CN101632188B - 金属性锌基集流体 - Google Patents

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Abstract

镍锌电池包括金属性锌基电流集取基材作为负电极的一部分。该金属性锌基集流体可以由锌金属或锌合金材料制成或者涂有锌金属或锌合金材料，并且可以是箔、穿孔或多孔的材料。包括该锌基集流体的电池表现出良好的循环寿命和初始充电性能。

Description

金属性锌基集流体
相关申请
本申请要求2007年6月20日提交的题为“METALLICZINCBASEDCURRENTCOLLECTOR”的美国临时专利申请No.60/936,587的优先权，出于所有目的通过引用将其公开内容整体并入本文，本申请还要求2007年2月12日提交的题为“锌镍电池负极片(NEGATIVEPLATEOFZINC-NICKELBATTERY)”的中国申请No.200710073332.2的优先权，出于所有目的通过引用将其公开内容整体并入本文。
发明领域
本发明涉及可再充电电池，更特别是镍锌可再充电的电池。更加具体地，本发明涉及镍锌电池中负电极所用的集流体的组成和结构。
发明背景
电池使用有时按交替的电极和电解质层进行配置的正电极、负电极和电解质。每个电极可以包括电流集取(currentcollection)基材和一个或多个电化学活性层。下面为对集流体设计所要考虑的事项：(a)高导电性；(b)对所用电解质的腐蚀的抵抗性；(c)对电化学反应的抵抗性，以便不被过快地消耗；(d)允许其经受制造操作(例如涂布和辊压)的机械强度和柔韧性；(e)低成本，包括材料成本和制造成本；和(f)提供与电化学活性层(例如，该材料不应形成钝化膜以致阻止良好的物理接触并应良好地附着到电化学活性层上)的良好物理接触或“连通性”的表面结构。满足这些特征中的任何一个或多个并不是关键的。例如，集流体可以在一个或多个类项中是突出的，而在其它类项中是低于标准的。因此，在一个方面具有缺点的材料仍可使用，只要该缺点可通过整体电池设计得到克服。
铅酸和镉镍电池得到广泛使用。虽然铅酸和镉镍电池包含重金属和有毒物质例如铅和镉，但它们具有稳定的性能、可靠的应用和高的性价比。因此，它们一直是主要类型的二次电池，用于通讯、电力、汽车、火车、航空和航天工业、UPS电源、家用电器、电动工具、电动玩具等。
锌镍电池具有优异的性能，例如相对较高的析氢过电位、良好的可逆性、高能量密度、高平均电压(1.65V)和相对均匀的阳极溶解。更加重要地，锌金属是环境友好的，这是因为其使用不导致环境污染。然而锌镍二次电池一直未得到广泛商业化。锌金属是两性的，非常活泼，既溶于酸又溶于碱，同时产生氢气。锌金属集流体在碱性电解质中可变形、腐蚀和失活。在可充电的镍锌电池的充电期间，可产生和生长锌枝晶，当它们穿透正电极和负电极之间的分隔体时造成短路。因此电流集取基材设计已避免使用锌金属作为电流集取基材。
当前用于锌负电极集流体的一般材料包括铜和黄铜。铜或黄铜可以是冲孔的带、网、泡沫等。通过将包含锌元素的活性物质例如ZnO、Zn或锌酸钙附着到铜或黄铜的一侧或两侧形成电极。锌活性材料与这些基材的接触可以通过促进氢气析出而加速锌腐蚀。这种锌腐蚀导致锌镍电池的“气涨”、爬碱和泄漏、容量衰减、短循环寿命、不稳定性和不可靠性。
观测到，随着镍锌电池经过许多个循环的放电和充电后，电池容量降低。对于许多应用，如果完全再充电后的电池容量小于额定容量的80％时，则认为电池失效。对于满足设计和制造考虑事项的集流体设计，在电池失效前需要完成大量的循环并且避免锌腐蚀的缺点。
发明概述
本发明涉及圆柱形镍锌电池，该电池具有作为负电极的一部分的金属性锌基基材集流体，包括镍的正电极层，将正电极层和负电极层隔开的分隔体层，和电解质。金属性锌基集流体可以由锌金属或锌合金材料制成，所述锌合金材料包含大于50原子％的锌，优选80-100原子％的锌，更优选95-100原子％的锌或更加优选大于约99原子％的锌。在某些实施方案中，金属性锌基基材集流体含有98.5-99.95原子％的锌；特定的例子包括98.7原子％的锌、99.5原子％的锌和99.95原子％的锌。在一个实施方案中，该材料是包含95-100原子％的锌且其余是铋和铅的锌合金。在一些实施方案中，金属性锌基集流体可以是富锌的黄铜合金。
金属性锌基基材集流体可以是具有例如约2-5密耳厚度的金属片、板或箔。金属片或板可以是穿孔或未穿孔的。其可以穿有具有圆形或椭圆形或矩形或其它几何形状的孔。还可以将其图案化来提供粗糙表面以便与电化学活性层产生较好的物理接触。在某些实施方案中，锌集流体可以是具有约2-20密耳厚度的金属板网。集流体还可以由具有例如约15-60密耳厚度的泡沫材料制成。
作为将锌合金材料用作整个基材集流体的替代方案，金属性锌基基材集流体可以是涂锌的构件，该构件中非锌的芯金属镀覆或包覆有锌基金属(例如金属锌或锌合金)。芯金属可以是例如钢、铜、锡或常规的黄铜。其可以接连续片、穿孔片、金属板网、板、网或泡沫的形式提供。可以将锌金属镀覆或包覆到芯金属片上。在某些实施方案中，锌涂层可以包括少量的铋和/或铅。如果将锌基金属包覆到芯金属上，则可以使用热压法或任何其它常规包覆方法。具有锌基金属镀层或覆层的集流体可以是2-10密耳厚，优选2-5密耳厚。
在另一个方面，本发明涉及镍锌电池的负电极。该负电极包括金属性锌基基材集流体和附着到该集流体的负电化学活性层。集流体可以是金属锌板、金属锌合金板或金属锌网。金属锌板可以是穿孔的。在特定的实施方案中，用于负电极的锌基基材可以具有一个或多个上述特征。
因为锌金属的费用小于铜或黄铜，因此用锌基基材集流体制造的电池可以比用铜或黄铜集流体制造的电池费用小。较低的价格提高了镍锌电池的性价比。用本发明的基材集流体制成的电池比用铜或黄铜基材集流体制成的电池具有更好的低至中等电流放电性能和好的大电流放电性能、循环寿命和贮存性能。
在下面参考附图对本发明的这些和其它特征和优点进行详细描述。
附图简要描述
图1A是圆柱形电池的示意性的分解图。
图1B是圆柱形电池的示意图。
图2是排气帽体的示意图。
图3A和3B是电极-分隔体夹层结构中各个层的示意图。
图4是图解使用铜带作为其负基材集流体的锌镍电池的容量随电池循环寿命的坐标图。
图5是图解使用具有98.5原子％锌的锌带作为其负基材集流体的锌镍电池的容量随电池循环寿命的坐标图。
图6是图解使用具有98.7原子％锌的锌带作为其负基材集流体的锌镍电池的容量随电池循环寿命的坐标图。
图7是图解使用具有99.5原子％锌的锌带作为其负基材集流体的锌镍电池的容量随电池循环寿命的坐标图。
图8是图解使用具有99.95原子％锌的锌带作为其负基材集流体的锌镍电池的容量随电池循环寿命的坐标图。
