WO2010035815A1 - 燃料電池用ガス拡散層 - Google Patents

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WO2010035815A1
WO2010035815A1 PCT/JP2009/066716 JP2009066716W WO2010035815A1 WO 2010035815 A1 WO2010035815 A1 WO 2010035815A1 JP 2009066716 W JP2009066716 W JP 2009066716W WO 2010035815 A1 WO2010035815 A1 WO 2010035815A1
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conductive fine
fine particle
hole
gas diffusion
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PCT/JP2009/066716
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脇憲尚
古屋長一
Original Assignee
日産自動車株式会社
国立大学法人山梨大学
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This invention relates to an improvement in drainage of a gas diffusion layer of a fuel cell.
  • JP2001-057215A issued in 2001 by the Japan Patent Office proposes a gas diffusion layer for improving drainage of an electrode layer of a fuel cell.
  • the prior art forms a porous carbon layer in the gas diffusion layer.
  • a large diameter hole and a small diameter hole are formed between the carbon particles by forming a carbon layer by mixing large diameter carbon particles and small diameter carbon particles.
  • Smaller diameter holes have a greater capillary force than larger diameter holes. Therefore, water in a large diameter is subjected to water repellent treatment, and water repellent treatment is not performed on small diameter holes, thereby concentrating liquid phase water in the small diameter holes.
  • the small-diameter holes function as a water passage and the large-diameter holes function as a gas passage.
  • the prior art attempts to improve the drainage of the electrode layer by separating the liquid water passage and the gas passage.
  • the carbon layer formed in the gas diffusion layer of the prior art is composed of hydrophobic carbon, it has water repellency even in an untreated state.
  • water repellent polytetrafluoroethylene (PTFE) fine particles are used as a binder for forming the carbon layer. Therefore, even if the carbon layer is composed of hydrophilic carbon black, the surface of the carbon layer still has water repellency.
  • the water repellent treatment is applied to the large-diameter hole, the pressure required for water to enter the large-diameter hole is not so high. That is, it is difficult to collect water in the small-diameter holes by preventing water from entering the large-diameter holes only by the water repellent treatment.
  • the object of the present invention is therefore to realize a new structure for separating the water passage and the gas passage in the gas diffusion layer.
  • the inventors adjust the pore size distribution and capillary force of the pores of the conductive fine particle layer and the capillary force of the base material layer in the gas diffusion layer in which the conductive fine particle layer is provided on the base material layer. As a result, the inventors have found that the object can be achieved, and have made the present invention.
  • the gas diffusion layer of the fuel cell according to the present invention includes a laminated conductive fine particle layer and a base material layer.
  • the base material layer includes a plurality of holes penetrating the base material layer in the stacking direction
  • the conductive fine particle layer includes a plurality of first holes and a plurality of second holes penetrating the conductive fine particle layer in the stacking direction.
  • the first hole exists in a first hole diameter range of 0.5 micrometers ( ⁇ m) or more and 50 ⁇ m or less.
  • the second hole exists in the second hole diameter range of 0.05 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m.
  • the total volume of the second hole is 50 percent (%) or more and less than 100% of the total volume of all the holes of the conductive fine particle layer.
  • the hole diameter D1 of the hole having the largest volume ratio among the first holes satisfies the relationship of the following expression (A), the following expression (B), and the following expression (C).
  • F1 4 ⁇ ⁇ ⁇ cos ⁇ 1 / D1 (A)
  • F2 4 ⁇ ⁇ ⁇ cos ⁇ 2 / D2 (B)
  • F1 capillary force acting on the hole having the largest volume ratio among the first holes
  • F2 capillary force acting on the pores having the largest volume ratio among the pores of the base material layer
  • ⁇ surface tension of water
  • ⁇ 1 contact angle of the conductive fine particle layer with water
  • ⁇ 2 contact angle of the base material layer with water
  • D1 the hole diameter of the hole having the largest volume ratio among the first holes
  • D2 the hole diameter of the hole having the largest volume ratio among the holes of the base material layer.
  • Another object of the present invention is to provide a new technique for forming large-diameter holes and small-diameter holes in the gas diffusion layer.
  • the inventors have invented a method for producing a gas diffusion layer having a conductive fine particle layer and a base material layer.
  • the manufacturing method includes a first step of mixing carbon particles and binder particles and firing to obtain a sintered body of carbon particles and binder particles, and a second step of pulverizing the sintered body to obtain powder. And a third step of processing the powder into a sheet to obtain a conductive fine particle layer, and a fourth step of joining the conductive fine particle layer and the base material layer.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a gas diffusion layer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of a membrane electrode assembly including a gas diffusion layer.
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view of the conductive fine particle layer for explaining the contact angle of water droplets.
  • FIG. 4 is a plan view of aggregates of conductive fine particles / binder particles constituting the conductive fine particle layer and large pores formed between the aggregates.
  • FIG. 5 is a plan view of small pores formed between conductive fine particles and binder particles, or between conductive fine particles, or between binder particles.
  • FIG. 6 is a flow diagram for explaining a method of manufacturing a gas diffusion layer according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a gas diffusion layer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view of a membrane electrode assembly including a gas diffusion layer.
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view of the conductive fine particle
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view of a polymer electrolyte fuel cell having a gas diffusion layer according to the present invention.
  • FIG. 8 is a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) showing a cross section of the conductive fine particle layer obtained in Example # 1.
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of measuring the pore distribution of the conductive fine particle layer obtained in Example # 1 according to the American Society for Testing and Materials (ASTM) F316-86 using a Perm-Porometer manufactured by PMI.
  • FIG. 10 is FIG. 9 shows the pore distribution of the conductive fine particle layer of Example # 2, although similar to FIG.
  • FIG. 11 is FIG. 9 shows the pore distribution of the conductive fine particle layer of Example # 3.
  • FIG. 12 is FIG.
  • FIG. 9 shows the pore distribution of the conductive fine particle layer of Example # 4.
  • FIG. 13 is FIG. 9 shows the vacancy distribution of the conductive fine particle layer of Example # 5.
  • FIG. 14 is FIG. 9 shows the pore distribution of the conductive fine particle layer similar to 9 but obtained in Comparative Example # 1.
  • FIG. 15 is FIG. 9 shows the pore distribution of the conductive fine particle layer similar to 9 but obtained in Comparative Example # 2.
  • FIG. 16 is FIG. 9 shows the pore distribution of the conductive fine particle layer similar to 9 but obtained in Comparative Example # 3.
  • FIG. 17 is a diagram showing the results of measuring the pore distribution of the base material layer obtained in the first example according to the American Society for Testing and Materials (ASTM) F316-86 using a Perm-Porometer manufactured by PMI USA.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of measuring the pore distribution of the base material layer obtained in the first example according to the American Society for Testing and Materials (ASTM) F316-86 using a Perm-Porometer
  • FIG. 18 is a diagram showing a power generation evaluation result of Example # 1.
  • FIG. 19 is FIG. Similar to 18 but showing Example # 2.
  • FIG. 20 is FIG. Similar to 18 but showing Example # 3.
  • FIG. 21 is FIG. Similar to 18 but showing Example # 4.
  • FIG. 22 is FIG. Similar to 18 but showing Example # 5.
  • FIG. 23 is a diagram showing a power generation evaluation result of Comparative Example # 1.
  • FIG. 24 is a diagram showing a power generation evaluation result of Comparative Example # 2.
  • FIG. 25 is a diagram showing a power generation evaluation result of Comparative Example # 3.
  • FIG. 26 is a diagram showing the relationship between the ratio of the pore volume in the second pore diameter range and the limit current density of the fuel cells of Examples # 1- # 5 and Comparative Example # 2.
  • a gas diffusion layer 10 includes a laminated base material layer 1 and a conductive fine particle layer 2.
  • a large number of holes 11 are formed in the base material layer 1 in a direction penetrating the layer.
  • a large number of first holes 3 and second holes 4 are also formed in the conductive fine particle layer 2 in a direction penetrating the layer.
  • the hole diameter of the first hole 3 is not less than 0.5 micrometers ( ⁇ m) and not more than 50 ⁇ m. This range is referred to as a first hole diameter range.
  • the hole diameter of the second hole 4 is 0.05 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m. This range is referred to as a second hole diameter range.
  • the hole diameter of the first hole 3 is larger than the hole diameter of the hole 4.
  • the total volume of the second hole 4 is 50% or more and less than 100% of the total volume of all the holes of the conductive fine particle layer 2.
  • the hole diameter D1 of the hole having the largest volume ratio among the first holes satisfies the following expressions (1), (2), and (3).
  • F1 4 ⁇ ⁇ ⁇ cos ⁇ 1 / D1 (1)
  • F2 4 ⁇ ⁇ ⁇ cos ⁇ 2 / D2 (2)
  • F1 capillary force (Pascal (Pa)) acting on the hole having the largest volume ratio among the first holes 3
  • F2 capillary force (Pa) acting on the holes having the largest volume ratio among the holes 11 of the base material layer 1
  • ⁇ surface tension of water (Newton (N) / meter (m))
  • ⁇ 1 Contact angle of the conductive fine particle layer 2 with water (rad)
  • ⁇ 2 Contact angle (rad) of base material layer 1 with water
  • D1 hole diameter (m) of the hole having the largest volume ratio among the first holes
  • D2 hole diameter (m) of the hole having the largest volume ratio among the holes of the base material layer.
  • the capillary force acting on the second hole 4 is smaller than the capillary force F1 acting on the first hole 3. Due to the difference in capillary force, water passes through the first hole 3 having a weak capillary force F1, and the gas passes through the second hole 4 having a stronger capillary force.
  • the gas diffusion layer 10 according to the present invention thus realizes separation of the gas passage and the water passage in the conductive fine particle layer 2. Further, as represented by the above-described formula (3), the capillary force F1 of the first hole 3 of the conductive fine particle layer 2 is smaller than the capillary force F2 of the hole 11 of the base material layer 1.
  • the gas diffusion layer 10 exhibits high drainage.
  • the use of the gas diffusion layer 10 having the above-described configuration for a fuel cell provides a favorable effect for preventing flooding of the fuel cell.
  • it is recommended to set the hole diameters of the first hole 3 and the second hole 4 of the conductive fine particle layer 2 in a narrower range as follows.
  • the hole diameter of the first hole 3 is preferably 0.8 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less.
  • the hole diameter of the second hole diameter 4 is preferably 0.05 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m. This is because by such setting, the difference in capillary force between the first hole 3 and the second hole 4 is increased, and the liquid water can be efficiently discharged from the conductive fine particle layer 2.
  • the second hole 4 if the hole diameter is 0.05 ⁇ m or more, gas permeation is possible.
  • the hole diameter of the second hole 4 is less than 0.5 ⁇ m, liquid water cannot easily enter.
  • the hole diameter of the second hole 4 is less than 0.5 ⁇ m, a dense hole structure can be maintained.
  • the conductive fine particle layer 2 can be made to have a pore structure that is strong and easy to handle.
  • the hole diameter distribution based on the hole volume of the first hole 3 in the conductive fine particle layer 2 and the hole diameter distribution based on the hole volume of the hole 11 in the base material layer 1 are the American Society for Materials Testing; American Society for Testing and It can be measured by the half dry method defined in Materials (ASTM) F316-86 and E1294-89.
  • the pore size distribution can be represented by a curve on a graph in which the horizontal axis is the pore diameter and the vertical axis is the volume ratio of the pores.
  • the curve is referred to as a pore distribution curve.
  • the point at which the slope of the tangent line of the curve changes from negative to positive is called a peak.
  • the pore diameter at the peak is referred to as the peak pore diameter.
  • the mechanism of separation of the water passage and the gas passage by the conductive fine particle layer 2 will be described below.
  • water permeates into the pores 3 and 4 in the conductive fine particle layer 2 by capillary force.
  • the force that the air hole having the diameter D sucks up water, that is, the capillary force F, and the external pressure that is necessary for allowing water to enter the air hole having the diameter D, that is, the water intrusion demand pressure P is expressed by the following equation (4). .
  • the capillary force F depends on the contact angle ⁇ between the hole diameter D and water. That is, the capillary force F decreases as the hole diameter D decreases and the contact angle ⁇ increases. In particular, when the contact angle ⁇ exceeds 90 degrees, the capillary force F takes a negative value and acts as a force that eliminates the intrusion of water into the pores.
  • the contact angle ⁇ exceeds 90 degrees, the external pressure required for water to enter the holes increases.
  • the capillary force F is a positive value, the force for sucking water into the hole, that is, the suction force works, and the pressure required for water to enter the hole, that is, the water intrusion demand pressure P is Negative value.
  • the pressure applied to the conductive fine particle layer 2 is smaller than the water entry pressure P required for the holes 3 (4), water does not enter the holes 3 (4).
  • the holes 4 in the second hole diameter range have a large water entry pressure P, and the capillary force F has a negative value, so water does not enter.
  • the air holes 3 in the first hole diameter range have a negative value for the water intrusion demand pressure P and a positive value for the capillary force F, so that water easily enters.
  • water circulates only through the hole 3 having a large hole diameter out of the hole 3 and the hole 4.
  • the capillary force acting on the first hole 3 and the second hole The capillary force acting on the hole 4 can be controlled within a desired range. As a result, it is possible to separate the first hole 3 into a water passage and the second hole 4 into a gas passage.
  • the capillary force F1 acting on the holes having the largest volume ratio among the first holes 3 is preferably in the range of ⁇ 15 kilopascals (kPa) to ⁇ 200 kPa at a temperature of 25 degrees Celsius (° C.). More preferably, the range is from ⁇ 20 kPa to ⁇ 150 kPa. More preferably, the range is from ⁇ 30 kPa to ⁇ 80 kPa.
  • the capillary force F2 acting on the holes having the largest volume ratio among the holes 11 of the base material layer 1 is preferably determined from 0 kPa to ⁇ 15 kPa at a temperature of 25 ° C. More preferably, the range is from 0 kPa to -13 kPa.
  • the range is from 0 kPa to -10 kPa.
  • the capillary force F1 and the capillary force F2 can be adjusted to the more preferable ranges, the discharge property from the conductive fine particle layer 2 to the base material layer 1 can be enhanced.
  • Contact angle ⁇ of conductive fine particle layer 2 with water 1 There is no particular limitation as long as the water passage and the gas passage are separated and a capillary force smaller than that of the base material layer 1 is realized in the conductive fine particle layer 2, but is preferably 130 degrees (°) or more and 180 degrees.
  • the range is below. More preferably, the range is 133 ° or more and 180 ° or less. More preferably, it is in a range of 135 ° to 180 °.
  • the contact angle ⁇ between the conductive fine particle layer 2 and water. 1 Can be measured by dropping a water droplet 44 on the surface of the conductive fine particle layer 2 and using a liquid suitable method for measuring the angle.
  • Contact angle ⁇ between substrate layer 1 and water 2 Can be measured in the same way.
  • contact angle ⁇ 1 , ⁇ 2 The measurement may be performed by any method other than the liquid suitability method.
  • the total volume of the second pores 4 is 50% or more and less than 100% of the total pore volume of the conductive fine particle layer 2 as described above, and more preferably 55% or more and 98% or less. More preferably, the range is 60% or more and 95% or less.
  • the reaction gas flow cross-sectional area increases. Therefore, the performance of the fuel cell using the gas diffusion layer 10 is also improved.
  • the pore diameter having the largest volume ratio is the diameter of the conductive fine particles and binder particles constituting the conductive fine particle layer 2, the conductive fine particle layer 2. It can be adjusted by the content of the binder particles.
  • the volume of the holes having the largest volume ratio among the second holes 4 can be calculated by integrating the hole diameter distribution curve of the conductive fine particle layer 2.
