NO863017L - Aluminiumlegering. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører anoder for elektrokjemiske celler og mer spesielt til en aluminium legering anode som har høy energi og høyt elektrokjemisk potensial i cellene under anvendelse av sterke alkaliske oppløsninger.

Grunnkravet til en tilfredstillende anode for elektrokjemiske celler, så som aluminium-luft celler, er enden til å

generere en høy celle spenning mens det oppstår parasittisk korrosjon. Høy spenning er essentielt da det muliggjør ned-settelse av antall celler som er nødvendig for å konstruere et batteri med en gitt spenning. Lav parasittiske korrosjon eller med andre ord høy effektivitet fører til høyere ener-gitetthet, dvs. lavere anode kostnader og viktigere til

minimering av hydrogengassdannelsen. Hvis denne hydrogen-gass ikke luftes ut og fortynnes tilstrekkelig er det mulig eksplosjons fare. Videre medfører utluftningsoperasjonen selv mulig problemer med avseiling av batteriene for å for-hindre spill.

Mye tidligere forskning har basert på tilsetningen av stannat til alkaliske elektrolytter for å kontrollere den parasittiske korrosjon på aluminiumanodene. En foretrukket elektorlytt som har vært anvendt består av 4 molar natrium hydroksyd, 1 molar oppløst aluminium og 0,06 molar natrium stannat (korrosjons hemmer). Likevel foreligger en rekke ulemper ved anvendelsen av en slik elektrolytt nemlig de følgende: 1. Tinn har en tendens til elektorlytten å belegge seg på anoden og derved danne en dendritisk struktur som tilslutt kortslutter cellen. 2. Når tinnetfletterer, avtar dens konsentrasjon i oppløs-ningen med det resultat at den hemmende innflytelse av tin-net tiltagende går tapt; 3. I nærvær av stannat nedsettes veksten av aluminium hydroksyd krystaller og dette resulterer i reduksjon av effektiviteten i enhver regenerativ krystalliserings enhet.

Mange studier har også vært utført på sammensetningen av anoden. F. eks. beskriver Pryor, et al i US-patent nr. 3.189.486 en anode bestående i det vesentlige av aluminium og tinn, fortrinnsvist med indium. Den fordelaktive effekt av gallium, indium og fosfor på en elektrokjemisk aktivitet er beskrevet i Despic, et al i US-patent nr. 4.288.500. Når tilsatt itl superrent aluminium hever disse elementer i anodiske potensialer.

Moden, et al i US-patent nr. 4.107.406 beskriver en anode fremstilt av superrent aluminium som inneholder små mengder med magnesium og gallium.

Dog utviser ingen av disse ovenfor nevnte legeringer aks-eptabel virkning når anvendt med en sterk alkalisk elektrolytt uten korrosjonshemmer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås en spesiell

fordelaktig balanse med potensial og korrosjonshemming i en alkalisk elektrolytt når anoden fremstilles av en aluminium basert legering med spesielle små tilsetninger av indium og minst enten mangan eller magnesium. Spesielt består legeringen i henhold til oppfinnelsen hovedsaklig av 0,01 til 0,20 vekt-% indium, minst enten 0,01 til 0,25 vekt-% mangan eller 0,01 til 1,5 vekt-% magnesium og resten aluminium, dvs. en aluminium med minst 99,95 % og fortrinnsvist minst 99,99% renhet. En anode fremstilt av legeringen i henhold til foreliggende oppfinnelse har spesielt fordelaktig for anvendelse med en sterk alkalisk elektrolytt, og frembringer en utmerket balanse med potensial og korrosjons resist-ent uten at det er nødvendig å tilsette natrium stannat.

Det har vært funnet at nærværet av mangan i legeringen er viktig for å minimere korrosjon under oppladningsbetingel-ser, mens nærværet av magnesium er fordelaktig for å minimere korrosjon under ikke-1adningsbetingelser. I henhold til dette er nærværet av både mangan og magnesium foretrukket .

Legeringen kan også også tolerere nærværet av jern i mengder opptil ca. 0,03 vekt-% uten at dette fører til sterkt forhøyet korrosjon. Andre komponenter som kan foreligge i legeringen omfatter silikon, tinn, titan og gallium.

En foretrukket legering inneholder 0,05 itl 1,0 vekt-% magnesium, 0,02 til 0,15 vekt-% indium, 0,02 til 0,2 vekt-%-mangan og resten er superren aluminium. Denne legering kan også inneholde andre mindre komponenter så som opptil 0,005 vekt-% silikon, opptil 0,005 vekt-% tinn, opptil 0,005 vekt-% titan og 0,005 vekt-% gallium. Disse komponenter samt jern kan enten allerede foreligge i det superrene grunnaluminiumet eller innføres som urenheter med de legerende tilsetninger.

Legeringssammensetningen kan bearbeides ved en rekke kon-vensjonelle støpemetoder, hvilke omfatter permanente labor-atorie støpeformer, tovalse eller to belte støpere og de vanlige direkte avkjølingsmetoder. Et viktig trekk ved oppfinnelsen er å sikre at et minimumsnivå av de legerende be-standdeler er i oppløsning til i det minste en vesentlig grad. I henhold til dette kan fremgangsmåtene omfatte en varmebehandling av oppløsningen enten på barren eller det mellomliggende tykkelses trinnet. Dette kan oppnås ved varmebehandling i 8 timer ved 600°C påfulgt av en vann-avkjøling. Flaten kan enten bearbeides varmt eller kaldt, men det må utvises forsiktighet ved varmbearbeiding eller mellomliggende varmebehandling grunnet muligheten for ut-felling av legerende elementer ved forlenget utsettelse for temperaturer under oppløsningstemperaturen. Nærværet av ut-feldte legerende elementer i mikrostrukturen kan nedsette effektiviteten til anoden.