图9是图解使用具有小于0.5％的杂质的穿孔锌箔作为其负基材集流体的锌镍电池的容量随电池循环寿命的坐标图。
图10是图解使用涂有锌/铟的穿孔锌箔作为其负基材集流体的锌镍电池的容量随电池循环寿命的坐标图。
图11是图解使用涂有锡的铜箔作为其负基材集流体的锌镍电池的容量随电池循环寿命的坐标图。
优选实施方案的详细描述
引言
在本发明的下文详述中，列举了许多具体的实施方案以提供本发明的充分理解。然而，对于本领域技术人员明显的是，可以在没有这些具体细节的情况下或者通过使用替代要素或方法、利用本发明的精神和范围来实施本发明。在其它情形中，没有对众所周知的方法、工序和部件进行详细说明以免使本发明的多个方面不必要地晦涩。
本发明涉及圆柱形镍锌电池，该电池具有作为负电极的一部分的金属性锌基基材集流体，包含镍的正电极层，将正电极层和负电极层隔开的分隔体层，和电解质。
如上所述，集流体设计的考虑事项包括抗腐蚀性和抗电化学反应性。典型地，集流体不是由与电化学活性层相同的材料制成，从而使集流体将不会由于参与电化学反应被消耗而失效。因此，使用锌基金属作为用于集流体的材料违背常规认识。然而，意料不到地发现，即使当用于中倍率和大倍率放电应用时，使用锌基金属作为集流体仍可以是成功的。当以这种方式使用时，锌基集流体的优点胜过其任何缺点。一些优点包括较低的费用、相等或更好的循环寿命性能、放电性能和贮存性能。
如本文中所述，可以对集流体进行设计使得降低或消除锌基集流体固有的缺点。为了构成本发明的语境，下面描述总体电池结构和放电。
总体电池结构
图1A和1B是根据本发明实施方案的圆柱形电池的主要部件的示意图，且图1A显示了电池的分解图。在圆柱形组件101(也称为“卷绕体((jellyroll)”)中提供了交替的电极和电解质层。圆柱形组件或卷绕体101位于罐体113或其它收纳容器的内部。负集流盘103和正集流盘105附着到圆柱形组件101的相对端。负集流盘和正集流盘充当内部端子，负集流盘电连接到负电极而正集流盘电连接到正电极。帽体109和罐体113充当外部端子。在所描述的实施方案中，负集流盘103包括用以将负集流盘103连接到帽体109的接头(tab)107。正集流盘105焊接到或以其它方式电连接到罐体113。在其它实施方案中，负集流盘连接到罐体而正集流盘连接到帽体。
负集流盘103和正集流盘105显示具有穿孔，可将其用于促进结合到卷绕体和/或电解质从电池的一部分转移到另一部分。在其它实施方案中，所述盘可以利用槽(径向或周缘)、沟或其它结构来促进结合和/或电解质分布。
柔性垫圈111靠在沿罐体113上部中的周边提供的周向凸缘(bead)115上，紧邻帽体109。垫圈111用于使帽体109与罐体113电绝缘。在某些实施方案中，垫圈111所靠着的凸缘115涂有聚合物涂层。垫圈可以是任何使帽体与罐体电绝缘的材料。优选地，该材料在高温下不明显变形；一种这样的材料是尼龙。在其它实施方案中，希望使用相对疏水的材料来降低导致碱性电解质蔓延并最终在接缝处或其它可到达的出口点从电池泄漏的驱动力。较不易润湿的材料的例子是聚丙烯。
如图1B中所示，在罐体或其它收纳容器填充有电解质后，将容器密封以使电极和电解质与环境隔离。垫圈典型地通过卷边处理进行密封。在某些实施方案中，使用密封剂以防止泄露。合适的密封剂的例子包括沥青质密封剂、焦油和可从CognisofCincinnati，OH获得的
在某些实施方案中，配置电池以在电解质“贫液”的条件下工作。这样的电池具有与活性电极材料的量有关的相对低量的电解质。它们可易于与富液型电池区分开，所述富液型电池在电池的内部区域中具有自由的液体电解质。如2005年4月26日提交的题为“NickelZincBatteryDesign”的美国专利申请No.11/116,113(通过引用将其并入本文)中所讨论，出于各种原因，还希望可在贫液条件运行电池。贫液型电池通常被理解为电池的电极堆叠体内的总空隙体积未被电解质完全占据的电池。在典型的例子中，电解质注入后贫液型电池的空隙体积可以是注入前总空隙体积的至少约10％。
本发明的电池可具有许多不同形状和尺寸中的任一种。例如，本发明的圆柱形电池可以具有常规AAA电池、AA电池、A电池、C电池等的直径和长度。常规电池设计适用于一些用途中。在特定的实施方案中，电池尺寸是直径为22mm且长度为43mm的亚C电池尺寸。应注意，本发明还可以按相对小的棱柱形电池形式以及用于多种非便携式应用的各种较大形式电池使用。通常，用于例如电动工具或草坪用工具的电池组的外形将决定电池的尺寸和形状。本发明还涉及包括一个或多个本发明的镍锌电池以及合适的壳体、接触件和导线的电池组以允许在电装置中充电和放电。
负电极活性材料组合物
通常，负电极包括锌离子或锌酸根离子的一种或多种电活性源，该源任选与一种或多种另外材料例如下述的电导率增强材料、腐蚀抑制剂、润湿剂等相组合。当制造电极时，可通过某些物理、化学和形貌特征例如库仑容量、活性锌的化学组成、孔隙率、弯曲率等对其进行表征。
电化学活性锌源可以包含下面组分中的一种或多种：氧化锌、锌酸钙、锌金属和各种锌合金。任何这些材料可在制造期间提供和/或在标准电池循环期间产生。作为特定的例子考虑锌酸钙，其可以由含有例如氧化钙和氧化锌的糊料或浆料制得。
如果使用锌合金，在某些实施方案中其可以包括铋和/或铟。在某些实施方案中，其可以包括至多约20ppm的铅。满足这种组成要求的商购锌合金源是由NorandaCorporationofCanada提供的PG101。
锌活性材料可以按粉末、粒状组合物等形式存在。优选地，用于锌电极糊料制剂的组分中的每一种均具有相对小的颗粒尺寸。这是为了降低颗粒可能穿透或以另外方式损害正电极和负电极之间的分隔体的可能性。
特别在考虑电化学活性锌组分(以及其它细粒电极组分)时，这些组分优选具有不大于约40或50微米的颗粒尺寸。在某些实施方案中，材料的特征可在于其颗粒的不多于约1％具有大于约50微米的主要尺寸(例如直径或主轴)。可通过例如筛分或以另外方式处理锌颗粒以除去较大颗粒来制得这样的组合物。应注意，本文所述的颗粒尺寸范围(regime)也适用于锌氧化物和锌合金以及锌金属粉末。
除(一种或多种)电化学活性锌组分外，负电极还可以包括一种或多种另外材料，所述另外材料促进或以其它方式影响电极内的某些过程例如离子转移、电子转移(例如增强导电性)、润湿、孔隙率、结构完整性(例如粘合)、释气(gassing)、活性材料溶解度、阻挡性能(例如降低离开电极的锌的量)、腐蚀抑制性等。
例如，在一些实施方案中，负电极包括氧化物例如氧化铋、氧化铟和/或氧化铝。氧化铋和氧化铟可以与锌相互作用并且减少在电极处的释气。可以按干燥的负电极制剂的约1-10重量％的浓度提供氧化铋。其可以促进氢与氧的复合。氧化铟可以按干燥的负电极制剂的约0.05-1重量％的浓度存在。可以按干燥的负电极制剂的约1-5重量％的浓度提供氧化铝。