  • the conductive fine particle layer 2 is not particularly limited as long as the pore size distribution, the contact angle ⁇ , and the capillary force F1 can be realized.
  • the conductive fine particle layer 2 is composed of conductive fine particles and binder particles. Composed. Electrons generated by the electrode reaction flow to the outside through the conductive fine particle layer 2. Therefore, high conductivity can be imparted to the conductive fine particle layer 2 by using the conductive fine particles. In addition, by including binder particles, a strong pore structure can be realized. Configuration of conductive fine particle layer 2 FIGs. A preferable structure of the conductive fine particle layer 2 will be described with reference to 4 and 5.
  • FIG. 4, the conductive fine particle layer 2 is composed of a large number of aggregates 51. Many first holes 3 are formed between the aggregates 51.
  • FIG. 5 the aggregate 51 is composed of a large number of conductive fine particles 55 bound by binder particles 56.
  • the aggregate 51 has a porous structure, and the second holes 4 are irregularly or regularly between the conductive fine particles 55, between the binder particles 56, and between the conductive fine particles 55 and the binder particles 56. It is formed.
  • the conductive fine particle layer 2 By forming the conductive fine particle layer 2 in such a configuration, the first hole 3 and the second hole 4 having different hole diameters can be easily and reliably formed in the conductive fine particle layer 2.
  • the conductive fine particles particles that are chemically stable at the positive electrode potential and the negative electrode potential are preferable.
  • Carbon particles, aluminum metal particles, and stainless steel (SUS) particles are used for the gas diffusion layer for the cathode gas, and carbon particles, silver particles, gold particles, copper particles, titanium particles are used for the gas diffusion layer for the anode gas. SUS particles are used.
  • carbon particles are used in the gas diffusion layer for the anode gas and / or the cathode gas. This is because carbon particles have a very wide potential window, are stable regardless of whether they are used for a positive electrode potential or a negative electrode potential, and are excellent in conductivity.
  • the carbon particles those having excellent electronic conductivity such as carbon black, graphite, and expanded graphite are preferable. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are recommended because of their excellent electron conductivity and large specific surface area. Binder particles play a role of binding conductive fine particles.
  • the binder particles include fluorine-based polymer materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE) particles, polyvinylidene fluoride (PVDF) particles, polyhexafluoropropylene particles, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) particles. And polypropylene particles and polyethylene particles. Among them, a fluorine-based polymer material is recommended because it is excellent in water repellency and corrosion resistance during electrode reaction. Furthermore, polytetrafluoroethylene (PTFE) particles are preferred.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • binder particles having water repellency By using binder particles having water repellency, water repellency is imparted to the second pores 4 of the conductive fine particle layer 2, and the contact angle of the pores 4 with water can be further increased. Thereby, since the water intrusion demand pressure into the hole 4 is increased, the intrusion of water into the hole 4 is further suppressed.
  • a single type of binder particles may be used, or a plurality of types may be used in combination. It is also possible to use a polymer other than the above for the binder particles.
  • the average particle diameter of the conductive fine particles is determined so that pores generated in the gaps between the conductive fine particles / binder particles have a desired size.
  • the average particle diameter of the conductive fine particles is preferably in the range of 0.1 ⁇ m-3 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m-2 ⁇ m, and even more preferably 0.5 ⁇ m-1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the conductive fine particles is preferably in the range of 0.1 ⁇ m-3 ⁇ m, more preferably 0.3 ⁇ m-2 ⁇ m, and even more preferably 0.5 ⁇ m-1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the binder particles is not particularly limited as long as the aggregate 51 having the second pores 4 can be formed, but is preferably in the range of 100 nanometers (nm) -500 nm, more preferably 200 nm-300 nm. To do.
  • the average particle diameter of the aggregate 51 formed from the conductive fine particles / binder particles is determined so that the first pores 3 generated between the aggregates 51 have a desired size.
  • the average particle diameter of the aggregate 51 is preferably in the range of 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, and still more preferably 25 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the diameter and the number of distribution of the first holes 3 can be brought close to the optimum values for achieving the effect of the present invention. If the average particle diameter of the aggregate 51 is 10 ⁇ m or more, liquid-phase water can be easily passed. If the average particle diameter of the aggregate 51 is 500 ⁇ m or less, film formation is facilitated.
  • the average particle diameter of the conductive fine particles, the binder particles, and the aggregate 51 thereof is obtained by measuring the particle diameter of each component with a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average value of the measurement results.
  • TEM transmission electron microscope
  • the ratio of the content of the conductive fine particles to the binder particles in the conductive fine particle layer 2 is the pore structure of the conductive fine particle layer, particularly the strength of the second holes 4 and the water repellency of the second holes 4, in other words.
  • the contact angle is set to have a desired characteristic.
  • the content of the binder particles is preferably 15 to 60% by mass, more preferably 20% to 50% by mass, and further preferably 30% to 40% by mass with respect to the total mass of the conductive fine particle layer. The contents of both are adjusted so that When the blending ratio of the binder particles is 15% by mass or more, the conductive fine particles can be bonded to each other, and when it is 60% by mass or less, the electric resistance of the conductive fine particle layer can be kept low.
  • the number of the first holes 3 and the second holes 4 formed in the conductive fine particle layer 2 is larger as long as the mechanical strength is ensured.
  • the ratio of the pores in the conductive fine particle layer 2, that is, the porosity is 50% by volume to 95% by volume of the total volume of the conductive fine particle layer 2. More preferably, it is 60 volume%-90 volume%, More preferably, it is 70 volume%-80 volume%.
  • the volume of the pores 3 and 4 existing in the conductive fine particle layer 2 can be measured by measuring the pore distribution by the mercury intrusion method, and can be calculated as a ratio to the volume of the conductive fine particle layer 2.
  • the thickness of the conductive fine particle layer 2 is preferably 10 ⁇ m-100 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m-80 ⁇ m. By adjusting the thickness of the conductive fine particle layer 2 to a more preferable range, the gas diffusibility and drainage of the conductive fine particle layer 2 can be improved.
  • Configuration of base material layer 1 The base material layer 1 has a porous structure for sufficiently diffusing a fuel gas or an oxidant gas supplied from the outside, and a material having sufficient conductivity for collecting electrons generated by a power generation reaction Consists of.
  • the material constituting the base material layer 1 is not particularly limited, and a known configuration can be applied. Specifically, a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used. By using a porous sheet-like material, the gas supplied from the outside can be uniformly diffused in the base material layer 1. More specifically, base materials such as carbon paper, carbon cloth, and carbon nonwoven fabric are preferable. When the base material layer 1 has excellent electron conductivity, electrons generated by the power generation reaction are efficiently transported, and the performance of the fuel cell using the gas diffusion layer 10 is improved. Moreover, when the base material layer 1 has excellent water repellency, the generated water is efficiently discharged.
  • the base material layer preferably contains a water repellent.
  • the water repellent is not particularly limited, but fluorine-based polymer materials such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Polypropylene, polyethylene, etc. can be used.
  • the thickness of the base material layer 1 is determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer 10. Generally, it is about 30 ⁇ m-500 ⁇ m.
  • the gas diffusion layers 10 a and 10 c form part of the membrane electrode assembly (MEA) 100.
  • the MEA 100 includes a solid polymer electrolyte membrane 30, an anode catalyst layer 20 a in contact with one of both surfaces of the electrolyte membrane 30, and a cathode catalyst layer 20 c in contact with the other of both surfaces of the electrolyte membrane 30.
  • Gas diffusion layers 10a, 10c The gas diffusion layer 10a includes a base material layer 1a and a conductive fine particle layer 2a.
  • the gas diffusion layer 10c includes a base material layer 1c and a conductive fine particle layer 2c.
  • the gas diffusion layer 10a is laminated on the anode catalyst layer 20a with the conductive fine particle layer 2a in contact with the anode catalyst layer 20a.
  • the gas diffusion layer 10c is laminated on the cathode catalyst layer 20c in a state where the conductive fine particle layer 2c is in contact with the cathode catalyst layer 20c.
  • the gas diffusion layers 10a and 10c are shown in FIG. 1 is the same as the gas diffusion layer 10, but indexes a and c are attached to clarify the positional relationship between the anode catalyst layer 20 a and the cathode catalyst layer 20 c.
  • the configuration of the gas diffusion layers 10a and 10c is shown in FIG. 1 is the same as the configuration of the gas diffusion layer 10 described with reference to FIG.
  • the gas diffusion layers 10a and 10c have a function of promoting the diffusion of the reaction gas supplied from the gas passage of the separator of the fuel cell to the catalyst layers 20a and 20c, and a function as an electron conduction path.
  • Solid polymer electrolyte membrane 30 The solid polymer electrolyte membrane 30 is composed of a polymer electrolyte having proton conductivity, and selectively generates protons generated in the anode catalyst layer during operation of the solid polymer fuel cell to the cathode catalyst layer along the film thickness direction. Make it transparent.
  • the solid polymer electrolyte membrane 30 also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode and the oxidant gas supplied to the cathode from being mixed.
  • the specific configuration of the solid polymer electrolyte membrane 30 is not particularly limited. As the solid polymer electrolyte membrane 30, a solid polymer electrolyte membrane known in the technical field of fuel cells can be used.
  • Solid polymer electrolyte membranes are roughly classified into fluorine-based solid polymer electrolyte membranes and hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membranes depending on the type of polymer electrolyte constituting the membrane.
  • the polymer electrolyte constituting the fluorine-based solid polymer electrolyte membrane include Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark) (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Flemion (registered trademark) (Asahi Glass Co., Ltd.) Perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as those manufactured by the company.
  • perfluorocarbon phosphonic acid polymer trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid Examples thereof include polymers.
  • the solid polymer electrolyte membrane 30 is preferably a fluorine-based solid polymer electrolyte membrane.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid polymer is preferable in the fluorine-based solid polymer electrolyte membrane.
  • Examples of the polymer electrolyte constituting the hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membrane include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, and phosphonated polybenzimidazole alkyl. Sulfonated polystyrene, sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK), sulfonated polyphenylene (S-PPP), and the like.
  • S-PES sulfonated polyethersulfone
  • S-PEEK sulfonated polyetheretherketone
  • S-PPP sulfonated polyphenylene
  • the hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membrane is inexpensive, has a simple manufacturing process, and has high material selectivity.
  • a hydrocarbon-based solid polymer electrolyte membrane for the solid polymer electrolyte membrane 30 from the viewpoint of manufacturing.
  • a polymer electrolyte may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 30 is determined in consideration of the characteristics of the MEA 100 and the polymer electrolyte.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 30 is preferably in the range of 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and particularly preferably 15 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Electrocatalyst layer is a general term for the anode catalyst layer 20a and the cathode catalyst layer 20c.
  • the electrocatalyst layer generates electrical energy through an electrochemical reaction.
  • protons and electrons are generated by the oxidation reaction of hydrogen.
  • the protons and electrons generated here are used for the oxygen reduction reaction in the cathode catalyst layer 20c.
  • the electrode catalyst layer includes an electrode catalyst having a catalyst component supported on a conductive carrier and a polymer electrolyte.
  • the specific configuration of the electrode catalyst layer is not particularly limited, and an electrode catalyst layer known in the technical field of fuel cells can be used.
  • the conductive carrier, catalyst component, and polymer electrolyte will be described below.
  • Conductive carrier The conductive carrier is a carrier that supports the catalyst component and has conductivity.
  • the conductive support needs to have a specific surface area sufficient to support the catalyst component in a desired dispersed state and a sufficient electronic conductivity.
  • the main component of the conductive carrier is preferably carbon.
  • Specific examples of the main component of the conductive carrier include carbon black, activated carbon, coke, natural graphite, and artificial graphite. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms. Some of them are composed of only carbon atoms and substantially composed of carbon atoms.
  • an element other than a carbon atom may be included in some cases. “Substantially consists of carbon atoms” means that up to 2% by mass to 3% by mass of impurities are allowed.
  • the Brunauer-Emmet-Teller (BET) specific surface area of the conductive carrier is not particularly limited as long as it is a specific surface area sufficient to carry the catalyst component in a highly dispersed state, but preferably 100 m. 2 / G-1500m 2 / G, more preferably 600 m 2 / G-1000m 2 / G.
  • the average particle diameter of the conductive carrier is not particularly limited, but is usually 5 nm-200 nm, preferably about 10 nm-100 nm.
  • the value calculated by the primary particle size measurement method using a transmission electron microscope (TEM) is adopted as the “average particle size of the conductive carrier”.
  • Catalyst component The catalyst component is responsible for the catalytic action of the electrochemical reaction.
  • the catalyst component supported on the conductive carrier is not particularly limited as long as it has a catalytic action for promoting the above-described electrochemical reaction, and a known catalyst component can be used.
  • a known catalyst component can be used.
  • Specific examples of the catalyst component include platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, osmium, tungsten, lead, iron, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, and alloys thereof. Etc.
  • the catalyst component contains at least platinum in terms of excellent catalytic activity, elution resistance, and the like.
  • the composition of the alloy varies depending on the type of metal to be alloyed. However, it is preferable that platinum is about 30 atomic% to 90 atomic%, and the other metal to be alloyed is about 10 atomic% to 70 atomic%.
  • “Alloy” is a general term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties.
  • the alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of component elements that form separate crystals, a component element that completely dissolves into a solid solution, and a component element that is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. There are things that are forming.
  • the structure of the alloy may be any of these.
  • the alloy composition can be specified by using an ICP emission analysis method using high frequency inductively coupled plasma (ICP) as a light source.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape and size of the catalyst component are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be employed. However, the shape of the catalyst component is preferably granular.
  • the average particle size of the catalyst component particles is preferably 0.5 nm-30 nm, more preferably 1 nm-20 nm. By setting the average particle diameter of the catalyst component particles in a more preferable range, it is possible to obtain a more preferable balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading.
  • the value of the “average particle diameter of the catalyst component particles” is the average value of the crystallite diameter obtained from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component particles in X-ray diffraction or the particle diameter of the catalyst component determined from the transmission electron microscope image As required.
  • a catalyst component load is 5 mass%-70 mass% with respect to the total mass of an electrode catalyst, More preferably, it is 10 mass%-60 mass. %, And more preferably 30% by mass to 55% by mass.
  • the ratio of the supported amount of the catalyst component is 5% by mass or more, the catalytic performance of the electrode catalyst is sufficiently exerted, which contributes to the improvement of the power generation performance of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the ratio of the supported amount of the catalyst component is 70% by mass or less, aggregation of the catalyst components on the surface of the conductive support is suppressed, and this is preferable in that the catalyst component is supported in a highly dispersed state.
  • the value measured by ICP emission spectrometry is employ
  • Polymer electrolyte 30 Polymer electrolyte 3 0 is And has a function of improving proton conductivity of the electrode catalyst layer.
  • the polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer may be one kind alone or two or more kinds.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer is preferably 0.8 mmol (mmol) / gram (g) -1.5 mmol / g in view of excellent ion conductivity. More preferably, it is 0 mmol / g-1.5 mmol / g.
  • the “ion exchange capacity” of the polymer electrolyte means the number of moles of sulfonic acid groups per unit dry mass of the polymer electrolyte.
  • the value of “ion exchange capacity” can be calculated by removing the dispersion medium of the polymer electrolyte dispersion by heat drying or the like to obtain a solid polymer electrolyte, and performing neutralization titration.
  • the content of the polymer electrolyte in the electrode catalyst layer is not particularly limited.
