JP6530312B2 - 鉛酸バッテリ正極板とそのための合金 - Google Patents

Description

本開示は、鉛酸バッテリ、より具体的にはバッテリ格子のための合金に関する。

マイクロハイブリッド車を含む大抵の種類の輸送車両では、鉛酸バッテリが標準である。例えば、自動車、トラック、および他の装置の内燃エンジンを始動させて車両補機に電気を供給するのに、鉛酸バッテリが使用される。これらのバッテリ要件は、ＳＬＩ（始動、照明、および点火）のような産業では周知である。鉛酸バッテリは、データネットワーク、高速データ伝送ネットワーク、無線通信およびケーブルテレビシステムなど、バッテリバックアップを備える緊急時照明電源システムを含む工業用の定置用途でも使用される。

鉛酸バッテリの設計には二つの基本的な種類、つまり従来の浸水型鉛酸および密閉バルブ調整式鉛酸（ＶＲＬＡ）がある。ＶＲＬＡバッテリは、吸着ガラスマット（ＡＧＭ）バッテリと呼ばれることがある。これら二種類の鉛酸バッテリの性能要件は、大きく変化する。現在入手可能なすべてのエネルギ蓄積装置にとって最良の対費用効果を鉛酸バッテリが享受することはよく知られている。

定置用途は概してフロート用途である、つまりセルが概してフロート上にあり（つまりセルに接続された外部電源がセル電位より若干上に保持されて充電を維持し）、主電源が故障するか他の形で遮断された時には、時折、深放電が必要である。

他の用途は、８０％の放電深度まで、またはそれよりいくらか高い深度までの反復的な深放電を必要とする。ゆえに適当なセルは、５００サイクルまたはそれ以上の間の反復的な充電−深放電−充電のサイクル方式に耐えることができなければならない。実際には、１，０００から２，０００サイクルなどに耐えることのできるセルを提供することが望ましいだろう。

用途の種類に関わらず厳しい基準が満たされなければならないため、多様な要件を充分に満たす格子合金を開発することは困難である。適当な合金は、優良な格子への鋳造が可能でなければならず、充分な機械的性質を格子に付与しなければならない。また、合金は目的の用途において優良な電気的性能をセルに与しなければならない。ゆえに優良な合金は、熱暴走を結果的に招くことのない所望の耐腐食性を付与しなければならず（つまりセルがガス発生を介して水分を損失する傾向を高めてはならず）、（時に「ＰＣＬ」と呼ばれる）早期の容量損失を回避しなければならない。

より具体的には、適当な合金は所望の技術による格子への鋳造が可能でなければならない、つまり周知のように鋳造格子は欠陥が少なくなければならない（例えば、空隙、裂孔、微小亀裂等が比較的見られない）。このような鋳造技術は、従来の重力鋳造（「ブックモールド」等）から、エキスパンドメタル技術を使用する連続プロセスにまで及ぶ。

結果として得られる格子は、極板への加工に耐えて従来使用される装置でセルへの組み込みに充分な強度を持つ必要がある。またさらに、適当な格子は、予想使用寿命にわたって優良な機械的性質を維持しなければならない。使用寿命中の所望の機械的性質の実質的な損失は、以下でより詳しく論じられるようにセル性能に有害な影響を与えうる。

さて、必要とされる電気化学的性能を考慮すると、正極板のための格子合金から、充分な耐腐食性を有するセルが得られなければならない。だが、経済面の観点から望ましい場合のある例えば連続的直接鋳造プロセスの使用は、表面上は耐腐食性を損なうことがある。ゆえにこのような連続プロセスは、格子の粒子を配向し、こうして粒間経路を短くするとともに、腐食攻撃および早期故障を受けやすくする。

ゆえに正極格子の腐食は、ＶＲＬＡ鉛酸セルの主な不具合形態である。正極格子の腐食が発生すると、これはセルそのものの導電性を低下させる。腐食により誘発された格子の導電性の低下が特定用途について許容可能な値を下回るまで放電電圧を降下させるときに、セルの不具合が発生する。