在一些实施方案中，使用“纳米尺寸”的铟化合物(例如硫酸铟或氧化铟)。在这样的实施方案中，铟化合物具有平均不大于约10纳米的颗粒尺寸。典型地，铟在干燥的负电极制剂中以约0.05重量％存在。认为有时可发生的问题是在负电极内具有局部富铟浓度区域。通过使用可以均匀地分散在整个负电极中的非常小的铟颗粒，降低了电极中富铟合金区域的风险。
在某些实施方案中，可以包括一种或多种添加剂来改善锌电活性材料的抗腐蚀性，从而有利于长的贮存期。贮存期对于电池的商业成功或失败可为关键的。认识到，电池固有地是化学不稳定装置，应采取措施来保持电池部件(包括负电极)处于它们的化学有效形式。当电极材料在数周或数月不使用而发生明显程度地腐蚀或以另外方式劣化时，它们的价值因短贮存期而受限。
腐蚀抑制添加剂的例子包括铟、铋、铅、锡、钙等的阳离子。通常，这些可以在负电极中按盐形式(例如硫酸盐、氟化物等)以干燥的负电极制剂的至多约25重量％，典型地至多约10重量％的浓度存在。在某些实施方案中，电极制剂中可以包括有机材料来抑制锌电活性材料的腐蚀。这样的抑制剂的例子包括表面活性剂例如商购的Triton和RS600表面活性剂。
可加入以降低锌在电解质中的溶解度的阴离子的具体例子包括磷酸根、氟离子、硼酸根、锌酸根、硅酸根、硬脂酸根等。通常，这些阴离子可在负电极中以干燥的负电极制剂的至多约5重量％的浓度存在。认为这些阴离子中的至少某些在电池循环期间进入溶液中且在此它们降低锌的溶解度。包含这些材料的电极制剂的例子包括在下面专利和专利申请(出于所有目的通过引用将其每一篇并入本文)中：JeffreyPhillips的在2004年9月28日授权的题为“NegativeElectrodeFormulationforaLowToxicityZincElectrodeHavingAdditiveswithRedoxPotentialsNegativetoZincPotential”的美国专利No.6,797,433；JeffreyPhillips的在2004年12月28日授权的题为“NegativeElectrodeFormulationforaLowToxicityZincElectrodeHavingAdditiveswithRedoxPotentialsPositivetoZincPotential”的美国专利No.6,835,499；JeffreyPhillips的在2004年11月16日授权的题为“AlkalineCeilsHavingLowToxicityRechargeableZincElectrodes”的美国专利No.6,818,350；和Hall等人在2002年3月15日提交的PCT/NZ02/00036(公开号WO02/075830)。
可以加入到负电极中以改善润湿的材料的例子包括钛氧化物、氧化铝、氧化硅，同时包括氧化铝和氧化硅，等等。通常，这些材料以干燥的负电极制剂的至多约10重量％的浓度提供。在JeffreyPhillips的于2004年11月2日授权的题为“FormulationofZincNegativeElectrodeforRechargeableCellsHavinganAlkalineElectrolyte”的美国专利No.6,811,926中可以找到这样的材料的另外讨论，出于所有目的通过引用将该专利并入本文。
可加入到负电极中以改善电子传导的材料的例子包括具有高的固有电子电导率的各种电极相容性材料。例子包括钛氧化物等。通常，这些材料以干燥的负电极制剂的至多约10重量％的浓度提供。当然，准确浓度将取决于所选添加剂的性能。
出于粘结、分散和/或作为分隔体的替代品的目的，可以向负电极加入各种有机材料。例子包括羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素(HCMC)的游离酸形式、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚乙烯醇(PVA)、nopcosperse分散剂(从日本京都的SanNopcoLtd.获得)等。
在特定的实施例中，使用PSS和PVA来涂覆负电极以提供润湿或其它类分隔体性能。在某些实施方案中，当为电极使用类分隔体涂层时，锌镍电池可以使用单层分隔体，在一些情形中根本没有独立的分隔体。
在某些实施方案中，出于包埋电极中尖锐或大的颗粒的目的，可将聚合物材料例如PSS和PVA与糊状成形物(与涂料相对)混合，否则所述颗粒可能给分隔体带来风险。
当在本文中定义电极组合物时，其通常理解为可适于在制造时制备的组合物(例如糊料、浆料或干法制造的制剂)，以及可在成形周期期间或之后，或者在电池使用时例如给便携式工具供电时于一个或多个充电-放电循环期间或之后，产生的组合物。
在下面文献中描述本发明范围内的各种负电极组成，其每一篇通过引用并入本文：PCT公开号WO02/39517(J.Phillips)，PCT公开号WO02/039520(J.Phillips)，PCT公开号WO02/39521，PCT公开号WO02/039534(J.Phillips)，和美国专利公开No.2002182501。上述参考文献中的负电极添加剂包括例如氧化硅和各种碱土金属、过渡金属、重金属和贵金属的氟化物。在一个实施例中，电化学活性材料可以包括50％氧化锌、20％锌酸钙、3.0％氧化钡、1.5％氧化铋、1.0％氧化铟、1.5％氧化铅、3.0％锌、1.0％镉和水基粘合剂。
应注意，虽然可以向负电极加入多种材料来赋予特定的性能，但可以通过除负电极外的电池部件引入若干这些材料或性能。例如，可在电解质或分隔体中提供用于降低锌在电解质中的溶解度的某些材料(提供给负电极或没有提供给负电极)。这样的材料的例子包括磷酸盐、氟化物、硼酸盐、锌酸盐、硅酸盐、硬脂酸盐。在电解质和/或分隔体中可提供的上文确定的其它电极添加剂包括表面活性剂，铟、铋、铅、锡、钙等的离子。
2004年8月17日提交的美国专利申请No.10/921,062(J.Phillips)描述了可用于本发明的类型的锌负电极的制造方法，通过引用将其并入本文。
负电子导电通道
负电子通道包括充电和放电期间在负电极和负电极端子之间传载电子的电池部件。这些部件之一是其上形成且承载负电极材料的载体或电流集取基材。这是本发明的主题。在圆柱形电池设计中，该基材典型地提供在螺旋卷绕的夹层结构中，所述结构包括负电极材料、电极分隔体和正电极部件(包括电极本身和正电流集取基材)。如所指出，这种结构常称作卷绕体。在图1A中显示了负电子通道的其它部件。典型地，虽然并非必须，这些包括集流盘(通常提供有导电接头)和负电池端子。在所描述的实施方案中，所述盘直接连接到负电流集取基材，电池端子直接连接到集流盘(通常经由导电接头)。在圆柱形电池设计中，负电池端子通常是帽体或罐体。
