JP2022173005A

JP2022173005A - 塩化亜鉛電池

Info

Publication number: JP2022173005A
Application number: JP2021099753A
Authority: JP
Inventors: 秀和井戸; Hidekazu Ido
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-05-05
Filing date: 2021-05-05
Publication date: 2022-11-17

Abstract

【課題】水系電解液を用いる電池の中では高電圧であり、電解液の二酸化炭素吸収による劣化がなく、塩素ガス発生による過電圧をなくして充電効率の低下を防止できること、亜鉛のデンドライト生成が防止できること、これら課題を解決できる亜鉛系電池を提供する。【解決手段】正極に活性炭、負極に亜鉛、電解液に濃塩化亜鉛水溶液を用いることにより、上記課題を解決した。

Description

本発明は、亜鉛系二次電池に関する。

亜鉛負極は低コストで比較的エネルギー密度が高く、資源も豊富で入手しやすい。
亜鉛を負極に用いた電池は、一次電池として、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池や亜鉛空気電池などが実用化されている。また、二次電池として亜鉛空気電池や亜鉛塩素電池も知られている。これら電池の放電時における亜鉛電極の化学反応は
Ｚｎ→Ｚｎ^２＋＋２ｅ^－（１）
Ｚｎ＋２ＯＨ^－→ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－（２）
Ｚｎ＋４ＯＨ^－→Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２－＋２ｅ^－（３）
などである。

マンガン乾電池では正極集電体に炭素棒（グラファイト）、減極剤に二酸化マンガン、電解液に塩化亜鉛または塩化アンモニウム水溶液が使用され、電圧は１．５Ｖである。
アルカリマンガン乾電池では正極集電体に炭素棒（グラファイト）、減極剤に二酸化マンガン、電解液に水酸化カリウム水溶液が使用され、電圧は１．５Ｖである。
空気亜鉛電池では減極剤に空気（酸素）、電解液に水酸化カリウム水溶液が使用され、電圧は１．４～１．６８Ｖである。

亜鉛塩素電池では正極集電体に炭素（グラファイト）、減極剤に塩素、電解液として約３０％の酸性塩化亜鉛水溶液が循環しながら使用され、電圧は２．１２Ｖである。充電時に発生する塩素は電極槽とは別に設けられたタンク内に移送され塩素水和物の固体として貯蔵される（特許文献１、非特許文献１）。

特開昭６２－１５７７２藤井、電気学会誌、１０３、８、７７７（１９８３）

本発明の課題は、下記従来技術の抱える問題点を解決できる、亜鉛系電池、さらに具体的には、塩化亜鉛電池を提供することである。

マンガン乾電池およびアルカリマンガン乾電池は、電圧は１．５Ｖと水系電解液を用いる電池の中では、高くない。これらは、充電すると、負極に亜鉛のデンドライトが生じて内部短絡のおそれがあるため、充電はできない。

亜鉛空気電池は電解液に強アルカリ性の水酸化カリウムを使用しており、空気中の二酸化炭素を吸収して、劣化する。また、二次電池として用いる場合、充電時の酸素発生に対する過電圧が高く、充電効率が低下することや、亜鉛のデンドライトが生じて内部短絡のおそれがあることが課題である。

亜鉛塩素電池では充電時に塩素ガス発生の過電圧が高いこと、塩素ガスが対極に拡散して自己放電することによるエネルギーロス、塩素ガスを貯蔵するためのタンクを別途用意する必要があることなどの課題がある。

本発明者は正極に活性炭、負極に亜鉛、電解液に濃塩化亜鉛水溶液を用いることにより、水系電解液を用いる電池の中では高電圧であり、電解液の二酸化炭素吸収による劣化がなく、塩素ガス発生による過電圧をなくして充電効率の低下を防止できること、亜鉛のデンドライト生成が防止できることを見出した。

亜鉛塩素電池の充電時には、正極で塩素ガスが発生する。その反応は
２Ｃｌ^－→Ｃｌ_２＋２ｅ^－（４）
である。これは、亜鉛塩素電池の理論的な電圧である２．１２Ｖ以上の電圧で充電した場合に進行する。電極でガスが発生する場合、過電圧が生じるため、理論電圧以上の電圧を要し、非特許文献１によると実際には２．３Ｖ以上が必要である。

本発明では塩素ガスが発生しない電圧２．１Ｖ以下においても充電できるため、塩素ガス発生に伴う過電圧によるエネルギーロスを回避することができる。２．１Ｖ以下でも充電できる機構は不明であるが、次のように考えられる。本発明では濃塩化亜鉛水溶液を用いるため、溶液中で
２ＺｎＣｌ_２→ＺｎＣｌ_４ ^２－＋Ｚｎ^２＋（５）
のように、単純な亜鉛イオンだけではなく、錯陰イオン（ＺｎＣｌ_４ ^２－）が形成され、充電時には正極の活性炭と
Ｃ＋ＺｎＣｌ_４ ^２－→Ｃ（ＺｎＣｌ_４）＋２ｅ^－（６）
のように反応して、塩素ガスを発生することなく、充電ができるものと考えられる。
このため、さらに高電圧の３Ｖ程度で充電したとしても、反応（６）が優先的に進行して、塩素ガスの発生は抑制されると思われる。
このように塩素ガスが発生しないことにより、塩素ガスが対極に拡散して自己放電することによるエネルギーロスがなくなり、塩素ガスを貯蔵するためのタンクを別途用意する必要もなくなる。