やはり格子腐食と関連する第二の不具合の仕組みは、「格子伸び」による不具合を伴う。鉛酸セルの使用寿命の間には、正極格子が腐食する。そして腐食生成物が格子の表面に形成される。たいていの事例では、鉛酸の格子境界および格子表面に腐食生成物が形成され、ここでは格子の「ワイヤ」の内部に腐食プロセスが侵入している。これらの腐食生成物は概して、格子を形成する鉛合金よりもはるかに硬質で、低密度である。これらの条件により生じる応力のため、格子合金が移動または伸長して、かさのある腐食生成物を収容する。この格子の物理的変位は、格子の長さおよび／または幅の増加を引き起こす。格子のサイズの増大は不均一でありうる。腐食により誘発される格子の寸法変化は、時には「クリープ」と呼ばれうる。

格子伸びが発生すると、格子の移動および伸長が始まって正極活物質と格子そのものとの間の電気接触を分断する。この移動および伸長は、ある反応部位から格子までの通電を妨げることによりセルの放電容量を低下させる。この格子伸びが続くと、より多くの正極活物質が格子から電気絶縁され、セルの放電容量は、特定用途に必要とされるものよりも減衰する。ゆえに合金の機械的性質は、使用寿命中の過度のクリープを回避するのに重要である。

またさらに、そして重要なことに、合金の使用は熱暴走という結果を招いてはならない。ＶＲＬＡセルは、セル内の温度が制御不能かつ不可逆的に上昇するという使用状態を回避しなければならない。セルの乾燥を結果的に招く過剰な水分損失はＶＲＬＡセルで熱暴走を引き起こす仕組みであるという仮説が立てられている。この水分損失は、水の電気分解による負極での水素ガス発生または正極での酸素ガス発生、あるいはその両方により引き起こされうる。

水分含有量、ゆえにセル飽和が抑制されると、酸素再結合効率が高められる。この再結合反応は発熱性が高いので、これはセルを加熱する傾向がある。温度が上昇すると、セルはガスを発生する傾向がある。そして再結合プロセスがより効率的となり、こうしてセル温度をさらに上昇させる。同様にして、水分損失はセルの電気抵抗を高める。そしてこのようなセル抵抗の上昇はセル温度を上げ、こうして水分損失をさらに増加させる。セルは熱暴走状態となる。

したがってセルを熱暴走に追い込む合金を回避するには、両電極でのガス発生に対する合金およびその構成要素の作用が考慮に入れられなければならない。よく知られているように、セルが使用時に深放電−充電サイクル方式に耐えることを要求される正極格子には、アンチモン合金が必要であると考えられている。それでも、排他的ではないが概して、アンチモン合金は、両電極での過度のガス発生のためＶＲＬＡセルで熱暴走を引き起こす。ゆえに、腐食が起こるとアンチモンが正極格子から浸出して電解質に溶解し、最終的には負極へ移動してこれを「電気めっき」する。負極でのこれらアンチモン部位は、水素ガス発生には好適となる。加えて、負極にアンチモンが存在すると自己放電を増加させ、自己放電電流はフロート電流にも反映されるので、こうしてセルを加熱する。

正極の毒作用も当然、回避されなければならない。ゆえに正極での過度のガス発生が熱暴走につながることがある。

さらに、合金は所望の使用寿命を通して導電性のための適度な接触を維持しなければならない。さもなければ、「早期容量損失」（「ＰＣＬ」）と称されているものをセルが被ることになるだろう。ＰＣＬは、腐食層の亀裂による、または腐食層で発生される非導電膜による接触の損失によって生じうる。複雑性と実質的な電位の有害作用のため、これは、他の必要な基準との組み合わせで達成されるのは困難な基準である。

深放電−充電サイクル方式に耐えることのできる正極格子合金を提供することも望ましいだろう。これらの基準を満たすと、原動力および定置ＶＲＬＡの両用途でのこのような合金の使用も可能にするだろう。

極板での硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）結晶は、バッテリ放電の際に形成される。極板がかなりの時間、放電状態または開回路のままにされた場合には、これらの結晶の充電は比較的困難になる。また、バッテリの流体は、バッテリ極板の上縁部が腐食を受けるほど露出される程度の時間にわたって、蒸発する傾向がある。極板、特に正極板のこの腐食は、再充電されて電荷を保持するバッテリの能力をさらに低下させる。

