합재층이 구비되어 있지 않은 집전부를 포함하고, 집전부는, 적층 방향으로 인접하는 다른 전극 집전체의 집전부와 용접된 용접부를 포함한다. 그리고, 집전부에는, 용접부와 전극 합재층 사이에 진동 완충 부재가 설치되어 있다.

Description

비수 전해질 2차 전지와 그 제조 방법 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 비수 전해액을 구비한 2차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 전극체에 용접된 집전 단자를 경유하여 전력이 출입력되는 구성의 비수 전해질 2차 전지와 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2013년 6월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-132030호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
리튬 이온 2차 전지, 니켈 수소 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는, 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 이른바 포터블 전원이나 차량 구동용 전원으로서 사용되고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.
이러한 비수 전해질 2차 전지에서는, 전형적으로는, 정극 또는 부극의 집전체(집전박일 수 있음)의 표면에, 각각 정극 또는 부극의 합재층이 설치된 시트 형상의 정극과 부극이 서로 절연된 상태에서 대향 배치되어, 발전 요소를 구성하고 있다. 이러한 발전 요소는, 권회 혹은 적층됨으로써, 적층 구조를 갖고 있다. 그리고, 이러한 적층 구조체의 양단부에 정극 집전체 또는 부극 집전체가 노출된 집전부를 각각 형성해 두고, 이 집전부에 집전 단자를 접속함으로써 전극체로부터 전력을 출입력하는 구성이 알려져 있다. 이러한 집전 단자의 접속에는, 전형적으로는 용접법이 채용되어 있다. 또한, 이것에 관련되는 기술로서는, 예를 들어 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2009-026705호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-339184호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 구성에서는, 집전부에 집전 단자를 용접할 때의 집전체의 굴곡이나 진동 등에 의해, 집전체에 설치된 합재층으로부터 활물질 등의 구성 재료가 탈락하는 경우가 있었다. 예를 들어, 특히 박과 같이 얇은 금속끼리의 접합을 적합하게 가능하게 하는 초음파 용접에 의해 집전부(집전박)와 집전 단자의 용접을 행하는 경우, 집전부 및 집전 단자에는, 이들을 구성하는 금속 원자의 확산을 유기하기 위해 초음파 진동이 계속적으로 가해진다. 이 진동이, 집전체에 구비된 합재층에까지 전달됨으로써 다공질인 합재층을 구성하는 활물질 입자 등이 합재층으로부터 탈락(이른바, 「분말 낙하」일 수 있음)되거나, 합재층 자체가 집전체로부터 들뜨거나 박리될 우려가 있었다.
한편, 대용량의 비수 전해질 2차 전지를 보다 저렴하게 제조하기 위해, 제조 시간을 단축하는 것이 요구되고 있다. 제조 시간의 단축에는, 특히 정극 및 부극의 제작시에, 집전체에 도포하는 전극 합재의 용매량을 저감시켜, 도포한 전극 합재층의 건조 시간을 삭감하는 것이 효과적일 수 있다. 따라서, 전극 합재의 저용매화나, 나아가 용매를 사용하지 않는 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법도 검토되고 있다. 그러나, 용매량을 저감시킴으로써 전극 합재 중의 결착제의 분산 불량이 발생하기 쉽고, 합재층을 구성하는 전극 활물질 등의 재료의 결합 상태에 변동이 발생하여, 상기한 용접시에 활물질 입자의 탈락이나 합재층의 박리가 발생할 확률이 한층 더 높아질 수 있다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적은, 예를 들어 초음파 용접 등의 진동을 수반하는 방법에 의해 집전부에 집전 단자를 접속하는 경우라도, 합재층의 구성 재료의 탈락이나 합재층의 박리가 효과적으로 억제되어 있는 비수 전해 2차 전지를 제공하는 것이다. 관련되는 다른 목적은, 이러한 2차 전지를 생산성 좋고, 보다 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 의해, 전극을 포함하는 발전 요소가 적층된 적층 구조를 갖는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다. 이러한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 상기 전극은, 전극 집전체와, 상기 전극 집전체의 일부에 구비된 전극 합재층을 포함하고 있다. 상기 전극 집전체는, 상기 전극 집전체의 상기 전극 합재층이 구비되어 있지 않은 집전부를 포함하고 있다. 상기 집전부는, 적층 방향으로 인접하는 다른 전극 집전체의 집전부와 용접된 용접부를 포함하고 있다. 그리고, 상기 집전부에는, 상기 용접부와 상기 전극 합재층 사이에 진동 완충 부재가 설치되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이러한 용접부는, 전형적으로는, 적층 구조에 있는 복수의 발전 요소의 최표면에 집전 단자를 용접함으로써 형성되는 용접부일 수 있다. 따라서, 용융부의 용융 금속은, 전극 집전체의 조성에 준하는 경우 내지는 전극 집전체와 집전 단자의 성분으로 이루어지는 경우가 고려된다. 상기 진동 완충 부재는, 상기 용접부와 상기 전극 합재층 사이의 일부의 영역에만 설치되어 있는 것이 바람직하다.
상기한 구성에 의하면, 전극 합재층과 용접부 사이의 영역에 진동 완충 부재가 배치되어 있으므로, 예를 들어 집전 단자의 접합에 수반하여 집전부를 적층 방향에서 용접할 때의 충격이나 진동이 전극 합재층에 전파되는 것이 억제되어 있다. 또한, 집전부에 진동 완충 부재가 배치됨으로써, 상기 진동에 의한 집전부의 굴곡이 억제되어 있다. 따라서, 이러한 충격이나 진동, 굴곡에 의해, 집전체에 설치된 합재층으로부터 활물질 등의 구성 재료가 탈락하거나, 합재층 자체가 박리되거나 하는 것이 저감된, 고품질의 전극 합재층을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다. 또한, 이러한 비수 전해질 2차 전지를 하이레이트로 충방전하였을 때, 박리나 들뜸을 발생한 전극 합재층의 구성 재료가 존재해도, 진동 완충 부재의 존재에 의해 이러한 재료가 전극 외로 유출되는 것을 억제할 수 있어, 하이레이트 열화를 저감시키는 효과를 얻을 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 상기한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법을 제공한다. 이러한 제조 방법은, 이하의 공정, 상기 전극 집전체와, 상기 전극 합재층을 형성하기 위한 전극 합재와, 상기 진동 완충 부재를 형성하기 위한 진동 완충 부재 형성용 조성물을 준비하는 것, 상기 전극 집전체에 상기 집전부를 남기면서 상기 전극 합재를 공급하여 상기 전극 합재층을 형성하는 것, 상기 전극 집전체의 상기 집전부에, 상기 용접부를 적어도 남기면서, 상기 용접부와 상기 전극 합재층 사이의 영역의 일부에, 상기 진동 완충 부재 형성용 조성물을 공급하여 상기 진동 완충 부재를 형성하여, 상기 전극을 제작하는 것, 상기 전극을 포함하는 발전 요소를 복수 적층하여 적층 구조체를 구축하는 것, 상기 적층 구조체에 있어서의 상기 집전부를 적층 방향에서 인접하는 다른 전극 집전체의 집전부와 상기 용접부에 있어서 용접하는 것, 상기 집전부에 남겨진 상기 용접부에 상기 집전 단자를 용접에 의해 접합하는 것, 및 상기 적층 구조체를 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 구축하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 상기 용접이 초음파 용접인 것이 바람직하다.
이러한 구성에 의하면, 예를 들어 집전 단자의 접합에 수반하여 집전부를 적층 방향에서 용접하는 것에 앞서, 용접부와 전극 합재층 사이에 진동 완충 부재를 확실하게 형성하므로, 용접시의 충격이나 진동이 용접부로부터 전극 합재층으로 전파되는 것을 확실하게 억제하여 비수 전해질 2차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 초음파 용접(초음파 압접이라고도 함)에서는, 전형적으로는, 혼 및 앤빌 사이에 피용접재를 끼우고, 압력을 가하면서 초음파 진동을 부여함으로써, 피용접재의 고상면을 고상 접합한다. 이러한 초음파 용접은, 저항 용접 등과 비교하여 접합 온도가 낮기 때문에 피용접재에의 열영향이 낮아, 박 등의 얇은 것의 용접을 가능하게 하는 등의 이점을 갖는 반면, 용접시에는 진동이 발생하므로 피용접재에의 진동의 전파가 문제로 될 수 있다. 특히, 비교적 취약한 전극 합재층을 구비하는 전극 집전체의 용접시에는, 전극 합재층으로부터의 분말 낙하나 전극 합재층의 들뜸이나 박리 등의 문제가 우려된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 용접시의 충격이나 진동을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 전극의 집전부와 집전 단자의 접합에 초음파 용접을 채용하는 것은 그 효과가 현저하게 나타날 수 있으므로 바람직하다. 이에 의해, 초음파 용접법을 채용하여 비수 전해질 2차 전지를 제조하는 경우라도, 전극 합재층으로부터의 분말 낙하나 전극 합재층의 들뜸이나 박리 등의 문제를 저감시킬 수 있는 제조 방법이 제공된다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 진동 완충 부재는, 상기 전극 합재층과 상기 집전부의 경계선을 따르는 방향의 길이가, 상기 용접부의 상기 방향의 길이 이상으로 되도록, 또한 상기 전극 집전체의 상기 방향의 길이보다도 짧아지도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 구성에 있어서는, 용접시의 충격이나 진동이 전극 합재층에 직진적으로 전파되는 경로를 가로지르도록 진동 완충 부재가 배치되므로, 진동 완충 부재에 의한 충격이나 진동을 효율적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기한 전파 경로를 가로지르는 방향에 있어서의 진동 완충 부재의 길이가, 전극 집전체의 폭 미만으로 되어 있음으로써, 전해질로서 비수 전해액을 사용한 경우라도 전극 합재층에의 전해액의 함침이 크게 방해받는 경우가 없다. 따라서, 보다 고품질의 전극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 발명은, 이러한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법도 제공한다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 전극 합재층에 접한 상태에서 상기 경계선을 따르는 방향으로 띠 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 용접시의 충격이나 진동이 전극 합재층에 전파되는 것을 확실하게 억제할 수 있음과 함께, 전극 합재층의 단부에 있어서의 구성 재료의 탈락이나 전극 합재층의 박리를 방지할 수 있다. 이것에 의해서도, 보다 고품질의 전극 합재층을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 발명은, 이러한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법도 제공한다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 전극이, 정극 집전체의 표면에 정극 합재층이 구비된 정극을 포함하고, 상기 정극에 구비되는 상기 진동 완충 부재의 두께는, 상기 정극 합재층의 두께의 50％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 예를 들어 전극과 집전 단자의 용접시에 진동이 발생해도, 정극 합재층으로부터의 구성재의 탈락량(분말 낙하량)을 대폭 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 진동 완충 부재가 배치되어 있지 않은 경우와 비교하여, 분말 낙하량을 약 1/10 이하의 양까지 저감시킬 수 있다. 이러한 관점에 있어서도, 보다 고품질의 정극 합재층을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 발명은, 이러한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법도 제공한다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지가 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 전극이, 부극 집전체의 표면에 부극 합재층이 구비된 부극을 포함하고, 상기 부극에 구비되는 상기 진동 완충 부재의 두께는, 상기 부극 합재층의 두께의 45％ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 예를 들어 전극과 집전 단자의 용접시에 진동이 발생해도, 부극 합재층으로부터의 구성재의 탈락량(분말 낙하량)을 대폭 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 진동 완충 부재가 배치되어 있지 않은 경우와 비교하여, 분말 낙하량을 약 1/10 이하의 양까지 저감시킬 수 있다. 이러한 관점에 있어서도, 보다 고품질의 부극 합재층을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 발명은, 이러한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법도 제공한다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 진동 완충 부재는, 상기 전극의 구동 전압에 있어서 산화되지 않는 수지 입자로 구성되는 다공질 구조를 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 진동 완충 부재에 의한 충격이나 진동의 완충 효과가 얻어지는 것에 부가하여, 진동 완충 부재가 다공질 구조임으로써, 전해질로서 비수 전해액을 사용한 경우에 전해액의 함침 상태를 양호하게 유지하면서, 박리나 들뜸을 발생한 전극 합재층의 구성 재료의 유출을 억제할 수 있다. 따라서, 전해액의 함침 상태가 양호하여 양호한 출력 특성을 발휘하는 것을 기대할 수 있어, 보다 고품질의 전극 합재층을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다. 또한, 진동 완충 부재를 수지 입자에 의해 다공질 구조에 형성하므로, 진동 완충 부재를 비교적 경량으로 할 수 있어, 비수 전해질 2차 전지의 중량의 증가를 억제할 수 있다.
