CN104221213B - 空气电池用正极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种空气电池用正极(10)，其具备：催化剂层(11)以及液密透气层(I2)，所述催化层(11)包含含有导电性碳(1)、粘合剂(2)和催化剂成分(3)的多孔层；液密透气层(I2)包含含有导电性碳(1a)和粘合剂(2)的多孔层。而且，液密透气层层叠于催化剂层。通过这样的结构，能够抑制电解液从正极漏出，并且容易进行空气电池的串联连接。其结果，能够提高空气电池的制造效率或操作性。

Description

空气电池用正极及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于空气电池的正极。详细而言，本发明涉及抑制电解液漏出，且空气电池的串联连接性或操作性优良的空气电池用正极及其制造方法。
背景技术
空气电池由于利用空气中的氧气作为活性物质，所以是经济的，进而是可长期免维护而使用的电源。作为现有的空气电池，已知有钮扣型空气电池。钮扣型空气电池使用壳嵌合体，所述壳嵌合体对金属制负极壳和具有空气孔的金属制正极壳隔着垫片进行嵌合而成。而且，在该壳嵌合体的内部具有配置了负极、电解液、隔板、空气极(正极)及防水膜等结构。
在这样的钮扣型空气电池中，壳嵌合体的内部空间通过隔板进行分割。而且，一个空间充填有锌及含浸于其的电解液而成为负极，另一个空间配置催化剂而成为空气极(正极)。另外，空气极中的隔板的相反一侧的面上配置有由聚四氟乙烯(PTFE)制的多孔膜构成的防水膜。而且，密合于该防水膜而配置有扩散纸。
而且，在钮扣型空气电池中，作为正极活性物质的空气中的氧气从设置于正极壳底部的空气孔摄入，经由扩散纸及防水膜供给至空气极。在该情况下，扩散纸发挥均一地供给氧气至空气极整体的功能。而且，防水膜将氧气供给至电池内部(正极)，并且发挥防止电解液经由空气孔漏出至电池外的功能。
已知在如上述的结构的空气电池中，在气体扩散层上层叠催化剂层，同时使集电体偏向催化剂层中的气体扩散层而配置(例如参照专利文献1)。而且，该空气电池具备空气极，该空气极沿气体扩散层向催化剂层的顶面方向缩小直径而呈圆锥梯形状。该钮扣型空气电池能够抑制催化剂层崩落而产生的块状催化剂变成异物被夹在构成零件间，因此耐漏液性优良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-54130号公报
发明内容
但是，现有的钮扣型空气电池虽能够防止块状催化剂造成的电解液漏出，但对于电解液从空气孔漏出，仍然只是通过与空气极(正极)分别设置的PTFE膜制防水膜来防止。另外，若配置这样的防水膜，则导电性降低，因此，必须在催化剂层中配置集电体。
本发明是鉴于这种现有技术具有的问题而完成的。而且，其目的在于，提供一种能够抑制电解液漏出，可用于空气电池的串联连接，另外可提高制造效率及操作性的空气电池用正极及其制造方法。
本发明实施方式的空气电池用正极具备：催化剂层以及液密透气层，所述催化剂层包含含有导电性碳、粘合剂和催化剂成分的多孔层；所述液密透气层包含含有导电性碳和粘合剂的多孔层，且液密透气层层叠于催化剂层上。
附图说明
图1是概略性表示本发明实施方式的空气电池用正极的微细结构的局部剖面图；
图2是表示使用了本发明实施方式的空气电池用正极的串联式空气电池的一例的概略剖面图；
图3是表示实施例2的正极片的剖面的扫描式电子显微镜照片。
具体实施方式
下面，基于附图详细说明本发明实施方式的空气电池用正极。需要说明的是，为便于说明附图的尺寸比率有所夸大，可能和实际比率不同。
