JP6523689B2 - 一次電池負極用合金 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム合金であって一次電池負極用の合金に関する。

電池は、様々な用途、場面、機器に使用されている。例えば、自動車、電車、建機、航空機などの輸送機器や、種々の設備、建造物での電源、工場での電源などに使用される。あるいは、電池は、非常用電源として使用されることもあり、災害などにおいての非常用電源としての用途が求められることもある。

電池の中でも、電解液に浸漬される金属製の負極を必要とする構造のものがある。電解液は、ナトリウムなどを含んだ液体であり、この電解液に金属製の負極が浸漬されることで、負極からの自由電子の移動が生じて、電池は電流を発生することができる。この負極の素材、構造、形態など様々な面での工夫が、この自由電子の移動量や移動速度を変化させることができ、電池としての電力供給能力を変化させることができる。このため、電池において負極は非常に重要な要素である。

一次電池の負極の素材として亜鉛が用いられることが多い。亜鉛は、原料コストおよび加工コストが安く、負極に最適な薄型への加工も容易であるからである。また、亜鉛は、電解液の中で自由電子の発生効率が高く、電力供給能力が高いメリットもある。このため、一次電池の一般的な負極素材として、亜鉛が使われることが多い。

ここで、マグネシウムは、資源的に豊富な元素であり（地球上で８番目に多い）、電解液中での自由電子の移動量や移動効率も高く、電池の負極として、理論上は好適な材料と考えられている。マグネシウムが電池の電極として使用されることは、電池を使用する様々な機器や用途において好ましいと考えられる。

このような状況で、マグネシウム系合金を燃料電池(一次電池)の負極として使用する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１２−２３４７９９号公報

特許文献１は、アルミニウムが３重量％以上９重量％以下、カルシウムが１重量％以上３重量％以下であるマグネシウム合金を、燃料電池（一次電池）の負極として使用する技術を開示する。

上述したようにマグネシウムの電子移動効率や原料としての豊富さを理由として、特許文献１は、一次電池の負極として所定の組成範囲に限定したマグネシウム合金を使用することを目的としている。

しかしながら、特許文献１に開示されるマグネシウム合金は、その組成で特定されるマグネシウム合金で、構造材料用として開発された公知のマグネシウム合金である。すなわち、特許文献１に開示されるマグネシウム合金は、構造体として開発された材料であり、一次電池の負極を意図して開発されたものではない。

このため、特許文献１に開示される組成で特定されるマグネシウム合金を、一次電池の負極として電解液に浸漬させる場合には、電池寿命が不十分となるものである。実際に、特許文献１には、いくつかの実施例の開示はあるものの、実際の電解液に浸漬させて一次電池の負極として使用した場合の電池寿命などには言及がない。

また、マグネシウムは発火温度が非常に低い元素である。４００℃未満で発火してしまう。このため、マグネシウム合金を製造する際に、マグネシウムとそれ以外の原料を溶融させて合金を製造する段階で、マグネシウムが発火してしまい、合金の製造そのものが難しい問題もあった。

これは、マグネシウムを用いる合金を一次電池の負極に適用する以上、生じてしまう問題である。一つには、電解液に浸漬させて使用する場合の電池寿命である。この電池寿命は、負極が電解液に浸漬してから電流発生の有無に関係なく電解液中に溶けてしまう自己放電特性と、電流発生のために負極が消費されることにより負極としての機能を維持できなくなることに関係する時間である。一つには、発火温度が低いマグネシウムを用いることでの、製造時の発火に基づく困難性である。

すなわち、マグネシウムを負極に使用することは、一次電池の電力供給能力や製造コストなどの面でメリットがある。しかしながら、マグネシウムやその合金を一次電池の負極に使用することは、次の２つの問題点を解決しなければならない。

（問題１）マグネシウム合金製の一次電池の負極を、電解液に浸漬させて実際に使用する場合に、電池寿命が不十分である。

（問題２）マグネシウム合金の発火温度が低いと、製造時の安全な製造が困難である。

本発明は、これらの問題に鑑み、一次電池としての用途に適したスペックで、問題１、問題２を解決するマグネシウム合金を用いた一次電池の負極用合金を提供することを、目的とする。