또한, 이러한 수지 입자를 열가소성 수지로 이루어지는 입자로 하여, 예를 들어 용착 등에 의해 서로 결합시킴으로써, 바인더를 사용하는 일 없이 진동 완충 부재를 형성하는 것이 가능해진다. 이러한 열가소성 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌인 것이 바람직하고, 특히 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
또한, 여기에 개시되는 발명은, 이러한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법도 제공한다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지가 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 진동 완충 부재의 다공도는 60％ 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
진동 완충 부재는 다공질 구조임으로써 전해액의 침투를 저해하는 작용이 억제되지만, 충격이나 진동의 억제 효과를 충분히 얻기 위해서는, 다공도를 상기한 바와 같이 60％ 이하 정도로 해 두는 것이 바람직하다. 따라서, 진동 완충 효과와 전해액 침투 저해 억제 효과가 보다 밸런스 좋게 실현된, 고품질의 전극 합재층을 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 발명은, 이러한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법도 제공한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「다공도(ε)」라 함은, 전극 표면에 배치되는 진동 완충 부재를 소정의 크기로 잘라낸 시험편에 대해, 측정한 면적을 S, 두께를 h, 중량을 W, 진동 완충 부재의 진밀도를 ρ로 하였을 때, 하기 식으로 산출되는 값으로서 정의된다.
Figure 112016006358160-pct00001
또한, 진동 완충 부재가 복수의 재료로 구성되어 있는 경우, 진동 완충 부재의 진밀도 ρ는, 각 구성 재료의 진밀도 ρn에, 각 구성 재료의 배합 비율을 곱한 것의 총합으로서 고려할 수 있다. 본 명세서에서는, 직경이 3㎜인 원형으로 되도록 잘라낸(펀칭) 시험편에 대해 산출한 다공도 ρ를 채용하고 있다.
여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 발전 요소는, 복수의 상기 정극과 상기 복수의 부극이 서로 절연된 상태에서 복수의 것이 적층되어 이루어지는 적층형 전극체를 구성하고 있어도 된다. 혹은, 여기에 개시되는 비수 전해질 2차 전지의 바람직한 일 형태에 있어서, 상기 발전 요소는, 긴 시트 형상의 상기 정극 및 긴 시트 형상의 상기 부극이 서로 절연된 상태에서 겹쳐져 권회됨으로써 적층 구조가 형성되어 있는 권회형 전극체를 구성하고 있어도 된다. 이들 전극체의 정극 및 부극 중 적어도 한쪽은, 상기 집전부가, 상기 용접부에 있어서 상기 전극의 적층 방향에서 일체적으로 접합되어 있다. 그리고 이러한 일체적인 상기 집전부의 최표면의 상기 용접부에 있어서, 예를 들어 집전 단자가 용접에 의해 접합되어 있다. 이러한 구성의 비수 전해질 2차 전지에 있어서도, 각 전극의 용접부와 전극 합재층 사이에는, 진동 완충 부재가 배치된다.
이러한 구성에 의하면, 복수의 전극의 각각에 진동 완충 부재가 배치되어 있으므로, 각각의 전극에 대해 용접시의 충격이나 진동이 전극 합재층에 전파되는 것이 적확하게 억제될 수 있다. 따라서, 예를 들어 적층수가 많은 적층 구조를 구비하는 전극체와 집전 단자를 용접하므로, 용접시의 입력 파워가 증대되어 충격이나 진동의 크기가 증대되거나, 용접 시간이 길어지거나 한 경우라도, 합재층으로부터의 분말 낙하나, 합재층의 들뜸이나 박리가 적합하게 억제될 수 있다. 이에 의해, 고품질의 적층형 전극체 또는 권회형 전극체를 구비하는 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
또한, 여기에 개시되는 발명은, 이러한 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법도 제공한다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 비수 전해질 2차 전지의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다.
도 2는 일 실시예에 관한 전극의 구성을 예시한 평면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 전극체의 집전부에 집전 단자를 접합한 상태를 설명하는 단면 모식도이다.
도 4의 (a), (b)는 전극에 있어서의 진동 완충 부재의 배치의 형태를 예시한 평면도이다.
도 5는 일 실시 형태에 관한 (a) 권회형 전극체와 (b) 적층형 전극체에 집전 단자를 접속한 상태를 예시하는 사시도이다.
도 6은 일 실시 형태에 관한 권회형 전극체의 구성을 설명하는 모식도이다.
도 7은 실시예에 있어서의 진동 완충 부재의 두께와 용접에 의한 분말 낙하량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예에 있어서의 전극에 배치된 진동 완충 부재의 형태와, 전해액 함침시의 저항 거동의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 적절하게 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
이하, 특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명에 관한 비수 전해질 2차 전지의 구성을, 도 1∼도 6에 예시한 적합한 일 실시 형태로서의 비수 전해질 2차 전지(100)를 예로 들어 상세하게 설명한다. 이 도 1에 예시된 비수 전해질 2차 전지(100)는, 편평 형상으로 권회된 권회형 전극체(20)와 비수 전해액(도시하지 않음)을 편평한 직방체 형상의 전지 케이스(10)에 수용한 형태를 갖고 있다. 그리고 본 발명에 의해 제공되는 비수 전해질 2차 전지(100)는, 본질적으로, 전극(30, 40)을 포함하는 발전 요소가 적층된 적층 구조를 포함하도록 구성되어 있다. 여기서, 발전 요소라 함은, 전형적으로는, 정극(30) 및 부극(40)이 서로 절연된 상태에서 대향 배치된 구성일 수 있다. 또한, 이러한 발전 요소가 적층된 적층 구조는, 전형적으로는, 정극(30) 및 부극(40)이 서로 적층된 적층 구조를 구비하는 전극체(20)에 의해 실현될 수 있다. 비수 전해질 2차 전지(100)는, 전형적으로는, 이 전극체(20)와, 이 전극체(20)로부터 전력을 출입력하기 위한 집전 단자(62, 72)를 구비하고 있다.
그리고, 도 2는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(100)에 있어서 특징적인 구성의 전극(30, 40)의 일 실시 형태를 예시한 도면이다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(100)의 정극(30)은, 정극 집전체(32)와, 정극 집전체(32)의 일부에 구비된 정극 합재층(34)을 포함하고 있다. 이 정극 집전체(32)는, 정극 합재층(34)이 구비되어 있지 않은 정극 집전부(36)를 갖고 있고, 이러한 정극 집전부(36)에는, 적층 방향으로 인접하는 다른 정극 집전체(32)의 집전부(36)와 용접됨으로써 형성되는 용접부(64)를 포함하고 있다. 또한 부극(40)은, 부극 집전체(42)와, 부극 집전체(42)의 일부에 구비된 부극 합재층(44)을 포함하고 있다. 이 부극 집전체(42)는, 부극 합재층(44)이 구비되어 있지 않은 부극 집전부(46)를 갖고 있고, 이러한 부극 집전부(46)에는, 적층 방향으로 인접하는 다른 부극 집전체(42)의 집전부(46)와 용접됨으로써 형성되는 용접부(74)를 포함하고 있다. 그리고, 예를 들어 도 3에 도시하는 바와 같이, 이러한 구성의 전극(30, 40)을 포함하는 발전 요소가 적층된 적층 구조에 있어서, 전형적으로는, 정극 집전 단자(62)는 최표면의 정극 집전부(36)의 일부에 설치된 용접부(64)에 있어서 정극 집전부(36)에 용접에 의해 접합되어 있다. 또한 부극 집전 단자(72)는, 최표면의 부극 집전부(46)의 일부에 설치된 용접부(74)에 있어서 부극 집전부(46)에 용접에 의해 접합되어 있다.
그리고, 정극 집전부(36)에는, 용접부(64)와 정극 합재층(34) 사이에, 또한 진동 완충 부재(80)가 배치되어 있다. 또한, 부극 집전부(46)에는, 용접부(74)와 부극 합재층(44) 사이에, 또한 진동 완충 부재(80)가 배치되어 있다. 이 진동 완충 부재(80)는, 용접부(64, 74)와 전극 합재층(34, 44) 사이의 영역의 일부에만 배치되어 있다. 즉, 용접부(64, 74)와 전극 합재층(34, 44) 사이의 영역에는, 집전부(36, 46)가 노출된 부분이 남겨져 있다. 또한, 도 3에서는, 모든 전극 집전체(32, 42)의 양면에 진동 완충 부재(80)가 배치되어 있지만, 본 발명은 이러한 실시 형태에 한정되지 않는다. 예를 들어, 일부의 전극 집전체(32, 42)에만 진동 완충 부재(80)가 배치되어 있어도 된다. 또한, 혹은 일부 혹은 전부의 전극 집전체(32, 42)의 편면에만 진동 완충 부재(80)가 배치되어 있어도 된다. 예를 들어, 최표면의 전극 집전체(32, 42)에는 진동 완충 부재(80)가 배치되어 있지 않아도 된다.
이와 같이, 용접부(64, 74)와 전극 합재층(34, 44) 사이에 진동 완충 부재(80)가 배치되어 있음으로써, 용접부(64, 74)로부터 전극 합재층(34, 44)에 전달되는 충격이나 진동을 확실하게 저감(이하, 단순히 「진동 완충 효과」라고 하는 경우가 있음)시킬 수 있다. 예를 들어, 용접부(64, 74)에 있어서 집전 단자(62, 72)를 용접할 때에 발생하는 충격이나 진동이 용접부(64, 74)로부터 전극 합재층(34, 44)에 전파되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 외부(전지 케이스(10)의 외부)로부터의 충격이나 진동이 집전 단자(62, 72)를 통해 전극 합재층(34, 44)에 전파되는 것도 억제할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 진동 완충 부재(80)는 의도하지 않은 외부로부터의 임의의 충격이나 진동으로부터 전극 합재층(34, 44)의 파괴나 손상을 방지하는, 면진 효과를 발현하는 구조 부재로서 이해할 수 있다.