图1中概略性表示本实施方式的空气电池用正极的微细结构。如同图所示，本实施方式的空气电池用正极即正极层10具备催化剂层11和液密透气层12，液密透气层12层叠于催化剂层11上。需要说明的是，本说明书中，为便于说明，记载为在催化剂层11上“层叠”液密透气层12。但是，只要是两层邻接，并且液密透气层12配置在向催化剂层11配置空气摄入孔或空气通路的一侧、即配置电解液的一侧的相反侧即可。因此，未必仅受“层叠”的词 意限定。
催化剂层11含有作为碳骨材的碳粒子1、作为导电路径材的一例的碳黑1b、作为催化剂成分的催化剂粒子3和粘合剂2。而且，碳粒子1、碳黑1b及催化剂粒子3通过粘合剂2粘接，从而形成多孔层。
液密透气层12含有作为碳骨材的一例的石墨1a、作为导电路径材的一例的碳黑1b、粘合剂2。而且，石墨1a及碳黑1b通过粘合剂2粘接，从而形成多孔层。
本实施方式中，催化剂层11和液密透气层12通过粘合剂2粘接而基本一体化。这样的一体化可通过后述的空气电池用正极的制造方法中的一体成形进行。需要说明的是，在本实施方式中，碳粒子1、石墨(碳骨材)1a及碳黑(导电路径材)1b均由导电性碳构成。
另外，在本实施方式中，也可以将由导电性碳所构成的纤维状碳(未图示)添加在催化剂层11及液密透气层12的至少之一中。通过添加纤维状碳，能够使得到的正极提高机械性强度、尤其是拉伸强度得到提高。特别优选对液密透气层添加这样的纤维状碳。即，通过提高机械性强度，能够减薄液密透气层的厚度，因此，可减小电阻，同时将得到的正极高输出化。
如上述，催化剂层11及液密透气层12均为多孔层。但是，液密透气层12具有可透过空气中的氧气但无法透过电解液(未图示)的气孔径及气孔率。典型的液密透气层12的气孔径优选为0.1μm～20μm左右，气孔率优选为10～80％左右。需要说明的是，气孔径及气孔率可通过孔度计等细孔分布测定装置来测定。
本实施方式中，液密透气层12对于空气电池的电解液的防液性(防水性)大，具有催化剂层11以上的防液性，即具有和催化剂层11同等或比其大的防液性。由此，能够充分抑制电解液经由未图示的空气摄入孔(空气孔)或空气摄入通路(空气通路)等漏出至空气电池外。另外，液密透气层12不同于现有的PTFE制防水膜，通过其含有的碳骨材即石墨1a以及导电路径材即碳黑1b而具有导电性。因此，如下说明，对于构成电动势较大的串联式空气电池而言极为有利。
图2中表示使用了具备本实施方式的空气电池用正极的串联型空气电池的电池组的一例。该图中，构成电池组的空气电池A及空气电池B中，在催化剂层11层上叠液密透气层12而成的正极层10以及负极层20隔着含浸了 电解液的隔板30邻接。另外，正极层10的液密透气层12采用如下结构：露出于空气通路40，向催化剂层11供给空气中的氧气。
空气电池A及空气电池B中，在正极层10及负极层20的外周配置有支架60，正极层10及负极层20的外周与支架60一体接合。由此，成为防止电解液从正极层10及负极层20和支架60之间的接合部泄漏的结构。另外，在空气电池A及空气电池B之间的空气通路40设有剖面呈波浪型的集电体50。这样，通过采用对空气电池A及B隔着集电体50进行了重叠的堆栈结构，从而形成电池组。
在具有这种结构的空气电池的电池组中，如上所述，液密透气层12具有导电性，因此，如图示，仅在空气通路40配置集电体50，就能够实现对置的负极层20和正极层10之间的电连接。其结果，能够简单地得到将空气电池A和空气电池B串联连接而成的电池组。该情况下，负极层20及正极层10与集电体50彼此的触点面积大，且恰好能以面来进行电连接，因此，能降低通电损失。
与之相对，采用使用了聚四氟乙烯制防水膜的现有的空气电池，即使想要将空气电池彼此串联连接，也会因该防水膜为绝缘性而无法实现。即，即使将空气电池彼此堆积、并使一个电池的负极和另一个电池的正极对置并利用集电体进行电连接，也会因为防水膜为绝缘性，而无法确保电池间的通电。因此，必须在双方的空气电池的端部(侧面)设置电连接用极耳，且将极耳彼此连接。因此，不只制造工序变得复杂，而且电触点仅为极耳，因此，存在通电损失会变大的缺点。