いくつかの先行技術バッテリ、特に工業用バッテリでは、ＭＦＸ（ＰｂＳｂＣｄ）が正極格子の主要合金である。ＭＦＸは頑丈であり、良好な機械的性質と優れた耐腐食性とを有する。しかし、この合金は、環境およびリサイクルの問題を引き起こすＣｄを含有する。そのため、Ｃｄ含有合金の使用は、環境上の配慮から全世界的に制限されている。

合金Ａ（ＰｂＳｎＣａＡｇ）はＭＦＸの代用品であり、電流生産では広く使用されている。ＢＣＩサイクル寿命試験では性能は良好であるが、全体としてはＭＦＸの性能との充分な一致が見られるわけではない。Ａｇを加えると、全体的な耐腐食性は高められるが、費用も高くなり、格子とＰＡＭ（正極活物質）との間の接合問題を生じる。特に、高速放電試験ではＰＣＬを示す。

当該技術で必要とされるのは、正極用のバッテリ格子を製作するのに必要とされる多様な要件を充分に満たし、特に安価で、電流合金Ａよりも性能が良好であるバッテリ格子のための新たな合金である。

先行技術の問題および短所は、永久的な深放電のダメージからバッテリを保護するとともにフロート用途の間の電荷受容性を促進するバッテリ設計特徴を適用した今回の鉛酸バッテリによって克服または軽減される。例示的実施形態では、独自の比率で適用されるバッテリ材料の独自の組み合わせが実験により発見されて、フロート動作中にバッテリに電荷の保持を良好に行わせる。これらの例示的な材料が適用される比率および割合は、独自である。

本発明の例示的実施形態は、使用と量のいずれかが独自である、ある種の材料および／または材料特性も使用する。正極格子金属合金に関する材料の独自の割合を維持することにより、本発明のバッテリは長時間にわたって優れた性能を呈する。最適な材料とその使用の比率および割合は、本明細書の本文に詳しく開示されている。従来の材料との組み合わせで、独自の比率および百分率で使用されるこれらの独自の例示的材料は、過去に鉛酸バッテリを悩ませていた問題を克服する有利な鉛酸バッテリを累積的に提供することが、実験により判明している。本発明の正極格子金属合金の例示的実施形態は、優れた機械的性質、高い耐腐食性、ガス発生の減少とそれゆえに低率の硫酸化および水分損失、そしてバッテリ格子を時効硬化させるのに必要とされる鋳造後処理により、このような問題を克服する。

また、現在説明されている、スズとカルシウムとビスマスと銅とを含有する新規の例示的な鉛基合金（a lead-based alloy）は、高い機械的性質、耐腐食性、バッテリガス発生の減少、低い硫酸化および水分損失、そして鋳造または打抜きの後で格子がはるかに短時間で処理されるような時効硬化のための鋳造後処理の要件を特徴としうる。

本発明の一実施形態は、容器に配置された正極板および負極板と、容器の中に配置されて正極および負極板を隔離するセパレータと、容器の中の電解質とを有する鉛酸セル（a lead-acid cell）を含み、正極板は、活物質の層を有する格子支持構造（a grid supporting structure）を包含し、格子支持構造は、鉛、約１．５％から約３．０％のスズ、約０％から約０．０２％の銅、約０．０１５％から約０．０４％のビスマス、約０％から約０．０２％のバリウム、および約０％から約０．０８％のカルシウムで本質的に構成される鉛基合金を包含し、百分率は鉛基合金の総重量に基づく。

上記の概略的な説明と以下の詳細な説明の両方はいくつかの例を提供し、例示的に過ぎない。したがって、上記の概略的な説明と以下の詳細な説明は、限定的であると考えられるべきではない。さらに、ここに提示されるものに加えて、特徴または変形が提供されうる。例えば、実施形態は、詳細な説明に記載される様々な特徴の組み合わせおよび一部組み合わせについてのものでありうる。