또한, 도 2의 경우, 진동 완충 부재(80)는, 전극 합재층(34, 44)과 집전부(36, 46)의 경계선을 따르는 방향의 길이가, 용접부(64, 74)의 상기 방향의 길이 이상이며, 또한 전극 집전체(32, 42)의 상기 방향의 길이보다도 짧아지도록 형성되어 있다. 이에 의해, 용접부(64, 74)로부터 전극 합재층(34, 44)으로 직진적으로 전파되는 충격이나 진동에 부가하여, 용접부(64, 74)로부터 전극 합재층(34, 44)으로 비교적 확산되면서 전파되는 충격이나 진동도 진동 완충 부재(80)가 억제할 수 있어, 보다 높은 진동 완충 효과를 얻을 수 있다. 또한, 진동 완충 부재(80)는 전극 합재층(34, 44)에 접한 상태에서, 전극 합재층(34, 44)과 집전부(36, 46)의 경계선을 따르는 방향으로 띠 형상으로 형성되어 있다. 이 경우, 용접부(64, 74)로부터 전극 합재층(34, 44)으로 전달되는 충격이나 진동을 한층 더 확실하게 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 전극 합재층(34, 44)에 인접하여 진동 완충 부재(80)를 형성함으로써, 비교적 취약한 전극 합재층(34, 44)의 단부에 있어서의 합재층 구성 재료의 탈락이나 합재층(34, 44)의 박리를 억제할 수 있다고 하는 효과도 얻어진다. 또한, 전극 합재층(34, 44)에 인접하여 진동 완충 부재(80)를 형성함으로써, 진동 완충 부재(80)를 용이하게 부피를 크게 형성할 수 있다고 하는 이점도 있다.
그러나, 진동 완충 부재(80)의 형태는 이러한 예에 한정되지 않고, 예를 들어 도 4의 (a)에 예시되는 바와 같이, 전극 합재층(34, 44)으로부터 전부가 이격되어 형성되어 있어도 된다. 혹은, 구체적으로는 도시하고 있지 않지만, 전극 합재층(34, 44)으로부터 일부가 이격되어 형성되어 있어도 된다. 또한, 도 2의 경우, 진동 완충 부재(80)는 연속적인 띠 형상으로 형성되어 있지만, 이러한 예에 한정되지 않고, 예를 들어 도 4의 (b)에 예시되는 바와 같이, 단속적인 띠 형상으로 형성되어 있어도 된다. 도 4의 (b)에서는 진동 완충 부재(80)가 연속적이지 않은 것을 명확하게 나타내기 위해 띠 형상 부분에서 진동 완충 부재(80)가 형성되지 않는 부분을 비교적 넓게, 혹은 다수로 분할하여 나타내고 있지만, 이러한 예에 한정되지 않고, 단속적인 띠 형상의 진동 완충 부재(80)의 형태에 대해서는 원하는 작용 등에 따라서 임의로 설정할 수 있다.
또한, 이러한 띠 형상의 진동 완충 부재(80)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 전형적으로는, 전극 합재층(34, 44)과 집전부(36, 46)의 경계선에 직교하는 방향의 치수가, 1㎜ 이상 7㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 치수의 진동 완충 부재(80)가 형성되어 있음으로써, 전지의 골격 등에 크게 좌우되는 일 없이, 충격이나 진동의 전파를 억제하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 진동 완충 부재(80)의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 반드시 직사각형인 것에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 임의의 곡선 형상이나 패턴 등으로 이루어지는 부정 형상이어도 된다.
한편, 이 진동 완충 부재(80)는 전극체(20)의 구축시에 형성되므로, 예를 들어 비수 전해질로서 비수 전해액을 사용하는 2차 전지(100)이며, 구축 후의 전극체(20)의 용접부(64, 74)로부터 전극 합재층(34, 44)을 향하는 방향으로 비수 전해액을 침투시키는 구성의 전지에 있어서는, 이러한 진동 완충 부재(80)가 비수 전해액의 침투에 대해 저항 작용을 나타내는 경우가 있을 수 있다. 이러한 경우에 있어서는, 진동 완충 부재(80)는 전극 합재층(34, 44)과 집전부(36, 46)의 경계선을 따르는 방향의 길이가, 이러한 방향에서의 전극 집전체(32, 42)의 길이보다도 짧아지도록 형성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 길이는, 당해 방향에 있어서의 진동 완충 부재(80)의 길이의 총합으로서 고려할 수 있다. 예를 들어, 진동 완충 부재(80)가 단속적인 띠 형상으로 형성되어 있는 경우는, 개개의 진동 완충 부재(80)의 당해 방향에 있어서의 길이의 합계로 할 수 있다.
또한, 진동 완충 부재(80)의 진동 완충 효과는, 진동 완충 부재(80)의 체적에 수반하여 그 효과가 변화될 수 있다. 즉, 전극(30, 40)에 배치되는 진동 완충 부재(80)의 체적이 클수록 진동 완충 효과가 높아질 수 있다. 한편, 비수 전해액의 침투 저해 작용은, 진동 완충 부재(80)가 용접부(64, 74)와 전극 합재층(34, 44)의 대향 영역의 보다 넓은 면적(예를 들어, 전부)에 배치되어 있을수록 보다 현저해질 수 있다. 따라서, 침투 저해 작용을 저감시키면서 진동 완충 효과를 밸런스 좋게 얻기 위해, 진동 완충 부재(80)는 동일 체적이라도 그 두께를 크게 하여 형성하는 것이 보다 바람직하다. 진동 완충 부재(80)를 부피를 크게 형성함으로써, 용접부(64, 74)에 전극 단자(62, 72)를 용접할 때에 발생하는 충격이나 진동이 전극 합재층(34, 44)에 전파되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있어, 전극 합재층(34, 44)으로부터 그 구성 재료가 탈락하는 양(분말 낙하량)을 삭감시킬 수 있다. 또한, 비수 전해액의 침투 저해 작용을 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 진동 완충 부재(80)의 두께를 두껍게 함으로써, 예를 들어 만일 전극 합재층(34, 44)이나 그 구성 재료가 박리되거나, 들뜸을 발생한 경우라도, 이러한 전극 합재층(34, 44)이 전극체(20)로부터 유출되는 것을 억제하는 효과도 얻을 수 있다. 이것은, 전극 합재층(34, 44)의 열화가 비교적 현저해질 수 있는 하이레이트에서의 충방전을 행하는 비수 전해질 2차 전지(100)에 있어서는, 바람직한 구성일 수 있다.
이러한 진동 완충 부재(80)의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 대략의 목표로서, 전극 합재층(34, 44)의 두께를 기준으로 하여 45％ 정도 이상의 두께로 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 전극이 정극(30)인 경우에는, 진동 완충 부재(80)의 두께를 정극 합재층(34)의 두께의 50％ 이상(보다 바람직하게는 55％ 이상, 예를 들어 60％ 이상)으로 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 전극이 부극(40)인 경우에는, 진동 완충 부재(80)의 두께를 부극 합재층(44)의 두께의 40％ 이상(보다 바람직하게는 48％ 이상, 예를 들어 50％ 이상)으로 되도록 형성하는 것이 바람직하다. 진동 완충 부재(80)의 두께의 상한은, 전극체(20)를 구축하기에 부적절한 두께가 아닌 한 특별히 제한되지 않지만, 전극 합재층(34, 44)의 두께의 100％를 초과하면 상기 효과는 급격하게 포화 상태에 가까워진다. 따라서, 진동 완충 부재(80)의 두께는, 예를 들어 전극 합재층(34, 44)의 두께의 150％ 이하 정도, 바람직하게는 130％ 이하 정도, 예를 들어 100％ 이하 정도를 목표로 할 수 있다.
또한, 이상과 같은 진동 완충 부재(80)는 반드시 이것에 한정되는 것은 아니지만, 다공질 구조인 것이 바람직하다. 진동 완충 부재(80)가 다공질 구조체임으로써, 비수 전해액의 침투를 저해하는 작용을 저감시킬 수 있다. 이 경우, 진동 완충 부재(80)의 다공도가 0％를 초과함으로써 비수 전해액의 침투 저해 작용을 저감시키는 것을 기대할 수 있지만, 이러한 다공도는 20％ 이상이면 그 효과가 명료해지므로 바람직하고, 나아가 30％ 이상이면 보다 바람직하다. 그러나, 다공도가 지나치게 높으면 진동 완충 부재(80)의 본래의 목적인 진동을 억제하는 효과를 효과적으로 발현할 수 없으므로 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 진동 완충 부재(80)의 다공도는 60％ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들어 55％ 이하, 또한 50％ 이하, 특히 40％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 다공질 구조를 갖는 진동 완충 부재(80)는, 전극의 구동 전압에 있어서 산화되지 않는 수지 입자로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 수지 입자를, 간극을 두고 적층하는 형태에 의해, 상기한 범위에서 다공도를 조제하면서, 적합하게 다공질 구조를 갖는 진동 완충 부재(80)를 형성할 수 있다. 또한, 수지 입자를 사용함으로써 다른 재료를 사용한 경우보다도 비교적 경량인 진동 완충 부재(80)를 구성할 수 있는 점에서도 바람직하다. 또한, 이러한 다공질 구조를 갖는 진동 완충 부재(80)를 수지 입자로 구성함으로써, 진동 완충 부재(80)의 두께를 전극 합재층(34, 44)의 두께의 100％ 이상으로 한 경우라도, 비교적 경미한 응력(압축력)으로 진동 완충 부재(80)를 100％ 정도까지 압축하는 것이 가능해질 수 있으므로 바람직하다.
또한, 전극체(20)는, 예를 들어 도 2 및 도 4에 예시되는 판상 전극을 포함하는 구성이어도 된다. 전형적으로는, 예를 들어 도 5의 (b)에 예시되는 바와 같이, 복수의 정극(30)과 복수의 부극(40)이 서로 절연된 상태에서 적층되어 이루어지는 적층형 전극체(20)여도 된다. 이 경우, 집전 단자(62, 72)는, 예를 들어 최표면에 있는 전극(30, 40)에 용접에 의해 접합할 수 있다. 이에 의해, 적층 방향으로 인접하는 집전부(46)가 용접부(74)에 있어서 접합된다. 그리고, 원하는 전지(100)의 구성에 따라서, 적층형 전극체(20)의 복수의 정극(30) 및 복수의 부극(40) 중 적어도 한쪽이 이러한 용접부(64, 74)에 있어서 집전 단자(62, 72)에 접속된 형태이어도 된다. 내부 저항을 낮게 억제하여 대전류의 입출력을 가능하게 하기 위해, 예를 들어 정극(30) 및 부극(40)의 양쪽에 있어서 집전 단자(62, 72)에 접속된 형태가 보다 바람직하다. 또한, 집전 단자(62, 72)가 접합되는 용접부(64, 74)의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 사용하는 초음파 용접 장치의 양태 등에 따라서 임의의 형태일 수 있다. 또한, 예를 들어 도 2 및 도 4 등에 도시되는 바와 같이 전극 집전체(32, 42)의 단부를 따라 띠 형상으로 용접부(64, 74)가 형성되는 경우에는, 전극 합재층(34, 44)과 집전부(36, 46)의 경계선에 직교하는 방향의 치수가, 8㎜ 이상이면 집전 단자(62, 72)의 용접을 고정밀도로 행할 수 있고, 또한 용접 강도를 확보하기 쉬운 점에서 바람직하다. 용접부(64, 74)의 당해 치수의 상한은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 전극체(20)의 골격 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 전형적으로는, 예를 들어 12㎜ 이하 정도를 목표로 할 수 있다. 용접부(64, 74)는, 1 또는 2 이상의 용접부(64, 74)로 구성되어 있어도 된다.
정극(30) 및 부극(40) 중, 어느 한쪽만이 상기한 용접부(64, 74)에 있어서 집전 단자(62, 72)에 접속되는 형태인 경우는, 예를 들어 다른 쪽의 집전 단자(62, 72)는, 예를 들어 일례로서, 정극(30) 및 부극(40)의 평면 방향에 직교하도록 집전부(36, 46)에 접촉하여 접합하는 것이 예시된다.