上記課題に鑑み、本発明の一次電池負極用合金は、負極用合金の全体質量に対して、４．０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％のアルミニウムと、
負極用合金の全体質量に対して、０．５ｍａｓｓ％のカルシウムと、
残部のマグネシウムおよび不可避混合物と、からなり、
前記一次電池負極が、１０ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液の電解液中に浸漬される場合の自己放電特性は、重量減少率にして０．９３ｗｔ％／日以下である。

本発明の一次電池負極用合金は、負極として、例えば１０ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液である電解液に浸漬される場合における自己放電特性が、特許文献１に記載のマグネシウム合金よりも抑えることができる。すなわち、本発明の一次電池負極用合金を負極に使用した一次電池は、より長時間の作動が可能となる。

また、本発明の一次電池の負極用合金は、７５０℃以上の発火温度であるので、合金製造時に発火等によって製造が困難となる問題もない。

非常用電源としての現状を分析した分析グラフである。 本発明の実施の形態における電池の一例としての空気電池の模式図である。 本発明の実施の形態におけるマグネシウム、アルミニウム、カルシウムからなるマグネシウム系合金を用いて製作した、一次電池負極の１０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液中での自己放電特性での重量減少率を示す表である。 図３の表を模式的に示した図である。 本発明の実施の形態における一次電池負極用合金の発火試験結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態における発火実験装置の一例を示す模式図である。

本発明の第１の発明に係る一次電池負極用合金は、負極用合金の全体質量に対して、４．０ｍａｓｓ％〜６．０ｍａｓｓ％のアルミニウムと、
負極用合金の全体質量に対して、０．５ｍａｓｓ％〜１．０ｍａｓｓ％のカルシウムと、
残部のマグネシウムおよび不可避混合物と、からなる。

この構成により、一次電池負極用合金は、自己放電特性による重量減少率が、１．５ｗｔ％／日以下となり、１〜２週間の電池寿命を実現できる。加えて、発火温度を７５０℃以上とでき、製造時の問題も生じない。

本発明の第２の発明に係る一次電池負極用合金では、第１の発明に加えて、アルミニウムが、４．０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％である。

この構成により、一次電池負極用合金の重量減少率を、より目的に適ったレベルにすることができる。

本発明の第３の発明に係る一次電池負極用合金では、第１の発明に加えて、カルシウムが０．５ｍａｓｓ％の場合には、アルミニウムが４．０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％である。

この構成により、一次電池負極用合金の重量減少率を、より目的に適ったレベルにすることができる。

本発明の第４の発明に係る一次電池負極用合金では、第１の発明に加えて、カルシウムが１．０ｍａｓｓ％の場合には、アルミニウムが、４．０ｍａｓｓ％〜６．０ｍａｓｓ％である。

この構成により、一次電池負極用合金の重量減少率を、より目的に適ったレベルにすることができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態を説明する。

（発明者による分析）

（非常用電源としての使用への要望）
電池は、電子機器、輸送機器、精密機器、生産機械、工場などの通常電源としても使用される。例えば、車のバッテリーや生産機械の電源などとして使用される。

一方で、電池が非常用電源として使用されることの要望がある。例えば、地震、洪水、土砂崩れ、津波、竜巻などの災害時に、様々なインフラが遮断されることがある。その中でも電力供給インフラが遮断されてしまうことが多い。電線の断線や破壊、変電所の故障や破壊など、様々なポイントでの故障や損傷などによって、災害地域への電力供給が遮断されることがあるからである。

電力供給が停止されると、家庭や企業などにおいて電力を使った電化製品が使用できなくなるだけでなく、電力を必要とする水道インフラやガスインフラもストップしてしまうこともある。また、災害時にはラジオのみならず、携帯電話、スマートフォン、携帯端末などの種々の電子端末を利用して情報を入手することが必要となる。

しかしながら、このような電子端末も充電ができなくなることで、情報の入手が困難となってしまう。もちろん、電子端末は災害時の家族や友人との連絡の手段であるが、この連絡手段も失われてしまうことになる。