这样，本实施方式的空气电池用正极适合形成如图2所示的结构的串联式电池组。根据这种结构的串联型电池组，容易实现较大的电动势，并且能够实现小型化(コンパクト)，还能够提高组装的作业效率。
需要说明的是，在图2所示的电池组中，隔板30含浸有电解液(未图示)。但是，电解液只要与正极和负极接触即可，因此，也可以不使用隔板30，而在正极和负极之间的空间充填电解液。另外，也可以在正极或负极中包含电解液，进而也可以通过使电解液含浸于催化剂层11及负极层20来保持电解液。
本实施方式的空气电池用正极中，液密透气层12也为多孔层，因此，催化剂层11和液密透气层12的界面的接触状态良好。因此，容易形成催化剂粒子3、氧气、电解液的三层界面，能够高效地进行发电。
本实施方式的空气电池用正极中，就作为催化剂成分的催化剂粒子3而言，只要包含于催化剂层11就很充分了，但是，即使包含于液密透气层12也没有问题。但是，从防止电解液透过催化剂粒子而向空气通路漏出的观点出发，及确保集电体的导电性的观点出发，作为催化剂成分的催化剂粒子3优选与液密透气层12中相比包含于催化剂层11中的催化剂粒子3多。一般而言，优选空气电池用正极的全部催化剂量的50质量％以上包含于催化剂层11，且更优选全部催化剂量的70质量％以上包含于催化剂层11。
另外，催化剂粒子3优选包含于从液密透气层12的最表面12a起10μm以上内部的位置。即使包含于比其更浅的位置，即包含于从液密透气层12的最表面12a起小于10μm的范围，仍能发挥本发明的效果。但是，如果催化剂粒子包含于该范围，则微量的电解液可能会经由催化剂粒子而向空气通路漏出。
[催化剂层和液密透气层的关系]
关于防液性，前面已说明液密透气层12比催化剂层11优良，但进一步在本实施方式中，优选液密透气层的软化温度比催化剂层的软化温度高。其理由虽然和空气电池用正极的制造方法等也有关联，但在对强度高的液密透气层涂布催化剂层用油墨或贴附另行制备的催化剂层并进行固定的工序中，使催化剂层软化可较容易地接合催化剂层。即，降低催化剂层的软化温度，使催化剂层具有柔软性，由此容易对液密透气层12层叠催化剂层11。需要说明的是，液密透气层及催化剂层的软化温度可根据日本工业标准JISK7191-2(塑料-负荷挠曲温度的求取方式-第2部：塑料及硬质橡胶)来测定各层以求得。
关于上述催化剂层和液密透气层的软化温度的关系，主要可通过两层中所使用的粘合剂种类或调配量来调整。例如，在两层所使用的粘合剂为相同或同种的材料的情况下，只要使液密透气层的粘合剂量比催化剂层的粘合剂量多即可。粘合剂为相同或同种的材料时的含有比率可根据使用的粘合剂种类等而适当变更，但例如只要设为质量比(催化剂层的粘合剂含量)/(液密透气层的粘合剂含量)＝7/10～1/10即可。另外，通过采用这样的粘合剂的含有比率，利用具有防液性的粘合剂，也较容易调整上述液密透气层与催化剂层的间的防液性的关系。
另一方面，两层中所使用的粘合剂种类也可以为彼此不同种的材料，在该情况下，优选液密透气层的粘合剂的软化温度(例如，维卡软化温度)比催化剂层的粘合剂的软化温度高。两层所使用的粘合剂的软化温度差可根据空气电池的使用目的或电解液种类、导电性碳种类等而适当变更。例如，液密透气层的粘合剂的软化温度和催化剂层的粘合剂的软化温度之差优选为30～250℃左右。需要说明的是，粘合剂的维卡软化温度可根据JISK7206(塑料-热塑性塑胶-维卡软化温度(VST)试验方法)来求得。另外，即使在两层中使用不同种粘合剂的情况下，也能够适当调整各自的含量。
[催化剂层和液密透气层的一体化]