  • the mass ratio of the content of the polymer electrolyte to the content of the conductive carrier in the electrode catalyst layer is preferably 0.5-2.0, more preferably 0.6-1.5, Preferably it is 0.8-1.3. It is preferable that the mass ratio of the polymer electrolyte / conductive support is 0.8 or more from the viewpoint of suppressing the internal resistance value of the MEA 100.
  • the polymer electrolyte / conductive carrier mass ratio is preferably 1.3 or less in terms of suppression of flooding.
  • Each catalyst layer, in particular, the surface of the conductive carrier and the polymer electrolyte may further be coated with or contain a water repellent and other various additives.
  • the thickness of the electrode catalyst layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m-100 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m-20 ⁇ m.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 0.1 ⁇ m or more for obtaining a desired power generation amount, and it is preferably 100 ⁇ m or less for maintaining a high output.
  • the present invention also proposes a new method for manufacturing the gas diffusion layer 10 and the MEA 100.
  • the manufacturing method of the gas diffusion layer 10 includes four steps from the first step to the fourth step.
  • the first step is a step in which conductive fine particles and binder particles are mixed and fired to obtain a sintered body of conductive fine particles and binder particles.
  • the second step is a step of pulverizing the sintered body to obtain a powder.
  • the third step is a step of obtaining a conductive fine particle layer by forming powder into a sheet.
  • the fourth step is a step of bonding the conductive fine particle layer 2 and the base material layer 1.
  • conductive fine particles and binder particles are mixed and baked to obtain a sintered body of conductive fine particles and binder particles.
  • conductive fine particles made of carbon particles such as carbon black are added to pure water containing a nonionic surfactant, and an appropriate dispersing device such as an ultrasonic disperser, a jet mill, or a bead mill is used.
  • Conductive fine particle dispersion 61 is prepared by dispersing until the average particle size becomes 0.1 ⁇ m-1 ⁇ m. Carbon particles such as carbon black are secondarily aggregated and agglomerated.
  • a stable dispersion liquid is obtained by atomizing to an appropriate size using a dispersion apparatus and adsorbing the surfactant on the surface.
  • a necessary amount of binder particle dispersion such as PTFE is added to the conductive fine particle dispersion 61 and mixed, and then gently stirred with an appropriate stirring device such as a stirrer so that excessive stress is not applied.
  • an appropriate stirring device such as a stirrer so that excessive stress is not applied.
  • the conductive fine particle / binder particle dispersion liquid 62 is obtained.
  • Dispersions using optimal surfactants are stable unless excessive shear stress is applied.
  • the binder particles do not become aggregated fibers by ordinary stirring, shaking, ultrasonic irradiation, or the like.
  • the binder particle dispersion was used because it is impossible to disperse in water if the binder particles are added alone due to the water repellent action of the binder particles.
  • a binder particle dispersion products marketed by Daikin Industries, Ltd., Asahi Glass Co., Ltd., Mitsui Fluorochemical Co., Ltd., etc. can be easily obtained.
  • the blending amount of the conductive fine particles is preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass, more preferably in the range of 5% by mass to 9% by mass with respect to the conductive fine particle / binder particle dispersion.
  • the blending amount of the binder particles is preferably 1% by mass to 10% by mass and more preferably 3% by mass to 6% by mass with respect to the conductive fine particle / binder particle dispersion.
  • the nonionic surfactant is dispersed in pure water as a solvent, preferably uniformly dispersed in a finely divided state without agglomerating the conductive fine particles and binder particles.
  • Specific examples of the nonionic surfactant include, but are not limited to, polyoxyethylene phenyl ether such as Triton X-100 and N-100 that is polyoxyethylene alkyl ether. However, Triton X-100 or N-100 having a suitable cloud point is preferred from the viewpoint of phase separation.
  • nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the nonionic surfactant increases or decreases in proportion to the specific surface area of conductive fine particles such as carbon black.
  • conductive fine particles such as carbon black.
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo
  • the blending amount of the nonionic surfactant is preferably 0.5% by mass to 20% by mass, more preferably 0.5% by mass to 8% by mass with respect to the conductive fine particle / binder particle dispersion. Range. If the blending amount of the nonionic surfactant is 0.5% by mass or more, good dispersion can be expected.
  • the conductive fine particle / binder particle dispersion is solidified. If shear stress is applied before the conductive fine particle / binder particle dispersion is solidified and fired, the binder particles may be aggregated into fibers. In order to prevent the formation of agglomerated fibers, it is desirable to solidify by a solidification method in which no stress is applied from the liquid state.
  • the solidification method therefor is not particularly limited, and for example, a method of solidifying the conductive fine particle / binder particle dispersion by an electrodeposition method can be used.
  • a suitable electrodeposition method is used for the conductive fine particle / binder particle dispersion 62, for example, a method in which the solid material 65 is electrodeposited on the electrophoretic electrodeposition anode 64 by electrophoretic electrodeposition.
  • the electrophoretic electrodeposition anode 64 is preferably a stable one that does not dissolve electrochemically.
  • a platinum plate, a platinum-coated titanium plate, or an iridium-coated titanium plate can be used.
  • Various known electrode materials for example, nickel steel, can be used for the electrophoretic electrodeposition cathode 63.
  • the conductive fine particle / binder particle dispersion is phase separated and concentrated using the phase separation phenomenon of a nonionic surfactant and solidified.
  • the electrodeposition method it is preferable to use the electrodeposition method in that the solid content can be collected in a relatively short time.
  • the solid material 65 obtained in the process (C) is taken out together with the electrophoretic electrodeposition anode 64, dried as necessary, and peeled off from the electrophoretic electrodeposition anode 64. It is desirable to dry under conditions that do not apply shear stress so as not to cause fiberization. For that purpose, it is good to dry at 70 ° C.-120 ° C. for about 10-30 minutes.
  • the rate of temperature rise to the drying temperature is preferably in the range of 10 ° C / min-100 ° C / min, more preferably 20 ° C / min-50 ° C / min.
  • the dried solid material 65 is heated and fired to obtain a mixed sintered body 66.
  • firing is carried out for 0.5 hours to 3 hours in a temperature range equal to or higher than the melting point of the binder particles, preferably 5 ° C.-50 ° C. higher than the melting point of the binder particles.
  • the rate of temperature rise to the firing temperature is preferably in the range of 10 ° C / min-200 ° C / min, more preferably in the range of 50 ° C / min-150 ° C / min.
  • the contact angle of the surface of the mixed sintered body 66 made of conductive fine particles and binder particles can be changed.
  • the contact angle of the surface of the mixed sintered body 66 corresponds to the contact angle of small-diameter holes in the conductive fine particle layer obtained later.
  • the contact angle of the small diameter hole can be increased as the firing temperature of the mixed sintered body 66 is increased.
  • acetylene black manufactured by Denki Kagaku Kogyo
  • the contact angle when baking at 360 ° C. for 2 hours is about 130 °.
  • the thickness of the mixed sintered body 66 is preferably in the range of 0.2 millimeter (mm) -5 mm, preferably 0.5 mm-3 mm from the viewpoint of productivity.
  • Second step Corresponds to process (F) and (G) in the figure.
  • the mixed sintered body 66 is finely pulverized using, for example, pulverization, and then classified using an appropriate classification device such as a sieve or a classifier to obtain a powder 67 having a desired particle size.
  • a step of adding a hydrophilic agent to the powder 67 in the process (G) and mixing them may be performed.
  • hydrophilic agent 68 By adding a hydrophilic agent 68 to the powder 67 and mixing, a powder 69 whose surface is coated with the hydrophilic agent 68 is completed. Thereby, hydrophilicity is imparted to the surface of the aggregate 51, that is, the large-diameter hole. In this manner, it is possible to reduce the water repellency of only the large-diameter hole and reduce the contact angle of the large-diameter hole without reducing the water repellency of the small-diameter hole.
  • the hydrophilic agent is not particularly limited. For example, silicon dioxide (SiO 2 2 ), Stannic oxide (SnO) 2 ) And titanium oxide (TiO) 2 And the like, and polymers such as cellulose.
  • the blending ratio of the hydrophilic agent is preferably in the range of 1% by mass to 20% by mass with respect to the conductive fine particle layer containing the hydrophilic agent. If the blending ratio of the hydrophilic agent is 1% by mass or more, sufficient hydrophilicity can be imparted to the large-diameter hole, and if it is 20% by mass or less, sufficient pores are maintained, which is preferable.
  • the average particle diameter of the hydrophilic agent may be any as long as it can impart hydrophilicity to the large-diameter hole without blocking the small-diameter hole, and is in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably in the range of 100 nm to 500 nm.
  • (3) Third step Corresponds to process (H) and (I) in the figure.
  • the sheet-like sintered body 70 is obtained by filling the mold 69 with the powder 69 of the conductive fine particle / binder particle aggregate containing the hydrophilic agent obtained in the process (G) and hot pressing. obtain.
  • the hot press mold is not particularly limited, and a known hot press mold can be used.
  • the pressure is 10 kilograms (kg) / square meter (cm) at a heating temperature higher than the melting point of the binder, preferably higher by 5 ° C-20 ° C than the melting point of the binder.
  • Hot pressing at 20 kg / cm 2 -150 kg / cm 2 for 0.5 min-3 min, preferably 1 min-2 min.
  • an imprint technique particularly a nanoimprint technique. That is, an uneven pattern corresponding to the desired hole diameter, number, and arrangement of the first holes 3 is formed on a mold or mold used for hot melt by imprint technology, and the desired pattern is made conductive by hot melt.
  • the conductive fine particle layer 72 is obtained by cutting the sheet-like sintered body 70 into thin pieces with a sharp cutter such as a microtome.
  • a sharp cutter such as a microtome.
  • the gas diffusion layer 10 is obtained by bonding the conductive fine particle layer 2 obtained in the process (I) to the base material layer 1 by hot pressing.
  • the conductive fine particle layer 72 and the base material layer 71 are set on a jig and joined by hot pressing.
  • the pressure is 10 kg / cm at a heating temperature higher than the melting point of the binder, preferably 5 ° C-20 ° C higher than the melting point of the binder. 2 Or more, preferably 20 kg / cm 2 -50kg / cm 2 And hot pressing for 0.5 min-3 min, preferably 1 min-2 min.
  • the hot pressing jig is not particularly limited, and a known hot pressing jig can be used.
  • the structure and thickness of the base material layer 1 are as having already demonstrated.
  • the gas diffusion layer 10 according to the present invention can be efficiently manufactured by applying the gas diffusion layer manufacturing method according to the present invention.
  • the gas diffusion layer 10 according to the present invention can be manufactured by applying a known manufacturing method without depending on the manufacturing method of the gas diffusion layer according to the present invention.
  • Manufacturing method of MEA100 The MEA 100 is manufactured by forming the anode-side and cathode-side electrode catalyst layers on both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 30 by using a known method, and sandwiching them between the gas diffusion layers 10 obtained by the above-described method. To do. As an order of the process, the electrode catalyst layer formed on the solid polymer electrolyte membrane 30 is sandwiched between a pair of gas diffusion layers 10 and joined.
  • an electrode catalyst layer may be formed on one side of the gas diffusion layer 10, and the solid polymer electrolyte membrane 30 may be sandwiched between a pair of gas diffusion layers 10 so that the electrode catalyst layers face each other, and these may be joined.
  • the electrode catalyst layer is formed by applying a known method such as a spray method, a transfer method, a doctor blade method, a die coater method to the solid polymer electrolyte membrane 30 using a catalyst ink composed of the electrode catalyst, polymer electrolyte and solvent as described above. It can manufacture by apply
  • the amount of the catalyst ink applied to the solid polymer electrolyte membrane 30 may be an amount that can sufficiently exhibit the catalytic action of the electrode catalyst inducing an electrochemical reaction.
  • the mass of the catalyst component per unit area is 0.05 milligram (mg) / cm. 2 -1 mg / cm 2 It is preferable to apply the catalyst ink in such a range.
  • the catalyst ink is preferably applied so that the thickness of the catalyst ink is 5 ⁇ m to 30 ⁇ m after drying.
  • the coating amount and thickness of the catalyst ink do not need to be the same on the anode side and the cathode side, and can be different values as necessary.
  • the electrode catalyst layer, the gas diffusion layer 10 and the polymer electrolyte membrane 30 are desirably thin in order to improve the diffusibility of the fuel gas. However, if the thickness is too thin, sufficient electrode output can be obtained. Absent.
  • FIGs. A fuel cell 200 according to the present invention using the gas diffusion layer 10 and the MEA 100 according to the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the polymer electrolyte fuel cell 200 promotes the discharge of liquid water and prevents flooding during the operation of the fuel cell.
  • FIG. 7, a single fuel cell 200 includes an MEA 100, an anode-side separator 150a having a fuel gas passage 152a, and a cathode-side separator 150c having an oxidant gas passage 152c through which an oxidant gas flows.
  • the fuel gas passage 152a is formed in the anode separator 150a so as to face the gas diffusion layer 10a.
  • a cooling passage (not shown) through which a coolant flows is formed on the back surface of the anode separator 150a with respect to the fuel gas passage 152a.
  • the oxidant gas flow path 152c faces the gas diffusion layer 10c and is formed in the cathode side separator 150c.
  • a gasket 160 that integrally holds a gas diffusion electrode composed of a gas diffusion layer 10a and an anode catalyst layer 20a and a gas diffusion electrode composed of a gas diffusion layer 10c and a cathode catalyst layer 20c.
  • the fuel cell 200 including the MEA 100 exhibits excellent power generation performance.
  • components of the fuel cell 200 according to the present invention will be briefly described.
  • the separators 150a and 150c are electrically connected to each other when a plurality of single polymer electrolyte fuel cells 200 are connected in series to form a fuel cell stack. Further, the separators 150a and 150c function as partition walls that separate the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other. As materials constituting the separators 150a and 150c, known materials such as carbon such as dense carbon graphite and carbon plate, and metals such as stainless steel can be used. The thickness and size of the separators 150a and 150c and the shape and size of the gas flow path and the coolant passage are not particularly limited.
  • the gasket 160 is disposed so as to surround the outer periphery of the MEA 100, and prevents the gas supplied to the anode catalyst layer 20a and the cathode catalyst layer 20c from leaking to the outside.
  • the material constituting the gasket 160 is not particularly limited, and rubber materials such as fluoro rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Fluorine polymer materials such as polyhexafluoropropylene and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and thermoplastic resins such as polyolefin and polyester can be used.
  • rubber materials such as fluoro rubber, silicon rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), polyisobutylene rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Fluorine polymer materials
  • the fuel cell according to the present invention is excellent in power generation performance and durability, and is suitable as a power source for vehicles that require high output.
  • Example # 1- of the gas diffusion layer 10 according to the present invention # 5 will be described.
  • Carbon black was used as the conductive fine particles, PTFE was used as the binder particles, and carbon paper was used as the gas diffusion base material.
  • (1) Preparation of sintered body of carbon black and PTFE (a) Preparation of carbon black PTFE dispersion 100 g of carbon black (acetylene black, average particle diameter of primary particles 46 nm, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 960 g of pure water And 40 g of nonionic surfactant (Triton X-100, manufactured by Dow Chemical).
  • the mixed liquid was dispersed with a jet mill until the average particle diameter of secondary particles of carbon black particles (granular material in which primary particles were aggregated) was 0.5 ⁇ m, to obtain a carbon black dispersion.
  • a PTFE dispersion (PTFE particle average particle size 250 nm, AD-911, manufactured by Asahi Glass) was added to and mixed with the carbon black dispersion to obtain a carbon black PTFE dispersion having a solid content of 13% by mass.
  • the addition amount of the PTFE dispersion was set to an amount containing 40% by mass of PTFE with respect to 100% by mass of the solid content of the carbon black PTFE dispersion.