小規模な災害であれば、電力供給インフラも、２，３日で復旧することもある。しかしながら、東日本大震災のように、大規模の災害であると、電力供給インフラの一定の復旧に１週間以上かかることもある。あるいは、近年の地球温暖化の影響により、台風や集中豪雨などの災害規模が大きくなっている。このような大規模災害によっては、町や村が寸断されて孤立するなどの状況も生じている。この復旧までの期間は、当該町や村の住民は電力インフラの復旧が無い中で、不安と不便な避難生活を余儀なくされる。

このような電力供給インフラの遮断は、近年頻繁に発生している。この復旧までの期間も、１週間以上などの長期にわたることも増えており、復旧までの避難生活での不安や不便の解消が求められている。

例えば、先の東日本大震災では、電力供給の復旧までに相当の時間がかかり、携帯電話やスマートフォンなどの電子端末の充電ができずに、家族の安否を確認したり、災害情報を入手したりすることができない問題が多数発生した。このため、電力供給インフラが復旧するまでの期間において、緊急的に非常用電源としての電池や発電機が災害地に運び込まれて、電子端末の充電などに用いられた。もちろん、電子端末の充電のみならず、照明や最小限の電子機器の電源としても使用された。

このように、電池や発電機が、災害時などの非常用電源として使用されることがある。

この非常用電源として電池や発電機が使用されるにおいて、現状で提供されうる様々な電池や発電機のそれぞれには、不十分な点がある。

図１は、非常用電源としての現状を分析した分析グラフである。電池や発電機を非常用電源に使用する場合の問題点をグラフ化したものである。グラフの縦軸は、発電量を示しており、横軸は使用可能期間を示している。図１のグラフに示されるように、非常用電源として発電機、一次電池、二次電池のそれぞれが使用される。

ここで、グラフの左上側にあるようにディーゼルエンジンを積んだ非常用発電機は、高い発電量を生じることができる。しかし、軽油などの燃料を供給しなければ使用できない。災害時には、このような軽油燃料も限りがあり、自治体などが災害用に備蓄できる燃料は２、３日程度が限界といわれている。

一方、家電製品等への電力供給であれば、低い発電量でも足りる。例えば、家庭用の小型発電機でも対応が可能である。しかし、家庭用小型発電機も、ガソリンなどの化石燃料を必要とし、災害時にはガソリンなどの入手も困難となることから、やはり２〜３日程度の持続が限界である。

一次電池の一つである乾電池は備蓄も容易である。しかしながら、備蓄中の自己放電により容量が低下するため、２〜３年での交換が必要である。

また、一般に販売されている二次電池（鉛電池やリチウムイオン電池など）は、備蓄中の自己放電による充電状態の変化や、備蓄の環境温度によって、電池の劣化が進むことがあり、備蓄中の電池状態の管理が必要である。

上述のように近年の災害は大規模化、長期化しており、電力供給インフラの復帰までに１週間以上あるいは２週間程度を要することも多い。このような１週間以上の復旧までの間、照明や携帯電話機の充電などの最小限の生活や情報収集などの心理的不安を軽減する非常用電源が求められていた。このような１週間〜２週間程度の期間にわたって、家電品等の電力源となりえる電池が、求められている。図１のグラフの領域３００に対応する部分である。

自治体などは、様々な災害を教訓として、このような領域３００に対応する電池の備蓄を行いたいと考えている。また、このような備蓄用の電池は、備蓄中にメンテナンスフリーであることが望ましい。発明者は、このように求められている非常用電源に最適な領域３００の電池として、マグネシウム系合金を負極とした一次電池が最適であると分析した。

ここで、マグネシウム系合金を負極とする場合に、図１に示される領域３００に必要となる一次電池の負極には、次の２つの基準が求められることを、発明者は分析した。

（基準１）１〜２週間の放電を必要とすることから、１０ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液の電解液に浸漬されるときの自己放電特性は、重量減少率にして１．５ｗｔ％／日以下であること。
具体的には、水酸化マグネシウムによりｐＨ１０に調整した１０ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液１０００ｍＬ中に、２５×３５×３ｍｍのマグネシウム合金サンプルを入れ３日間（７２時間）浸漬させた後、サンプル表面に付着した腐食生成物を１０ｍａｓｓ％酸化クロム水溶液で洗浄する。この３日間でマグネシウム合金サンプルが減少した重量を算出し、１日当たりに換算した値を重量減少率とする。