또한, 전극체(20)는, 예를 들어 도 5의 (a) 및 도 6에 예시되는 바와 같이, 긴 시트 형상의 정극(30)과 긴 시트 형상의 부극(40)이 서로 절연된 상태에서 겹쳐져 권회되어 이루어지는 권회형 전극체(20)여도 된다. 이 경우, 집전 단자(62, 72)는, 권회되어 적층 상태에 있는 정극(30) 및 부극(40) 중 최표면의 정극(30) 및 부극(40)에 접합할 수 있다. 이에 의해, 적층 방향으로 인접하는 집전부(36, 46)가 용접부(72, 74)에 있어서 접합된다. 또한, 권회형 전극체(20)는 원통 형상의 권회형 전극체(20)여도 되고, 권회 축에 직교하는 일 방향에 있어서 편평하게 찌부러진 편평 형상의 권회형 전극체(20)여도 된다. 그리고, 원하는 전지(100)의 구성에 따라서, 적층형 전극체(20)의 복수의 정극(30) 및 복수의 부극(40) 중 적어도 한쪽이 이러한 용접부(64, 74)에 있어서 집전 단자(62, 72)에 접속된 형태여도 된다. 내부 저항을 낮게 억제하여 대전류의 입출력을 가능하게 하기 위해, 예를 들어 정극(30) 및 부극(40)의 양쪽에 있어서 집전 단자(62, 72)에 접속된 형태가 보다 바람직하다. 용접부(64, 74)의, 전극 합재층(34, 44)과 집전부(36, 46)의 경계선에 직교하는 방향의 치수에 대해서는, 상기한 적층형 전극체(20)의 경우와 마찬가지로 고려할 수 있다. 권회형 전극체(20)의 경우, 본질적으로, 1매의 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)에 복수의 용접부(64, 74)가 형성되게 된다.
또한, 정극(30) 및 부극(40) 중, 어느 한쪽만이 상기한 용접부(64, 74)에 있어서 집전 단자(62, 72)에 접속되는 형태인 경우는, 예를 들어 다른 쪽의 집전 단자(62, 72)는, 예를 들어 일례로서, 정극(30) 및 부극(40)의 권회 축 방향에 직교하도록 집전 단자(62, 72)에 접촉하여 접합하는 것이 예시된다.
예를 들어 상기한 적층형 또는 권회형 전극체(20)와 같이, 정극(30)과 부극(40)으로 이루어지는 발전 요소가 복수 적층된 적층 구조를 갖는 전극체(20)에 있어서는, 집전 단자(62, 72)가 몇 중이나 적층된 집전부(36, 46)와 접합되므로 용접시의 입력이 커지거나, 용접 시간이 길어지거나 하는 것이 생각되어진다. 즉, 용접시의 충격이나 진동이 증대되는 것이 예상된다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 상기한 바와 같은 진동 완충 효과가 얻어지므로, 예를 들어 집전 단자(62, 72)를 용접에 의해 접합한 적층형 또는 권회형의 전극체(20)를 구비하는 대형의 비수 전해질 2차 전지(100)에 적용되는 것이 적합하다.
이하, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지(100)의 보다 상세한 구성을, 도 1 및 도 6에 도시한 권회형 전극체(20)를 구비하는 비수 전해질 2차 전지(100)에 대해, 그 제조 방법과 아울러 설명한다.
≪비수 전해질 2차 전지의 제조 방법≫
상술한 바와 같이 비수 전해질 2차 전지(100)는, 예를 들어 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
(1) 준비 공정: 전극 집전체(32, 42)와, 전극 합재층(34, 44)을 형성하기 위한 전극 합재와, 진동 완충 부재(80)를 형성하기 위한 진동 완충 부재 형성용 조성물을 준비하는 것.
(2) 전극 합재층의 형성 공정: 전극 집전체(32, 42)에 집전부(36, 46)를 남기면서 전극 합재를 공급하여 전극 합재층(34, 44)을 형성하는 것.
(3) 진동 완충 부재 및 전극 형성 공정: 전극 집전체(32, 42)의 집전부(36, 46)의 일부에, 집전 단자(62, 72)를 접속하는 용접부(64, 74)를 적어도 남기면서, 진동 완충 부재 형성용 조성물을 공급하여 진동 완충 부재(80)를 형성하여, 전극을 제작하는 것.
(4) 전극체 구축 공정: 전극(30, 40)을 적어도 구비하는 전극체(20)를 구축하는 것.
(5) 집전 단자 용접 공정: 집전부(36, 46)에 남겨진 용접부(64, 74)에 집전 단자(62, 72)를 용접에 의해 접합하는 것.
(6) 전지 구축 공정: 전극체(20)를 구비하는 비수 전해질 2차 전지(100)를 구축하는 것.
이러한 제조 방법에 의하면, 진동 완충 부재(80)를 구비함으로써 고품질의 전극 합재층(34, 44)을 구비하는 비수 전해질 2차 전지(100)를 적합하게 제조할 수 있다. 이하, 각 공정을 차례로 설명한다.
[1: 준비 공정]
우선, 전극 집전체(32, 42)와, 전극 합재층(34, 44)을 형성하기 위한 전극 합재와, 진동 완충 부재(80)를 형성하기 위한 진동 완충 부재 형성용 조성물을 준비한다.
≪정극≫
정극 집전체(32)에는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재를 적합하게 사용할 수 있다. 도 6의 예에서는, 긴 시트 형상의 정극 집전체(32)를 준비하고 있다.
정극 합재는, 전형적으로는, 예를 들어 정극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 정극 합재층의 구성 재료를 적절한 용매에 분산시켜, 적절한 점도(농도)의 페이스트상 또는 슬러리상의 조성물로 조제한 것을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 정극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 정극 합재층의 구성 재료를 복합화한 분말 상태인 것을 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 비수 전해질 2차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료 중 1종 또는 2종 이상을, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 층상계, 스피넬계 등의 리튬 복합 금속 산화물(예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiFeO2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCrMnO4, LiFePO4)이 예시된다.
적합한 일 양태로서, Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 층상 구조(전형적으로는, 육방정계에 속하는 층상 암염형 구조)의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2)을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 열안정성이 우수하고, 또한 다른 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다.
여기서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이라 함은, Li, Ni, Co 및 Mn만을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li, Ni, Co 및 Mn 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li, Ni, Co 및 Mn 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce) 중 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 이들 금속 원소의 첨가량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01질량％∼5질량％(예를 들어, 0.05질량％∼2질량％, 전형적으로는 0.1질량％∼0.8질량％)일 수 있다. 상기 첨가량의 범위로 함으로써, 우수한 전지 특성(예를 들어, 고에너지 밀도)을 실현할 수 있다.
또한, 적합한 다른 일 양태로서, 일반식: LiMn2 - pMpO4(식 중 p는, 0≤p＜2이고, 전형적으로는 0≤p≤1(예를 들어, 0.2≤p≤0.6)임)로 나타내어지는, 스피넬 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. p가 0보다 큰 경우, M은, Mn 이외의 임의의 금속 원소 또는 비금속 원소일 수 있다. M이 전이 금속 원소 중 적어도 1종(예를 들어 Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 포함하는 조성의 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 사용함으로써 정극의 작동 전위를 일반적인 비수 전해질 2차 전지(작동 전위의 상한이 4.1V∼4.2V 정도)보다도 높은 약 4.5V 이상(나아가 4.6V 이상, 예를 들어 4.7V 이상)으로 설정할 수 있다. 이로 인해, 한층 더 고에너지 밀도를 실현할 수 있다.
정극 합재층(34)의 구성 재료로서는, 상기 정극 활물질에 부가하여, 일반적인 비수 전해질 2차 전지에 있어서 정극 합재층(34)의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 다양한 카본 블랙(전형적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 코크스, 활성탄, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지; 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥시드; 등을 적합하게 사용할 수 있다.
상기한 페이스트상 등의 정극 합재를 구성하는 재료를 분산시키는 용매로서는, 사용하는 바인더의 성상에 따른 것이면 수성 용매 및 유기 용매 모두 사용 가능하고, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적합하게 사용할 수 있다.
정극 합재에 있어서의 고형분 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 50질량％ 이상 85질량％ 이하를 목표로 조정할 수 있다. 여기에 개시되는 발명에 있어서는, 진동 완충 부재(80)의 존재에 의해 정극 합재층(34)의 분말 낙하가 저감되므로, 일반적인 정극 합재와 비교하여 용매량을 저감시켜, 환언하면 고형분 농도를 높게 하여, 정극 합재를 조제할 수 있다. 이러한 고농도의 고형분 농도로서는, 일례로서, 65질량％ 이상 85질량％ 이하, 예를 들어 75질량％ 이상 80질량％ 이하로 하는 것이 예시된다.
또한, 정극 합재의 고형분에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 약 60질량％ 이상(전형적으로는 60질량％∼99질량％)으로 하는 것이 적당하고, 통상은 약 70질량％∼95질량％인 것이 바람직하다. 도전재를 사용하는 경우, 정극 합재층(34) 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 약 2질량％∼20질량％로 할 수 있고, 통상은 약 3질량％∼10질량％로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 경우, 정극 합재층(34) 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 약 0.5질량％∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1질량％∼5질량％로 하는 것이 바람직하다.
≪부극≫
부극 집전체(42)에는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 도 6의 예에서는, 긴 시트 형상의 부극 집전체(42)를 준비하고 있다.
부극 합재는, 전형적으로는, 예를 들어 부극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 부극 합재층의 구성 재료를 적절한 용매에 분산시켜, 적절한 점도(농도)의 페이스트상 또는 슬러리상의 조성물로 조제한 것을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 부극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 부극 합재층의 구성 재료를 복합화한 분말상인 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 비수 전해질 2차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료 중 1종 또는 2종 이상을, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성이 우수하고, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 것으로부터, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연계 재료(특히 천연 흑연)를 바람직하게 사용할 수 있다.
부극 활물질의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입자상이나 분말상일 수 있다. 이러한 입자상 부극 활물질의 평균 입경은, 25㎛ 이하(전형적으로는 1㎛∼22㎛, 예를 들어 10㎛∼20㎛)일 수 있다. 또한, 비표면적은 1㎡/g 이상(전형적으로는 2.5㎡/g 이상, 예를 들어 2.8㎡/g 이상)이며, 10㎡/g 이하(전형적으로는 3.5㎡/g 이하, 예를 들어 3.4㎡/g 이하)일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이라 함은, 일반적인 레이저 회절·광 산란법에 기초하는 입도 분포 측정에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 50％에 상당하는 입경(D50 입경, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비표면적(㎡/g)」이라 함은, 흡착질로서 질소(N2) 가스를 사용한 가스 흡착법(정용량식 흡착법)에 의해 측정된 가스 흡착량을, BET법(예를 들어, BET 1점법)으로 해석함으로써 산출한 값을 말한다.
부극 합재에는, 상기 부극 활물질에 추가하여, 일반적인 비수 전해질 2차 전지에 있어서 부극 합재층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 폴리머 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 증점제, 분산제, 도전재 등의 각종 첨가제를 적절하게 사용할 수도 있다. 예를 들어, 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC)를 적합하게 사용할 수 있다.
상기한 페이스트상 등의 부극 합재를 구성하는 재료를 분산시키는 용매로서는, 사용하는 바인더의 성상에 따른 것이면 수성 용매 및 유기 용매 모두 사용 가능하고, 예를 들어 물(이온 교환수 등일 수 있음)을 적합하게 사용할 수 있다.