  • the conductive fine particle layer 2 has a structure in which aggregates of carbon black and / or PTFE are continuously formed, and innumerable first holes 3 are formed in the gaps between the aggregates. It was confirmed that It was also confirmed that an infinite number of second holes 4 were formed in the aggregate of carbon black and / or PTFE. As a result of the above observation, even when hot and dense packing of hard and dense carbon black and / or PTFE is hot pressed, the binder and carbon particles inside the aggregate do not flow, and the gap between the aggregates is filled. It was confirmed that the shape of the aggregate itself was not deformed.
  • the amount of the PTFE dispersion added to the carbon black dispersion was set to an amount containing 30% by mass of PTFE with respect to 100% by mass of the solid content of the carbon black PTFE dispersion.
  • a gas diffusion layer 10 was produced with the same specifications as in Example # 1, except that the sintered compact was pulverized to have a classified particle size of 25 ⁇ m to 38 ⁇ m.
  • the gas diffusion layer 10 was produced with the same specifications as in Example # 1, except that the classified particle size of the sintered body was changed to 150 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • Example 1 In the preparation of the carbon black PTFE dispersion, a gas having the same specifications as in Example 1 was used except that the average particle size of the secondary particles of carbon black particles (granular particles in which primary particles were aggregated) was 1 ⁇ m by a jet mill. A diffusion layer 10 was produced. Next, comparative examples # 1- # 3 of the gas diffusion layer not according to the present invention will be described.
  • Comparative Example 1 The same carbon black PTFE dispersion as in Example 1 was prepared. The dispersion was applied onto an aluminum foil using a simple coater and fired at 360 ° C. for 2 hours to obtain a mixed sintered body. The mixed sintered body was placed on carbon paper and joined by hot pressing. Hot pressing was performed at a temperature of 340 ° C.
  • Example 2 In the preparation of the carbon black PTFE dispersion, the amount of the PTFE dispersion added to the carbon black dispersion was an amount containing 60% by mass of PTFE with respect to 100% by mass of the solid content of the carbon black PTFE dispersion. Other than that, the gas diffusion layer was produced by the same specification as Example # 1.
  • Example 3 A gas diffusion layer was produced with the same specifications as in Example # 1, except that the sintered compact was pulverized to have a classified particle size of 150 ⁇ m to 180 ⁇ m.
  • Example # 1- # 5 and Comparative Examples # 1- # 3 were evaluated by the following method. Void distribution measurement Using the conductive fine particle layers obtained in Example # 1- # 5 and Comparative Example # 1- # 3, a half-dry method using a palm porometer (manufactured by PMI Co., Ltd.) was used. Measurements were made. The measurement results are shown in TABLE-1 and FIGs. Shown in 9-16. Further, from the measurement result of the hole distribution, the hole diameter D1 that maximizes the peak range and volume ratio of the first hole 3, the hole diameter that maximizes the peak range and volume ratio of the second hole 4, The pore volume ratio was determined.
  • the pore peak range means a range of pore diameters including the area of the convex portion of the pore diameter peak, that is, 50% or more of the integral value of the pore diameter distribution curve.
  • the void volume ratio means the ratio of the volume of the second void 4 to the void volume of the entire conductive fine particle layer.
  • the hole volume of the second hole 4 was calculated by integrating the hole peak range. TABLE-1 and FIG. 8A ⁇ FIG. From 8H, in Examples # 1- # 5 and Comparative Examples # 2 and # 3, peaks were confirmed in the hole distribution of the first hole 3 and the hole distribution of the second hole 4, respectively.
  • a large number of first holes 3 are formed in a first hole diameter range of 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and a plurality of second holes 4 are formed in a second hole diameter range of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. It was confirmed.
  • Comparative Example # 1 there is no pore diameter peak in the first pore diameter range, and the conductive fine particle layer has second pores in the second pore diameter range of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. It was confirmed that only 4 was formed in large numbers.
  • Example # 2 since the dispersion having a PTFE amount of 30% by mass was used, the second hole 4 in the aggregate was not filled, and the volume ratio of the second hole 4 was increased. Conceivable.
  • Comparative Example # 3 is defined by the present invention in terms of the relationship between the capillary force F1 of the first hole 3 and the capillary force F2 of the hole of the base layer 1. Not included in the range.
  • Comparative Example # 2 since the dispersion liquid having a PTFE amount of 60% by mass was used, the second hole 4 in the aggregate was filled, and the volume ratio of the second hole 4 was within the range specified by the present invention. It is thought that it was less than.
  • the pore diameter D2 at which the volume ratio of the pores 11 of the base material layer 1 is the maximum was obtained by measuring the pore distribution of the carbon paper (TGP-H-060, manufactured by Toray) used for the base material layer 1. . The measurement results are shown in FIG.
  • Example 17 shows. Contact angle measurement Using the conductive fine particle layer obtained in Example # 1- # 5 and Comparative Example # 1- # 3, a water droplet is dropped on the surface of the conductive fine particle layer, and a liquid suitable method for measuring the angle is used. The contact angle ⁇ 1 of the conductive fine particle layer was measured. The diameter of the water droplet used for the measurement was 12 ⁇ m. By the same method, the contact angle ⁇ 2 of carbon paper (Toray, TGP-H-060) used as the base material layer was measured. The contact angles ⁇ 1 and ⁇ 2 of Example # 1- # 5 and Comparative Example # 1- # 3 are shown in TABLE-1.
  • the hole diameter D1 of the hole having the maximum volume ratio among the measured first holes 3, the hole diameter D2 of the hole having the maximum volume ratio of the holes 11 of the base material layer 1, and the conductive fine particle layer 2 value of the contact angle theta 2 of the contact angle theta 1 and the substrate layer 1 was calculated capillary forces F1 and F2.
  • 0.072 Newton (N) / m which is a value at 25 ° C., was used as the surface tension ⁇ of water.
  • the calculation result is shown in TABLE-1. From TABLE-1, it was confirmed that for the gas diffusion layer 10 of Example # 1- # 5, the capillary force F1 of the conductive fine particle layer 2 was smaller than the capillary force F2 of the base material layer 1.
  • the relative humidity of the anode atmosphere and the cathode atmosphere during the test is 100%, respectively, and the temperature of the fuel cell is 50 ° C.
  • the power generation evaluation results are shown in FIGs. Shown in 18-25.
  • a fuel cell using the gas diffusion layers of Examples # 1- # 5 is shown in FIGS.
  • As shown in 18-22 a high voltage was maintained at a high current density even under high humidification conditions in which flooding was likely to occur, and good performance was exhibited.
  • the fuel cell using the gas diffusion layer of Comparative Example # 1 had a high current density, the voltage decreased, and flooding occurred.
  • the gas diffusion layer of Example # 2- # 5 in which the volume ratio of the second holes 4 is larger than that of Example # 1 is higher in oxygen diffusibility than the gas diffusion layer of Example # 1, and has a limiting current density. It is thought to grow.
  • the capillary force F1 of the conductive fine particle layer is the base material layer as shown in TABLE-1. Greater than the capillary force F2. Therefore, the voltage of the fuel cell using the gas diffusion layer of Comparative Example # 3 decreases at a high current density.
  • the conductive fine particles If the capillary force F1 of the first hole 3 of the layer is larger than the capillary force F2 of the hole of the base material layer, it is considered that it is difficult to move the liquid water from the conductive fine particle layer to the base material layer.