本实施方式的空气电池用正极可通过后述的制造方法对催化剂层11和液密透气层12进行一体成形，由此，能够将两层一体化。通过这样的一体成形，能够大幅提高正极的制造效率。进而，通过提高催化剂层和液密透气层的界面特性，能够获得减少正极的IR电阻的优点。
接着，说明上述正极或空气电池中使用的构件或构成材料等。
[导电性碳]
作为构成催化剂层及液密透气层的导电性碳，只要是具有导电性的碳材料，就无特别限定。具体而言，作为导电性碳，可使用选自金刚石以外的活性碳、石墨、鳞片状石墨、碳黑及乙炔碳黑中的至少一种。另外，这样的导电性碳，按照功能可大致分为形成层结构(多孔层结构)的主骨架的碳骨材、以及在层中形成导电通路的导电路径材。
上述的纤维状碳也可作为导电性碳而添加至催化剂层及液密透气层的至少之一中。纤维状碳有助于提高催化剂层或液密透气层的机械性强度、降低层厚及降低电性电阻等。作为这种纤维状碳，可使用选自碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)及气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber，VGCF)中的至少一种。
作为碳骨材，优选使用选自活性炭、石墨及鳞片状石墨中的至少一种。它们的任一种均具有在多孔层中在一定程度上保持独立的粒子形状的性质。特别是如果使用石墨或鳞片状石墨，则在多孔层中会容易形成较多的间隙，因此，适于用作液密透气层的碳骨材。
另一方面，导电路径材容易选择相互连结的链状(绳状)结构，且所形成的连结链容易发挥导电路径的功能。特别是如果与碳骨材组合使用，则碳骨 材会填补多孔层中形成的间隙，从而容易对导电路径材的连结链进行配置，因此，对于提高多孔层整体的导电性极为有用。
另外，后述正极的制造工序中，如果涂布正极形成用油墨(正极形成用油墨)，则石墨或鳞片状石墨等碳骨材容易配置成其面状部分或劈开面部分与涂布面方向一致。因此，通过在碳骨材的面之间配置导电路径材，能够实现多孔层在厚度方向上良好的导电性。
作为这种导电路径材，可使用碳黑及乙炔黑的至少一种。特别是对乙炔气体进行热分解而得的乙炔黑容易选择上述链状结构，且表面展现出防水性，因此，优选作为液密透气层的导电路径材。
上述碳骨材及导电路径材的粒径受所使用的空气电池或作为目的的电动势等影响，代表地碳骨材的平均粒径优选为5μm～300μm，导电路径材的平均粒径优选为50nm～500nm。碳骨材的平均粒径在上述范围内，由此，可提高碳骨材在面方向上的导电性及正极的强度。另外，导电路径材的平均粒径在上述范围内，由此，可提高多孔层在厚度方向的导电性或液密透气层的气体透过性。需要说明的是，碳骨材及导电路径材的平均粒径(中值粒径、D50)可通过动态光散射法来求出。
[粘合剂]
作为粘合剂，只要具有对上述碳骨材或导电路径材等导电性碳进行粘接而形成多孔层的功能即可，但优选对于电解液具有防液性、典型而言具有防水性。
作为这种粘合剂，例如可举出：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VDF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶 (VDF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯全氟甲基乙烯基醚四氟乙烯类氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯三氟氯乙烯类氟橡胶(VDF-CTFE类氟橡胶)等偏二氟乙烯类氟橡胶；环氧树脂等。其中，可举出聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯/丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这样的粘合剂可仅单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