부극 합재에 있어서의 고형분 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 45질량％ 이상 80질량％ 이하를 목표로 조정할 수 있다. 여기에 개시되는 발명에 있어서는, 진동 완충 부재(80)의 존재에 의해 부극 합재층(44)의 분말 낙하가 저감되므로, 일반적인 부극 합재와 비교하여 용매량을 저감시켜, 환언하면 고형분 농도를 높게 하여, 부극 합재를 조제할 수 있다. 이러한 고형분 농도로서는, 상기한 정극(30)의 경우와 마찬가지로, 전형적으로는, 60질량％ 이상 80질량％ 이하, 예를 들어 70질량％ 이상 75질량％ 이하로 하는 것이 예시된다.
또한, 부극 합재의 고형분에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 약 50질량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 통상은 90질량％∼99질량％(예를 들어, 95질량％∼99질량％)로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 경우에는, 부극 합재층(44) 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 약 1질량％∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1질량％∼5질량％로 하는 것이 바람직하다. 증점제를 사용하는 경우에는, 부극 합재층(44) 전체에 차지하는 증점제의 비율은, 예를 들어 약 1질량％∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 약 1질량％∼5질량％로 하는 것이 바람직하다.
≪진동 완충 부재≫
진동 완충 부재(80)에는, 진동 완충 부재(80)를 주로 구성하고, 진동을 완충하는 작용을 갖는 재료(이하, 단순히, 「진동 완충 재료」라고 하는 경우가 있음)를 포함할 수 있다. 그리고, 진동 완충 부재 형성용 조성물은, 전형적으로는, 예를 들어 진동 완충 재료와 필요에 따라서 사용되는 진동 완충 부재(80)의 구성 재료를 적절한 용매에 분산시켜, 적절한 점도(농도)의 페이스트상 또는 슬러리상의 조성물로 조제한 것을 사용할 수 있다.
이 진동 완충 재료로서는, 진동 완충 부재가 배치되는 전극의 구동 전압에 있어서 산화되지 않고, 또한 후술하는 비수 전해액과 접해도 반응하는 일이 없는 각종 재료로부터 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 진동 완충 재료로서는, 유기 재료, 무기 재료, 금속 재료 및 유리 재료 등 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 진동 완충 효과가 높은 재료일 수 있다. 예를 들어, 전극의 구동 전압에 있어서 산화되지 않는 수지 등인 것이 바람직하다. 이러한 수지로서는, 전형적으로는, 예를 들어 상기한 정극 또는 부극에서 바인더로서 일반적으로 사용될 수 있는 수지 재료가 예시된다.
보다 구체적으로, 진동 완충 재료로서는, 예를 들어 정극에 대해서는, 2.5V∼4.9V(vs. Li)에 있어서 산화 반응을 발생하는 일 없이, 또한 전지 성능을 저해하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀 수지, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합체(PFA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화비닐리덴(PVdF) 등의 불소화 수지 등이 예시된다.
또한, 부극에 관해서는, 0V∼3V(vs Li)에 있어서 산화 및 환원 반응을 발생하는 일 없이, 또한 전지 성능을 저해하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 이러한 재료로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀 수지, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 고무류 등이 예시된다.
그 중에서도, 정극 및 부극 중 어느 쪽에 있어서도 사용하는 것이 가능한 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE)인 것이 보다 바람직하다. 특히 폴리프로필렌은, 보다 경량이며 또한 바인더를 필요로 하지 않고 진동 완충 부재 형성용 조성물을 적합하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
그리고 상기한 진동 완충 재료는, 다공질 구조의 진동 완충 부재를 적합하게 형성할 수 있는 점에서, 입자상인 것이 바람직하다. 이러한 진동 완충 재료의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 이상 20㎛ 이하로 하는 것이 예시된다. 바람직하게는, 1㎛ 이상 5㎛ 이하, 예를 들어 2㎛ 이상 4㎛ 이하일 수 있다. 이러한 평균 입경의 입자를 사용함으로써, 예를 들어 다공률이 0％를 초과하고 40％ 이하인 진동 완충 부재를 간편하게 제조할 수 있다.
또한, 진동 완충 부재 형성용 조성물에는, 상기한 주로 진동 완충 부재를 구성하는 재료 외에, 일반적인 비수 전해질 2차 전지에 있어서 합재의 조제에 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더는, 반드시 필요한 것은 아니지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 폴리머 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 증점제, 분산제, 도전재 등의 각종 첨가제를 적절하게 사용할 수도 있다. 예를 들어, 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC)를 적합하게 사용할 수 있다.
진동 완충 재료 등을 분산시키는 용매로서는, 예를 들어 저급 알코올, 물, 이들의 혼합물 등의, 수성 용매 및 유기 용매 모두 사용 가능하다. 진동 완충 부재 형성용 조성물이 바인더를 포함하는 경우는, 사용하는 바인더의 성상에 따른 용매를 선택할 수 있고, 바인더를 사용하지 않는 경우는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적합하게 사용할 수 있다.
[2: 전극 합재층의 형성 공정]
상기한 바와 같이 준비한 정극 합재 및 부극 합재를, 각각 정극 집전체(32) 및 부극 집전체(42)에 공급하여 정극 합재층(34) 및 부극 합재층(44)을 형성한다. 이때, 정부의 집전체(32, 42)의 단부(33, 43)를 포함하는 영역에 소정의 집전부(36, 46)를 남기면서, 정부의 전극 합재를 공급하도록 해도 된다. 도 6의 예에서는, 긴 시트 형상의 집전체(32, 42)의 길이 방향에 직교하는 폭 방향의 한쪽 단부에 띠 형상으로 집전부(36, 46)를 설정하고 있다. 전극 합재를 공급하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 그라비아 코터, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 딥 코터 등의 적당한 도포 부착 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 페이스트상의 전극 합재에 대해서는, 용매의 제거도, 종래 공지의 수단(예를 들어, 가열 건조나 진공 건조 등)에 의해 행할 수 있다.
정극 집전체(32)의 단위 면적당 설치되는 정극 합재층(34)의 질량(도포량)은, 충분한 전지 용량을 확보하는 관점에서, 정극 집전체(32)의 편면당 3㎎/㎠ 이상(예를 들어, 5㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 10㎎/㎠ 이상)으로 할 수 있다. 또한, 입출력 특성을 확보하는 관점에서, 정극 집전체의 편면당 50㎎/㎠ 이하(예를 들어, 40㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 20㎎/㎠ 이하)로 할 수 있다. 또한, 이 실시 형태와 같이 정극 집전체(32)의 양면에 정극 합재층(34)을 갖는 구성에서는, 정극 집전체(32)의 각각의 면에 설치되는 정극 합재층(34)의 질량은, 대략 동일 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 부극 집전체(42)의 단위 면적당 설치되는 부극 합재층(44)의 질량(도포량)은, 충분한 전지 용량을 확보하는 관점에서, 부극 집전체(42)의 편면당 3㎎/㎠ 이상(전형적으로는 5㎎/㎠ 이상, 예를 들어 7㎎/㎠ 이상)으로 할 수 있다. 또한, 입출력 특성을 확보하는 관점에서, 부극 집전체(42)의 편면당 30㎎/㎠ 이하(전형적으로는 20㎎/㎠ 이하, 예를 들어 15㎎/㎠ 이하)로 할 수 있다. 또한, 이 실시 형태와 같이 부극 집전체(42)의 양면에 부극 합재층(44)을 갖는 구성에서는, 부극 집전체(42)의 각각의 면에 설치되는 부극 합재층(44)의 질량을 대략 동일 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이 전극 합재층(34, 44)의 성상(즉, 평균 두께, 밀도, 공극률)은, 예를 들어 상기 전극 합재층(34, 44)의 형성 후에, 이러한 전극에 대해 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 조정할 수 있다. 프레스 처리에는, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이러한 처리는 가열을 하면서 행해도 된다. 또한, 프레스의 횟수는 1회여도 되고, 2회 이상의 복수회 행할 수도 있다.
정극 합재층(34)의 편면당 평균 두께는, 예를 들어 40㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)이며, 100㎛ 이하(전형적으로는 80㎛ 이하)로 할 수 있다. 또한, 정극 합재층(34)의 밀도는, 예를 들어 1g/㎤∼4g/㎤(예를 들어 1.5g/㎤∼3.5g/㎤)로 할 수 있다. 또한, 정극 합재층(34)의 공극률은, 예를 들어 10체적％∼50체적％(전형적으로는 20체적％∼40체적％)로 할 수 있다. 상기 성상 중 1개 또는 2개 이상을 만족시키는 경우, 정극 합재층(34) 내에 적당한 공극을 유지할 수 있어, 비수 전해액을 충분히 침윤시킬 수 있다. 이로 인해, 전하 담체와의 반응장을 넓게 확보할 수 있어, 보다 높은 입출력 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 정극 합재층(34) 내의 도전성을 양호하게 유지할 수 있어, 저항의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 정극 합재층의 기계적 강도(형상 유지성)를 확보할 수 있어, 보다 양호한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 부극 합재층(44)의 편면당 두께는, 예를 들어 40㎛ 이상(바람직하게는 50㎛ 이상)이며, 100㎛ 이하(바람직하게는 80㎛ 이하)로 할 수 있다. 또한, 부극 합재층(44)의 밀도는, 예를 들어 0.5g/㎤∼2g/㎤(바람직하게는 1g/㎤∼1.5g/㎤) 정도로 할 수 있다. 또한, 부극 합재층(44)의 공극률은, 예를 들어 5체적％∼50체적％(바람직하게는 35체적％∼50체적％) 정도로 할 수 있다. 상기 성상 중 1개 또는 2개 이상을 만족시키는 경우, 보다 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있다. 또한, 부극 합재층(44) 내에 적당한 공극을 유지할 수 있어, 비수 전해액을 충분히 침윤시킬 수 있다. 이로 인해, 전하 담체와의 반응장을 넓게 확보할 수 있어, 보다 높은 입출력 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 비수 전해액과의 계면을 적합하게 유지할 수 있어, 보다 높은 내구성(예를 들어, 사이클 특성)을 발휘할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「공극률」이라 함은, 상술한 수은 포로시미터의 측정에 의해 얻어진 전체 세공 용적(㎤)을 합재층의 겉보기 체적(㎤)으로 나누어 100을 곱한 값을 말한다. 겉보기 체적은, 평면에서 본 면적(㎠)과 두께(㎝)의 곱에 의해 산출할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 전극 합재에 있어서의 고형분 농도를 고농도(전형적으로는, 60질량％ 이상 80질량％ 이하, 예를 들어 70질량％ 이상 75질량％ 이하 정도)로 하는 경우에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서, 특허문헌 2에 개시된 방법 등을 채용하여, 전극 합재층을 적합하게 형성할 수 있다. 또한, 이 경우의 형성 방법으로서는, 습식 및 건식의 각종 성형법을 고려할 수 있고, 예를 들어 가압 성형법(롤 가압 성형법, 금형 가압 성형법 등일 수 있음), 압출 성형법(페이스트 압출 등이라고도 함) 등의 건식 성형법을 바람직하게 채용할 수 있다. 건식 성형법을 채용함으로써, 용매의 양을 극소량까지 저감시킬 수 있어(바람직하게는, 무용매), 건조 공정이 불필요하고 제조 비용을 억제할 수 있다.