  • the fuel cell using the gas diffusion layer of the present invention in which the hole diameter distribution, the contact angle, and the capillary force are limited is higher in current density than the fuel cell using the conventional gas diffusion layer. A high voltage can be maintained without causing flooding. Therefore, it exhibits good performance as a fuel cell.
  • the gas diffusion layer 10 according to the present invention forms the first hole 3 and the second hole 4 having different capillary forces in the conductive fine particle layer 2 to separate the water passage and the gas passage, thereby improving drainage. It is improving. Furthermore, the movement of water from the conductive fine particle layer 2 to the substrate layer 1 is promoted by making the capillary force of the first hole 3 smaller than the capillary force of the hole 11 of the substrate layer 1. . Therefore, the gas diffusion layer 10 according to the present invention has a favorable effect for preventing flooding in the fuel cell. Regarding the above explanation, here are the contents of Japanese Patent Application No. 2008-247729 in Japan, filed on September 26, 2008, and Japanese Patent Application No. 2009-148052 in Japan, filed on June 22, 2009, here Are incorporated by reference. Although the present invention has been described through several specific embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments. Those skilled in the art can make various modifications or changes to these embodiments within the scope of the claims.
  • the present invention brings about a preferable effect in application to a polymer electrolyte battery for mounting on a vehicle.

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Abstract

燃料電池用ガス拡散層 (10) は導電性微粒子層 (2) と基材層 (1) とを有する。導電性微粒子層 (2) に 0.5 μm 以上 50 μm 以下の第 1 の空孔 (3) と、0.05 μm 以上 0.5 μm 未満の第 2 の空孔 (4) とを形成する。基材層 (1) にも空孔 (11) を形成する。第 2 の空孔 (4) の合計容積は、導電性微粒子層 (2) の全空孔の合計容積の 50% 以上 100% 未満とする。第 1 の空孔 (3) に作用する毛管力 F1 が、基材層 (1) の空孔 (11) に作用する毛管力 F2 より小さくなるように、第 1 の空孔 (3) のうち容積割合が最大となる空孔の孔径 D1 を設定することで、第 1 の空孔 (3) を水通路に、第 2 の空孔 (4) をガス通路に分離する。

Description

燃料電池用ガス拡散層
　この発明は、燃料電池のガス拡散層の排水性向上に関する。
　日本国特許庁が２００１年に発行したＪＰ２００１−０５７２１５Ａは、燃料電池の電極層の排水性を向上させるためのガス拡散層を提案している。従来技術はガス拡散層に多孔性のカーボン層を形成している。大径の炭素粒子と小径の炭素粒子の混合してカーボン層を形成することで、炭素粒子間に大径の空孔と小径の空孔を形成している。
　小径の空孔は大径の空孔にくらべて大きな毛管力が作用する。そこで、大径の空孔には撥水処理を施し、小径の空孔には撥水処理を施さないようにすることで、小径の空孔に液相の水を集中させる。小径の空孔に液相の水が集中すれば、結果として小径の空孔は水通路として機能、大径の空孔はガス通路として機能する。従来技術はこのようにして、液相の水の通路とガスの通路を分離することで、電極層の排水性を向上させようとしている。
　従来技術のガス拡散層に形成されるカーボン層は疎水性のカーボンで構成されているため、未処理の状態でも撥水性を有する。これに加えて、カーボン層の形成のための結合剤として撥水性のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子を用いている。そのため、仮に親水性カーボンブラックでカーボン層を構成する場合であっても、カーボン層の表面は依然として撥水性を有する。
　一方、大径の空孔に撥水処理を施したとしても、大径の空孔に水が浸入するのに必要な圧力はそれほど大きくならない。つまり、撥水処理のみでは大径の空孔への水の浸入を防いで、小径の空孔に水を集めることは難しい。
　また、粒子径の大きな炭素粒子と粒子径の小さな炭素粒子とを混合してカーボン層を形成する場合には、粒子径の小さな炭素粒子が大径の空孔を塞いでしまうため、カーボン層内に２種類の空孔を設けることは難しい。
　この発明の目的は、したがって、ガス拡散層内において水通路とガス通路を分離するための新たな構造を実現することである。
　発明者らは研究の結果、基材層上に導電性微粒子層を設けたガス拡散層において、導電性微粒子層の空孔の孔径分布及び毛管力、並びに、基材層の毛管力を調整することで、目的を達成し得ることを見出して、この発明を為すに至った。
　この発明による燃料電池のガス拡散層は、積層された導電性微粒子層と基材層とを備える。基材層は積層方向に基材層を貫通する複数の空孔を備え、導電性微粒子層は積層方向に導電性微粒子層を貫通する複数の第１の空孔と複数の第２の空孔とを備える。第１の空孔は０．５マイクロメートル（μｍ）以上５０μｍ以下の第１の孔径範囲に存在する。第２の空孔は０．０５μｍ以上０．５μｍ未満の第２の孔径範囲に存在する。第２の空孔の合計容積は、導電性微粒子層の全ての空孔の合計容積の５０パーセント（％）以上１００％未満とする。
　また、第１の空孔のうち容積割合が最大となる空孔の孔径Ｄ１は次式（Ａ）と、次式（Ｂ）と、次式（Ｃ）の関係を満たす。
　Ｆ１＝４・γ・ｃｏｓθ１／Ｄ１　　　　　　　　　　　　　　（Ａ）
　Ｆ２＝４・γ・ｃｏｓθ２／Ｄ２　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
　Ｆ１＜Ｆ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ）
　ただし、Ｆ１＝第１の空孔のうち容積割合が最大となる空孔に作用する毛管管力；
　　　　　Ｆ２＝基材層の空孔のうち容積割合が最大となる空孔に作用する毛管力；
　　　　　γ＝水の表面張力；
　　　　　θ１＝導電性微粒子層の水との接触角；
　　　　　θ２＝基材層の水との接触角；
　　　　　Ｄ１＝第１の空孔のうち容積割合が最大となる空孔の孔径；及び
　　　　　Ｄ２＝基材層の空孔のうち容積割合が最大となる空孔の孔径。
　この発明の別の目的は、ガス拡散層への大径の空孔と小径の空孔の形成について新たな手法を提供することである。
　この発明の別の目的を達成するために、発明者らは導電性微粒子層と基材層とを有するガス拡散層の製造方法を発明した。製造方法は、カーボン粒子とバインダー粒子とを混合し、焼成して、カーボン粒子及びバインダー粒子の焼結体を得る第１の工程と、焼結体を粉砕して粉体を得る第２の工程と、粉体をシート状に加工して導電性微粒子層を得る第３の工程と、導電性微粒子層と基材層とを接合する第４の工程と、を含む。
　この発明の詳細並びに他の特徴や利点は、明細書の以下の記載の中で説明されるとともに、添付された図面に示される。
　ＦＩＧ．１はこの発明によるガス拡散層の概略縦断面図である。
　ＦＩＧ．２はガス拡散層を含む膜電極複合体の概略縦断面図である。
　ＦＩＧ．３は水滴の接触角を説明する導電性微粒子層の概略縦断面図である。
　ＦＩＧ．４は導電性微粒子層を構成する導電性微粒子／バインダー粒子の集合体と、集合体間に形成される大空孔の平面図である。
　ＦＩＧ．５は導電性微粒子とバインダー粒子の間、または導電性微粒子間、またはバインダー粒子間に形成される小空孔の平面図である。
　ＦＩＧ．６はこの発明によるガス拡散層の製造方法を説明するフローダイアグラムである
　ＦＩＧ．７はこの発明によるガス拡散層を備えた固体高分子型燃料電池の縦断面図である。
　ＦＩＧ．８は実施例＃１で得られた導電性微粒子層の断面を示す、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。
　ＦＩＧ．９は実施例＃１で得られたの導電性微粒子層の空孔分布を、米国ＰＭＩ社製Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒで米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｆ３１６−８６に従って計測した結果を示すダイアグラムである。
　ＦＩＧ．１０はＦＩＧ．９に類似するが、実施例＃２の導電性微粒子層の空孔分布を示す。
　ＦＩＧ．１１はＦＩＧ．９に類似するが、実施例＃３の導電性微粒子層の空孔分布を示す。
　ＦＩＧ．１２はＦＩＧ．９に類似するが、実施例＃４の導電性微粒子層の空孔分布を示す。
　ＦＩＧ．１３はＦＩＧ．９に類似するが、実施例＃５の導電性微粒子層の空孔分布を示す。
　ＦＩＧ．１４はＦＩＧ．９に類似するが、比較例＃１で得られた導電性微粒子層の空孔分布示す。
　ＦＩＧ．１５はＦＩＧ．９に類似するが、比較例＃２で得られた導電性微粒子層の空孔分布示す。
　ＦＩＧ．１６はＦＩＧ．９に類似するが、比較例＃３で得られた導電性微粒子層の空孔分布示す。
　ＦＩＧ．１７は第１の実施例で得られた基材層の空孔分布を、米国ＰＭＩ社製Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いて米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｆ３１６−８６に従って計測した結果を示すダイアグラムである。
　ＦＩＧ．１８は実施例＃１の発電評価結果を示すダイアグラムである。
　ＦＩＧ．１９はＦＩＧ．１８に類似するが、実施例＃２を示す。
　ＦＩＧ．２０はＦＩＧ．１８に類似するが、実施例＃３を示す。
　ＦＩＧ．２１はＦＩＧ．１８に類似するが、実施例＃４を示す。
　ＦＩＧ．２２はＦＩＧ．１８に類似するが、実施例＃５を示す。
　ＦＩＧ．２３は比較例＃１の発電評価結果を示すダイアグラムである。
　ＦＩＧ．２４は比較例＃２の発電評価結果を示すダイアグラムである。
　ＦＩＧ．２５は比較例＃３の発電評価結果を示すダイアグラムである。
　ＦＩＧ．２６は実施例＃１−＃５と、比較例＃２による燃料電池の、第２の孔径範囲の空孔容積の割合と限界電流密度との関係を示すダイアグラムである。
　ＦＩＧ．１を参照すると、この発明によるガス拡散層１０は、積層された基材層１と導電性微粒子層２とで構成される。基材層１には層を貫く方向に数多くの空孔１１が形成される。導電性微粒子層２にも層を貫く方向に数多くの第１の空孔３と第２の空孔４が形成される。
　第１の空孔３の孔径は０．５マイクロメートル（μｍ）以上５０μｍ以下である。この範囲を第１の孔径範囲と称する。第２の空孔４の孔径は０．０５μｍ以上０．５μｍ未満である。この範囲を第２の孔径範囲と称する。したがって、第１の空孔３の孔径は空孔４の孔径より大きい。
　第２の空孔４の合計容積は、導電性微粒子層２の全ての空孔の合計容積の５０％以上１００％未満とする。
　第１の空孔のうち容積割合が最大となる空孔の孔径Ｄ１は次式（１）と、次式（２）と、次式（３）の関係を満たす。
　Ｆ１＝４・γ・ｃｏｓθ１／Ｄ１　　　　　　　　　　　　（１）
　Ｆ２＝４・γ・ｃｏｓθ２／Ｄ２　　　　　　　　　　　　（２）
　Ｆ１＜Ｆ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
　ただし、Ｆ１＝第１の空孔３のうち容積割合が最大となる空孔に作用する毛管管力（パスカル（Ｐａ））；
　　　　　Ｆ２＝基材層１の空孔１１のうち容積割合が最大となる空孔に作用する毛管力（Ｐａ）；
　　　　　γ＝水の表面張力（ニュートン（Ｎ）／メートル（ｍ））；
　　　　　θ１＝導電性微粒子層２の水との接触角（ラディアン（ｒａｄ））；
　　　　　θ２＝基材層１の水との接触角（ｒａｄ）；
　　　　　Ｄ１＝第１の空孔のうち容積割合が最大となる空孔の孔径（ｍ）；及び
　　　　　Ｄ２＝基材層の空孔のうち容積割合が最大となる空孔の孔径（ｍ）。
　第２の空孔４は第１の空孔３より孔径が小さいため、第２の空孔４に作用する毛管力は第１の空孔３に作用する毛管力Ｆ１より小さい。
　毛管力の違いにより、水は弱い毛管力Ｆ１の第１の空孔３を通過し、ガスはより毛管力の強い第２の空孔４を通過する。
　この発明によるガス拡散層１０は、このようにして導電性微粒子層２におけるガス通路と水通路の分離を実現する。
　また、前述の式（３）に表されるように、導電性微粒子層２の第１の空孔３の毛管力Ｆ１は、基材層１の空孔１１の毛管力Ｆ２より小さい。したがって、導電性微粒子層２の第１の空孔３内に水が滞留しにくく、導電性微粒子層２から基材層１へと水が移動しやすい環境が得られる。その結果、ガス拡散層１０は高い排水性を発揮する。一般に基材層１はあらかじめ十分な排水性を備えているので、上記の構成によるガス拡散層１０を燃料電池に用いることで、燃料電池のフラッディングの防止に好ましい効果が得られる。
　より好ましい効果を得るために、導電性微粒子層２の第１の空孔３と第２の空孔４の孔径を次のようにさらに狭い範囲に設定することが推奨される。第１の空孔３の孔径は０．８μｍ以上４５μｍ以下とすることが好ましい。さらに好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下とする。第２の孔径４の孔径は０．０５μｍ以上０．４μｍとすることが好ましい。ような設定により、第１の空孔３と第２の空孔４との毛管力の差が拡大し、導電性微粒子層２から効率よく液水を排出することができるからである。
　第２の空孔４については、孔径が０．０５μｍ以上であれば、ガス透過が可能である。一方、第２の空孔４の孔径が０．５μｍ未満であれば、液水は容易に進入できない。また、第２の空孔４の孔径が０．５μｍ未満であれば緻密な空孔構造を保持することができる。第１の空孔３については、孔径が０．５μｍ以上であれば、水が透過し得る状態が確保される。一方、孔径が５０μｍ以下であれば、導電性微粒子層２を強固で取り扱いが容易な空孔構造とすることが可能である。
　導電性微粒子層２における第１の空孔３の空孔容積に基づく孔径分布と、基材層１の空孔１１の空孔容積に基づく孔径分布は、米国材料試験協会；Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｆ３１６−８６及びＥ１２９４−８９に規定されたハーフドライ法により測定することができる。
　計測により、横軸を空孔径とし、縦軸を空孔の容積割合とするグラフ上に、孔径の分布を曲線で表すことができる。曲線を空孔の分布曲線と称する。分布曲線において大きな孔径側から孔径を小さくしていく場合に、曲線の接線の傾きが負から正に変わる点をピークと称する。ピークにおける孔径をピーク孔径と称する。ある孔径の範囲にピークが複数存在することもあり得る。その場合には、最も大きいピーク値を第１の空孔３に関してはＤ１、基材層１の空孔１１に関してはＤ２と見なす。
　導電性微粒子層２による水通路とガス通路の分離のメカニズムを以下に説明する。
　導電性微粒子層２において、水は毛管力により導電性微粒子層２内の空孔３，４に浸入する。直径Ｄの空孔が水を吸い上げる力、すなわち毛管力Ｆと、直径Ｄの空孔に水を浸入させるために必要な外部圧力、すなわち水侵入要求圧力Ｐは次式（４）で表される。
　Ｆ＝４・γ・ｃｏｓθ／Ｄ＝−Ｐ　　　（４）
　ただし、Ｆ＝毛管力（Ｐａ）；
　　　　　γ＝水の表面張力（Ｎ／ｍ）；
　　　　　θ＝水との接触角（ｒａｄ）；
　　　　　Ｄ＝孔径（ｍ）；及び
　　　　　Ｐ＝水侵入要求圧力（Ｐａ）。
　式（４）から分かるように、毛管力Ｆは孔径Ｄと水との接触角θに依存する。すなわち、孔径Ｄが小さく、接触角θが大きいほど、毛管力Ｆは小さくなる。特に、接触角θが９０度を超える場合には、毛管力Ｆは負の値となり、空孔への水の浸入を排除する力として働く。そのため、接触角θが９０度を超えると、空孔に水が浸入するのに必要な外部圧力が増大する。一方、毛管力Ｆが正の値である場合には、空孔内へ水を吸い上げる力、すなわち吸引力が働き、水が空孔に浸入するのに必要な圧力、すなわち水侵入要求圧力Ｐは負の値となる。
　導電性微粒子層２に加わる圧力が空孔３（４）への水侵入要求圧力Ｐよりも小さい場合には、その空孔３（４）には水は浸入しない。第２の孔径範囲にある空孔４は水侵入要求圧力Ｐが大きく、毛管力Ｆは負の値となるので水は侵入しない。一方、第１の孔径範囲にある空孔３は水侵入要求圧力Ｐが負の値となり、毛管力Ｆが正の値となるため、水が浸入しやすい。その結果、空孔３と空孔４のうち孔径の大きい空孔３のみを水が流通する。
　導電性微粒子層２の第１の空孔３の孔径と第２の空孔４の孔径とをそれぞれ適切に設定することにより、第１の空孔３に作用する毛管力と、第２の空孔４に作用する毛管力とを所望の範囲に制御できる。その結果、第１の空孔３を水通路、第２の空孔４をガス通路に分離することが可能である。