需要说明的是，这些粘合剂中，从耐热性及耐药品性的观点出发，可特别优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)及乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)。
[催化剂成分]
作为催化剂成分，可使用现有公知的空气电池正极用的电极催化剂。具体而言，可例举铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、钨(W)、铅(Pb)、铁(Fe)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)、钼(Mo)、镓(Ga)及铝(Al)等金属及其化合物、以及它们的合金等。这样的催化剂成分可单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
催化剂成分的形状及大小没有特别限定，可采用与现有公知的催化剂成分相同的形状及大小，但优选为粒状。另外，作为催化剂成分的催化剂粒子的平均粒径优选为30nm～10μm。若催化剂粒子的平均粒径在这样的范围内，则能适当地控制与电化学反应进行的有效电极面关联的催化剂利用率与催化剂支持体的简便性的平衡。需要说明的是，催化剂粒子的平均粒径可通过以X射线衍射下的催化剂成分的衍射峰值的半峰宽求得的微晶直径来测定。
[催化剂层及液密透气层中的成分含有比率]
催化剂层中的导电性碳、粘合剂及催化剂成分的含有比率可根据作为目的的空气电池的电动势或用途等而适当变更。例如，优选将导电性碳设为30～85质量％、粘合剂设为5～30质量％、催化剂成分设为3～50质量％。通过导电性碳、粘合剂及催化剂成分在上述范围内，从而得到的空气电池可获得充分的输出。
另一方面，液密透气层中的导电性碳、粘合剂及催化剂成分的含有比率也可以根据作为目的的空气电池的电动势或用途等而适当变更。例如，优选将导电性碳设为40～80质量％、粘合剂设为20～60质量％。导电性碳在上述范围内，由此可获得充分的导电性，通过粘合剂在上述范围内，从而可对正 极赋予充分的强度。需要说明的是，液密透气层中也可以含有催化剂成分，有关该点如上所述。
另外，关于导电性碳，如上所述，可组合使用碳骨材和导电路径材。在组合使用的情况下，催化剂层中，碳骨材与导电路径材的混合比优选为质量比1:4～3:2(碳骨材:导电路径材)。通过在此范围内，得到的空气电池能获得充分的输出。另一方面，液密透气层中，碳骨材与导电路径材的混合比以质量比计优选为1:4～4:1(碳骨材:导电路径材)。通过在此范围内，得到的空气电池能获得充分的强度和输出。
[负极]
负极层例如含有负极活性物质，所述负极活性物质包含标准电极电位比氢还低的金属单体或合金。根据情况，可以以多孔材料来形成。作为标准电极电位比氢还低的金属单体，例如可举出锂(Li)、锌(Zn)、铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)、锰(Mn)、硅(Si)、钛(Ti)、铬(Cr)、或钒(V)等。另外，也可以应用使用了该些金属元素的合金。这样的负极活性物质可单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
