JPS6274041A - 電気化学的に活性なアルミニウム合金 - Google Patents

電気化学的に活性なアルミニウム合金

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JPS6274041A
JPS6274041A JP61175457A JP17545786A JPS6274041A JP S6274041 A JPS6274041 A JP S6274041A JP 61175457 A JP61175457 A JP 61175457A JP 17545786 A JP17545786 A JP 17545786A JP S6274041 A JPS6274041 A JP S6274041A
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aluminum
alloy
magnesium
manganese
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JP61175457A
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ポール・ウィリアム・ジェフリー
ウォジュシエンチ・ハリオップ
フランク・ニール・スミス
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    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46Alloys based on magnesium or aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C21/00Alloys based on aluminium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C21/00Alloys based on aluminium
    • C22C21/06Alloys based on aluminium with magnesium as the next major constituent
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学電池用アノードに関し、さらに詳しく
は、強アルカリ性液を用いる電池において高エネルギー
及び高電気化学電位全有するアルミニウム合金アノード
に関する。
アルミニウムー空気電池のような電気化学電池のために
満足なアノードの基本的要件は、高い電池電圧全発生さ
せしかも寄生腐食をほとんど受けないことである。高電
圧は、所与の電圧のバソテリイを構成するのに必要とさ
れる電池の数の減少を可能とするので重要である。低い
寄生腐食、すなわち高効率は、より高いエネルギー密度
上もたらし、従ってアノードのコストを低めることにな
り、さらに重要なことは、低い水素ガス発生量を与える
ことになる。もしこの水素ガスが適切に排出及び稀釈さ
れないと、爆発の危険が生じることがある。さらには排
気処置手段自体が液漏れを防ぐためのバツテリイの密封
についての問題全潜在的に生じさせる。
従来の多くの研究は、アルカリ性電解液に錫酸塩全添加
してアルミニウムアノ−ドj1ておいて<t シる寄生
腐食全抑制”することν?X基礎金置装ていた。
従来から用いらhてきた好ましいHi電解液一例は、4
モル濃度の水酸化ナトリウム、1モル濃度のアルミニウ
ム(誤解)及び006モルa朋の錫酸すトリウム(腐食
防止剤)を含むものである。
しかしながら、そのような電解液の使用には、下記のよ
うな諸欠点があイ): 1゜錫が71を解諭からアノード上に析出して、デンド
ライト状組絨をなし、これが終極的にはに消音短絡させ
ろ。
2 錫が析出するにつれて、溶液中の錫17)奈ル′が
低減し、その結果として錫の腐食防止効果が次第に失な
われる。
3、錫酸塩の存在下で水酸化アルミニウム結晶の生長が
抑制され、これにより再生晶出装置の効率の低減がもた
らされろ。
アノードの組成についての多くの研究もなさノ1できて
いる。例えばプライヤー(Pryor’)等の米国特許
第3,189..486号明細書には、アルミニウム及
び錫を必須成分とし、これに場合によりインジウムを添
71[11〜でなるアノードが記載されている。電気化
学的活性に対するガリウム、インジウム及び隣の有利な
影響は、デスビック(Despic)等の米国特許第4
,288,500号明細書に記載されている。これらの
元素が超高純度アルミニウムに添加されると、アノード
電位が上昇する。
モデ7(Moden)等の米国特許第4,107,40
6号明細書には、少量のガリウム及びマグネシウム金倉
む超高純度アルミニウムから作ったアノードが記載され
ている。
しかしながら、上記公知合金σ)いずれも、腐食防止剤
なしで強アルカリ性?Jj解液と共に用いると満足な性
能を示さない。
本発明によれば、インジウムと、マンガン及びマグネシ
ウムの少なくとも1柚と、全特定の少量添加したアルミ
ニウム基合金からアノードを作ると、アルカリ電解液に
おける電位と耐食性との特に良好な平衡が得られる。さ
らに詳しくは、本発明の合金は、必須成分として、00
1〜020重量俤のインジウム;o、oi〜・0.25
重量係f7’)マンガン及び001〜15重量係のマグ
ネシウム;及び残部のアルミニウム(例えば少なくとも
99.95係、好ましくは少なくとも99.99係の純
JB:、を有するアルミニウム);ヲ含む。本発明の合
金から作られたアノードは、強アルカリ電解液と共すて
用いるのが特に有利であり、錫酸す) IJウムのよう
な腐食防止剤全添加する必要なく、M(位と創食性との
すぐれたバランスを与える。
本発明の合金におけるマンガンの存&は、i!を荷条件
下での腐食を最小化するために重要であり、他方マグネ
シウムの存在は非0荷条件下での腐食を最小化するのに
有利であること、が14]1す]シ/ζ0従って、マン
ガン及びマグネシウム両名が存在するのが好ましい。
また本発明の合金は、約0. O:33Jf量係未満の
昂σ)秩の存在を許容するものであり、そのような量の
鉄が存在しても著しい腐食が生じることはない。
本発明の合金中に存在してもよいその他σ)成分として
は、ケイ素、:賜、チタン及びガリウム等があるO 好ましい合金は、0.05〜1.0重量%のマグネシウ
ム、0.02〜0.15重量%のインジウム、002〜
0.2重量%のマンガン及び残部の超高純度アルミニウ
ムを含む。この合金は、その他の微量成分、例えば0.