本発明の上記および他の特徴や利点は、以下の詳細な説明および図面から当業者には認識および理解されるだろう。

図を参照するが、いくつかの図で同様の要素に同じような数字が付けられている。

例示的な鉛酸バッテリを示す図である。 例示的なＶＲＬＡセルを示す図である。 ８か月試験のセルによる腐食率についての主効果プロットを示す図である。 ８か月試験のセルによる試料長さの伸びについての主効果プロットを示す図である。 合金Ａおよび合金１５についての硬度推移のグラフである。 合金Ａおよび合金１５についての降伏強度推移のグラフである。 合金Ａおよび合金１５についての引張強度推移のグラフである。 合金Ａおよび合金１５についての伸長度推移のグラフである。 合金１５，Ａ，Ｂにおける酸素発生のための分極過電圧のグラフである。 合金１５，１３，Ａについて１１２日後の抵抗損失（stand loss）または平均電圧降下（ｍＶ）のグラフである。 合金１５のセルについてのＢＣＩサイクル寿命容量放電のグラフである。 ２ボルトＡＧＭセルバージョンについての低率サイクル寿命Ｃ／８の１００％ＤｏＤサイクル試験（合金１５、５８０サイクル後の残存容量＝９５％）のグラフである。 別の２ボルトＡＧＭセルバージョンについての低率サイクル寿命Ｃ／８の１００％ＤｏＤサイクル試験（合金Ａ、６００サイクル後の残存容量＝８０％）のグラフである。

必要に応じて、本発明の例示的実施形態が開示される。様々な実施形態は、発明を実行する様々な手法の非限定的な例であることを意図したものであり、代替的な形で発明が具現されうることが理解されるだろう。いくつかの図を通して同様の数字が同様の要素を表し、例示的実施形態が示されている添付図面を参照して、以下で本発明がさらに完全に説明される。図は必ずしも一定の比率ではなく、特定要素の詳細を示すためいくつかの特徴が強調または縮小され、一方、新規の態様を曖昧にすることを防ぐため、関連の要素が削除されることがある。ここに開示される具体的な構造および機能上の詳細は限定的としてではなく、単に請求項の根拠として、また本発明の様々な利用についての教示を当業者に与えるための代表的な根拠として解釈されるべきである。

工業用のＶＲＬＡバッテリが図１および２に示されているが、本発明の様々な実施形態は、例えば輸送用バッテリを含むいかなる種類の鉛酸バッテリも含みうる。図１は、全体として１０と記された正極板と、正極板１０を包囲するセパレータ１２とを有する例示的な鉛酸バッテリを図示している。正極板１０は概して、極板耳部１６を有する格子１４と、格子１４に塗着される正極活物質１８とを包含する。周知のように、格子には多様な構成が見られる。加えて、ＶＲＬＡセルでは、セパレータは一般的に吸着ガラス繊維マットである。他の市販のガラス繊維セパレータは、ガラス繊維の一部に置き換わるポリオレフィンまたは他のポリマ繊維を内含する。

図２は、全体として２０と記されたＶＲＬＡセルを図示している。このようにセル２０は、全体として２４と記された要素スタックをぴったりと保持する容器またはジャー２２を含む。こうして要素スタック２４は、交互に配置された一連の正極板１０と負極板２６とを包含し、隣接の正極および負極板を隔離するセパレータ１２を有する。バンド２８は、隣接の極板を所望の圧縮で保持して組立を容易にするのに使用される（バンドは要素スタック２４を囲繞しているが、例示目的のため図２では部分的に破断されている）。ＶＲＬＡセル２０は同じく、周知のように、正極端子３０と、負極端子３２と、適切な手段により容器またはジャー２２に装着されるカバー３４とを含む。酸素再結合によりＶＲＬＡセルが機能する限りは、周知のように、セル内に所望の内圧を維持するのに低圧の自己再密封バルブ３６が使用される。多くの適当なリリーフバルブが周知であって使用される。

格子１４は、以下で後述されるようにいくつかの他の要素および特性を備えるＰｂ−Ｓｎ−Ｃａタイプの合金を含む。一実施形態では、包晶組成をわずかに下回る約０．０６５％でＣａが固定され、好ましくはＡｇが追加されない。

Ｓｎ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｂａの四つの要因による全要因実験計画（ＤＯＥ）で、実験室試験のための合金マトリクスが生成される。表１および２は、要因レベルと合金マトリクスとを特定している。合金Ａは対照群である。