（基準２）負極用合金の発火温度が７５０℃以上であること。これは、製造時において、マグネシウム系合金に必要となる原料の溶融温度が７００℃程度であることによる。
具体的には、大気開放中のφ６０×２４０ｍｍの坩堝内温度を１２００℃とし、そこにφ７×５ｍｍのマグネシウム合金サンプルを入れ、０．２秒あたり７℃以上サンプル温度が上昇した点を発火温度とする。

発明者は、以上の用途の分析および用途から求められる基準を分析して、本発明に至ったものである。

もちろん、ここで説明した非常用電源への適用は、本発明の使用態様の一例であり、他の用途への適用を除外する意図ではない。

（実施の形態１）

（電池の全体概要）
まず、実施の形態における一次電池負極用合金が使用される一次電池の全体概要を説明する。図２は、本発明の実施の形態における一次電池の一例としての空気電池の模式図である。図２に示される空気電池１００は、本発明の一次電池負極用合金を負極として使用する一次電池の一例である。本発明の一次電池負極用合金は、空気電池１００だけではなく、電解液１１に負極が浸されて電流を生じさせる様々な種類の一次電池に使用される。

空気電池１００は、ケース１０を備えている。このケース１０内部に、電解液１１を収容している。また、ケース１０内部に、正極２と負極３の対となるそれぞれの電極を格納している。空気電池１００の場合には、正極２は、空気極である。また、負極３には、種々の金属や合金の素材で形成された電極が用いられればよいが、本発明においては、マグネシウム系合金である。

ケース１０に、電解液１１が収容されていない場合には、ケース１０の中に正極２と負極３とが格納されているだけの状態である。上述したように、非常用電源としては、このようにケース１０に電解液１１を収容していない状態で、保管される。電解液１１が収容されなければ、正極２および負極３のそれぞれの電極反応は、進行しないので、電流を流さない。このため、正極２、負極３のそれぞれは、（空気電池１００の場合には、負極３が）自己放電による重量減少を生じさせることが無い。

このように、ケース１０に電解液１１を収容しない状態で、非常用電源として、自治体や団体などが保管しておくことができる。この状態での保管により、正極２、負極３が自己放電によって重量減少して使用ができなくなることが無いからである。

一方、ケース１０に電解液１１を投入することで、正極２と負極３とは、電解液１１に浸漬されることになる。この電解液の浸漬により、図２に示されるように、正極２と負極３との間で、自由電子が移動できるようになる。この自由電子の移動によって、空気電池１００は、電流を発生させる電池（電源）として使用することが可能となる。

本発明のマグネシウム系合金による一次電池用負極は、この空気電池１００をはじめとした、電解液１１を使用して電流を生じさせる一次電池の負極として使用される。

（電極用合金の概要）
負極３は、上記の通り、電解液１１に浸漬されることで電流を生じさせる金属（合金等を含む）素材で形成された板材、薄板、薄膜などである。所定の形状や大きさを有しており、電解液１１の中で、正極２と負極３とが対向して配置される。正極２と負極３とが対向されることで、正極２と負極３との間で自由電子が移動して、電流が生じる。また、場合によっては、複数の正極２と負極３とが、互い違いに配置されてもよい。

この負極３は、上述の通り自由電子を発生させる必要があるので、金属製もしくは合金製であることが必要である。このため、本発明においては、負極３用の合金において、マグネシウム系合金が用いられる。

（組成その１）
本発明の負極用合金は、
負極用合金の全体質量に対して、４．０ｍａｓｓ％〜６．０ｍａｓｓ％のアルミニウムと、
負極用合金の全体質量に対して、０．５ｍａｓｓ％〜１．０ｍａｓｓ％のカルシウムと、
残部のマグネシウムと、不可避混合物、
とからなる。不可避混合物は、製造工程の様々な過程で混入してしまう不可避な混合物である。

このように、本発明の負極用合金は、マグネシウムを主成分とするマグネシウム系合金である。この主成分であるマグネシウムに、上述の範囲のアルミニウムとカルシウムを混合したマグネシウム系合金とすることで、発明者の分析で説明した、図１で対象とする電池での一次電池負極用合金の基準１、基準２を満たすことができる。