需要说明的是，所谓合金，一般而言是指向金属元素添加一种以上的金属元素或非金属元素而成，是具有金属性质的物质的总称。具体而言，例如可举出在上述金属元素中加入一种以上的金属元素或非金属元素。需要说明的是，合金的组织中，成分元素成为另一个的晶体，即所谓混合物的共晶合金；或成分元素成为完全溶合固溶体的物；或成分元素形成金属间化合物或金属和非金属的化合物等。本实施方式中，任一种合金组织均可。但是，并不限定于这些，可采用适用于空气电池的现有公知的材料。
[隔板]
作为隔板，也可以采用适用于空气电池的现有公知的材料。具体而言，对于水溶液的电解液，例如可优选使用包含未经防水处理的玻璃纸、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃的微多孔膜。
[电解液]
电解液也可以使用现有公知的物质。例如，作为电解液，可使用氯化钾、氯化钠及氢氧化钾等水溶液或非水溶液。
[集电体]
作为集电体，只要是具有集电功能的结构就没有特别限定，例如可使用 不锈钢(SUS)或铜、镍等金属形成的材料。另外，也可以使用在树脂上涂布导电性材料而成的材料。进而，其形状也无特别限定，可应用金属网状或多孔金属网状、波浪板状等各种形状。
接下来，说明本实施方式的空气电池用正极的制造方法。本实施方式的制造方法，包含下述工序(A)～(E)。
(A)制备用于形成液密透气层的液密透气层用油墨和用于形成催化剂层的催化剂层用油墨的工序。
(B)在支持体上涂布液密透气层用油墨并干燥，由此形成液密透气层前体的工序。
(C)在液密透气层前体上涂布催化剂层用油墨并干燥，由此形成催化剂层前体的工序。
(D)对液密透气层前体及催化剂层前体进行烧成，由此形成液密透气层及催化剂层的工序。
(E)将液密透气层及催化剂层从支持体剥离的工序。
首先，在工序(A)中，制备液密透气层用油墨及催化剂层用油墨。液密透气层用油墨可通过将导电性碳及粘合剂混合于溶剂中而得到。另外，催化剂层用油墨可通过将导电性碳、粘合剂及催化剂成分混合于溶剂中而得到。各成分的混合量优选如上述那样调整。需要说明的是，制备各油墨时使用的溶剂无特别限制，但例如可举出水或甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类溶剂等。另外，也可以根据需要在各油墨中混合公知的表面活性剂或增粘剂。
接下来，在(B)工序中，将液密透气层用油墨涂布于支持体上并使其干燥。由此，形成液密透气层前体。(B)工序中使用的支持体只要是具有耐受干燥或烧成的耐热性即可，但优选液密透气层或催化剂层的剥离性优良的物质。具体而言，可举出各种玻璃板或各种陶瓷板、各种耐热性树脂板等。需要说明的是，液密透气层用油墨的干燥温度只要是可除去油墨中溶剂的温度，就没有特别限定，但例如优选为80～120℃。
接着，在(C)工序中，在固化后的液密透气层前体上涂布催化剂层用油墨并使其干燥。由此，在液密透气层前体上形成催化剂层前体。需要说明的是，催化剂层用油墨的干燥温度只要是可除去油墨中溶剂的温度，就没有特别限定，但例如优选为80～120℃。
其后，在(D)工序中，对进层叠后的液密透气层前体及催化剂层前体进行烧成。该烧成温度没有特别限定，但例如优选为100～350℃。需要说明的是，上述干燥及烧成可在非活性环境下进行，也可以在空气中进行。
最后，在(E)工序中，将得到的液密透气层及催化剂层从支持体剥离。由此，能够得到本实施方式的空气电池用正极。
另外，本实施方式的空气电池用正极的制造方法也可通过下述工序(A)、(B’)、(C’)、(E)来制造。
(A)制备用于形成液密透气层的液密透气层用油墨和用于形成催化剂层的催化剂层用油墨的工序。
(B’)在支持体上涂布液密透气层用油墨并干燥后，通过烧成而形成液密透气层的工序。
(C’)在液密透气层上涂布催化剂层用油墨并干燥后，通过烧成而形成催化剂层的工序。
(E)将液密透气层及催化剂层从支持体剥离的工序。