「ドッグボーン」試料が重力鋳造された。鋳造され室温で寝かされてから１００℃で３時間熱処理された合金の機械的性質を評価するため、硬度および引張試験が実施された。

腐食試験は、６０℃で比重１．３０のＨ_２ＳＯ_４中電位約１．３０ＶでＨｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４基準電極に対して実施された。各合金の四つの試料が各試験セルに使用された。試験時間は１．５から１１か月である。腐食試験の後に、重量損失および試料寸法変化が測定され、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および光学顕微鏡により腐食層が解析された。

１．５，５，８か月の腐食試験セルについては、変数の作用は類似していた。図３および４は、８か月試験セルによる腐食率および試料長さの伸びについての主作用プロット図を図示している。ＳｎとＢｉはともに、腐食率および試料の伸びを減少させる。Ｃｕは腐食率にはほとんど作用を及ぼさないが、試料の伸びは減少させる。Ｂａは腐食率および試料の伸びに対して負の作用を及ぼす。

腐食率に対するＳｎの作用は、２．０から３．０％よりも１．５から２．０％においてより重大である。そのため、好適な合金は２．０％のＳｎと０．０３２％のＢｉと０．０１２５％のＣｕとを含み（マトリクス中の合金１５）、バッテリ構造試験のために選択された。

図５−８は、合金Ａおよび合金１５について機械的性質を比較している。Ｃａ含有量が高くなると、合金１５は、類似の伸長度（図８）で高い硬度（図５）と降伏（図６）および引張（図７）強度とを有する。

酸素過電圧測定が、合金１５，Ａ、Ｂ（純鉛）から製造された電極において、それぞれ２５℃、３５℃、４５℃で比重１．３０の硫酸で実行された。ターフェル式η（過電圧）＝ａ＋ｂＬｏｇ［ｉ］から導出されたターフェルパラメータが下の表３に提示されており、ここでａは切片であり、ｂは勾配であってｂは電流密度が１０ずつ増分する際の過電圧を表し、ａは関係式Ｌｏｇ［ｉ_ｏ］＝ａ／ｂによる開回路電圧での交換電流密度に関連する。ターフェル勾配ｂは三つの試験合金すべてについて同じである。ターフェル勾配は、試験電極での酸素放出のための反応機構に関連している。これが意味するのは、酸素放出のための機構は合金の種類または動作温度に無関係のようだということである。

交換電流密度ｉ_ｏは、開回路条件での（Ｏ_２放出の）反応速度を表す。この値が高いほど、その電極でのＯ_２放出の割合が高い。高い交換電流密度であれば、酸素放出に対する合金の触媒作用を意味するだろう。合金１５の交換電流密度は、合金Ａのものよりかなり低い。事実、合金Ｂ（純鉛）のものに匹敵する。さらに、合金１５での酸素放出の活性化エネルギ（合金Ｂのものに類似）は、合金Ａのものより著しく高い。

図９での１０ｍＡ／ｃｍ^２という固有電流密度での分極電圧のプロット図から、合金Ａよりも合金１５の方が酸素放出のための分極抵抗がはるかに高いことが確認される。結果的に、合金１５での酸素放出の率は合金Ａでのものより相対的に低いが、合金Ｂ（純鉛）のものに匹敵するだろう。低いガス発生率は、バッテリでの低い自己放電率を、またＶＲＬＡシステムでのより効率的な再結合プロセスを招くだろう。

合金において銅およびスズと組み合わされたビスマスは、酸素過電圧を上昇させる。酸素過電圧を上昇させる合金化添加物は、正極板でのガス発生の影響を緩和する傾向を有する。合金１５は、正極板でのガス発生に対する耐性については合金Ｂ（純鉛）に匹敵する。

［セル試験結果］
上記の実験室試験結果に基づくと、合金１５（Ｐｂ，２．０Ｓｎ，０．０６５Ｃａ，０．０３２Ｂｉ，０．０１２５Ｃｕ）がバッテリ試験に選択された。試験結果は図１０〜１３に図示されている。

図１０は、合金１５，１３、Ａについて１１２日後の抵抗損失（stand loss）または平均電圧降下（ｍＶ）を図示している。

図１１は、合金１５セルについてのＢＣＩサイクル寿命容量放電を図示している。

図１２は、２ボルトＡＧＭセルバージョンについての低率サイクル寿命、Ｃ／８、１００％ＤｏＤサイクル試験（合金１５，５８０サイクル後の残存容量＝９５％）を図示している。