005重量%未満のケイ素、0.005重量重量溝の錫
、0.005重量重量溝のチタン及び0.005重量重
量溝のガリウムを含んでもよい。これらの成分ならびに
鉄は、超高純度ベースアルミニウム中に既に存在するも
のであることもあり、あるいは合金条件によって不純物
として尋人されることもある。
合金組成は、多くの慣用鋳造法、例えば研究室用永久型
法、ツインロール式またはツインベルト式鋳造機及び普
通直接チル法、により製造できる。
本発明の重要な特徴は、合金化成分の最小濃度が少なく
とも可成りの程度まで溶体化されるようにすることであ
る。従って、その製法には、インゴット段階または中間
厚段階のいずれかにおいて、俗体化熱処理を含みうる。
これは、600°Cで8時間の熱処理とそれに続く、水
急冷により達成できる。シートは熱間または冷間加工し
うるが、熱間刀ロエまたは中間焼なましが行なわれろ場
合には、溶体化温度以下の温度に長時間曝されることに
よる合金用元素の沈澱のおそれがあるので注意をする必
要がある。微細組紗中に沈澱した合金用元素が存在する
とアノードの効率全低減させろことがある。
本発明のいくつかの実施態様を以下の実施例により説明
する。
実施例1 超高純度アルミニウム(少なくとも99.990チの糾
朋)を用い表1に示した種々の合金用元素を添刀口して
一連の合金を作った。合金1〜8は、厚さ19m、のイ
ンゴットに鋳造し、これらのインゴットを皮剥ぎして、
各主要表面から約0.15mmを除去した。次いでこれ
らを600℃で8時間溶体化熱処理し、次いで水急冷し
、そして冷間圧延して厚さ3.2朋のシートとした。合
金9〜14は同様に加工したが、皮剥ぎ後、溶体化処理
前に追刀口の冷間圧延により14mmの厚さとした。こ
の追刀口圧延操作は、表1に示した性質に認めうる影響
を与えない。
このようにして得られた合金シー1−i、アノードとし
て、開回路での電圧(EO(1)、200m A /c
nlの外部電流での電圧(E200)及び600 mA
/crlの外部電流での電圧(E600)を60℃にお
いて、4MのN(ILOH溶液中で試験した。開回路、
200 mA/criIの外部電流及び600 m、A
/iの外HB電流のそれぞれでの重量損失として測定し
た腐食電流(それぞれIC0C。
IC200、IC600)も決定した。
合金組成及び上記試験結果を表1に示す。
表     1 合金番号      合金用元素(チ)Mn   Mg
   ■n    その他2     ’、15   
 −   −3(2)    −,81− 4−−、L1 2(2)   、14 .84  − 6      .12−一、11 7       −   .80  .0978   
   .13   .84   .119−−−,04
Fe 10       −   −    −    .0
4Ga11       −    −    −  
   .11SW12       −   .80 
  −   .04Ga13       −   .