即，液密透气层前体及催化剂层前体无需同时烧成。因此，也可以如工序(B’)及(C’)那样，通过涂布液密透气层用油墨并干燥及烧成而形成液密透气层，然后，再于液密透气层上涂布催化剂层用油墨并干燥及烧成，由此形成催化剂层。需要说明的是，干燥温度及烧成温度可设成与上述温度相同。
这样，本实施方式的正极通过使用制备现有的燃料电池用电极的方法，可容易地形成。另外，本实施方式的制造方法中，也可以将液密透气层与催化剂层分别制作后再接合，由此作成正极。但是，优选如上述那样，在液密透气层或液密透气层前体上涂布催化剂层用油墨并干燥及烧成，由此作成正极。通过该制造方法，在液密透气层和催化剂层之间容易形成氧气、催化剂成分及电解液三层界面，因此，可提高电池输出。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步对本发明进行详细地说明，但本发明并非限定于这些实施例。
[实施例1]
首先，将下述表1所示的液密透气层、催化剂层的构成材料和表面活性剂及增粘剂一起分散于纯水中。由此，制备出液密透气层用油墨及催化剂层用油墨。
接下来，将得到的液密透气层用油墨利用涂布器涂布于作为支持体片的玻璃板上，在烤箱中以80℃干燥1小时，再以330℃烧成1小时。接着，如上述那样在烧成后的液密透气层上涂布上述催化剂层用油墨，在烤箱中以80℃干燥，再以330℃烧成1小时。其后，将烧成后的液密透气层及催化剂层从玻璃板剥离，由此得到本例的正极片。各层的构成材料、其混合量、烧成次数及有无作为集电体的金属网如表1所示。
[实施例2]
首先，将下述表1所示的液密透气层、催化剂层的构成材料在纯水中与表面活性剂及增粘剂一起散布。由此，制备出液密透气层用油墨及催化剂层用油墨。
接下来，将得到的液密透气层用油墨利用敷贴器涂布于作为支持体片的玻璃板上，在烘箱中以80℃干燥1小时。另外，在干燥后的液密透气层上涂布上述催化剂层用油墨，在烘箱中以80℃干燥。接着，将层叠后的液密透气层前体及催化剂层前体以330℃烧成1小时后，从玻璃板剥离，由此得到本例的正极片。本例的正极片剖面以扫描型电子显微镜观察的图像示于图3。
[实施例3]
首先，重复和实施例2同样的操作，得到正极片。接下来，在金属网上涂布聚偏二氟乙烯溶液，贴附于正极片的液密透气层侧后使其干燥。由此，便得到本例的正极片。需要说明的是，作为金属网，使用对SUS304镀金，且目数为200的金属网。
[比较例1]
使用金属网(200目)作为集电体，将包含下述表1所示的构成材料的混合粉末和集电体冲压成形，由此作成催化剂层。接下来，将得到的催化剂层和市售的空气电池用PTFE制片以330℃热压，由此得到本例的正极片。
[性能评价1]
利用上述实施例1至3及比较例1的正极片，制备对极为锌板((株)Nikola(ニコラ)制)、电解液为8N的氢氧化钾水溶液的烧杯槽，进行放电评价。对于正极片每单位面的电流密度，比较各正极的输出，结果如表2所示。
[表2]
100mA/cm2下的输出(W/cm2)
实施例1 0.12
实施例2 0.14
实施例3 0.15
比较例1 0.1
[实施例4～8]
除了改变液密透气层的构成材料或其混合量以外，重复与实施例1同样的操作，得到实施例4～8的正极片。各例的正极片中的液密透气层的构成材料或其混合量如表3所示。为便于参考，实施例1～3及比较例1的液密透气层的构成材料或混合量也并记于表3。另外，各实施例及比较例的正极片厚度也并记于表3。
需要说明的是，表3中，“CNF”表示纳米碳纤维，其使用直径40～90nm且长宽比为1000以上的纤维。“VGCF”表示气相成长碳纤维，其使用直径150nm且纤维长为10～20μm的纤维。
[性能评价2]
<抗拉强度>
针对各例的正极片，根据JIS7161来测定抗拉强度。得到的结果如表3所示。需要说明的是，针对实施例1～3及比较例1的正极片也同样地测定抗拉强度。
<保护电阻>