负电子传导通路的每个部件可以用其组成、电性能、化学性能、几何和结构性能等进行表征。例如，在某些实施方案中，通路的每个部件具有相同的组成(例如锌或涂锌的铜)。在其它实施方案中，至少两个元件具有不同的组成。
电流集取基材
如所指出，作为本发明主题的导电通路的元件是用于负电极的载体或基材，其还用作集流体。在选择用于基材的材料和结构时考虑的准则中，有与负电极材料的电化学相容性、费用、涂覆的容易性(对于负电极材料)、氢析出的抑制和在电化学活性电极材料和集流体之间促进电子转移的能力。
如所解释，电流集取基材可按各种结构形式提供，包括穿孔金属片、金属板网、金属泡沫等。在特定的实施方案中，基材是由锌基材料例如涂覆锌的铜或涂覆锌的铜合金制成的金属板网。在某些实施方案中，基材是具有约2-5密耳厚度的穿孔片。在某些实施方案中，基材是具有约2-20密耳厚度的金属板网。在其它实施方案中，基材是具有约15-60密耳厚度的金属泡沫。在特定的实施方案中，载体是约3-4密耳厚的穿孔的涂覆锌的铜。包括载体金属和负电极材料的负电极的具体厚度范围为约10-30密耳。
通道的其它部件
负通路的其它部件例如负集流盘和帽体可由上文确定用于电流集取基材的任何基础金属制成。选择用于该盘和/或帽体的基础金属应具有高度导电性并且抑制氢等的析出。在某些实施方案中，盘和帽体中的一者或二者使用锌或锌合金作为基础金属。在某些实施方案中，集流盘和/或帽体是涂有锌的铜或铜合金，或者含有例如锡、银、铟、铅或其组合的锌合金。希望可将集流盘和卷绕体预焊接，或者使用作为集流盘的组成零件的卷绕体和可直接焊接到顶部的接头。这样的实施方案在相对低倍率的应用中可特别有价值。当集流盘含有锌时这些实施方案特别有效。卷绕体可以包括焊接到负电极的一侧以促进与集流盘接触的接头。
发现没有合适抗腐蚀镀层(例如锡、铅、银、锌、铟等)的常规排气帽体在贮存期间可造成锌腐蚀，导致泄露、排气和降低贮存期。应注意，如果用作负端子的是罐体而不是帽体，则该罐体可由上文确定的材料构造成。
在一些情形中，整个负电子通道(包括端子和一个或多个电流集取元件)由相同的材料例如锌或涂有锌的铜制成。在特定的实施方案中，从负电极到负端子(电流集取基材、集流盘、接头和帽体)的整个电子通道是镀锌的铜或黄铜。
通气帽体和集流盘以及载体基材本身的一些结构细节可在下面专利文献中找到，出于所有目的将该文献通过引用并入本文：2006年4月25日提交的PCT/US2006/015807和2004年8月17日提交的PCT/US2004/026859(公开WO2005/020353A3)。
正电极
正电极通常包括电化学活性镍氧化物或氢氧化物以及有利于制造、电子转移、润湿、机械性能等的一种或多种添加剂。例如，正电极制剂可以包括至少一种电化学活性镍氧化物或氢氧化物(例如氢氧化镍(Ni(OH)2))、氧化锌、氧化钴(CoO)、钴金属、镍金属和流动控制剂例如羧甲基纤维素(CMC)。应注意，金属性的镍和钴可以是化学纯或合金。在某些实施方案中，正电极具有的组成与用于制造常规镍镉电池中的镍电极的组成类似，然而对镍锌电池系统可以存在一些重要的优化。
优选使用镍泡沫基质以支撑电活性镍(例如，Ni(OH)2)电极材料。在一个实施例中，可以使用从IncoLtd.商购的镍泡沫。对于要求高放电倍率的应用，通过镍泡沫到Ni(OH)2(或其它电化学活性材料)的扩散路径应当短。在高倍率下，离子穿透泡沫镍费用的时间很重要。应当对正电极的宽度进行最优化从而使镍泡沫为Ni(OH)2材料提供足够的空隙空间，且同时保持离子通过泡沫到Ni(OH)2的扩散路径很短，所述正电极包括用Ni(OH)2(或其它电化学活性材料)以及其它电极材料填充的镍泡沫。泡沫基板厚度可以为15密耳-60密耳。在优选实施方案中，正电极的厚度为约16密耳-24密耳，所述正电极包括用电化学活性和其它电极材料填充的镍泡沫。在特别优选的实施方案中，正电极为约20密耳厚。
应当使镍泡沫的密度最优化以确保电化学活性材料均匀地渗入泡沫的空隙空间。在优选的实施方案中，使用密度范围为约300-500g/m2的镍泡沫。甚至更优选的范围为约350-500g/m2。在特别优选的实施方案中，使用密度为约350g/m2的镍泡沫。随着电极层的宽度降低，可使得泡沫较不致密以确保具有充分的空隙空间。在优选的实施方案中，使用约350g/m2的镍泡沫密度和约16密耳-18密耳的厚度。
分隔体
分隔体用于机械地隔离正电极和负电极，同时允许在电极和电解质之间发生离子交换。分隔体还阻碍锌枝晶形成。枝晶是在金属沉积中具有骨架或树状生长图案(“枝晶生长”)的晶体结构。实际上，在电池的寿命期间，枝晶形成在电池的导电介质中，并且有效地桥接负电极和正电极，从而导致短路且随后使得电池功能丧失。
典型地，分隔体将具有小孔隙。在本文描述的某些实施方案中，分隔体包括多个层。孔隙和/或叠层结构可为锌枝晶提供曲折的路径，从而有效地阻止枝晶所致的渗透和短路。优选地，多孔的分隔体具有约1.5-10，更优选约2-5的弯曲率。平均孔隙直径优选为最大约0.2微米，更优选约0.02-0.1微米。此外，在分隔体中孔隙尺寸优选完全一致。在优选实施方案中，分隔体具有约35-55％的孔隙率，其中一种优选的材料具有45％的孔隙率和0.1微米的孔隙尺寸。
在优选的实施方案中，分隔体包括至少两层(并且优选正好两层)，即阻碍锌渗透的阻挡层和用电解质保持电池润湿从而允许离子交换的润湿层。对于镍镉电池通常不是这种情形，镍镉电池在相邻电极层之间仅使用单一分隔体材料。
通过保持正电极尽可能湿且负电极相对地干，可有利于电池的性能。因此，在一些实施方案中，阻挡层位于与负电极邻近，润湿层位于与正电极邻近。通过维持电解质与正电极紧密接触，这样的配置改善了电池的性能。
在其它实施方案中，润湿层设置成邻近负电极而阻挡层设置成邻近正电极。这种配置通过促进氧经由电解质转移到负电极来帮助氧在负电极处复合。
阻挡层典型地是多微孔膜。可以使用任何离子性导电的多微孔膜。通常具有约30％-80％孔隙率以及约0.005-0.3微米的平均孔隙尺寸的聚烯烃将是适合的。在优选实施方案中，阻挡层是多微孔的聚丙烯。用于阻挡层的商购材料的例子包括UBEU-POREUP3138(UbeIndustries，Ltd.，Tokyo，Japan)、来自荷兰SolutechofHeerlen的SOLUPORETM产品、来自celgardIncofCharlotte，NorthCarolina的公司的分隔体CELGARDTM线、以及来自AdvancedMembraneSystems的AMS产品。阻挡层典型地为约0.5密耳-4密耳厚，更优选在约1.5密耳-4密耳厚。阻挡层膜的特定例子包括4密耳AMS分隔体、单一2密耳厚UBE分隔体、2层1密耳厚的SOLUPORETM分隔体以及2层1密耳厚的CELGARDTM分隔体。