40   −     .04Gα、10S?Z 14       −    −    −  4.7
3Zn(1)Hg/H(10参照電極と対照した電圧−
IR補正。
(2)  これらの合金は著しい腐食のため実用的でな
いと考えられたに(3)  電解液は27 g/lの溶
解した合金を含んでいた。
腐食電流(mAlcr&)      分極データ(−
V) (1)ICOCIC200IC600EOCE2
00  E600253   104   不動態  
1,56 1.50  不動態61   165   
不動態  1.69 1.52 1.25>5000 
  >5000   )5000   −   −− 
  −−18     210     431   
 1.67  1,67  1.62)5000   
>5000   )5000    −一    −−
−5433831,761,791,58103087
1、,701,701,591419701,70!、
69  1.6.19      −       −
1.78−−−479    303    208 
  1.45  1.39  1.34)sooo  
 >5ooo   >5000   1.85   −
    =198      10      12 
   1.56  1,56  1.52)5000 
  )5000   )5000   1.87  1
,73  1.65102      32     
  1    1.73  1.63  1.6.35
10      −      −    1.74 
   −−     −−1で電圧を測定しなかった。
表1から二元合金は全く不適当であることが判る。また
試1験されたすべての合金のうちで、Mn、。
Mq及びrnf含む四元合金が、高電圧及び低腐食電流
に関して、最も有用な妥協全与えることも判る。さらに
は電解液中に溶解した合金が蓄積することは(例えば溶
解した合金27g7gを含む電解液中で合金8を試験し
た場合に示されるように)、性能に悪影#を与えないこ
とも明かである。
実施例2 本発明の合金の負荷の下での腐食速度に及ぼすマンガン
の影響を示すために、超高純度アルミニウム(少なくと
も99.990%の純度)をベースにして8穐の異なる
合金を作った。これらの合金は、2釉の濃度のマグネシ
ウム及びインジウムを含み、マンガンを含むものと含ま
ないものとがあり、実施例1の合金1〜8と同じ方法で
鋳造された。200 mA/crAの負荷での腐4に全
実施例1のようにして測定した。測定はすべて3回行な
い、その平均を記録した。結果を、表2に示す。
表   2 合金番号  合金用元素(%)   IClC200(
/i)Mg  Mn   Xn    (平均)  標
準偏差15    .1   −   .02    
 37     2.316  .4  −  .02
   31    3.917  .1  .03 .
02   22    4.718    .4   
.03  .02     26      1.71
9    .1   −   .05     30 
     1゜320    .4   −   .0
5     31       :3.921  .1
  .03 .05   1:3     :3.62
2    .4   .03  .05     17
      1.3上記の結果から四元合金は最も低い
腐食速度金示すことが判る。
実施例3 本発明の合金に対する不純物の影・饗を調べるため蹟、
種々の濃度の鉄及びケイ集金、相対的に低饋度のマグネ
シウム、マンガン及びインジウムと共尾超高純度アルミ
ニウムに含捷せることにより一連の合金を作った。この
際に高純度アルミニウム及び商業的純度アルミニウムを
も用いて合金を作った。用いた操作は実施例1の合金1
〜8を作るのに用いた操作と同じであった。
これらの合金の組成、及び実施例1のようにして測定し
た結果を表3に示す。
表3の結果から、鉄の濃度が約0.02DI6以上に増
加すると、腐食速度が急激に加速されることが判る。
表   3

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)0.01〜0.20重量%のインジウム;0.0
    1〜0.25重量%のマンガン及び0.01〜1.5重
    量%のマグネシウムのうちの少なくとも1種;及び 残部の、純度99.95%以上を有するアルミニウム;
    からなる電気化学的に活性なアルミニウム合金。
  2. (2)0.01〜0.25重量%のマンガン及び0.0
    1〜1.5重量%のマグネシウムの両者を含む特許請求
    の範囲第1項に記載の合金。
  3. (3)アルミニウムが少なくとも99.99%の純度を
    有する特許請求の範囲第1または2項に記載の合金。
  4. (4)0.01〜0.20重量%のインジウム;0.0
    1〜0.25重量%のマンガン;及び残部の、純度99
    .95%以上を有するアルミニウム;からなる特許請求
    の範囲第1項に記載の合金。
  5. (5)0.01〜0.20重量%のインジウム;0.0
    1〜1.5重量%のマグネシウム;及び残部の、純度9
    9.95%以上を有するアルミニウム;からなる特許請
    求の範囲第1項に記載の合金。
  6. (6)0.03重量%未満の量の鉄を含む特許請求の範
    囲第1項に記載の合金。
  7. (7)0.01〜0.15重量%のインジウム;0.0
    5〜1.0重量%のマグネシウム;0.02〜0.2重
    量%のマンガン;及び残部の、純度99.990%以上
    を有するアルミニウム;からなる特許請求の範囲第1項
    に記載の合金。
  8. (8)溶体化熱処理を受けた特許請求の範囲第1項に記
    載の合金。
  9. (9)0.01〜0.20重量%のインジウム;0.0
    1〜0.25重量%のマンガン及び0.01〜1.5重
    量%のマグネシウムのうちの少なくとも1種;及び残部
    の、純度99.95%以上を有するアルミニウム;から
    なるアルミニウム合金から作られた一次電気化学エネル
    ギー源用アノード。
JP61175457A 1985-07-26 1986-07-25 電気化学的に活性なアルミニウム合金 Pending JPS6274041A (ja)

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EP (1) EP0209402A1 (ja)
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IN (1) IN167995B (ja)
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