すなわち、本発明の一次電池負極用合金が使用される電池は、図１のように、災害時などでも、１週間以上の電池寿命を有していることが求められる。加えて、災害が発生するまでの期間においては、電解液１１を入れなくて保管できる一次電池である。

この目的を達成するために、上述した（基準１）１〜２週間の放電を必要とすることから、１０ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液の電解液に浸漬されるときの自己放電特性は、重量減少率にして１．５ｗｔ％／日以下であること、（基準２）負極用合金の発火温度が７５０℃以上であること。これは、製造時において、マグネシウム系合金に必要となる原料の溶融温度が７００℃程度であることによる、を満たす負極３であることが必要である。

上記の組成範囲を有するマグネシウム、アルミニウム、カルシウムからなるマグネシウム系合金の一次電池負極用合金は、この基準１、基準２を満たす。

図３は、本発明の実施の形態におけるマグネシウム、アルミニウム、カルシウムからなるマグネシウム系合金を用いて製作した、一次電池負極の１０ｍａｓｓ％ＮａＣｌ水溶液中での自己放電特性での重量減少率を示す表である。図４は、図３の表を模式的に示した図である。

図３、図４において重量減少率の値が小さいほうが、一次電池の負極を電解液に浸漬させた場合の自己放電特性による一次電池の負極の寿命が長いことを示している。図３、図４における重量減少率の単位は、「ｗｔ％／日」である。

図３、図４から明らかな通り、組成その１である、全体に対して、４．０ｍａｓｓ％〜６．０ｍａｓｓ％のアルミニウムと、全体に対して、０．５ｍａｓｓ％〜１．０ｍａｓｓ％のカルシウムと、残部のマグネシウムと、不可避混合物、とからなる一次電池負極用合金で形成された一次電池の負極は、いずれも１．５ｗｔ％／日以下の重量減少率である。

図３においては、上から製作例１〜１６のそれぞれの自己放電特性による重量減少率を示している。この重量減少率から、検討すると、製作例１、２、３、８、９、１０が基準１である１．５ｗｔ％／日以下である。しかしながら、後述する基準２において、製作例１は不十分であることが確認されたので、製作例２、３、８、９、１０のそれぞれが、基準１（および基準２）を満たす一次電池負極である。

ここで、図３、図４に示される重量減少率の実験は、それぞれの組成比で製作された一次電池負極用合金での負極３を、空気電池１００の負極として１０ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液の電解液１１に浸漬させて使用した場合の、負極３の重量の減少状態を測定して行われた。一例として、電解液１１に３日浸漬させて負極３の重量を測定して、１日当たりの重量減少率を測定した。

製作例２は、アルミニウムが４．０ｍａｓｓ％であり、カルシウムが０．５ｍａｓｓ％である。重量減少率は、０．９３ｗｔ％／日である。

製作例３は、アルミニウムが５．０ｍａｓｓ％であり、カルシウムが０．５ｍａｓｓ％である。重量減少率は、０．３５ｗｔ％／日である。

製作例８は、アルミニウムが４．０ｍａｓｓ％であり、カルシウムが１．０ｍａｓｓ％である。重量減少率は、１．３５ｗｔ％／日である。

製作例９は、アルミニウムが５．０ｍａｓｓ％であり、カルシウムが１．０ｍａｓｓ％である。重量減少率は、０．７８ｗｔ％／日である。

製作例１０は、アルミニウムが６．０ｍａｓｓ％であり、カルシウムが１．０ｍａｓｓ％である。重量減少率は、１．１６ｗｔ％／日である。

これら、製作例２，３、８，９、１０のそれぞれは、上記の組成その１の範囲に入っている。

図５は、本発明の実施の形態における基準１を満たした一次電池負極用合金の発火試験結果を示すグラフである。

図５基準１を満たした一次電池負極用合金を製造する際の発火温度を測定した結果を示している。この図５の実験結果から、製作例２，３，８，９，１０において基準２の７５０℃の発火温度を上回っている。