润湿层可以由任何合适的可润湿的分隔体材料制成。典型地，润湿层具有相对高的孔隙率例如约50-85％的孔隙率。例子包括聚酰胺材料例如尼龙基以及可润湿的聚乙烯和聚丙烯材料。在某些实施方案中，润湿层的厚度为约1密耳-10密耳，更优选约3密耳-6密耳。可用作润湿材料的分隔体材料的例子包括NKKVL100(NKK公司，Tokyo，Japan)、FreudenbergFS2213E，Scimat650/45(SciMATLimited，Swindon，UK)和VileneFV4365。
还可以使用本领域中已知的其它分隔体材料。如所指出，尼龙基材料和多微孔聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)通常是非常适合的。
在作为替代的实施方案中，单一分隔体材料可以用于阻碍锌渗透以及用电解质保持电池润湿。单一分隔体材料可以是用于常规锂离子电池的分隔体，但为了用于镍锌电池而进行了改性。例如，锂离子型分隔体可以是用凝胶浸渍以提高其可润湿性特性。一个这样的例子是可从EntekMembranesLLC，Lebanon，Oregon获得的聚乙烯Teklon材料。这种材料是20微米厚，具有约40％孔隙率。凝胶可以直接提供给分隔体，或通过例如将其添加到锌电极中而间接提供给分隔体。如下面所解释，在一些实施例中使用凝胶电解质。
在某些实施方案中，分隔体在纳入到阳极/阴极结构之前可以用表面活性剂进行处理。这起到增强可润湿性和促进均匀电流密度的作用。在特定的例子中，首先用约0.5-5％表面活性剂例如可从MidlandMichigan的DowChemical公司获得的Triton表面活性剂(例如X100)的溶液处理分隔体。与表面活性剂接触的时间和干燥时间、表面活性剂的选择、以及表面活性剂的浓度是能够影响处理有效性的所有因素。在稀释的水溶液中浸泡几个小时并随后风干可产生优异的结果；另外发现使用其它溶剂例如甲醇促进表面活性剂的吸收。
使微孔聚丙烯可润湿的另一方法是将特定的亲水化学基团辐照接枝到聚合物的表面上。中科院上海应用物理研究所的上海世龙高技术有限公司(ShanghaiShilongHi-Tech.Co.Ltd)使用了这样一种方法。在这种情形下，使用钴60辐照器实现活化处理。
在电极/分隔体设计中的另一个考虑事项为是否要提供分隔体作为与电极和集流器片(例如图2)大致相同宽度的简单片材或者要包围分隔体层中的一个或两个电极。在后面的例子中，对于一个电极片，分隔体起到“袋子”的作用，有效地包封电极层。在一些实施方案中，包封分隔体层中的负电极将有助于防止枝晶形成。但是在其它实施方案中，使用不包封电极的阻挡层片足以防止枝晶渗透。
电解质
电解质应具有限制锌电极中的枝晶形成和其它形式的材料再分布的组合物。这样的电解质通常偏离现有技术。但是似乎符合标准的一种电解质描述于1993年6月1日授权给M.Eisenberg的美国专利No.5,215,836中，通过引用将该专利并入本文。特别优选的电解质包括：(1)碱或碱土金属氢氧化物，其以产生每升约2.5-11当量的氢氧化物对酸的化学计量比过量的量存在；(2)可溶性碱或碱土金属氟化物，其量对应于每升总溶液约0.01-1当量的浓度范围；以及(3)硼酸盐、砷酸盐和/或磷酸盐(例如硼酸钾，偏硼酸钾，硼酸钠，偏硼酸钠、和/或磷酸钠或磷酸钾)。在一个特定的实施方案中，电解质包含约4.5-10当量/升的氢氧化钾，约2-6当量/升硼酸或偏硼酸钠以及约0.01-1当量的氟化钾。对于高倍率应用的特别优选的电解质包含约8.5当量/升的氢氧化物、约4.5当量的硼酸以及约0.2当量的氟化钾。
本发明不局限于Eisenberg专利中所提出的电解质组合物。通常，满足目标应用所定标准的任何电解质组合物将胜任。假定需要高功率应用，则电解质应具有非常良好的导电率。假定需要长循环寿命，则电解质应阻止枝晶形成。在本发明中，包含KOH电解质的硼酸盐和/或氟化物与合适的分隔体层一起使用降低了枝晶的形成，因而获得更耐用且寿命长的电池。
在特定的实施方案中，电解质组合物包括过量的约3-5当量/升氢氧化物(例如KOH、NaOH和/或LiOH)。这假定负电极是氧化锌基电极。对于锌酸钙负电极，作为替代的电解质制剂可能是合适的。在一个例子中，用于锌酸钙的合适电解质具有下面组成：约15-25重量％的KOH、约0.5至5.0重量％的LiOH。
根据各种实施方案，电解质可包含液体和凝胶。凝胶电解质可以包含增稠剂例如可自Cleveland，OH的Noveon获得的在优选的实施方案中，活性电解质材料的一部分是凝胶形式。在特定实施方案中，约5-25重量％的电解质以凝胶提供并且凝胶组分包含约1-2重量％的
在一些情形中，电解质可以包含相对高浓度的磷酸根离子，如2006年2月1日提交的美国专利申请No.11/346,861中所述，出于所有目的通过引用将该专利并入本文。
极性
应注意，图1A和1B中所示的实施方案具有与常规NiCd电池相反的极性，其中帽体是负的，且罐体是正的。在常规电池中，电池的极性是这样的：帽体是正的，罐体或容器是负的。换言之，电池组件的正电极与帽体电连接，电池组件的负电极与保持该电池组件的罐体电连接。在本发明的某些实施方案(包括图1A和1B描述的那种)中，电池的极性与常规电池的极性相反。因此，负电极与帽体电连接，正电极与罐体电连接。应理解，在本发明的某些实施方案中，极性保持与常规设计中的相同-具有正的帽体。
电池罐体
该罐体是充当最终电池的外壳或罩壳的容器。在罐体为负端子的常规镍-镉电池中，其典型地是镀镍的钢。如所指出，在本发明中，罐体可以是负端子或正端子。在罐体为负的实施方案中，罐体材料可以具有与用于常规镍镉电池的组成相似的组成，例如钢，只要该材料涂有与锌电极的电势相容的另一种材料。例如，负的罐体可以涂有例如铜的材料来防止腐蚀。在罐体为正的而帽体为负的实施方案中，该罐体可以具有与用于常规镍镉电池的组成相似的组成，典型地是镀镍的钢。
在一些实施方案中，罐体的内部可以涂有促进氢复合的材料。可以使用催化氢复合的任何材料。这样的材料的例子是氧化银。
排气帽体
虽然电池通常与外界密封隔离，但在一些实施方案中，可以允许电池排出在充电和放电期间从电池产生的气体。典型的镍镉电池在大约200磅/平方英寸(PSI)的压力下排出气体。在一些实施方案中，设计本发明的镍锌电池以在该压力和更加高的压力(例如高至约300PSI)下工作而不需要排气。这可以促进任何氧与电池内产生的氢的复合。在某些实施方案中，将电池构造成维持至多约450PSI和甚至至多约600PSI的内部压力。在其它实施方案中，将镍锌电池设计成在相对低的压力下排出气体。当所述设计促进氢气和/或氧气的释放而在镍锌电池内的无它们复合时，这可以是合适的。