[3: 진동 완충 부재 및 전극 형성 공정]
이어서, 전극 집전체(32, 42)의 집전부(36, 46)의 일부에, 진동 완충 부재 형성용 조성물을 공급하여 진동 완충 부재(80)를 형성하여, 전극(30, 40)을 제작한다. 이때, 후공정에서 집전 단자(62, 72)를 접속하는 용접부(64, 74)를 적어도 남기면서, 이 용접부(64, 74)와 전극 합재층 사이의 영역의 일부에, 진동 완충 부재 형성용 조성물을 공급하도록 한다. 이와 같이 함으로써, 용접부(64, 74)와 전극 합재층(34, 44) 사이의 영역의 전체면이 아니라, 그 일부에만, 진동 완충 부재(80)를 형성할 수 있다. 도 6의 예에서는, 정부의 전극 합재층(34, 44)에 접하는 상태에서, 정부의 전극 합재층(34, 44)과 집전부(36, 46)의 경계선을 따른 방향으로 단속적으로 연속되는 띠 형상으로 진동 완충 부재(80)를 형성하고 있다. 진동 완충 부재(80)는, 이러한 전극(30, 40)을 편평 형상의 권회형 전극체(20)로 성형한 경우에, 그 평면에서 보아(즉, 후술하는 편평하게 찌부러뜨리는 방향으로부터 보아) 전극(30, 40)의 길이 방향을 권회형 전극체(20)에 있어서의 폭 방향으로 하였을 때, 이러한 폭 방향에서 용접부(64, 74) 이상의 치수로 되도록, 또한 권회형 전극체(20)의 폭보다도 짧은 치수로 형성하도록 하고 있다. 이러한 진동 완충 부재(80)는, 예를 들어 진동 완충 부재 형성용 조성물의 도포를 전극(30, 40)의 길이 방향으로 단속적으로 행하는 간헐 도포 시공법을 채용함으로써 실시할 수 있다.
진동 완충 부재 형성용 조성물의 도포, 건조 등의 방법에 대해서는, 상기한 전극 합재층의 형성과 마찬가지로 종래 공지의 방법을 채용하여 실시할 수 있다. 또한, 진동 완충 부재(80)의 성상(다공률, 두께, 밀도)에 대해서도, 진동 완충 부재 형성용 조성물의 고형분 농도나 공급량을 조정함과 함께, 상술한 전극 합재층(34, 44) 등과 마찬가지로, 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 조정할 수 있다.
또한, 바인더를 사용하지 않고 조제된 진동 완충 부재 형성용 조성물을 사용하여 진동 완충 부재를 형성하는 경우는, 예를 들어 도포한 조성물의 건조시에, 열선 혹은 열풍을 조사하거나 하여 진동 완충 재료(전형적으로는, 폴리프로필렌 입자 등의 수지 입자)를 용착에 의해 서로 결합시킴으로써, 다공질 구조의 진동 완충 부재를 적합하게 형성하는 것이 가능해진다.
[4: 전극체 구축 공정]
이와 같이 하여 준비한 전극(30, 40)을 적어도 구비하는 전극체(20)를 구축한다. 전극체(20)의 구성에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 전형적으로는, 정극(30)과 부극(40)이 세퍼레이터(50)에 의해 절연된 형태인 것을 고려할 수 있다. 구체적으로는, 정극 합재층(34)과 부극 합재층(44)이 세퍼레이터(50)를 개재하여 대향 배치된 구성일 수 있다. 이 경우, 정극 합재층(34)-세퍼레이터(50)-부극 합재층(44)으로 이루어지는 발전 요소는, 1개의 전지(100)에 있어서 1개여도 되고, 2 이상의 복수가 포함되어 있어도 된다.
도 6에 예시한 권회형 전극체(20)의 경우는, 예를 들어 위로부터 긴 시트 형상의 정극(정극 시트)(30), 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(50), 긴 시트 형상의 부극(부극 시트)(40) 및 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(50)의 순으로 겹친 적층체를 길이 방향으로 권회하고, 얻어진 권회체를 권회 축에 직교하는 일 방향으로부터 압박하여 찌부러뜨림으로써, 편평 형상으로 성형함으로써 구축할 수 있다. 여기서, 정극 시트(30)는, 권회형 전극체(20)의 한쪽(도면에서는 좌측) 단부에 정극 시트(30)의 집전부(36)가 돌출되도록, 부극 시트(40)는 다른 쪽(도면에서는 우측) 단부에 부극 시트(40)의 집전부(46)가 돌출되도록, 폭 방향으로 서로 어긋나게 적층되어 있다. 또한, 폭 방향으로 부극 합재층(44)이 정극 합재층(34)을 덮도록 부극 합재층(44)이 정극 합재층(34)보다도 약간 폭 넓게 형성되어 있다. 그리고, 세퍼레이터 시트(50)는, 폭 방향으로 부극 합재층(44)과 정극 합재층(34)을 확실하게 절연하도록 이들보다도 약간 폭 넓게 형성되어 있다. 또한, 권회형 전극체(20)를 찌부러뜨리는 방향은, 진동 완충 부재(80)가 권회형 전극체(20)를 평면에서 보았을 때, 폭 방향의 대략 중앙에 배치되도록 설정되어 있다.
또한, 전극체(20)로서는, 예를 들어 정극 합재층(34)-세퍼레이터(50)-부극 합재층(44)으로 이루어지는 발전 요소를, 세퍼레이터(50)를 개재하여 복수 적층한 형태의 적층형 전극체(20)로 할 수도 있다. 적층형 전극체(20)의 경우에 대해서는, 전극(30, 40)으로서 정극(30) 및 부극(40)을 복수 준비하고, 예를 들어 위로부터 판상의 정극(30), 세퍼레이터(50), 판상의 부극(40), 세퍼레이터(50)의 조합을 원하는 수만큼 적층하여 구성할 수 있다(도 5의 (b) 참조). 적층형 전극체(20)의 경우, 적어도 일부의 전극(30, 40)에 진동 완충 부재(80)를 배치할 수 있다. 바람직하게는 모든 정극(30) 및 부극(40)에 진동 완충 부재(80)를 배치하는 것이다. 또한, 진동 완충 부재(80)는 전극(30, 40)의 폭 방향의 대략 중앙에 배치되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(50)로서는, 정극 합재층(34)과 부극 합재층(44)을 절연함과 함께, 정극 합재층(34)과 부극 합재층(44) 사이에서 전하 담체(이 경우는 리튬 이온)의 이동을 가능하게 하는 미다공질 구조(비수 전해액의 유지 기능일 수 있음)를 갖는 것이면 되며, 나아가 셧 다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터(50) 적합예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공질 수지 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 다공성 수지 시트의 평균 두께는, 예를 들어 10㎛∼40㎛ 정도로 할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(50)는, 상기 다공성 수지 시트의 편면 또는 양면(전형적으로는 편면)에 다공질의 내열층을 구비하는 구성이어도 된다. 이러한 다공질 내열층은, 예를 들어 무기 재료(알루미나 입자 등의 무기 필러류를 바람직하게 채용할 수 있음)와 바인더를 포함하는 층일 수 있다. 혹은, 절연성을 갖는 수지 입자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 입자)를 포함하는 층일 수 있다.
[5: 집전 단자 용접 공정]
이어서, 상기한 바와 같이 준비한 전극체(20)의 집전부(36, 46)에 남겨진 용접부(64, 74)에 집전 단자(62, 72)를 용접에 의해 접합한다.
권회형 전극체(20)에 대해서는, 도 5의 (a)에 예시한 바와 같이, 정극(30) 및 부극(40) 중 적어도 한쪽(도면에서는 양쪽)에 집전 단자(62, 72)를 접합한다. 접합시에는, 예를 들어 권회 상태로 돌출되어 있는 전극(30, 40)의 집전부(36, 46)를 권회 축에 직교하는 일 방향에 있어서 압밀하여 서로 밀착시킴과 함께, 일체화시킨 상태의 전극(30, 40)의 집전부(36, 46)(집전부군일 수 있음)의 최표면의 용접부(64, 74)에 집전 단자(62, 72)를 접촉시킨다. 이러한 상태에서, 집전부(36, 46)와 집전 단자(62, 72)를, 용접부(64, 74)에 있어서 용접에 의해 일체적으로 접합할 수 있다.
적층형 전극체(20)에 대해서는, 도 5의 (b)에 예시한 바와 같이, 복수의 정극(30) 및 복수의 부극(40) 중 적어도 한쪽(도면에서는 정극(30)만)에 집전 단자(62, 72)를 접합한다. 접합시에는, 예를 들어 집전부(36, 46)의 용접부(64, 74)를 전극(30, 40)의 적층 방향으로 압밀하여 서로 밀착시키고, 이 압밀된 집전부(36, 46)의 최표면의 용접부(64, 74)에 집전 단자(62, 72)를 접촉시킨다. 이러한 상태에서, 복수의 집전부(36, 46)와 집전 단자를, 용접부(64, 74)에 있어서 용접에 의해 일체적으로 접합할 수 있다.
이에 의해, 집전부(36, 46)는, 적층 방향으로 인접하는 다른 전극 집전체(32, 42)의 집전부(36, 46)와 용접된 용접부(64, 74)를 포함하는 구성으로 된다. 그리고, 집전부(36, 46)에는, 용접부(64, 74)와 전극 합재층(34, 44) 사이에 진동 완충 부재(80)가 설치되게 된다.
도 3은, 집전 단자(62, 72)를 접합한 권회형 전극체(20) 또는 적층형 전극체(20)의 용접부를 포함하는 단면을 모식적으로 도시하고 있다. 또한, 간략화를 위해, 세퍼레이터(50)는 기재하고 있지 않다. 이들 권회형 혹은 적층형의 전극체(20)와 같이, 전극(30, 40)이 몇 중이나 되는 부분에서 집전 단자(62, 72)를 용접에 의해 접합하는 경우, 용접부(64, 74)의 각각에 대해 진동 완충 부재(80)가 배치됨으로써, 용접시의 충격이나 진동이 각 용접부(64, 74)로부터 전극 합재층(34, 44)으로 전파되는 것이 적확하게 억제될 수 있다. 또한, 만일 합재층(34, 44)으로부터의 분말 낙하나, 합재층(34, 44)의 들뜸이나 박리가 발생한 경우라도, 진동 완충 부재(80)의 존재에 의해 이탈된 합재층(34, 44)을 이러한 전극 집전체(32, 42)의 사이에 적합하게 머무르게 할 수 있다.
집전 단자(62, 72)는, 전지의 내부 저항을 필요 이상으로 높이는 것이 아닌 한, 그 재질이나 형상 등에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 전지(100)의 형상이나 전극체(20)의 구성 등에 따라서 다양한 형태의 것을 고려할 수 있다. 또한, 예를 들어 정극의 집전 단자로서는 알루미늄 또는 알루미늄 합금제의 것을, 부극의 집전 단자로서는 구리제, 니켈제의 것 등을 사용할 수 있다. 도 1에는, 전지 케이스(10)의 덮개체의 내측에 고정되고, 외부 정극 단자(60) 및 외부 부극 단자(70)와 각각 전기적으로 접속됨과 함께, 전극체(20)의 정극 집전부(36) 및 부극 집전부(46)에 용접된 집전 단자(62, 72)가 예시되어 있다. 또한, 도 5 및 도 3에 있어서, 집전 단자(62, 72)는, 그 선단부이며 정극 집전부(36) 및 부극 집전부(46)에 접속되는 부분만이 개시되어 있다.