　第１の空孔３のうち容積割合が最大となる空孔に作用する毛管管力Ｆ１は、好ましくは温度摂氏２５度（℃）において−１５キロパスカル（ｋＰａ）から−２００ｋＰａの範囲とする。より好ましくは−２０ｋＰａから−１５０ｋＰａの範囲とする。さらに好ましくは−３０ｋＰａから−８０ｋＰａの範囲とする。
　基材層１の空孔１１のうち容積割合が最大となる空孔に作用する毛管管力Ｆ２は、好ましくは温度２５℃において、０ｋＰａから−１５ｋＰａの判定とする。より好ましくは、０ｋＰａから−１３ｋＰａの範囲とする。さらに好ましくは０ｋＰａから−１０ｋＰａの範囲とする。
　ように、毛管管力Ｆ１と毛管管力Ｆ２とを、それぞれのより好ましい範囲へと調整することにより、導電性微粒子層２から基材層１への排出性を高めることができる。
　導電性微粒子層２の水との接触角θ１については、水通路とガス通路とが分離され、かつ、導電性微粒子層２において基材層１よりも小さい毛管力が実現する限り、特に制限はないが、好ましくは１３０度（°）以上１８０°以下の範囲とする。より好ましくは１３３°以上１８０°以下の範囲とする。さらに好ましくは１３５°以上１８０°以下の範囲とする。
　ＦＩＧ．３を参照すると、導電性微粒子層２と水との接触角θ１は導電性微粒子層２の表面に水滴４４を落として、その角度を計測する液適法を用いることにより計測可能である。基材層１と水との接触角θ２も同じ方法で計測可能である。ただし、接触角θ１，θ２の測定は液適法以外のいかなる方法によっても良い。
　第２の空孔４の合計容積は、前述のように導電性微粒子層２の全空孔容積の５０％以上１００％未満とするが、より好ましくは５５％以上９８％以下の範囲とする。さらに好ましくは６０％以上９５％以下の範囲とする。第２の空孔４の合計容積をより好ましい範囲へと調整することにより、反応ガス流通断面積が増大する。したがって、ガス拡散層１０を用いた燃料電池の性能も向上する。
　導電性微粒子層２における第２の孔径４のうち容積割合が最大となる空孔の孔径は、導電性微粒子層２を構成する導電性微粒子及びバインダー粒子の粒子径や、導電性微粒子層２のバインダー粒子の含有量により調整可能である。第２の空孔４のうち容積割合が最大となる空孔の容積は、導電性微粒子層２の孔径分布曲線を積分することで計算可能である。
　導電性微粒子層２は、上記の孔径分布、接触角θ、及び毛管力Ｆ１を実現し得る限り、材質に特に制限はないが、好ましくは、導電性微粒子層２は導電性微粒子及びバインダー粒子で構成される。電極反応により生じた電子は導電性微粒子層２を介して外部へ流れる。したがって、導電性微粒子を用いることにより、導電性微粒子層２に高い導電性を付与することができる。また、バインダー粒子を含むことにより、強固な空孔構造を実現できる。
導電性微粒子層２の構成
　ＦＩＧｓ．４と５を参照して、導電性微粒子層２の好ましい構造を説明する。
　ＦＩＧ．４を参照すると、導電性微粒子層２は数多くの集合体５１で構成される。集合体５１の間に数多くの第１の空孔３が形成される。
　ＦＩＧ．５を参照すると、集合体５１はバインダー粒子５６で結着した数多くの導電性微粒子５５で構成される。集合体５１は多孔質構造を備え、第２の空孔４が導電性微粒子５５の間、バインダー粒子５６の間、及び導電性微粒子５５とバインダー粒子５６との間に不規則にあるいは規則的に形成される。
　導電性微粒子層２をこのような構成とすることにより、孔径の異なる第１の空孔３と第２の空孔４を容易かつ確実に導電性微粒子層２に形成することができる。
　導電性微粒子としては、正極電位及び負極電位において化学的に安定な粒子が好ましい。カソードガス用のガス拡散層には、カーボン粒子、アルミナム金属粒子、ステンレス鋼（ＳＵＳ）粒子を用い、アノードガス用のガス拡散層には、カーボン粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子、ＳＵＳ粒子を用いる。特に好ましくは、アノードガス用及び／またはカソードガス用のガス拡散層にカーボン粒子を用いる。カーボン粒子は電位窓が非常に広く、正極電位と負極電位のいずれに用いても安定であり、加えて導電性に優れているからである。
　カーボン粒子としては、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛など電子伝導性に優れるものが好ましい。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きい点で、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが推奨される。
　バインダー粒子は導電性微粒子を結着させる役割を担う。バインダー粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子、ポリヘキサフルオロプロピレン粒子、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）粒子などのフッ素系の高分子材料や、ポリプロピレン粒子や、ポリエチレン粒子が挙げられる。中でも、撥水性と電極反応時の耐食性に優れる点で、フッ素系の高分子材料が推奨される。さらに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子が好ましい。
　撥水性を有するバインダー粒子を用いることにより、導電性微粒子層２の第２の空孔４に撥水性が付与され、空孔４の水との接触角をより大きくすることができる。これにより、空孔４への水侵入要求圧力が大きくなるため、空孔４への水の浸入がより一層抑制される。バインダー粒子は単一種類を用いても良いし、複数種類を併用してもよい。また、バインダー粒子に上記以外の高分子を用いることも可能である。
　導電性微粒子の平均粒子径は、導電性微粒子／バインダー粒子同士の隙間に生じる空孔が所望の大きさとなるように決定する。具体的には、導電性微粒子の平均粒子径は好ましくは０．１μｍ−３μｍ、より好ましくは０．３μｍ−２μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ−１μｍの範囲とする。導電性微粒子の平均粒子径をより好ましい範囲へと調整することで、所望の孔径分布と毛管力のもとでより高い排水性が得られるようになる。また、ガス拡散層１０を燃料電池に適用した場合にの導電性微粒子層２と触媒層との接触性も向上する。バインダー粒子の平均粒子径は、第２の空孔４を有する集合体５１を形成できる限り格別の制限はないが、好ましくは１００ナノメートル（ｎｍ）−５００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ−３００ｎｍの範囲とする。
　導電性微粒子／バインダー粒子から形成された集合体５１の平均粒子径は、集合体５１間に生じる第１の空孔３が所望の大きさとなるように決定する。具体的には、集合体５１の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ−５００μｍ、より好ましくは２０μｍ−３００μｍ、さらに好ましくは２５μｍ−２５０μｍの範囲とする。集合体５１の粒子サイズをより好ましい範囲へと調製することにより、第１の空孔３の径と分布数をこの発明の効果達成のための最適値に近づけることができる。集合体５１の平均粒子径が１０μｍ以上であれば、液相の水を容易に通過させることができる。集合体５１の平均粒子径が５００μｍ以下であれば、成膜が容易となる。
　導電性微粒子、バインダー粒子、及びこれらの集合体５１の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各々の成分の粒子径を計測し、計測結果の平均値を算出することで求められる。
　導電性微粒子層２における導電性微粒子とバインダー粒子の含有量の比は、導電性微粒子層の空孔構造、特に第２の空孔４の強度、及び第２の空孔４の撥水性、言い換えれば接触角、が所望の特性となるように設定する。具体的には、バインダー粒子の含有量が導電性微粒子層の全質量に対して好ましくは１５−６０質量％、より好ましくは２０質量％−５０質量％、さらに好ましくは３０質量％−４０質量％となるよう両者の含有量を調整する。バインダー粒子の配合比率が１５質量％以上であれば導電性微粒子同士を結合でき、６０質量％以下であれば導電性微粒子層の電気抵抗を低く保つことができる。
　導電性微粒子層２に形成する第１の空孔３と第２の空孔４の数は、機械的強度が確保される限り、多い方がが好ましい。具体的には、導電性微粒子層２内の空孔が占める割合、すなわち空孔率は、導電性微粒子層２の全体積の５０体積％−９５体積％とする。より好ましくは６０体積％−９０体積％とし、さらに好ましくは７０体積％−８０体積％とする。導電性微粒子層２の空孔率をようより好ましい範囲へと調整することで、電性微粒子層２の十分な機械的強度が確保されるとともに、ガス拡散性及び排水性を向上させることができる。
　空孔率の測定方法は特に制限されない。例えば、水銀圧入法による空孔分布測定により導電性微粒子層２内に存在する空孔３，４の体積を測定し、導電性微粒子層２の体積に対する割合として算出することができる。
　導電性微粒子層２の厚さは、１０μｍ−１００μｍが好ましく、３０μｍ−８０μｍがより好ましい。導電性微粒子層２の厚さをより好ましい範囲へと調整することで、導電性微粒子層２のガス拡散性及び排水性を向上させることができる。
基材層１の構成
　基材層１は、外部から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスを十分に拡散させるための多孔質構造を有し、発電反応により生成した電子を集電するための十分な導電性を有する材料で構成される。
　基材層１を構成する材料は特に限定されず、公知の構成を適用できる。具体的には、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料などが挙げられる。多孔質性を有するシート状材料を用いることにより、外部から供給されたガスを基材層１内で均一に拡散させることができる。より具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などの基材が好ましい。基材層１が優れた電子伝導性を有していると、発電反応により生じた電子が効率的に運搬され、ガス拡散層１０を用いた燃料電池の性能が向上する。また基材層１が優れた撥水性を有していると、生成した水が効率的に排出される。
　高い撥水性を確保するために、基材層は好ましくは撥水剤を含む。撥水剤は特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを使用することができる。
　基材層１の厚さは、得られるガス拡散層１０の特性を考慮して決定する。一般には３０μｍ−５００μｍ程度である。基材層１の厚さが範囲内の値であれば、機械的強度とガスと水の透過性との好ましいバランスが得られる。
　次にガス拡散層１０を用いた膜電極複合体（ＭＥＡ）について説明する。
　ＦＩＧ．２を参照すると、ガス拡散層１０ａ，１０ｃは膜電極複合体（ＭＥＡ）１００の一部をなす。ＭＥＡ１００は固体高分子型電解質膜３０と、電解質膜３０の両面の一方に接するアノード触媒層２０ａと電解質膜３０の両面のもう一方に接するカソード触媒層２０ｃとを備える。
ガス拡散層１０ａ，１０ｃ
　ガス拡散層１０ａは基材層１ａと導電性微粒子層２ａからなる。ガス拡散層１０ｃは基材層１ｃと導電性微粒子層２ｃからなる。ガス拡散層１０ａは導電性微粒子層２ａをアノード触媒層２０ａに接した状態でアノード触媒層２０ａに積層される。ガス拡散層１０ｃは導電性微粒子層２ｃをカソード触媒層２０ｃに接した状態で、カソード触媒層２０ｃに積層される。
　ここで、ガス拡散層１０ａと１０ｃはＦＩＧ．１のガス拡散層１０と同一であるが、アノード触媒層２０ａ及びカソード触媒層２０ｃとの位置関係を明らかにするために、ａ，ｃというインデックスを付している。基材層１ａ，１ｃ及び導電性微粒子層２ａ，２ｃについても同様である。ガス拡散層１０ａ，１０ｃの構成は、ＦＩＧ．１を参照して説明したガス拡散層１０の構成と同一である。
　ガス拡散層１０ａ，１０ｃは、燃料電池のセパレータのガス通路から供給される反応ガスの触媒層２０ａ，２０ｃへの拡散を促進させる機能、及び電子伝導パスとしての機能を有する。ガス拡散層１０ａ，１０ｃをＭＥＡ１００に適用することで、アノード触媒層２０ａ付近及びカソード触媒層２０ｃ付近に生成される過剰な水を滞留させることなく迅速に排出することができる。
固体高分子電解質膜３０
　固体高分子電解質膜３０は、プロトン伝導性を有する高分子電解質から構成され、固体高分子型燃料電池の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる。また、固体高分子電解質膜３０は、アノードに供給される燃料ガスとカソードに供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
　固体高分子電解質膜３０の具体的な構成は特に制限されない。固体高分子電解質膜３０には燃料電池の技術分野において公知の固体高分子電解質膜を使用可能である。固体高分子電解質膜は、膜を構成する高分子電解質の種類に応じて、フッ素系固体高分子電解質膜と炭化水素系固体高分子電解質膜とに大別される。
　フッ素系固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、アシプレックス（登録商標）（旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子株式会社製）などのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが挙げられる。他に、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性と化学的安定性などの発電性能上の利点を考慮すると、固体高分子電解質膜３０にはフッ素系固体高分子電解質膜を用いることが好ましい。さらに、フッ素系固体高分子電解質膜の中ではパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが好ましい。
　炭化水素系固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。炭化水素系固体高分子電解質膜は原料が安価で製造工程が簡便であり、材料の選択性が高い。したがって、製造上の観点からは、固体高分子電解質膜３０に炭化水素系固体高分子電解質膜を用いることが好ましい。高分子電解質は１種のみを用いても、２種以上を併用しても良い。
　固体高分子電解質膜３０の厚さは、ＭＥＡ１００や高分子電解質の特性を考慮して決定される。固体高分子電解質膜３０の厚さは、好ましくは５μｍ−３００μｍ、より好ましくは５μｍ−２００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ−１５０μｍ、特に好ましくは１５μｍ−５０μｍの範囲である。固体高分子電解質膜３０の厚さをより好ましい範囲に設定することにより、製膜時の強度や使用時の耐久性、及び使用時の出力特性のより好ましいバランスを得ることができる。
電極触媒層
　電極触媒層はアノード触媒層２０ａとカソード触媒層２０ｃの総称である。電極触媒層は、電気化学反応により、電気エネルギーを生み出す。アノード触媒層２０ａでは水素の酸化反応により、プロトン及び電子が生成する。ここで生じたプロトン及び電子は、カソード触媒層２０ｃでの酸素の還元反応に用いられる。
　電極触媒層は、導電性担体に触媒成分を担持した電極触媒と高分子電解質と含む。電極触媒層の具体的な構成は特に制限されず、燃料電池の技術分野において公知の電極触媒層を使用可能である。
　導電性担体と触媒成分と高分子電解質について以下に説明する。
導電性担体
　導電性担体は、触媒成分を担持する担体であって、導電性を有する。導電性担体は、触媒成分を所望の分散状態で担持するのに充分な比表面積を有し、かつ、充分な電子伝導性を有する必要がある。導電性担体の主成分はカーボンであることが好ましい。導電性担体の主成分として、具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことを意味する。中には、炭素原子のみからなるものも、実質的に炭素原子からなるものも含まれる。燃料電池の特性を向上させるために、場合によっては、炭素原子以外の元素を含んでいても良い。「実質的に炭素原子からなる」とは、２質量％−３質量％までの不純物の混入が許容されることを意味する。
　導電性担体のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに充分な比表面積であれば特に制限はないが、好ましくは１００ｍ２／ｇ−１５００ｍ２／ｇであり、より好ましくは６００ｍ２／ｇ−１０００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積をより好ましい範囲に設定することにより、導電性担体上での触媒成分の分散性と触媒成分の有効利用率のより好ましいバランスを得ることができる。
　導電性担体の平均粒子径についても特に制限はないが、通常は５ｎｍ−２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ−１００ｎｍ程度である。なお、「導電性担体の平均粒子径」の値としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた一次粒子径測定法によって算出される値を採用する。
触媒成分
　触媒成分は、上記電気的化学反応の触媒作用を担う。導電性担体に担持される触媒成分は、上述した電気的化学反応を促進する触媒作用を有するものであれば特に制限はなく、公知の触媒成分を使用できる。触媒成分として、具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、及びこれらの合金などが挙げられる。これらのうち、触媒活性、耐溶出性などに優れている点で、触媒成分は少なくとも白金を含むことが好ましい。電極触媒層の触媒成分として合金を使用する場合の合金の組成は、合金化する金属の種類などによって異なる。しかしながら、白金が３０原子％−９０原子％程度、合金化する他の金属が１０原子％−７０原子％程度であることが好ましい。
　「合金」とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質を有しているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。触媒成分を合金で構成する場合の合金の組織はこれらのいずれであっても良い。合金組成は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とするＩＣＰ発光分析法を用いることで特定可能である。
　触媒成分の形状や大きさは特に制限されず、公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。しかしながら、触媒成分の形状は、粒状であることが好ましい。触媒成分粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５ｎｍ−３０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ−２０ｎｍである。触媒成分粒子の平均粒子径をより好ましい範囲に設定することにより、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さのより好ましいバランスを得ることができる。「触媒成分粒子の平均粒子径」の値は、Ｘ線回折における触媒成分粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値として求められる。