図５に示される発火温度を測定する実験は、図６に示されるように、大気中で温度を測定しながら、製作する組成その１の一次電池負極用合金を加熱して、発火する温度を測定することで行われた。図６は、本発明の実施の形態における発火実験装置の一例を示す模式図である。

図６に示される発火実験装置を用いて、基準１を満たした製作例のそれぞれでの一次電池負極用合金の製造時に、何℃で発火するかを確認した。この結果、製作例２、３、８，９、１０のそれぞれは、発火温度が７５０℃以上であることが確認された。

以上のように、組成その１に入る製作例２、３、８、９、１０のそれぞれは、基準１および基準２を満足する。この満足の結果、組成その１で得られるマグネシウム系合金は、図１を用いて説明した目標とする一次電池に使用される一次電池負極用合金として、好適である。１．５ｗｔ％／日以下の重量減少率であることで、実際に電解液に浸漬されて負極３として使用される場合でも、１週間〜２週間程度の電池寿命が確保される。当然に製造時に発火することもないので、製造上の問題点もない。

（組成その２）

本発明の一次電池負極用合金は、
負極用合金の全体質量に対して、４．０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％のアルミニウムと、
負極用合金の全体質量に対して、０．５ｍａｓｓ％〜１．０ｍａｓｓ％のカルシウムと、
残部のマグネシウムと、不可避混合物、
とからなる。

組成その２の負極用合金は、組成その１の範囲内であるが、アルミニウムの範囲がより狭まっている。アルミニウムの上限が、５．０ｍａｓｓ％である。

図３の重量減少率の実験結果において、製作例２、３は、カルシウムの混合率が０．５ｍａｓｓ％である場合であって、アルミニウムがそれぞれ４．０ｍａｓｓ％、５．０ｍａｓｓ％の場合の一次電池負極である。カルシウムの混合率が０．５ｍａｓｓ％である場合には、アルミニウムの混合率は、４.０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％であることが、重量減少率が低いことから分かる。製作例２の重量減少率は、０．９３ｗｔ％／日であり、製作例３の重量減少率は、０．３５ｗｔ％／日であるのに対して、製作例４の重量減少率は、２．７２ｗｔ％／日である。

カルシウムの混合率が０．５ｍａｓｓ％に固定されている場合には、アルミニウムの混合率は、４．０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％であることが、基準１を満たす重量減少率にとって好適であり、アルミニウムが５．０ｍａｓｓ％を超えると、基準１での重量減少率にとって不十分であることが、製作例４から分かる。

一方、製作例８、９、１０から分かるように、カルシウムが１ｍａｓｓ％の場合には、アルミニウムは、４．０ｍａｓｓ％〜６．０ｍａｓｓ％の範囲であっても、十分に基準１を満足できる。

このように、組成その１の範囲での負極用合金が、基準１、基準２を満足するが、この範囲でも組成その２のように、アルミニウムが４．０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％であることが更に好適である場合もある。

（組成その３）
組成その１、組成その２のように主成分であるマグネシウムに対する副成分としてのアルミニウムおよびカルシウムの混合率を、範囲で規定することも好適である。一方で、副成分であるアルミニウムとカルシウムについて、一方の混合物であるカルシウムの混合率を一定にする場合でのアルミニウムの混合率を範囲で特定する組成も、本発明の負極用合金にとって好適である。

組成その３の一次電池負極用合金は、
カルシウムが負極用合金の全体質量に対して０．５ｍａｓｓ％である場合には、４．０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％のアルミニウムと、残部のマグネシウム
からなる。

カルシウムの混合率を０．５ｍａｓｓ％に固定する場合には、アルミニウムの混合範囲は、４．０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％であることが好ましい。図３に示す実験結果から分かるとおり、製作例１〜６は、カルシウムの混合率を０．５ｍａｓｓ％に固定した状態で、アルミニウムの混合率を変化させていった場合での結果である。

製作例１は、０．５ｍａｓｓ％のカルシウムに、３．０ｍａｓｓ％のアルミニウムが混合されたマグネシウム系合金の一次電池負極用合金である。この場合には、自己放電特性による重量減少率は、１．３２ｗｔ％／日であり、基準１を満たすが、基準２を満たさず、不十分である。