図１３は、別の２ボルトＡＧＭセルバージョンについての低率サイクル寿命、Ｃ／８、１００％ＤｏＤサイクル試験（合金Ａ，６００サイクル後の残存容量＝８０％）を図示している。

お分かりのように、最新のセル試験結果は、合金１５は合金Ａと等しいかこれより良好な性能を持つことを示している。合金１３，１４，１６を限定的ではなく含む他の合金は、正極板のためのバッテリ格子を製作するのに必要とされる多様な要件を充分に満たしうる。また、これらの合金は、機械的性質の向上、耐腐食性、バッテリのガス発生および水分損失の減少、電気的性能の向上、格子が鋳造後にはるかに短時間で加工されるような時効硬化についての鋳造後処理要件の不在を特徴とする。これらの基準は、用途の種類に関係なく満たされるべきである。

好適な、また他の例示的な実施形態に示されたバッテリ格子のための合金の要素の構造および構成が例示的なものに過ぎないことに留意することは重要である。本発明のわずかな実施形態のみがこの開示で詳しく説明されたが、本開示を検討した当業者は、請求項に記載された主題の新規の教示および利点を大きく逸脱することなく（合金要素の量の組み合わせおよび一部組み合わせの変更など）多くの変形が可能であることをすぐに認識するだろう。例えば、要素が置換および追加されてもよく、要素の量は変化しうる。したがって、このような変形すべては、添付の請求項に規定された本発明の範囲に含まれることを意図したものである。いずれかのプロセスまたは方法ステップの順序または手順が、代替的実施形態により変更されるか再配列されうる。添付の請求項に明示された本発明の趣旨を逸脱することなく、好適な、また他の例示的な実施形態の設計、動作条件、および構成において、他の代替、変形、変更、および省略が行われうる。

Claims (15)

1. 容器とともに配置される正極板および負極板と、前記容器の中に配置されて前記正極および負極板を隔離するセパレータと、前記容器の中の電解質とを有する鉛酸セルであって、活物質の層を有する格子支持構造を前記正極板が包含し、前記格子支持構造が、鉛と、１．５％から３．０％のスズと、０．０１％から０．０２％の銅と、０．０１５％から０．０４％のビスマスと、０．０５％から０．０８％のカルシウムとで構成される鉛基合金を包含し、前記百分率が前記鉛基合金の総重量に基づく、鉛酸セル。
2. 前記合金のスズ含有量が、１．７５％から２．２５％である、請求項１の鉛酸セル。
3. 前記合金のスズ含有量が、１．９５％から２．０５％である、請求項１の鉛酸セル。
4. 前記合金のスズ含有量が、２．０％である、請求項１の鉛酸セル。
5. 前記合金の銅含有量が、０．０１２５％である、請求項１の鉛酸セル。
6. 前記合金のビスマス含有量が、０．０１５％から０．０３５％である、請求項１の鉛酸セル。
7. 前記合金のビスマス含有量が、０．０３２％である、請求項１の鉛酸セル。
8. 前記合金における痕跡レベル（trace levels）を超えるバリウムが前記合金に見られない、請求項１の鉛酸セル。
9. 前記合金のカルシウム含有量が、０．０５％から０．０７％である、請求項１の鉛酸セル。
10. 前記合金のカルシウム含有量が、０．０６５％である、請求項１の鉛酸セル。
11. 前記合金における痕跡レベルを超える銀が前記合金に見られない、請求項１の鉛酸セル。
12. 前記格子が鋳造格子である、請求項１の鉛酸セル。
13. 前記鉛酸セルが密封される、請求項１の鉛酸セル。
14. 鉛と、２．０％のスズと、０．０１２５％の銅と、０．０３２％のビスマスと、０．０６５％のカルシウムとで構成されて前記百分率が重量に基づくものである鉛基合金を包含する格子を有する、バッテリのための極板。
15. 鉛と、２．０％のスズと、０．０１２５％の銅と、０．０１５％のビスマスと、０．０６５％のカルシウムとで構成されて前記百分率が重量に基づくものである鉛基合金を包含する格子を有する、バッテリのための極板。