また、濃塩化亜鉛水溶液を用いるため、ほとんど全ての水分子が亜鉛イオンに配位して、充電時に水の酸化反応つまり不要な酸素発生反応が起こり難くなる。

放電時には、反応（６）の逆反応が進行するが、開放電圧は１．８～１．９Ｖを示し、水系電解液を用いる電池の中では高電圧である。

亜鉛系電池の充電時には、反応式（１）～（３）の逆反応により、負極で亜鉛が析出する。この時、亜鉛は不均一な析出、あるいは、デンドライト状の析出形態を示し、電池の内部短絡や容量低下の原因となる。
このような析出形態を示す要因の一つとしては、負極表面の亜鉛イオンや亜鉛酸イオンの濃度が亜鉛の析出に応じて変動して不均一になり、濃度の部分的な過不足が生じるためと思われる。

本発明では濃塩化亜鉛水溶液を用いるため、充電時に亜鉛が析出しても、負極表面には常に十分な亜鉛イオンが供給され、不均一な析出、あるいは、デンドライト状の析出形態を示さなくなる。

亜鉛空気電池ではアルカリ性の電解液を用いて、空気に接触するため、二酸化炭素を吸収して劣化するが、本発明では、酸性の電解液であり、空気への接触も不要のため、二酸化炭素による劣化はない。

本発明で用いる濃塩化亜鉛水溶液の濃度は、亜鉛イオンへの水分子の配位数は６であり水の酸化を防止する観点から、水のｍｏｌ数／塩化亜鉛のｍｏｌ数≦６（塩化亜鉛濃度では５５．７％以上）であれば良い。しかし、充電時には亜鉛の析出に伴って亜鉛イオン濃度が低下するため、放電時濃度として６５％以上、飽和濃度以下とする。このような溶液としては、市販の塩化亜鉛溶液（比重１．９５、塩化亜鉛濃度７０．２％）を用いることができる。

正極としては活性炭を用いることができる。活性炭はグラファイトとは異なり、種々のサイズの細孔を有しており、亜鉛の錯陰イオンのように大きいイオンとの反応に適している。また、仮に塩素ガスが発生した場合でもガスの放出を防止できるため、安全である。
使用形態として、アルミニウム箔に活性炭を塗布したものや、活性炭を加圧成形したもの等を適用できる。

負極としては亜鉛を用いることができる。亜鉛を充電によって析出させて用いる場合には、グラファイトなど耐酸性の電極に亜鉛を析出させたものでも良い。

正極と負極の間には、セパレータとして多孔質の樹脂フィルムやセラミックを必要に応じて設けることができる。

亜鉛板（０．５×１２×５０ｍｍ）を負極とし、約２ｇの活性炭（ユーイーエス製、ＫＤ－ＧＡ－Ｍ－２００、８～３０ｍｅｓｈ、ヨウ素吸着容量１１５２ｍｇ／ｇ）を１００×１００ｍｍの濾紙で包み集電体として炭素棒を挿入して正極とした。１００ｍｌのビーカーに電解液として３０ｍｌの塩化亜鉛水溶液（林純薬製、比重１．９５、塩化亜鉛濃度７０．２％）を注ぎ、上記正極と負極を電解液に浸漬した。
次に、直流電源を正極と負極に接続し、室温で正極の方が高電位になるように２．１Ｖの電圧を１８０ｍｉｎ印加し、電流を測定したところ、１８ｍＡの電流を計測した。２．１Ｖは塩素ガスを発生しない電圧であり、充電中に塩素の臭気はなかった。その後、開放電圧を測定すると１．８Ｖであった。
３．３Ｖの電圧を１５０ｍｉｎ印加し、電流を測定したところ、３３ｍＡの電流を計測した。充電中に塩素の臭気はなかった。その後、開放電圧を測定すると１．９Ｖであった。
測定後、ビーカーから亜鉛板を取り出し表面を肉眼で観察すると、デンドライトではなく、微細な柱状の亜鉛結晶が密集して析出していることが分かった。
以上から、塩素ガスを発生することなく、充電が可能であること、開放電圧は１．８～１．９Ｖが得られることが分かった。

［比較例１］
活性炭を用いない以外は上記実施例１と同様のセル構成として、３．２Ｖの電圧を２０ｍｉｎ印加し、電流を測定したところ、６ｍＡの電流を計測した。充電中に正極から塩素ガスの発生がはっきりと認められた。その後、開放電圧を測定すると２．０Ｖであった。
以上から、活性炭がない場合は、塩素ガスが発生し、開放電圧は２．０Ｖとやや高いことが分かった。

Claims

正極に活性炭、負極に亜鉛、電解液に濃度６５％以上の塩化亜鉛水溶液を用いることを特徴とする二次電池。