製作例２は、０．５ｍａｓｓ％のカルシウムに、４．０ｍａｓｓ％のアルミニウムが混合されたマグネシウム系合金の一次電池負極用合金である。この場合には、自己放電特性による重量減少率は、０．９３ｗｔ％／日である。製作例２は、１．５ｗｔ％／日以下である基準１を満たすと共に基準２も満たす。このため、製作例２は、発明者の分析した基準１、基準２を満たす一次電池負極用合金である。

製作例３は、０．５ｍａｓｓ％のカルシウムに、５．０ｍａｓｓ％のアルミニウムが混合されたマグネシウム系合金の一次電池負極用合金である。製作例３では、自己放電特性による重量減少率は、０．３５ｗｔ％／日であり、最も小さい。製作例３は、１．５ｗｔ％／日以下である基準１を満たすと共に基準２も満たす。このため、製作例３は、発明者の分析した基準１、基準２を満たす一次電池負極用合金である。

製作例４は、０．５ｍａｓｓ％のカルシウムに、６．０ｍａｓｓ％のアルミニウムが混合されたマグネシウム系合金の一次電池負極用合金である。製作例４では、自己放電特性による重量減少率は、２．７２ｗｔ％／日であり、基準１である１．５ｗｔ％／日を、大きく上回る。このため、製作例４は、基準１を満たさない一次電池負極用合金であり、カルシウムが０．５ｍａｓｓ％に固定された場合には、アルミニウムの混合率は５．０ｍａｓｓ％程度までの範囲が適当であることが分かる。

製作例５は、９．０ｍａｓｓ％のアルミニウムが混合され、製作例６は、１２ｍａｓｓ％のアルミニウムが混合されたマグネシウム系合金の一次電池負極用合金である。製作例５での重量減少率は、１８．２２ｗｔ％／日であり製作例６の重量減少率は３０ｗｔ％／日である。いずれも、高い重量減少率であり、基準１を満たさない電極用合金である。

以上のように、組成その３として、負極用合金の全体質量に対してカルシウムの混合率が０．５ｍａｓｓ％に固定される場合には、負極用合金の全体質量に対してアルミニウムの混合率は、４．０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％が適当である。

（組成その４）
組成その１、組成その２のように主成分であるマグネシウムに対する副成分としてのアルミニウムおよびカルシウムの混合率を、範囲で規定することも好適である。一方で、副成分であるアルミニウムとカルシウムについて、一方の混合物であるカルシウムの混合率を一定にする場合でのアルミニウムの混合率を範囲で特定する組成も、本発明の一次電池負極用合金にとって好適である。

組成その４の一次電池負極用合金は、
カルシウムが負極用合金の全体質量に対して１．０ｍａｓｓ％である場合には、４．０ｍａｓｓ％〜６．０ｍａｓｓ％のアルミニウムと、残部のマグネシウム
からなる。

図３に示される実験結果での製作例７〜１２は、カルシウムの混合率を１．０ｍａｓｓ％に固定して、アルミニウムの混合率を変化させたものである。

製作例７は、１．０ｍａｓｓ％のカルシウムに、３．０ｍａｓｓ％のアルミニウムを混合したマグネシウム系合金の一次電池負極用合金である。製作例７の自己放電特性での重量減少率は、４．８５ｗｔ％／日であり、基準１の１．５ｗｔ％／日を上回っている。このため、３．０ｍａｓｓ％のアルミニウムの混合率では、基準１を満たす一次電池負極用合金は得られない。

製作例８は、４．０ｍａｓｓ％のアルミニウムを混合したマグネシウム系合金の一次電池負極用合金である。製作例８の自己放電特性での重量減少率は、１．３５ｗｔ％／日であり、基準１の１．５ｗｔ％／日を満たしている。このため、カルシウムの混合率を１．０ｍａｓｓ％で固定した場合において、アルミニウムの混合率が４．０ｍａｓｓ％である場合には、発明者の分析において目標とされる一次電池負極用合金として、好適な合金が得られる。