Visse foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen skal nå illustreres ved de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1

En rekke legeringer ble fremstilt utgående fra superrent aluminium (minst 99,990% renhet) og forskjellige legerende elementer ble tilsatt som antydet i tabell 1. Legeringene 1 til 8 ble støpt til barrer med tykkelse på 19 mm og barrene ble skrapt for å fjerne omtrent 0,15 mm fra hver hoved- ' flate. Disse artikler ble utsatt for oppløsnings varmebehandling i 8 timer ved 600°C og påfølgende en vannavkjøl-ing, ble kaldrullet for å danne plater med tykkelse på 3,2 mm. Legeringen 9-14 ble bearbeidet på samme måte med det tillegg av et ytterligere kaldrullingstrinn til 14 mm påfulgt av skraping men før oppløsnings varmebehandlingen. Denne tilleggs operasjonen hadde ingen målbar effekt på egenskapene oppført i tabell 1.

Legeringsplåtene dannet slik ble utprøvd som anoder og deres egenskaper for å generere celle spenninger på åpen strømkrets og med ytre strømstyrker på 200 og 600 mA/cm<2>(EOC, E200, E600) ved 60°C i 4 molar NaOH. Korrosjonstrøm ble målt som vekttap ved åpen strømkrets og med ytre strøm-styrker på 200 og 600 mA/cm<2>(henholdsvis ICOC, IC200, IC600) ble også bestemt.

Legeringsammensetningene og de elektrolyttiske resultater er oppført i tabell 1 nedenfor. Fra tabellen ovenfor er det klart at binære legeringer var helt utilstrekkelige. Fra tabell 1 kan det også sees på grunnlag av de høye potensialer og lave korrosjonsstrøm-styrker at ternære og kvartnære legeringer som inneholdt Mn, Mg og In frembringer de mest nyttige kompromiss av alle legeringene som ble utprøvd. Det er også klart at oppbygg-ing av oppløst legering i elektrolytten, f.eks. som repre-sentert ved utprøving av legering 8 i elektrolytten med 27 g/l av oppløst legering ikke påvirker virkningen negativt.

EKSEMPEL 2

For å vise effekten av mangan på korrosjonshastigheten under ladning av legeringen i henhold til oppfinnelsen ble det fremstilt 8 forkjellige legeringer utgående fra superren aluminium (minst 99,990% renhet). Disse ble støpt inne-holdene to forskjellige konsentrasjoner av magnesium og indium og med og uten mangan, under anvendelse av samme fremgangsmåte som anvendt for legeringene 1-8 av eksempel 1. Korrosjonen ved ladning på 200 mA/cm<2>ble målt som i eksempel 1, alle mål ble tatt tre ganger og middelverdien oppført. Resultatene er vist i tabell 2 nedefor:

Det vil sees fra resultatene ovenfor at de kvartanære legeringer har de laveste korrosjonshastigheter.

EKSEMPEL 3

For å bestemme effektene til forurensninger på legeringer i henhold til oppfinnelsen ble en rekke aluminiumslegeringér støpt fra superrent aluminium som inneholdt forskjellige konsentrasjoner av jern og silikon, sammen med relativt lave konsentrasjoner av magnesium, mangan og indium. En høy renhets grunnsubstans og en kommersiell ren grunnsubstans ble også anvendt. Fremgangsmåten anvendt var den samme som den for legeringene 1-8 i eksempel 1.

Legerings sammensetningene og resultatene, målt som i eksempel 1 er vist i tabell 3 nedenfor:

Claims (9)

1. Elektrokjemisk aktiv aluminium legering, karakterisert ved at den består av 0,01 itl 0,20 vekt-% av indium, minst en av 0,01 til 0,25 vekt-% av mangan og 0,01 til 1,5 vekt-% av magnesium og resten aluminium med en renhet på minst 99,95 %.

2. En legering i henhold til krav 1, karakterisert ved at den inneholder både 0,01 til 0,25 vekt-% mangan og 0,01 til 1,5 vekt-5 magnesium.

3. En legering i henhold til krav 2, karakterisert ved at aluminiumet har en renhet på minst 99,99 % <.>

4. Elektrokjemisk aktiv aluminiumlegering, karakterisert ved at den i det vesentlige består av 0,01 til 0,20 vekt-% indium, 0,01 til 0,25 vekt-% mangan og resten aluminium med en renhet på minst 99,95 %.

5. Elektrokjemisk aktiv aluminiumlegering, karakterisert ved at den i det vesentlige består av 0,01 til 0,20 vekt-% av indium, 0,01 til 1,5 vekt-% av magnesium og resten aluminiumet med en renhet på minst 99,95 % <.>

6. En legering i henhold til krav 1, karakterisert ved at den inneholder jern i en mengde på opptil 0,03 vekt-%.

7. Elektrokjemisk aktiv aluminiumlegering, karakterisert ved at den i det vesentlige består av 0,02 til 015 vekt-% indium, 0,05 til 1,0 vekt-% magnesium, 0,02 til 0,2 vekt-% mangan og resten aluminium med en renhet på minst 99,990 %.

8. En legering i henhold til krav 1, karakteri- sert ved at den har vært oppløsnings varmebehandlet.

9. En anode for en primær elektrokjemisk energikilde dannet fra aluminiumlegeringen i henhold til krav 1.