图2是帽体201和排气口机构的示意图。将排气口机构优选设计成允许气体但是不允许电解质逃逸。帽体201包括位于垫圈上的盘208、排气口203以及帽体201的上部205。盘208包括允许气体逃逸的孔207。排气口203覆盖孔207且被逃逸的气体所移位。排气口203典型地是橡胶，尽管其可以由允许气体逃逸并经受住高温的任何材料制成。发现方形排气口工作良好。上部205在焊点209处被焊接至盘208并且包括允许气体逃逸的孔211。所示出的焊点209和211的位置完全是说明性的，并且这些可以在任何合适的位置。在优选的实施方案中，排气口机构包括由疏水性的透气性膜制成的排气口盖213。排气口盖材料的例子包括多微孔聚丙烯、多微孔聚乙烯、多微孔PTFE、多微孔FEP、多微孔含氟聚合物、以及它们的混合物和共聚物(例如参见2005年9月27日授权的美国专利申请No.6,949,310(J.Phillips)“LeakProofPressureReliefValveforSecondaryBatteries”，出于所有目的将该专利申请通过引用并入本文)。该材料应能经受住高温。
在某些实施方案中，疏水性的透气性膜可以与曲折的气体逃逸通道结合使用。其它电池排气口机构是现有技术中已知的，并且适用于本发明。在某些实施方案中，选择电池的构造材料以提供氢气放出的区域。例如，电池帽体或垫圈可以由可透氢气的聚合物材料制成。在一个特定实施例中，电池帽体的外部环形区域由可透氢气的材料例如丙烯酸塑料或一种或多种上面列出的聚合物制成。在这样的实施方案中，仅实际端子(提供在帽体的中心并且被可透氢气的材料包围)需要是导电的。
放电倍率
放电倍率可以定义为电流密度，例如安培/锌电极表面积。高放电倍率可以为至少约0.01A/cm2的锌电极表面(例如约0.01-0.4A/cm2的典型放电倍率)。这些应该与用于“低倍率”和“中倍率”的用途的电池形成对比，其典型需要以大约0.001-0.01A/cm2的平均倍率放电。低倍率放电应用的例子包括一些消费类电子产品应用和电力公司的负载稳定。在高倍率放电的特定实施例中，1.5安培-小时镍锌电池以至少约10A的倍率放电，例如约10-60A。
通常使用放电倍率的其它量度。例如，电池的“C”值表示在1小时内电池的额定容量完全放电所处的放电速率。显然，该量度取决于电池的额定容量。对于具有2Ah额定容量的亚C电池形式的镍锌电池，高倍率应用可以使电池以20A或10C放电。低倍率和中倍率放电可以表征为约1-3C。
应理解，电池的给定放电可以使用多个高倍率过程，一些大于另外一些。可以将电池设计成最大放电倍率：例如，可对应于圆锯运行的亚C电池为约20A。然而，这样的电池然后可以放置在钻孔机或往复式锯中，其以较低倍率放电；例如约10A并然后放置在圆锯中且以20A放电。这种均可发生于从完全充电到完全放电状态的单个放电循环过程中。因此，应该理解，当本文描述低放电倍率和中放电倍率及应用时，这未必意味着在整个放电过程中维持低放电倍率或中等放电倍率。
本发明的某些实施方案在配置于低倍率和中倍率应用例如草坪用工具和消费类电子产品等内的镍锌电池中使用锌集流体。本发明的其它实施方案在配置于高倍率应用例如圆锯内的镍锌电池中使用锌集流体。当然，应理解，本发明的实施方案可以用于混合倍率应用，例如中到高倍率如在相同的充电周期内于草坪用工具中并然后于圆锯中使用该电池。
电极-分隔体夹层结构
图3A说明了负电极的层。负电极包括电化学活性层301和集流体303。如所示，电化学活性层301附着到集流体303的两侧上。在一些实施方案中，活性层301可以在集流体303的仅一侧上。图3B图解了在卷绕之前负电极-分隔体-正电极夹层结构中的各个层。分隔体305将负电极(部件301和303)与正电极(部件307和309)机械地分隔开，同时允许在电极和电解质之间发生离子交换。锌负电极的电化学活性层301典型地包括氧化锌和/或锌金属作为电化学活性材料。层301还可以包括其它的添加剂或电化学活性化合物例如锌酸钙、氧化铋、氧化铝、氧化铟、羟乙基纤维素和分散剂。
集流体303应与负电极材料301电化学相容。如上所述，集流体可具有如下结构：穿孔的金属片、金属板网、金属泡沫或图案化的连续金属片。
与分隔体305另一侧上的负电极相对的是正电极。正电极还包括电化学活性层307和集流体309。正电极的层307可包括氢氧化镍、氧化镍、和/或羟基氧化镍作为电化学活性材料。添加剂可以包括氧化锌和氧化钴或钴金属。集流体309可以是镍金属泡沫基质或镍金属片。注意，如果使用镍泡沫基质，则层307将被吸收入基质中。
锌金属基集流体
如上文所讨论的，使用锌金属基集流体具有在可再充电镍锌电池中以前没有实现的优点和功能。发现使用锌金属基集流体降低了中到高放电倍率应用中的容量衰减。如上文所讨论的，低倍率和中倍率应用对于亚C电池是约1-3C的那些，高倍率可以为高至10C，或高至20C。可就其它尺寸电池标定这些倍率级别。随电池或蓄电池循环的容量衰减的降低有效地提高了电池的循环寿命。例如，电池在其容量降低到小于额定容量的80％之前可更多次地进行充和电放电。
不意欲受该理论束缚，认为锌集流体可以提供锌金属的储备以在充电和放电期间延迟锌极限(limitation)的开始或者促进电化学活性材料的更加均匀的转变。集流体上没有锌金属时，在负电极处的电化学活性材料可不均匀地反应，导致反应物浓度差随时间增大。当电化学活性材料中的局部锌被耗尽时达到锌极限。在较低的锌浓度下，局部电流密度增加。较高的局部电流密度可产生额外的热，导致可溶性锌酸盐材料的较大溶解度和迁移率，这可促进负电极随充放电循环的较大劣化。集流体上有锌金属时，可以溶解另外的锌以便在其耗尽时提高局部锌浓度，使反应更均匀。
基材中可以与锌一起使用的金属的例子包括铜、锡、铅、铟、钢(例如不锈钢)、钛、铝、铋、银、这些的合金(例如黄铜)等。在某些实施方案中，这些附加金属可以充当基础/芯层或者基材中的其它单独组分使得基材包括一些锌或锌合金区域以及其它材料的其它区域。在一个例子中，锌和其它材料在基材内形成分离的同延(co-extensive)和共面层。涂覆锌的基础金属可为这一类。作为替代的构造可以是涂覆锌的基材，使得在过度负电极极化期间如果表面膜溶解则可以获得活性锌。多层叠层将为另一种类。在其它实施例中，附加材料和锌在基材的面上不是同延的。例如，两种材料可以在基材上形成分离的纵向带。如所指出，还可以使用各种非锌材料的合金。某些实施方案使用铜合金例如黄铜或青铜。在其它实施方案中，基材的非锌部件由纯锡或锡合金例如锡铅合金制成。