製作例９は、５．０ｍａｓｓ％のアルミニウムを混合したマグネシウム系合金の一次電池負極用合金である。製作例９の自己放電特性での重量減少率は、０．７８ｗｔ％／日であり、基準１の１．５ｗｔ％／日を満たしている。このため、カルシウムの混合率を１．０ｍａｓｓ％で固定した場合において、アルミニウムの混合率が５．０ｍａｓｓ％である場合には、発明者の分析において目標とされる一次電池負極用合金として、好適な合金が得られる。

製作例１０は、６．０ｍａｓｓ％のアルミニウムを混合したマグネシウム系合金の一次電池負極用合金である。製作例１０の自己放電特性での重量減少率は、１．１６ｗｔ％／日であり、基準１の１．５ｗｔ％／日を満たしている。このため、カルシウムの混合率を１．０ｍａｓｓ％で固定した場合において、アルミニウムの混合率が６．０ｍａｓｓ％である場合には、発明者の分析において目標とされる一次電池負極用合金として、好適な合金が得られる。

製作例１１は、９．０ｍａｓｓ％のアルミニウムを混合したマグネシウム系合金の一次電池負極用合金である。製作例１１の自己放電特性での重量減少率は、２４．７８ｗｔ％／日であり、極めて大きい。このため、製作例１１に示すようにアルミニウムの混合率が、６．０ｍａｓｓ％を超える場合には、発明者の分析において目標とされる一次電池負極用合金としては不適となる。

製作例１２は、１２．０ｍａｓｓ％のアルミニウムが添加されているが、重量減少率は、３０ｗｔ％／日と大きい。やはり、カルシウムを１．０ｍａｓｓ％に固定した場合には、アルミニウムの混合率が６．０ｍａｓｓ％を超えると、基準１を満たすことができない。

このように、組成その４に示されるように、カルシウムを１．０ｍａｓｓ％に固定する場合には、アルミニウムの混合率が４．０ｍａｓｓ％〜６．０ｍａｓｓ％であることが好ましい。

なお、図３の実験結果の製作例１３〜１６に示されるように、カルシウムの混合率が２．０ｍａｓｓ％である場合には、アルミニウムの混合率がいかようであっても、重量減少率が高く、基準１を満たしていない。このため、組成その１〜その４のいずれにもあるように、カルシウムの混合率は、０．５ｍａｓｓ％〜１．０ｍａｓｓ％であることが好適である。なお、カルシウムの混合率を０．５ｍａｓｓ％よりも低くすると、マグネシウム系合金の発火温度が低くなり、基準２を満たすことができなくなる。

以上より、発明者の分析により想定される一次電池において使用される負極用合金としては、組成その１〜組成その４で定義されるマグネシウム系合金が適切である。このような一次電池負極用合金が電池電極に用いられることで、基準１、基準２を満たす一次電池負極が実現される。

（電極や電池への適用）
実施の形態で説明された組成その１〜組成その４で定義される一次電池負極用合金は、電池の負極３に適用される。また、この一次電池の負極３は、電解液１１を用いて電流を生じさせる種々の一次電池に適用される。このようにして製造される一次電池は、非常用電源として好適に使用される。もちろん、負極３の特性は、基準１、基準２を満たすと共にマグネシウムの特性を生かしたものであるので、この負極３が用いられる一次電池は、非常用電源に用途が限定されるものではない。

なお、実施の形態で説明された一次電池負極用合金は、本発明の趣旨を説明する一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変形や改造を含む。

１ 電極
２ 正極
３ 負極
１０ ケース
１１ 電解液
１００ 空気電池

Claims (3)

1. 一次電池負極に用いられる一次電池負極用合金であって、
   負極用合金の全体質量に対して、４．０ｍａｓｓ％〜５．０ｍａｓｓ％のアルミニウムと、
   負極用合金の全体質量に対して、０．５ｍａｓｓ％のカルシウムと、
   残部のマグネシウムおよび不可避混合物と、からなり、
   前記一次電池負極が、１０ｍａｓｓ％塩化ナトリウム水溶液の電解液中に浸漬される場合の自己放電特性は、重量減少率にして０．９３ｗｔ％／日以下である、一次電池負極用合金。
2. 請求項１記載の一次電池負極用合金を用いる一次電池負極。
3. 前記一次電池負極の発火温度が７５０℃以上である、請求項２記載の一次電池負極。