이때, 용접의 방법에 특별히 제한은 없고, 각종 용접법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 저항 용접, 초음파 용접 등의 용접법을 채용할 수 있다. 전극 집전체(32, 42)를 구성하는 재료는 비교적 두께가 얇고, 열전도율이 높은 것이 많으므로, 저항 용접 등과 비교하여 접합 온도가 낮기 때문에 피용접재에의 열영향이 낮고, 박 등의 얇은 것의 용접을 가능하게 하는 등의 이점을 갖는 초음파 용접법이 보다 적합할 수 있다. 이러한 초음파 용접법은, 저항 용접법에 비해 용접시에 진동이 발생하므로, 피용접재에의 진동의 전파가 문제로 될 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는 진동 완충 부재(80)가 용접부(64, 74)와 전극 합재층(34, 44)이 대향하는 영역의 일부에 형성되어 있으므로, 이러한 진동을 효과적으로 흡수할 수 있다. 특히, 비교적 취약한 전극 합재층을 구비하는 전극 집전체의 용접시에는, 전극 합재층으로부터의 분말 낙하나 전극 합재층의 들뜸이나 박리 등의 문제가 저감되어, 적합하게 초음파 용접에 의한 접합을 실시하는 것이 가능해진다. 따라서, 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 높은 페이스트 고형분율(예를 들어, 정극에서 75질량％ 이상, 부극에서 70질량％ 이상)의 페이스트를 사용하여 제작된, 비교적 취약한 전극 합재층을 구비하는 2차 전지에 대해 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 초음파 용접의 조건은, 대상으로 하는 비수 전해질 2차 전지의 구성에 따라서 적절하게 조정하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 전형적으로는, 압력 50㎏f/㎠∼200㎏f/㎠, 바람직하게는 100㎏f/㎠∼200㎏f/㎠, 전형적으로는, 진폭 5㎛∼90㎛, 바람직하게는 10㎛∼70㎛, 전형적으로는, 진동수 10㎑∼30㎑, 용접 시간은, 전형적으로는 0.1초∼0.5초 정도, 바람직하게는 0.15초∼0.25초 정도의 범위에서 조정하는 것이 예시된다. 또한, 이러한 집전 단자(62, 72)의 용접에 의해, 전극체로부터 집전 단자를 통해 전력을 고효율로 취출하는 것이 가능해진다.
[6: 전지 구축 공정]
이상과 같이 준비한 전극체(20)를 사용하여, 전형적으로는, 전지 케이스(10)에 수용하여, 전극체(20)를 구비하는 비수 전해질 2차 전지(100)를 구축한다.
전지 케이스(10)는, 도 1의 예의 경우는, 상단부가 개방된 편평한 직방체 형상(상자형)의 전지 케이스 본체(12)와, 그 개구부를 폐색하는 덮개체(14)를 구비하고 있다. 전지 케이스(10)의 상면(즉, 덮개체(14))에는 외부 접속용 정극 단자(60) 및 부극 단자(70)가, 덮개체(14)와는 절연된 상태로 배치되어 있다. 덮개체(14)에는 또한, 종래의 비수 전해질 2차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(10)의 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스(10)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(도시하지 않음)와, 전해액을 주액하기 위한 주액 구멍(도시하지 않음)이 구비되어 있다.
전지 케이스(10)의 재질로서는, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료나, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료 등이 예시된다. 그 중에서도, 방열성 향상이나 에너지 밀도를 높일 목적으로부터, 비교적 경량인 금속(예를 들어, 알루미늄이나 알루미늄 합금)을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 상기 케이스의 형상(용기의 외형)은, 여기서는 직방체 형상이지만, 예를 들어 원 형상(원통형, 코인형, 버튼형), 육면체 형상(직방체형, 입방체형), 주머니체 형상 및 그들을 가공하여 변형시킨 형상 등을 채용할 수 있다.
전극체(20)는, 상기한 바와 같이 접속한 정부의 집전 단자(62, 72)를, 각각 덮개체(14)에 구비된 외부 정극 단자(60) 및 외부 부극 단자(70)에 저항 용접 등에 의해 접속할 수 있다. 이때, 정부 중 어느 하나의 집전체(32, 42)와 외부 전극 단자(60, 70) 사이에는, 전지 케이스(10) 내의 압력의 상승에 따라서 전지 케이스 내에 발생한 가스를 외부로 방출하는 안전 장치 등이 배치되거나 해도 된다. 이와 같이 하여 전지 케이스(10)의 덮개체(14)와 일체화된 전극체(20)를 전지 케이스(10) 내에 수용하고, 덮개체(14)와 전지 케이스 본체(12)를 용접 등에 의해 밀봉한다. 그 후, 전해액의 주입 구멍(도시하지 않음)을 통해 비수 전해액을 전지 케이스(10) 내에 주입함으로써, 전극체(20)의 내부에까지 비수 전해액을 침투시킴으로써, 비수 전해질 2차 전지(100)를 구축할 수 있다.
비수 전해액은, 비수 용매 중에 적어도 지지염을 포함하고 있다. 비수 전해액은 상온(예를 들어, 25℃)에서 액상을 나타내고, 바람직한 일 양태에서는, 전지의 사용 환경하(예를 들어 -30℃∼60℃의 온도 환경하)에서 항상 액상을 나타낸다.
비수 용매로서는, 일반적인 비수 전해질 2차 전지(100)의 전해액에 사용되는 각종 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 구체예로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 일 양태에서는, 고유전율의 용매와 저점성의 용매를 혼합하여 사용한다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 높은 전기 전도율이나 광범위한 온도 영역에서의 사용을 실현할 수 있다. 고유전율 용매로서는 EC가, 저점성 용매로서는 DMC나 EMC가, 각각 예시된다. 예를 들어, 비수 용매로서 1종 또는 2종 이상의 카르보네이트류를 포함하고, 그들 카르보네이트류의 합계 체적이 비수 용매 전체의 체적의 60체적％ 이상(보다 바람직하게는 75체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90체적％ 이상이고, 실질적으로 100체적％여도 됨)을 차지하는 비수 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 적합한 다른 일 양태에서는, 에틸렌카르보네이트가 비수 용매 전체의 20체적％ 이상 40체적％ 이하를 차지한다.
지지염으로서는, 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등. 리튬 이온 2차 전지에서는 리튬 이온.)를 포함하는 것이면, 일반적인 비수 전해질 2차 전지와 마찬가지의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 전하 담체가 리튬 이온인 경우는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등의 리튬염이 예시된다. 이러한 지지염은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 지지염으로서 LiPF6을 들 수 있다. 또한, 비수 전해액은 상기 지지염의 농도가 0.7mol/L∼1.3mol/L의 범위 내로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 전지(100)는 각종 용도로 이용 가능하지만, 진동 완충 부재(80)에 의해 용접시의 충격이나 진동을 저감시키는 효과가 적합하게 발휘되어, 전극 합재층(34, 44)을 구성하는 재료의 탈락이나 전극 합재층(34, 44)의 들뜸이나 박리 등의 발생이 고도로 억제되어 있다. 또한, 가령 전극 합재층(34, 44)의 구성 재료의 탈락 내지는 전극 합재층(34, 44)의 들뜸이나 박리가 발생되어 있어도, 진동 완충 부재(80)의 존재에 의해 이러한 부재가 전해액에 유출되는 것이 억제되어, 예를 들어 하이레이트에 의한 충방전을 장기에 걸쳐 적합하게 실현할 수 있다. 이러한 성질을 살려, 이러한 전지(100)는, 예를 들어 차량에 탑재되는 구동용 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 전기 트럭, 원동기 장치 자전거, 전동 어시스트 자전거, 전동 휠체어, 전기 철도 등을 들 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 여기서 개시되는 어느 하나의 비수 전해질 2차 전지를, 바람직하게는 동력원으로서 구비한 차량도 제공할 수 있다. 차량에 구비되는 비수 전해질 2차 전지는, 통상 복수개의 단전지가 접속된 상기 조전지의 형태일 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
이하의 순서로, 권회형 전극체를 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 제조하였다.
우선, 정극 활물질로서의 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2(LNCM)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 이들 재료의 질량비가 LNCM:AB:PVdF＝90:6:4로 되도록 혼련기에 투입하고, N-메틸피롤리돈(NMP)으로 점도를 조정하면서 혼련하여, 페이스트상의 정극 합재를 조제하였다. 이 정극 합재를 두께 15㎛의 긴 형상 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후에 프레스함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 합재층(편면당 두께: 72㎛, 합재층 밀도: 2.7g/㎤)을 갖는 정극 시트를 제작하였다. 또한, 정극 합재는, 긴 형상의 알루미늄박의 폭 방향의 양단부를 따라 폭 20㎜의 띠 형상으로 집전부를 남기면서 대략 중앙 부분에 공급하여 정극 합재층을 형성하고, 후공정에 있어서 이러한 정극 합재층의 길이 방향 중심에서 슬릿함으로써, 길이 방향의 한쪽 단부에 집전부를 갖는 정극 시트를 얻도록 하였다.
또한, 본 실시예에 있어서, 정극 합재는, 정극 활물질의 흡유량 33[ml/100g]에 대해 고형분율 80％로 되도록 조정하였다. 흡유량은, JIS K5101-13-2에 준하여 측정되는 아마인유에 대한 흡유량을 채용하였다. 여기서, 분말 낙하가 발생하는 전극 합재의 고형분율의 역치는, 전극 활물질의 흡유량에 따라 변화되는 것이 알려져 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 흡유량의 정극 활물질을 사용하여 정극 합재층을 형성한 경우, 고형분율이 75％ 이상인 합재에 의해 형성한 경우에 분말 낙하가 현저하게 발생한다고 평가할 수 있었다. 상기한 정극 합재는 합재층으로부터 분말 낙하가 발생하기 쉬워지도록 조제한 것이다.
다음으로, 부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 이들 재료의 질량비가 C:SBR:CMC＝98:1:1로 되도록 혼련기에 투입하고, 이온 교환수로 점도를 조정하면서 혼련하여, 슬러리상의 부극 합재를 조제하였다. 이 부극 합재를 두께 10㎛의 긴 형상 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후에 프레스함으로써, 부극 집전체의 양면에 부극 합재층(편면당 두께: 60㎛, 합재층 밀도: 1.4g/㎤)을 갖는 부극 시트를 제작하였다. 또한, 부극 합재는, 긴 형상의 구리박의 폭 방향의 양단부를 따라 폭 20㎜의 띠 형상으로 집전부를 남기면서 대략 중앙 부분에 공급하여 부극 합재층을 형성하고, 후공정에 있어서 이러한 부극 합재층의 길이 방향 중심에서 슬릿함으로써, 길이 방향의 한쪽 단부에 집전부를 갖는 부극 시트를 얻도록 하였다.
또한, 본 실시예에 있어서, 부극 합재는, 부극 활물질의 흡유량 50[ml/100g]에 대해 고형분율 70％로 되도록 조정하였다. 흡유량은, JIS K5101-13-2에 준하여 측정되는 물에 대한 흡유량(흡수량일 수 있음)을 채용하였다. 정극의 경우와 마찬가지로, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 흡수량의 부극 활물질을 사용하여 부극 합재층을 형성한 경우, 고형분율이 70％ 이상인 합재에 의해 형성된 경우에 분말 낙하가 현저하게 발생한다고 평가할 수 있었다. 상기한 부극 합재는 합재층으로부터 분말 낙하가 발생하기 쉬워지도록 조제한 것이다.
한편, 진동 완충 부재로서 입경이 3㎛인 폴리프로필렌 입자(PP)를 준비하고, 이 폴리프로필렌 입자를 분산매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 고형분율이 40％로 되도록 분산시켜, 진동 완충 부재 형성용 조성물을 조제하였다.