在某些实施方案中，可以使用具有均质组成的基材。这样的基材将由锌金属或锌合金制成。在一个实施例中，镍锌电池使用锌箔、锌金属片、锌板、锌网或锌泡沫作为负电极基材。锌箔、板或片可以包括多个通孔以提高与活性糊料的结合。换言之，锌箔可以是穿孔的。在其它实施方案中，锌基材是连续的例如是单片的(monolithic)。锌网可以是织造、多孔、光化学蚀刻或电铸的。锌泡沫可以是由包含大体积分数的充气孔隙的固体锌构成的蜂窝状结构。网或泡沫可以具有约50-98％的空隙比。
锌合金可以用于多种类型的集流体，即均质的锌集流体和异质的锌-其它金属集流体。对于任一类型，合适的合金化元素包括例如铜、锡、铅、铟、钛、铝、铋、银等中的一种或多种。优选地，锌合金含有至少约50％锌、或至少约75％锌、或至少约85％锌、或至少约90％锌、或至少约95％锌，所有组分以原子％计。发现锌的某些合金在充电和放电期间对参与锌电化学反应具有相对抵抗性。合金的例子是Zn(99.5)/Bi/Pb。其它合金例如含有锡和/或铟的那些合金对电化学反应也可以具有较大抵抗性。这样的合金的例子可以为Zn(99.5％)/In/Bi。
如果集流体含有(全部或部分)涂有锌合金的芯金属层，则这样的结构可以使用各种不同技术制造。如果使用常规的包覆方法，则包覆材料可以是具有所需组成的预制锌合金。如果使用电镀方法，则镀覆浴液可以使用锌离子以及本领域技术人员已知的合适比例的合金化元素(例如铟和铅)的离子。
与所用的锌基集流体的类型无关，得到的集流体结构可具有许多不同的物理结构。在某些实施方案中，它以连续的平滑箔的形式提供。在某些实施方案中，它可以被穿孔。它可以被穿有圆形或椭圆形或矩形或其它几何形状的孔。在一些情形中，可将它的表面图案化或者粗糙化以允许与电化学活性层的较好物理接触。在某些实施方案中，锌集流体可以是厚度例如为约2-20密耳的金属板网。在其它实施方案中，锌集流体可以是厚度例如为约15-60密耳的泡沫材料。
应铭记，暴露的锌表面可以钝化并且形成氧化锌膜。在集流体需要电连接至其它电池部件时；例如，如图1A和1B中所描述的实施方案中在集流体和收集盘之间，该钝化膜可能成为问题。解决该问题的一个方法是使用具有非锌部件的集流体结构，所述非锌部件用于与(一个或多个)其它电池部件结合。例如，涂覆锌的芯金属可以用作集流体。或者可以将非锌的金属带贴附到集流体的结合边缘。非锌的结合金属可以是铜、黄铜锡或者可能是涂有这些材料的钢或可形成钝化膜的其它金属，其自由连接到例如集流盘。在一个实施方案中，芯金属金属镀有或以其它方式涂有锌金属或锌金属合金以形成集流体卷。随后，在制造过程期间，可以将该集流体卷切割成几段(各自充当单独电池的负电极用基材)。切口边缘将使芯金属暴露，使得金属集流盘可以连接到暴露的芯金属。在另一个实施方案中，芯金属的仅仅一部分镀有锌或锌基金属。然后可以使用未镀覆的部分用以电连接到金属接头。
应注意，可以通过多种方法中的任一种例如镀覆、浸入熔融金属中、层叠等将锌涂覆在集流体的基础金属或芯金属上。在特定的实施方案中，负集流体是涂覆有锌或锌合金达约0.0005-0.002英寸厚度的铜或铜合金。
在某些实施方案中，涂覆锌的金属层按如下方式进行处理：使锌和下方基础金属相互作用并且在基础金属和涂层的界面处形成合金或材料混合物。在一些情形中，该处理将使涂层被完全消耗，否则就结合到基础金属内。在其它情形中，基础金属将完全结合到涂层内。在其它情形中，至少一些基础金属将保持完好，如同一些涂层材料那样。例如，这样的基材的横截面可以包括基础金属芯、直接包围基础金属的合金和在该合金外部的锌涂层材料。涂层材料将存在于电流集取基材的外表面。在特定的实施方案中，内部基础金属是铜或黄铜，中间合金是锌-铜合金(例如高锌含量黄铜)，涂层材料是锌或锌合金。
在一些情形中，中间合金或混合物具有渐变的组成分布。例如，如果基础金属是铜，则该组成可以从接近涂层的相对高锌含量的黄铜变化到接近基础金属的相对高铜含量的黄铜。
在基础金属的边缘处形成合金或渐变组合物的处理可以是加热或退火方法(例如在限定的温度下暴露于热能并持续规定时间段)。可以使用的其它方法包括离子注入处理、等离子体处理等。这样的方法可以单独或彼此组合或者与加热步骤结合使用。
在一些实施方案中，可以通过包覆方法向芯金属加入锌或锌基金属。以外，锌或锌基金属可以不覆盖整个芯金属片。然后可以将暴露部分用于电连接。在一些情形中，可以仅使用少量锌。锌镀覆或包覆
使用镀覆或包覆锌或锌金属的集流体还防止了锌参与电化学反应所产生的困难。对于在集流体上的镀覆或包覆的锌通过电化学反应缓慢溶解的情形，芯金属将保持传导电流并且电池不失效。
认为在集流体上使用锌可以将电池寿命提高多达50-100％。换言之，如果基于平均，观测到使用铜集流体的镍锌电池在它们的容量衰减到低于额定容量的80％之前循环了200次，而基于平均和在相同循环条件下，使用锌集流体的相同电池在它们的容量衰减到低于80％之前循环多达400次。根据本发明的多个方面，具有图1A和1B中总体描述的构造并且使用锌集流体的亚C圆柱形镍锌电池在它们的容量降低到低于它们的初始额定容量的80％(以1C放电)之前可循环至少约300次。
电池的循环寿命可受电极的电子电导率与电解质的离子电导率之比的影响。改进的负电极电导率促进远离集流体的锌的利用。合适的高电导率负电极组合物的一个例子是约12重量％锌合金、5-10重量％氧化铋和81-76重量％氧化锌。其余材料由粘合剂和小百分数的抗腐蚀添加剂构成。
实施例和数据
进行了两组实验。在两组中，使用根据本发明实施方案的电流集取基材构造电池并且将其与使用铜或黄铜集流体构造的电池进行对比。对电池进行各种测试。在每种情形中，将电池进行多个循环的充电和放电并且在完全充电后测量和绘制其容量。
在第一组中，以高倍率制度对电池进行充电/放电。如前面所提示，高倍率放电可以为至多10C(或对于2Ah电池为20A)。在该测试中，将电池以12A进行充放电。
用具有各种纯度的穿孔锌金属板作为集流体构造第一实验组中的电池。特别地，制造并且测试具有98.5％、98.7％、99.5％和99.95％(以原子计)锌的穿孔锌板。使用具有50％氧化锌、20％锌酸钙、3.0％氧化钡、1.5％氧化铋、1.0％氧化铟、1.5％氧化铅、3.0％锌、1.0％镉和少量水基粘合剂的电化学活性层构造负电极。通过辊压锌锭由其制造集流水基粘合剂的电化学活性层构造负电极。通过辊压锌锭由其制造集流体。所述锌锭符合中国国家标准GB/T470-1997或国际标准ISO752-1981(E)。制造5批电池，它们包括铜集流体(对照组)以及锌金属为98.5％、98.7％、99.5％和99.95％(以原子计)锌的集流体。测试每批中10个电池。
对于每一个电池，测量初始充电后的初始容量。然后以12A将电池放电，并完全再充电。测量和绘制每次再充电后的容量。下表包括每个批次在80、160、240和300次循环后的平均容量数据。
表1.