将实施例1～8及比较例1中得到的正极片切割成20mmφ大小，测定接触电阻。使用接触电阻测定器作为装置。接着，在两个电极之间夹持上述正极片，测定在测定面压2.0MPa下流通1A/cm2电流时的通过电阻值(mΩ·cm2)。 保护电阻表示对于正极片的面的垂直方向的电阻值。而且，值越小，越能降低放电损耗。得到的结果如表3所示。
由表3可知，通过在液密透气层添加纤维状碳，拉伸强度(机械强度)得到提高。因此，通过添加纤维状碳，能够减薄液密透气层。例如，实施例5仅以实施例4的约一半厚度便达成同等的抗拉强度，且通过变薄而减少电阻值，因此，可得到更高输出的正极。
日本特愿2012-094529号(申请日：2012年4月18日)及日本特愿2013-43660(申请日：2013年3月6日)的全部内容在此引用。
以上按照实施例说明了本发明的内容，但所属技术领域者当然明白，本发明并非由这些记载所限定，而可做各种变形及改良。
产业上的可利用性
本发明的空气电池用正极利用导电性碳和粘合剂来形成催化剂层及液密透气层，再对它们进行层叠而构成正极。因此，能够抑制电解液从正极漏出。进而，容易进行空气电池的串联连接，能够提高制造效率或操作性。
标记说明
1 碳粒子(导电性碳)
1a 石墨(导电性碳、碳骨材)
1b 碳黑(导电路径材)
2 粘合剂
3 催化剂粒子(催化剂成分)
10 正极层(空气电池用正极)
11 催化剂层
12 液密透气层

Claims (12)

1.一种空气电池用正极，其具备：
催化剂层，其包含含有导电性碳、粘合剂以及催化剂成分的多孔层；
液密透气层，其包含含有导电性碳以及粘合剂的多孔层，且露出于空气通路，其中，
所述液密透气层邻接于所述催化剂层，
包含于所述液密透气层的所述导电性碳包含构成层结构的骨架的碳骨材和形成导电通路的导电路径材，
所述碳骨材在所述多孔层中保持独立的粒子形状。
2.如权利要求1所述的空气电池用正极，其中，所述液密透气层含有催化剂成分，与所述液密透气层相比，所述催化剂层中所含的所述催化剂成分多。
3.如权利要求1或2所述的空气电池用正极，其中，所述液密透气层的粘合剂及所述催化剂层的粘合剂分别由同种材料构成，所述液密透气层的粘合剂量比所述催化剂层的粘合剂量多。
4.如权利要求1或2所述的空气电池用正极，其中，所述液密透气层的粘合剂及所述催化剂层的粘合剂分别由不同种类的材料构成，所述液密透气层的粘合剂的软化温度比所述催化剂层的粘合剂的软化温度高。
5.如权利要求1或2所述的空气电池用正极，其中，所述液密透气层与所述催化剂层一体成形。
6.如权利要求1所述的空气电池用正极，其中，所述导电性碳还包含纤维状碳。
7.如权利要求1所述的空气电池用正极，其中，所述碳骨材为石墨。
8.如权利要求7所述的空气电池用正极，其中，所述石墨为鳞片状石墨。
9.如权利要求1所述的空气电池用正极，其中，所述导电路径材为碳黑。
10.如权利要求9所述的空气电池用正极，其中，所述碳黑为乙炔黑。
11.如权利要求6所述的空气电池用正极，其中，所述纤维状碳为选自碳纳米管、碳纳米纤维及气相生长碳纤维中的至少一种。
12.一种空气电池用正极的制造方法，其为制造权利要求1或2所述的空气电池用正极的制造方法，其包括：
制备用于形成所述液密透气层的液密透气层用油墨以及用于形成所述催化剂层的催化剂层用油墨的工序；
在支持体上涂布所述液密透气层用油墨并进行干燥，由此形成液密透气层前体的工序；
在所述液密透气层前体上涂布所述催化剂层用油墨并进行干燥，由此形成催化剂层前体的工序；
对所述液密透气层前体及所述催化剂层前体进行烧成，由此形成所述液密透气层及所述催化剂层的工序；
将所述液密透气层及所述催化剂层从所述支持体剥离的工序。
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