　電極触媒の触媒成分担持量には特に制限はないが、触媒成分担持量は電極触媒の全質量に対して、好ましくは５質量％−７０質量％であり、より好ましくは１０質量％−６０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％−５５質量％である。触媒成分の担持量の比が５質量％以上であると、電極触媒の触媒性能が充分に発揮され、ひいては固体高分子型燃料電池の発電性能の向上に寄与する。一方、触媒成分の担持量の比が７０質量％以下であると、導電性担体の表面における触媒成分どうしの凝集が抑制され、触媒成分が高分散状態で担持される点で好ましい。なお、触媒成分の担持量は、ＩＣＰ発光分析法により測定される値を採用する。
高分子電解質３０
　高分子電解質３０は、電極触媒層のプロトン伝導性を向上させる機能を有する。電極触媒層に含まれる高分子電解質の具体的な形態に特に制限はなく、燃料電池の技術分野において公知の高分子電解質を使用することができる。電極触媒層に含まれる高分子電解質として、例えば上述した固体高分子電解質膜を構成する高分子電解質を用いることができる。そのため、高分子電解質の具体的な形態の詳細はここでは省略する。なお、電極触媒層に含まれる高分子電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい。
　電極触媒層に含まれる高分子電解質のイオン交換容量は、イオン伝導性に優れるという点では、０．８ミリモル（ｍｍｏｌ）／グラム（ｇ）−１．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ−１．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。高分子電解質の「イオン交換容量」とは、高分子電解質の単位乾燥質量当りのスルホン酸基のｍｏｌ数を意味する。「イオン交換容量」の値は、高分子電解質分散液の分散媒を加熱乾燥などにより除去して固形の高分子電解質とし、これを中和滴定することにより算出できる。
　電極触媒層における高分子電解質の含有量については特に制限はない。ただし、電極触媒層における導電性担体の含有量に対する高分子電解質の含有量の質量比は、好ましくは０．５−２．０であり、より好ましくは０．６−１．５であり、さらに好ましくは０．８−１．３である。高分子電解質／導電性担体の質量比が０．８以上であることが、ＭＥＡ１００の内部抵抗値の抑制という点で好ましい。高分子電解質／導電性担体の質量比が１．３以下であることが、フラッディングの抑制という点で好ましい。
　各触媒層、特に導電性担体表面や高分子電解質は、さらに、撥水剤や、その他の各種添加剤を被覆するかまたは含有させても良い。撥水剤が含まれていることにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。撥水剤の混合量は、この発明の作用効果に影響を与えない範囲で任意に決定することができる。撥水剤として上記の基材層１に関して例示したものを用いることができる。
　電極触媒層の厚さは、特に限定されないが、０．１μｍ−１００μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ−２０μｍである。触媒層の厚さが０．１μｍ以上であることは所望の発電量を得るうえで好ましく、１００μｍ以下であることは高出力を維持するうえで好ましい。
　この発明はガス拡散層１０とＭＥＡ１００の製造方法についても、新たな方法を提案する。以下にこの発明によるガス拡散層１０とＭＥＡ１００の製造方法を説明する。
ガス拡散層１０の製造方法
　ＦＩＧ．６を参照して、この発明によるガス拡散層１０の製造方法を説明する。
　ガス拡散層１０の製造方法は、第１の工程から第４の工程に至る４段階の工程からなる。第１の工程は導電性微粒子とバインダー粒子とを混合し、焼成して、導電性微粒子及びバインダー粒子の焼結体を得る工程である。第２の工程は焼結体を粉砕して粉体を得る工程である。第３の工程は粉体をシート化して導電性微粒子層を得る工程である。第４の工程は導電性微粒子層２と基材層１とを接合する工程である。
（１）第１の工程
　図のプロセス（Ａ）からプロセス（Ｅ）に該当する。工程では導電性微粒子とバインダー粒子とを混合し、焼成して、導電性微粒子及びバインダー粒子の焼結体を得る。
　プロセス（Ａ）では非イオン性界面活性剤を含む純水に、カーボンブラックなどのカーボン粒子からなる導電性微粒子を添加し、適当な分散装置、例えば、超音波分散機、ジェットミル、ビーズミルで、平均粒子径０．１μｍ−１μｍとなるまで分散して、導電性微粒子分散液６１を調製する。カーボンブラックなどのカーボン粒子は２次凝集して塊状化している。このため、分散装置を用いて、適当な大きさになるまで微粒化し、界面活性剤を表面に吸着させることにより、安定な分散液を得る。
　プロセス（Ｂ）では、導電性微粒子分散液６１に、ＰＴＦＥなどのバインダー粒子分散液を必要量添加、混合し、適当な撹拌装置、例えば攪拌機で過度の応力がかからないように緩やかに撹拌する。これにより、導電性微粒子／バインダー粒子分散液６２を得る。最適な界面活性剤を用いた分散液は過度の剪断応力をかけない限り安定である。例えば、通常の攪拌、震とう、超音波照射等ではバインダー粒子が凝集繊維化することはない。
　ここで、バインダー粒子分散液を用いたのは、バインダー粒子の撥水作用により、バインダー粒子を単独で添加したのでは、水中に分散させるのが不可能なためである。かかるバインダー粒子分散液としては、ダイキン工業株式会社、旭硝子株式会社、三井フロロケミカル株式会社等で市販されている商品を容易に入手できる。
　導電性微粒子の配合量は、導電性微粒子／バインダー粒子分散液に対して好ましくは１質量％−１０質量％の範囲、より好ましくは５質量％−９質量％の範囲とする。バインダー粒子の配合量は、導電性微粒子／バインダー粒子分散液に対して、好ましくは１質量％−１０質量％、より好ましくは３質量％−６質量％の範囲とする。
　非イオン性界面活性剤は、導電性微粒子及びバインダー粒子を凝集させることなく、微粒化した状態で、溶媒である純水中に分散、好ましくは均一に高分散させることが望ましい。非イオン性界面活性剤としては、具体的には、Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００等のポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであるＮ−１００を挙げることができるが、これらに何ら制限されない。しかしながら、相分離の観点から、適度な曇点を有するＴｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００またはＮ−１００が好適である。これら非イオン性界面活性剤は、１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　非イオン性界面活性剤の配合量は、カーボンブラック等の導電性微粒子の比表面積に比例して増減する。ここではアセチレンブラック（電気化学工業製）を例に説明する。この場合、非イオン性界面活性剤の配合量としては、導電性微粒子／バインダー粒子分散液に対して好ましくは０．５質量％−２０質量％、より好ましくは０．５質量％−８質量％の範囲である。非イオン性界面活性剤の配合量が０．５質量％以上であれば、良好な分散を期待できる。一方、非イオン性界面活性剤の配合量が２０質量％以下であれば、この発明の作用効果を損なわない。
　プロセス（Ｃ）では導電性微粒子／バインダー粒子分散液を固形化させる。導電性微粒子／バインダー粒子分散液を固形化して焼成させる前に剪断応力をかけるとバインダー粒子が凝集繊維化してしまうおそれがある。凝集繊維化を防止するため、液体状態から応力が加わらない固形化方法で固形化するのが望ましい。
　そのための固形化方法は特に限定されないが、例えば電着法により導電性微粒子／バインダー粒子分散液を固形化する方法を用いることができる。具体的には、導電性微粒子／バインダー粒子分散液６２を適当な電着法、例えば、泳動電着により泳動電着用陽極６４に固形物６５を電着させる方法を用いる。電着法を用いると、バインダー粒子が繊維化しないため、固形物６５を焼成させた場合に均一で緻密な空孔構造を有する焼結体が得られる。
　泳動電着用陽極６４には、電気化学的に溶解しない安定なものが望ましく、例えば、白金板、白金被覆チタン板、イリジウム被覆チタン板を用いることができる。泳動電着用陰極６３には、公知の各種電極材料、例えば、ニッケル鋼、を用いることができる。
　電着プロセスの代わりに、導電性微粒子／バインダー粒子分散液を非イオン性界面活性剤の相分離現象を利用して相分離濃縮し、固形化する方法を用いてもよい。ただし、比較的短時間に固形分を集めることができる点では、電着法を用いることが好ましい。
　プロセス（Ｄ）ではプロセス（Ｃ）で得た固形物６５を泳動電着用陽極６４とともに取り出し、必要に応じて乾燥し、泳動電着用陽極６４から剥離させる、乾燥を行う場合には、バインダー粒子の繊維化を起こさないよう剪断応力を加えない条件で乾燥させることが望ましい。そのためには、７０℃−１２０℃で１０−３０分程度乾燥させると良い。乾燥温度までの昇温速度は、好ましくは１０℃／分−１００℃／分、より好ましくは２０℃／分−５０℃／分の範囲である。
　プロセス（Ｅ）では乾燥させた固形物６５を加熱、焼成して混合焼結体６６を得る。
　焼成条件としては、バインダー粒子の融点以上、好ましくはバインダー粒子の融点より５℃−５０℃高い温度域で０．５時間−３時間焼成する。焼成温度までの昇温速度は、好ましくは１０℃／分−２００℃／分、より好ましくは５０℃／分−１５０℃／分の範囲である。
　焼成温度を調整することにより、導電性微粒子及びバインダー粒子からなる混合焼結体６６の表面の接触角を変化させることができる。混合焼結体６６の表面の接触角は後に得られる導電性微粒子層内の小径孔の接触角に相当する。そして、混合焼結体６６の焼成温度を高くするほど、小径孔の接触角を大きくすることができる。例えば、アセチレンブラック（電気化学工業製）を用いた場合に、３６０℃で２時間焼成させた場合の接触角は１３０°程度となる。
　混合焼結体６６の厚さは、生産性の観点から好ましくは０．２ミリメートル（ｍｍ）−５ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ−３ｍｍの範囲とする。
（２）第２の工程
　図のプロセス（Ｆ）と（Ｇ）に相当する。
　プロセス（Ｆ）では混合焼結体６６を例えば粉砕を用いて微粉砕した後、適当な分級装置、例えばふるいや分級機を用いて分級し、所望の粒子径の粉体６７を得る。
　プロセス（Ｆ）の後、必要に応じて、プロセス（Ｇ）で粉体６７に親水剤を添加し、混合する工程を行ってもよい。粉体６７に親水剤６８を添加し、混合することにより、表面を親水剤６８に被覆された粉体６９が出来上がる。これにより、集合体５１の表面、すなわち大径孔に親水性が付与される。このようにして、小径孔の撥水性を低下させることなく、大径孔のみの撥水性を低下させ、大径孔の接触角を小さくすることができる。
　親水剤としては特に制限されないが、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化第２スズ（ＳｎＯ２）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）などの酸化物、セルロースなどの高分子が挙げられる。これらの中では化学的安定性からＳｉＯ２が好ましい。親水剤の配合比率は、親水剤を含む導電性微粒子層に対して１質量％−２０質量％の範囲が好ましい。親水剤の配合比率が１質量％以上であれば大径孔に十分な親水性を付与することができ、２０質量％以下であれば十分な空孔が保たれるため好ましい。親水剤の平均粒子径は、小径孔を塞ぐことなく、大径孔に親水性を付与することができるものであればよく、１０ｎｍ−１０００ｎｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ−５００ｎｍの範囲とする。
（３）第３の工程
　図のプロセス（Ｈ）と（Ｉ）に相当する。
　プロセス（Ｈ）では、プロセス（Ｇ）で得た親水剤を含む導電性微粒子／バインダー粒子の集合体の粉体６９を金型に充填してホットプレスすることでシート状の焼結体７０を得る。
　ホットプレスの金型は特に限定されず、公知のホットプレス用金型を使用することができる。
　ホットプレス条件としては、バインダーの融点以上、好ましくはバインダーの融点より５℃−２０℃高い加熱温度で、圧力１０キログラム（ｋｇ）／平方メートル（ｃｍ２）以上、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ２−１５０ｋｇ／ｃｍ２で、０．５分−３分間、好ましくは１分−２分間ホットプレスする。
　ホットプレスにおいて、インプリント技術、特にナノインプリント技術を用いて、集合体５１間に形成される第１の空孔３の径と数を制御することも可能である。すなわち、第１の空孔３の所望の孔径、数及び配列などに対応する凹凸パターンをインプリント技術によりホットメルトに用いる金型やモールドに形成しておき、ホットメルトにより所望のパターンを導電性微粒子層２に転写させることができる。これにより、集合体５１間に形成される第１の空孔３の径及び数を制御することができる。
　プロセス（Ｉ）では、シート状の焼結体７０をミクロトームなどの鋭利な切断器で薄片に切断することにより、導電性微粒子層７２を得る。
　このようにして、製造工数が少なく、厚みムラの少ない導電性微粒子層７２を製造することができる。製造方法は溶剤を用いないため、溶剤回収設備を要さず、環境対策が容易である。
（４）第４の工程
　図のプロセス（Ｊ）と（Ｋ）に相当する。
　プロセス（Ｉ）で得た導電性微粒子層２を基材層１にホットプレスにより接合することでガス拡散層１０を得る。
　導電性微粒子層７２と基材層７１とを治具にセットし、ホットプレスすることにより接合する。
　ホットプレス条件としては、バインダーの融点以上、好ましくはバインダーの融点より５℃−２０℃高い加熱温度で、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ２−５０ｋｇ／ｃｍ２で、０．５分−３分、好ましくは１分−２分の間ホットプレスする。ホットプレス用治具は特に限定されず、公知のホットプレス用治具を利用することができる。基材層１の構成及び厚さは、既に説明したとおりである。
　以上のように、この発明によるガス拡散層の製造方法を適用することで、この発明によるガス拡散層１０を効率良く製造することができる。しかしながら、この発明によるガス拡散層１０は、この発明によるガス拡散層の製造方法によらずに、公知の製法を適用して製造することも可能である。
ＭＥＡ１００の製造方法
　ＭＥＡ１００は、公知の方法を用いて、固体高分子電解質膜３０の両面にアノード側及びカソード側の電極触媒層を形成し、これを上記の方法により得られるガス拡散層１０で挟持することにより製造する。プロセスの順番として、固体高分子電解質膜３０上に形成された電極触媒層を一対のガス拡散層１０で挟持し、これを接合する。またはガス拡散層１０の片面に電極触媒層を形成し、電極触媒層が対向するように１対のガス拡散層１０で固体高分子電解質膜３０を挟持し、これを接合しても良い。
　電極触媒層は、上記のような電極触媒、高分子電解質及び溶媒などからなる触媒インクを、固体高分子電解質膜３０にスプレー法、転写法、ドクターブレード法、ダイコーター法などの公知の方法を用いて塗布することにより製造できる。
　固体高分子電解質膜３０への触媒インクの塗布量は、電極触媒が電気化学反応を誘起する触媒作用を十分に発揮できる量であれば良い。具体的には単位面積あたりの触媒成分の質量が０．０５ミリグラム（ｍｇ）／ｃｍ２−１ｍｇ／ｃｍ２の範囲となるように触媒インクを塗布することが好ましい。触媒インクの厚さが、乾燥後に５μｍ−３０μｍとなるように触媒インクを塗布することが好ましい。上記の触媒インクの塗布量及び厚さは、アノード側及びカソード側で同じにする必要はなく、必要に応じて異なる値とすることができる。
　ＭＥＡ１００において、電極触媒層、ガス拡散層１０、及び高分子電解質膜３０の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。これらの値は、ＭＥＡ１００に望まれる特性が得られるように決定すればよい。
　次にＦＩＧｓ．７と８を参照して、この発明によるガス拡散層１０及びＭＥＡ１００を使用したこの発明による燃料電池２００について説明する。
　固体高分子型燃料電池２００は、燃料電池の運転において、液水の排出を促進し、フラッディングを防止する。
　ＦＩＧ．７を参照すると、単一の燃料電池２００は、ＭＥＡ１００と、燃料ガス流路１５２ａを形成したアノード側セパレータと１５０ａと、酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路１５２ｃを有するカソード側セパレータ１５０ｃとからなる。
　燃料ガス流路１５２ａはガス拡散層１０ａに面してアノード側セパレータ１５０ａに形成される。燃料ガス流路１５２ａに関してアノード側セパレータ１５０ａの裏面には冷却剤が流通する図示されない冷却流路が形成される。酸化剤ガス流路１５２ｃはガス拡散層１０ｃに面してカソード側セパレータ１５０ｃに形成される。固体高分子型燃料電池２００の周囲には、ガス拡散層１０ａとアノード触媒層２０ａからなるガス拡散電極と、ガス拡散層１０ｃとカソード触媒層２０ｃからなるガス拡散電極とを一体に保持するガスケット１６０が設けられる。
　ＭＥＡ１００を備える燃料電池２００は、優れた発電性能を発揮する。以下、この発明による燃料電池２００の構成部材を簡単に説明する。
　セパレータ１５０ａ，１５０ｃは、単一の固体高分子型燃料電池２００を複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各電池を電気的に接続する。また、セパレータ１５０ａ，１５０ｃは、燃料ガス、酸化剤ガス、及び冷却剤を互に分離する隔壁としての機能を有する。セパレータ１５０ａ，１５０ｃを構成する材料として、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属のように公知の材料を用いることができる。セパレータ１５０ａ，１５０ｃの厚さやサイズ、ガス流路や冷却剤通路の形状やサイズは特に限定されない。
　ガスケット１６０はＭＥＡ１００の外周を囲むように配置され、アノード触媒層２０ａとカソード触媒層２０ｃに供給されるガスが外部にリークするのを防止する。ガスケット１６０を構成する材料としては、特に制限はなく、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレンゴムなどのゴム材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリオレフィンやポリエステルなどの熱可塑性樹脂を使用することができる。ガスケット１６０の厚さにも特に制限はないが、好ましくは５０μｍ−２ｍｍ、より好ましくは１００μｍ−１ｍｍの範囲とする。