이 진동 완충 부재 형성용 조성물을, 간헐 도포 시공법을 채용하여, 프레스 후의 정극 시트 및 부극 시트의 합재층에 접하도록 폭 5㎜의 띠 형상으로 단속적으로 공급하고, 건조시킴으로써, 진동 완충 부재를 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 진동 완충 부재의 다공도는 35％였다. 또한, 간헐 도포 시공에 있어서의 도포 시공 간격은, 후술하는 집전 단자의 폭 이상이며, 전극체 폭보다도 짧은 치수로 되도록 설정하였다. 이러한 치수는, 예를 들어 미리, 집전 단자의 폭, 및 권회형 전극체의 권회 축의 직경이나, 정극 시트, 부극 시트 및 후술하는 세퍼레이터의 두께를 기초로 산출되는 편평 형상의 권회형 전극체를 구축하였을 때의 전극체 폭(즉, 편평 형상의 권회형 전극체를 평면에서 보았을 때의, 시트의 길이 방향에 대응하는 치수)을 기초로 산출할 수 있다.
또한, 진동 완충 부재의 두께는, 각각 정극 합재층 및 부극 합재층의 두께에 대해, 0％(즉, 진동 완충 부재를 형성하지 않음)∼150％로 되도록 조정하고, 정극 시트 및 부극 시트를 준비하였다.
또한, 비교를 위해, 전극 합재에 대한 진동 완충 부재의 두께를 60％로 한 것에 대해서는, 후술하는 집전 단자의 용접부 이외의 집전부의 거의 전체 영역에 진동 완충 부재를 설치한 전극 시트에 대해서도 준비하였다.
상기한 바와 같이 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 2매의 세퍼레이터 시트(여기서는, 폴리에틸렌(PE)의 양면에 폴리프로필렌(PP)이 적층된 3층 구조이며, 두께가 20㎛인 것을 사용하였음)를 개재하여 절연한 상태에서 적층, 권회한 후, 권회의 축에 직교하는 방향으로부터 압박하여 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회형 전극체를 제작하였다. 또한, 이때, 도 6에 도시하는 바와 같이, 정극 시트의 집전부와 부극 시트의 집전부가 폭 방향에서 서로 다른 측으로 돌출되도록 정극 및 부극의 시트를 서로 어긋나게 적층하였다. 또한, 편평 후의 권회형 전극체의 폭 방향의 중앙에 진동 완충 부재가 배치되도록 권회한 전극체를 압박하였다.
[분말 낙하량의 평가]
다음으로, 권회형 전극체의 양단부에 돌출되어 있는 집전부의 중심 단부 부근에 설정된 용접부를, 도 5의 (a)에 도시하는 바와 같이, 집전 단자에 의해 끼워 넣는 형태로 일체적으로 초음파 용접법에 의해 용접하고, 그때의 합재층으로부터의 분말 낙하량을 조사하였다. 집전 단자는, 전극 합재층과 집전부의 경계선을 따르는 방향에 있어서, 용접부와 전극 합재층이 대향하는 영역에 걸쳐 진동 완충 부재가 배치하도록 접합하였다. 분말 낙하량은, 정극 및 부극의 각각의 집전 단자의 용접 전후의 중량을 측정함으로써, 정극 및 부극의 각각의 분말 낙하량으로 하였다. 또한, 살포된 분말을, 합재 활락이 없을 정도로 브러시·에어 제거를 실시하였다. 그 결과를 도 7에 나타냈다.
또한, 초음파 용접의 조건은, 압력 130Pa, 진폭 50㎛, 진동수 20㎑, 용접 시간은 0.25초로 하였다. 정극의 집전부에는 알루미늄제의 집전 단자를, 부극의 집전부에는 니켈제의 집전 단자를 사용하였다. 또한, 이러한 집전 단자의 용접에 의해, 전극체로부터 집전 단자를 통해 전력을 고효율로 취출하는 것이 가능해진다. 도 5의 (a)에서는, 집전 단자는 그 일부만이 기재되어 있고, 이러한 집전 단자는 전지 케이스의 외부 단자에 접속 가능한 형상으로 형성되어 있다.
도 7에 나타내어지는 바와 같이, 진동 완충 부재의 두께를 두껍게 함으로써, 합재층으로부터의 분말 낙하량을 저감시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 정극 합재층으로부터의 분말 낙하량은, 진동 완충 부재의 두께를 정극 합재층의 두께의 약 45％ 이상으로 함으로써 분말 낙하를 약 80％ 정도 저감시킬 수 있고, 특히 두께를 약 50％ 이상으로 함으로써 분말 낙하를 약 90％ 정도 이상으로 대폭 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 부극 합재층으로부터의 분말 낙하량은, 진동 완충 부재의 두께를 부극 합재층의 두께의 약 25％ 이상으로 함으로써 분말 낙하를 약 90％ 정도 저감시킬 수 있고, 두께를 약 45％ 이상으로 함으로써 분말 낙하를 약 95％ 정도 이상으로 대폭 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 진동 완충 부재의 두께를 전극 합재층의 두께의 45％ 정도 이상으로 함으로써 초음파 용접시의 합재층으로부터의 분말 낙하를 충분히 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 본 예에 있어서, 정극의 분말 낙하량이 부극의 분말 낙하량보다도 2배 정도 많은 것은, 각각의 전극의 단위 면적당 합재 중량이 2배 정도 다른 것에 의한 것이라고 생각된다.
이어서, 전지 케이스의 덮개체에 정극 단자 및 부극 단자를 장착하고, 이들 단자를 권회형 전극체의 정극 시트 및 부극 시트에 용접한 집전 단자에 각각 용접하였다. 이와 같이 하여 덮개체와 연결된 권회형 전극체를, 각형의 전지 케이스의 개구부로부터 그 내부에 수용하고, 개구부와 덮개체를 용접하였다. 그리고, 덮개에 형성된 전해액 주입 구멍으로부터 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주입하여, 권회형 전극체 내에 비수 전해액을 침투시켰다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 EC:EMC:DMC＝30:40:30의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 2차 전지를 구축하였다.
[전해액 침투성의 평가]
또한, 진동 완충 부재의 두께를 정극 시트, 부극 시트 모두 0％(종래예) 및 60％(실시예)로 하여 구성한 리튬 이온 2차 전지에 대해, 전해액을 주액하였을 때의 정·부극 단자간의 저항의 유지 변화를 조사하였다. 또한, 비교를 위해, 진동 완충 부재를 두께 60％로 집전부의 거의 전체 영역에 설치하여 구축한 리튬 이온 2차 전지(비교예)에 대해서도 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를, 도 8에 나타냈다.
도 8에 나타내어지는 바와 같이, 전극의 집전부에 진동 완충 부재를 설치한 본원 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 진동 완충 부재를 설치하고 있지 않은 종래의 리튬 이온 2차 전지와 거의 마찬가지의 저항 변화를 나타내고, 진동 완충 부재를 설치함으로써 전해액의 침투가 전혀 저해되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 진동 완충 부재를 두께 60％이면서도 집전부의 거의 전체 영역에 설치하여 구축한 비교예의 리튬 이온 2차 전지는, 저항의 저감이 완만하고, 전해액의 침투가 저해되어 충분한 침투까지 시간을 필요로 해 버리는 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 진동 완충 부재를 집전부의 거의 전체 영역에 설치하는 것은, 전해액의 침투 공정을 장대화하는 것으로 이어지므로, 이러한 점에 있어서 바람직하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 전극 합재층과 집전 단자 사이의 영역의 일부에 진동 완충 부재를 적절하게 설치함으로써, 전해액의 함침을 방해하는 일 없이, 용접시의 충격이나 진동 등에 의해 전극 합재층으로부터의 구성 재료의 탈락(분말 낙하) 등을 억제할 수 있어, 고품질의 전강 합재층을 구비한 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 불과하며, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 : 전지 케이스
12 : 전지 케이스 본체
14 : 덮개체
20 : 전극체
30 : 정극(정극 시트)
32 : 정극 집전체
34 : 정극 합재층
36 : 정극 집전부
40 : 부극(부극 시트)
42 : 부극 집전체
44 : 부극 합재층
46 : 부극 집전부
50 : 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)
60 : 외부 정극 단자
62 : 정극 집전 단자
64 : 용접부
70 : 외부 부극 단자
72 : 부극 집전 단자
74 : 용접부
100 : 비수 전해질 2차 전지

Claims (9)

  1. 전극을 포함하는 발전 요소가 적층된 적층 구조를 갖는 비수 전해질 2차 전지이며,
    상기 전극은, 전극 집전체와, 상기 전극 집전체의 일부에 구비된 전극 합재층을 포함하고,
    상기 전극 집전체는, 상기 전극 집전체의 상기 전극 합재층이 구비되어 있지 않은 집전부를 포함하고,
    상기 집전부는, 적층 방향으로 인접하는 다른 전극 집전체의 집전부와 초음파 용접된 초음파 용접부를 포함하고,
    상기 집전부에는, 상기 초음파 용접부와 상기 전극 합재층 사이에 진동 완충 부재가 설치되어 있으며,
    상기 진동 완충 부재는, 상기 전극 합재층과 상기 집전부의 경계선을 따르는 방향의 길이가,
    상기 초음파 용접부의 상기 방향의 길이 이상으로 되도록, 또한,
    상기 전극 집전체의 상기 방향의 길이보다도 짧아지도록 형성되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 진동 완충 부재는, 상기 전극 합재층에 접한 상태에서 상기 경계선을 따르는 방향으로 띠 형상으로 형성되어 있는, 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전극이, 정극 집전체의 표면에 정극 합재층이 구비된 정극을 포함하고,
    상기 정극에 구비되는 상기 진동 완충 부재의 두께는, 상기 정극 합재층의 두께의 50％ 이상인, 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전극이, 부극 집전체의 표면에 부극 합재층이 구비된 부극을 포함하고,
    상기 부극에 구비되는 상기 진동 완충 부재의 두께는, 상기 부극 합재층의 두께의 45％ 이상인, 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 진동 완충 부재는, 상기 전극의 구동 전압에 있어서 산화되지 않는 수지 입자로 구성되는 다공질 구조를 갖는, 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 진동 완충 부재의 다공도는 60％ 이하인, 비수 전해질 2차 전지.
  8. 제1항 또는 제3항에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법이며,
    전극 집전체와, 상기 전극 합재층을 형성하기 위한 전극 합재와, 상기 진동 완충 부재를 형성하기 위한 진동 완충 부재 형성용 조성물을 준비하는 것과,
    상기 전극 집전체에 상기 집전부를 남기면서 상기 전극 합재를 공급하여 상기 전극 합재층을 형성하는 것과,
    상기 전극 집전체의 상기 집전부에, 상기 초음파 용접부를 적어도 남기면서, 상기 초음파 용접부와 상기 전극 합재층 사이의 영역의 일부에, 상기 진동 완충 부재 형성용 조성물을 공급하여 상기 진동 완충 부재를 형성하여, 상기 전극을 제작하는 것과,
    상기 전극을 포함하는 발전 요소를 복수 적층하여 적층 구조체를 구축하는 것과,
    상기 적층 구조체에 있어서의 상기 집전부를 적층 방향으로 인접하는 서로 다른 전극 집전체의 집전부와 상기 초음파 용접부에 있어서 밀착시키는 것과,
    상기 집전부에 남겨진 상기 초음파 용접부와 집전 단자를 초음파 용접에 의해 접합하는 것, 및,
    상기 적층 구조체를 구비하는 비수 전해질 2차 전지를 구축하는 것을 포함하는, 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법.
  9. 삭제
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