　以上のようにこの発明による燃料電池は、発電性能及び耐久性に優れ、高出力を要求される車両の動力源に適している。
　次に、この発明によるガス拡散層１０の実施例＃１−＃５を説明する。
１．ガス拡散層の作製
　導電性微粒子としてカーボンブラック、バインダー粒子としてＰＴＦＥ、ガス拡散基材としてカーボンペーパーを用いた。
（１）カーボンブラック及びＰＴＦＥの焼結体の調製
　（ａ）カーボンブラックＰＴＦＥ分散液の調製
　１００ｇのカーボンブラック（アセチレンブラック、１次粒子の平均粒子径４６ｎｍ、電気化学工業製）、９６０ｇの純水及び４０ｇの非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００、ダウケミカル製）を混合した。混合液を、ジェットミルでカーボンブラック粒子の２次粒子（１次粒子が凝集した粒状物）の平均粒径が０．５μｍとなるまで分散させ、カーボンブラック分散液を得た。カーボンブラック分散液に、ＰＴＦＥ分散液（ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径２５０ｎｍ、ＡＤ−９１１、旭硝子製）を添加混合し、１３質量％固形分のカーボンブラックＰＴＦＥ分散液を得た。ＰＴＦＥ分散液の添加量はカーボンブラックＰＴＦＥ分散液の固形分１００質量％に対して４０質量％相当のＰＴＦＥが含まれる量とした。
　（ｂ）固形化（電着）
　上記で得たカーボンブラックＰＴＦＥ分散液を泳動電着槽に入れ、槽電圧６０Ｖで３分間電気泳動電着を行うことにより、厚さ３ｍｍの電着固形物を得た。泳動電着用陽極に白金被覆チタン電極を用い、泳動電着用陰極にニッケル網を用いた。
　（ｃ）混合焼結体の形成
　電着固形物を熱風乾燥機により８０℃で１５分間乾燥した。乾燥物を電熱焼結炉により３６０℃で２時間焼成焼結させて混合焼結体を得た。バインダー粒子であるＰＴＦＥの融点は３２７℃である。
（２）焼結体の粉砕
　混合焼結体を粉砕機で粉砕し、ふるいで分級して、粒子径５０μｍ~１５０μｍのカーボンブラック及びＰＴＦＥの集合体の粉体を得た。
（３）導電性微粒子層２の作製
　上記の粉体をホットプレス用の金型に充填し、３６０℃の温度下で５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０秒間ホットプレスしてシート状の焼結体を得た。シート状の焼結体を大型ミクロトームにセットし、タングステンカーバイトの刃で厚さ５０μｍにスライスすることにより、導電性微粒子層２を得た。
　ＦＩＧ．８は得られた導電性微粒子層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す。ＦＩＧ．８に示すように、導電性微粒子層２はカーボンブラック及び／またはＰＴＦＥの集合体が連なって形成された構造を有し、集合体同士の隙間に第１の空孔３が無数に形成されていることが確認された。また、カーボンブラック及び／またはＰＴＦＥの集合体には第２の空孔４が無数に形成されていることも確認された。
　以上の観察の結果、硬い緻密なカーボンブラック及び／またはＰＴＦＥの集合体の充填物をホットプレスしても、集合体内部のバインダーやカーボン粒子は流動せず、集合体間の間隙を埋めるように集合体自身の形状が変形しないことが確認された。また、集合体が小さな粒子サイズに細粒化されてしまうこともなく、集合体間に第１の空孔３が、集合体の内部に第２の空孔４がそれぞれ残存することが確認された。さらに、導電性微粒子層２では、ＰＴＦＥの繊維化がほとんど見られないことが確認された。
（４）導電性微粒子層２と基材層１との接合
　基材層１として、カーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、厚さ２００μｍ）を準備した。（３）の導電性微粒子層２と基材層１とをホットプレスで接合し、ガス拡散層１０を得た。ホットプレスは３４０℃の温度下で２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０秒間行った。
　カーボンブラックＰＴＦＥ分散液の調製において、カーボンブラック分散液へのＰＴＦＥ分散液の添加量をカーボンブラックＰＴＦＥ分散液の固形分１００質量％に対して３０質量％相当のＰＴＦＥが含まれる量としたこと以外は、実施例＃１と同一の仕様でガス拡散層１０を作製した。
　焼結体の粉砕において、焼結体の分級粒径を２５μｍ~３８μｍとした以外は、実施例＃１と同一の仕様でガス拡散層１０を作製した。
　焼結体の粉砕において、焼結体の分級粒径を１５０μｍ~２５０μｍとした以外は、実施例＃１と同一の仕様でガス拡散層１０を作製した。
　カーボンブラックＰＴＦＥ分散液の調製において、ジェットミルでカーボンブラック粒子の２次粒子（１次粒子が凝集した粒状物）の平均粒径を１μｍとしたこと以外は、実施例１と同一の仕様でガス拡散層１０を作製した。
　次にこのこの発明によらないガス拡散層の比較例＃１−＃３を説明する。
［比較例１］
　実施例１と同一のカーボンブラックＰＴＦＥ分散液を調製した。分散液を簡易コーターを用いてアルミ箔上に塗布し、３６０℃で２時間焼成し、混合焼結体を得た。
　混合焼結体をカーボンペーパーに載せて、ホットプレスで接合した。ホットプレスは３４０℃の温度下で２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０秒間行った。その後、アルミ箔を取り除いて、ガス拡散層を作製した。
［比較例２］
　カーボンブラックＰＴＦＥ分散液の調製において、カーボンブラック分散液へのＰＴＦＥ分散液の添加量をカーボンブラックＰＴＦＥ分散液の固形分１００質量％に対して６０質量％相当のＰＴＦＥが含まれる量とした。それ以外は、実施例＃１と同一の仕様でガス拡散層を作製した。
［比較例３］
　焼結体の粉砕において、焼結体の分級粒径を１５０μｍ~１８０μｍとした以外は、実施例＃１と同一の仕様でガス拡散層を作製した。
　以上の実施例＃１−＃５と比較例＃１−＃３とを次の方法で評価した。
空孔分布測定
　実施例＃１−＃５と比較例＃１−＃３で得た導電性微粒子層を用いて、パームポロメータ（ＰＭＩ社製）を用いたハーフドライ法により、空孔分布の測定を行なった。
　測定結果をＴＡＢＬＥ−１とＦＩＧｓ．９−１６に示す。また、空孔分布の測定結果から、第１の空孔３のピーク範囲と容積割合が最大となる空孔径Ｄ１、第２の空孔４のピーク範囲と容積割合が最大となる空孔径、空孔容積割合を求めた。空孔ピーク範囲は、空孔径ピークの凸部の面積、すなわち空孔径分布曲線の積分値の５０％以上が含まれる空孔径の範囲を意味する。空孔容積割合は導電性微粒子層全体の空孔容積に対する第２の空孔４の容積の割合を意味する。第２の空孔４の空孔容積は、空孔ピーク範囲を積分することによって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ＴＡＢＬＥ−１及びＦＩＧ．８Ａ~ＦＩＧ．８Ｈから、実施例＃１−＃５及び比較例＃２と＃３においては第１の空孔３の空孔分布及び第２の空孔４の空孔分布にそれぞれピークが確認され、導電性微粒子層に０．５μｍ−５０μｍの第１の孔径範囲に第１の空孔３が、０．０５μｍ−０．５μｍの第２の孔径範囲に第２の空孔４が多数形成されていることを確認した。これに対して、比較例＃１においては、第１の孔径範囲に孔径ピークが存在せず、導電性微粒子層には０．０５μｍ−０．５μｍの第２の孔径範囲に第２の空孔４のみが多数形成されていることが確認された。
　実施例＃２では、ＰＴＦＥ量が３０質量％の分散液を使用したため、集合体の中の第２の空孔４が埋められることがなく、第２の空孔４の容積割合が大きくなったと考えられる。
　これに対して、比較例＃３は、ＴＡＢＬＥ−１に示すように、第１の空孔３の毛管力Ｆ１が基材層１の空孔の毛管力Ｆ２との関係においてこの発明が規定する範囲に含まれていない。比較例＃２では、ＰＴＦＥ量が６０質量％の分散液を使用したため、集合体の中の第２の空孔４が埋められ、第２の空孔４の容積割合がこの発明が規定する範囲を下回ったと考えられる。
　基材層１の空孔１１の容積割合が最大となる空孔径Ｄ２については、基材層１に使用したカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の空孔分布を測定して求めた。測定結果をＦＩＧ．１７に示す。
接触角の測定
　実施例＃１−＃５と比較例＃１−＃３で得た導電性微粒子層を用いて、導電性微粒子層の表面に水滴を落とし、その角度を計測する液適法により、導電性微粒子層の接触角θ１の測定を行った。測定に用いた水滴の径は１２μｍであった。
　同様の方法により、基材層として使用したカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の接触角θ２を測定した。
　実施例＃１−＃５と比較例＃１−＃３の接触角θ１とθ２はＴＡＢＬＥ−１に示される。
　測定した第１の空孔３のうち容積割合が最大となる空孔の孔径Ｄ１と、基材層１の空孔１１のうち容積割合が最大となる空孔の孔径Ｄ２、及び導電性微粒子層２の接触角θ１と基材層１の接触角θ２の値から毛管力Ｆ１とＦ２を算出した。ここで、水の表面張力γとしては、２５℃における値である０．０７２ニュートン（Ｎ）／ｍを用いた。計算結果はＴＡＢＬＥ−１に示される。
　ＴＡＢＬＥ−１から、実施例＃１−＃５のガス拡散層１０に関しては、導電性微粒子層２の毛管力Ｆ１が基材層１の毛管力Ｆ２より小さいことが確認された。一方、比較例＃３では、導電性微粒子層２の毛管力Ｆ１が基材層１の毛管力Ｆ２よりも大きいことが確認された。
発電評価
　実施例＃１−＃５と比較例＃１−＃３で作製した各ガス拡散層を用いて、下記の手順で膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製し、ＭＥＡの発電性能を測定した。
（１）電極触媒層の作製
　白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製　ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量５０質量％）と、固体高分子電解質溶液（デュポン社製　ＮＡＦＩＯＮ溶液　ＤＥ５２０、電解質含量５質量％）と、純水と、イソプロピルアルコールと、を質量比で１：１：５：５として、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器の中で、ホモジナイザーを用いて１時間混合分散することで、触媒インクを調製した。
　この触媒インクを、テフロンシートの片面上にスクリーンプリンターを用いて塗布し、大気中において２５℃で６時間乾燥させることで、テフロンシート上に面積１ｃｍ２あたりの質量０．４ｍｇの白金を含む触媒層を作製した。
（２）ＭＥＡ及び燃料電池の組立て
　（１）で作成した電極触媒層２枚を、ナフィオン２１１（登録商標）による固体高分子電解質膜の両側に配置し、ホットプレスにより温度１３０℃のもとで圧力２メガパスカル（ＭＰａ）を加え、１０分間ホットプレスした後にテフロンシートを剥がしてＭＥＡを作成した。
　得られたＭＥＡの両面に、先に作製したガス拡散層を基材層が外側となるように積層し、積層体をグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持することで、評価用燃料電池を作成した。
（３）燃料電池評価
　実施例＃１−＃５と比較例＃１−＃３の各評価用燃料電池を用いて次の条件で発電試験を行った。すなわち。アノードに水素流量の理論値の１．２５倍の流量の水素を供給し、カソードに空気流量の理論値の１．４３倍の流量の空気を供給して試験を行った。理論値とは燃料電池内にある電流を流すために必要な水素または酸素の流量を意味する。試験時のアノードの雰囲気とカソード雰囲気の相対湿度はそれぞれ１００％、燃料電池の温度は５０℃である。
　発電評価結果をＦＩＧｓ．１８−２５に示す。実施例＃１−＃５のガス拡散層を用いた燃料電池はＦＩＧｓ．１８−２２に示すように、フラッディングが生じやすい高加湿条件においても、高電流密度で高電圧を維持し、良好な性能を示した。
　これに対して、比較例＃１のガス拡散層を用いた燃料電池は、高電流密度で電圧が低下し、フラッディングを生じることが確認された。比較例＃１のガス拡散層は導電性微粒子層に第１の空孔３が存在しないため、水通路とガス通路との分離がなされず、小孔径が多数存在していても、ガスの拡散が困難になると考えられる。
　実施例＃１−＃５及び比較例＃２のガス拡散層を用いた燃料電池について、ＦＩＧｓ．１８−２２とＦＩＧ．２４に示すダイアグラムから限界電流密度を求める。また、ＦＩＧｓ．９−１３及びＦＩＧ．１５から、第２の空孔４の容積割合が最大となる孔径を求める。ＦＩＧ．２６は、このようにして求めた限界電流密度と第２の空孔４の容積割合が最大となる孔径との組み合わせを示す。
　比較例＃２においては、ＦＩＧ．１５に示すように第１の空孔３と第２の空孔４は形成されているものの、第２の空孔４の容積割合が最大となる孔径が小さい。そのため、比較例＃２のガス拡散層を用いた燃料電池は、高電流密度で電圧が低下することが確認された。比較例＃２はガス通路と水通路とを分離できても、ガスを拡散させる第２の空孔４の容積割合が小さいために、高電流密度で電圧が低下すると考えられる。
　ＦＩＧ．２６を参照すると、実施例＃１−＃５については、第２の空孔４の容積割合が大きくなるほど限界電流密度が高くなり、燃料電池の性能が向上することがわかる。第２の空孔４の容積割合が実施例＃１より大きい実施例＃２−＃５のガス拡散層は、実施例＃１のガス拡散層に比べて酸素拡散性が高く、限界電流密度が大きくなると考えられる。
　比較例＃３のガス拡散層には、第１の空孔３と第２の空孔４が形成されるものの、ＴＡＢＬＥ−１に示すように、導電性微粒子層の毛管力Ｆ１が基材層の毛管力Ｆ２よりも大きい。そのため、比較例＃３のガス拡散層を用いた燃料電池は高電流密度で電圧が低下する。比較例＃３のガス拡散層のように、ガス通路と水通路とが分離され、ガスを拡散させる第２の空孔４の容積割合が十分に確保された場合であっても、導電性微粒子層の第１の空孔３の毛管力Ｆ１が基材層の空孔の毛管力Ｆ２より大きいと、導電性微粒子層から基材層への液水の移動が困難になると考えられる。
　以上のように、空孔の孔径分布、接触角、及び毛管力を限定したこの発明のガス拡散層を用いる燃料電池は、従来のガス拡散層を用いた燃料電池に比べて、高電流密度においてフラッディングを生じることなく、高い電圧を維持できる。したがって、燃料電池として良好な性能を発揮する。
　この発明によるガス拡散層１０は導電性微粒子層２に毛管力の異なる第１の空孔３と第２の空孔４を形成することで、水通路とガス通路とを分離し、排水性を向上させている。さらに、第１の空孔３の毛管力を基材層１の空孔１１の毛管力よりも小さくすることで、導電性微粒子層２から基材層１への水の移動を促進している。したがって、この発明によるガス拡散層１０は燃料電池におけるフラッディングの防止に好ましい効果をもたらす。
　以上の説明に関して２００８年９月２６日を出願日とする日本国における特願２００８−２４７７２９号と２００９年６月２２日を出願日とする日本国における特願２００９−１４８０５２号、の内容をここに引用により合体する。
　以上、この発明をいくつかの特定の実施例を通じて説明してきたが、この発明は上記の各実施例に限定されるものではない。当業者にとっては、クレームの技術範囲でこれらの実施例にさまざまな修正あるいは変更を加えることが可能である。
　以上のようにこの発明は、車両搭載用の固体高分子型料電池への適用において好ましい効果をもたらす。

Claims (8)

  1. 積層された導電性微粒子層（２）と基材層（１）とを備える燃料電池用ガス拡散層（１０）において：
    　基材層（１）は積層方向に基材層を貫通する複数の空孔（１１）を備え；
    　導電性微粒子層（２）は積層方向に導電性微粒子層（２）を貫通する、０．５マイクロメートル以上５０マイクロメートル以下の第１の孔径範囲に存在する複数の第１の空孔（３）と、０．０５マイクロメートル以上０．５マイクロメートル未満の第２の孔径範囲に存在する複数の第２の空孔（４）と、をそれぞれ備え；
    　第２の空孔（４）の合計容積は、導電性微粒子層（１）の全ての空孔（３，４）の合計容積の５０％以上１００％未満であり；
    　第１の空孔（３）のうち容積割合が最大となる空孔の孔径Ｄ１は次式（Ａ）と、次式（Ｂ）と、次式（Ｃ）の関係を満たす。
    　Ｆ１＝４・γ・ｃｏｓθ１／Ｄ１　　　　　　　　　　　（Ａ）
    　Ｆ２＝４・γ・ｃｏｓθ２／Ｄ２　　　　　　　　　　　（Ｂ）
    　Ｆ１＜Ｆ２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ）
    　ただし、Ｆ１＝第１の空孔（３）のうち容積割合が最大となる空孔に作用する毛管力；
    　　　　　Ｆ２＝基材層の空孔（１１）のうち容積割合が最大となる空孔に作用する毛管力；
    　　　　　γ＝水の表面張力；
    　　　　　θ１＝導電性微粒子層（２）の水との接触角；
    　　　　　θ２＝基材層（１）の水との接触角；
    　　　　　Ｄ１＝第１の空孔（３）のうち容積割合が最大となる空孔の孔径；及び
    　　　　　Ｄ２＝基材層の空孔（１１）のうち容積割合が最大となる空孔の孔径。
  2. クレーム１に記載の燃料電池用ガス拡散層（１０）において、導電性微粒子層（２）はカーボン粒子（５５）とバインダー粒子（５６）からなる複数の集合体（５１）を含み、第１の空孔（３）は複数の集合体（５１）間に形成され、第２の空孔（４）は各集合体（５１）内部のカーボン粒子（５５）の間、カーボン粒子（５５）とバインダー粒子（５１）の間、またはバインダー粒子（５５）の間に形成される。
  3. クレーム２に記載の燃料電池用ガス拡散層（１０）において、バインダー粒子（５６）はポリテトラフルオロエチレン粒子である。
  4. クレーム１から３のいずれかに記載の燃料電池用ガス拡散層（１０）を備える膜電極複合体（１００）。
  5. クレーム４に記載の膜電極複合体（１００）を備える燃料電池（２００）。
  6. 導電性微粒子層と基材層とを有する燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、
    　カーボン粒子とバインダー粒子とを混合し、焼成して、カーボン粒子及びバインダー粒子の焼結体（６６）を得る第１の工程と；
    　焼結体を粉砕して粉体（６７）を得る第２の工程と；
    　粉体（６７）をシート状に加工して導電性微粒子層（７２）を得る第３の工程と；
    　導電性微粒子層（７２）と基材層（７１）とを接合する第４の工程と；
    　を有する。
  7. クレーム６に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、第１の工程は泳動電着法を用いて焼結体を得るステップを含む。
  8. クレーム６または７に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法において、バインダー粒子はポリテトラフルオロエチレン粒子である。
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