对比表1中所示的结果以及各个图4-8，可看出由具有大于或等于98.5％的锌含量的电流集取基材制成的锌镍电池均具有高于1770mAh的初始容量，该容量大于对照样品的初始容量即1650mAh；并且在这些锌镍电池的80次循环、160次循环、240次循环和300次循环后的容量分别高于对照样品的初始容量。另一个显著趋势是性能随基材中锌含量的提高而提高。随锌浓度提高，在从初始循环到循环数为300的所有循环中容量均提高。此外，随循环寿命的容量降低百分数减小。如上文所述，预期到随循环寿命的一些容量降低，并且当容量变为额定容量的80％时认为电池失效。虽然初始容量并非必须与额定容量相同，但相对于初始容量的容量比例给出了电池的有效循环寿命的一些指示。在循环数为300时，该比例随锌浓度提高而提高。因此，由具有较高锌浓度的电流集取基材制成的电池关于循环数更有可能持续得较长。由表1中和图4-8的数据的合理解释暗示着更加高的锌浓度可获得具有更加好性能的电池。例如，在集流体锌浓度为99.99％和99.995％时可望具有优异的电池性能。
在第二组实验中，对用电流集取基材构造的电池进行充电和放电，所述基材使用各种锌基电流集取基材制成。该第二组实验中的放电电流为1.6-6A不等，其对于这些电池是处于中倍率放电制度。图9表示两个Cs(亚C)镍锌电化学电池在350次循环中的循环行为。负电极基材是具有小于0.5％杂质的穿孔锌箔。放电电流为1.6-6A不等。使用恒定电流/恒定电压制度完成充电，达到1.9V的最大电压，或100％。在350次循环后，保留的容量为原始的90％。
图10是另一个循环行为图。放电电流也为1.6-6A不等并且使用类似于图9的第1实施例的恒定电流/恒定电压方法完成电池的充电。在该情形中，负电极基材是0.003英寸厚的穿孔铜箔，该箔涂有0.001英寸厚的锌/铟镀层。有关设计参数基本上类似于前面实施例中的那些。在200次循环后，该电池释放初始容量的约78％。
图11显示了在与图10相同的制度下循环的“对照”电池的容量变化。在该情形中，负基材是镀有0.004英寸厚的铜箔的穿孔锡。经过200次循环保留的容量仅为原始容量的72％。在集流体上具有提高的锌含量的图9和图10中的测试电池比图11的对照电池释放更多能量并且在电池寿命中保持更多容量。图9和图10的测试电池的结果对比显示穿孔的高纯度锌箔实施方案比涂有锌/铟的铜箔表现得更好。
所有测试电池均用具有80-85％ZnO和15-20％Zn组成的涂布锌负电极制成。在各种情形中糊料载体是0.003-0.004英寸厚的穿孔材料。在所有情形中分隔体系统是2层25μ微孔膜以及NKK提供的PVA和纤维素的芯吸层(wickinglayer)。通过预掺有非离子表面活性剂使聚丙烯多微孔膜可润湿。电解质是8.5M钾、钠和锂的氢氧化物的混合物，该混合物含有1.2M硼酸和约1.2重量％氟化钾。
虽然本发明使用镍锌电池作为例子进行了描述，但本发明不受限于此。在许多使用锌电极的电池的任何当中均可以使用本发明的锌基基材集流体。这些包括例如锌空气电池、银锌电池和锌二氧化锰电池。

Claims (18)

1.可再充电的镍锌电池，该电池包含：
(a)负电极层，该负电极层包含与氧化锌基电化学活性层附着的金属性锌基电流集取基材；其中所述金属性锌基电流集取基材包含95-100原子％的锌，其在电池操作期间充当所述氧化锌基电化学活性层的锌储备；
(b)包含镍的正电极层；
(c)将所述正电极层和负电极层隔开的分隔体层；和
(d)电解质。
2.权利要求1的电池，其中所述金属性锌基电流集取基材含有98.5-99.95原子％的锌。
3.权利要求1的电池，其中所述金属性锌基电流集取基材包含95-100原子％的锌且其余是铋和铅。
4.权利要求1的电池，其中所述金属性锌基电流集取基材包含连续金属片、穿孔金属片或金属板网。
5.权利要求1的电池，其中所述金属性锌基电流集取基材是具有通孔的锌带。
6.权利要求1的电池，其中所述金属性锌基电流集取基材是锌网。
7.权利要求4的电池，其中金属性锌基连续金属片是2-5密耳厚。
8.权利要求1的电池，其中所述金属性锌基电流集取基材包含第一芯金属片和在该第一芯金属片的全部或部分上的锌镀层或覆层。
9.权利要求8的电池，其中所述第一芯金属片是钢、铜、锡或黄铜。
10.权利要求8的电池，其中所述第一芯金属片的一部分没有被镀覆并且用于电接触到集流盘。
11.权利要求8的电池，其中集流体总厚度为2-6密耳。
12.权利要求1的电池，其中负电极片、分隔体和正电极彼此密切接触。
13.权利要求12的电池，其中所述负电极片、分隔体和正电极是螺旋卷绕的。
14.权利要求13的电池，其中所述电池具有总体圆柱形构造。
15.权利要求1的电池，其中所述电解质以受限的量存在使得电池以贫液方式工作。
16.可再充电镍锌电池中的负电极，该负电极包含：
(a)金属性锌基电流集取基材，其包含95-100原子％的锌；和
(b)附着到所述锌基电流集取基材的负电极氧化锌基电化学活性层，其中所述锌基电流集取基材在电池操作期间充当所述氧化锌基电化学活性层的锌储备，
其中所述电流集取基材是金属锌板或金属锌网。
17.权利要求16的负电极，其中所述电流集取基材由98.5-99.95原子％的锌构成。
18.权利要求16的负电极，其中所述电流集取基材是穿孔的锌箔。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101026234A (zh) 2007-02-12 2007-08-29 范正刚 锌镍电池负极片
US9947919B2 (en) 2009-08-07 2018-04-17 Zincfive Power, Inc. Carbon fiber zinc negative electrode
EP2489086B1 (en) * 2009-10-13 2021-12-08 ZincFive Power, Inc. Cylindrical nickel-zinc cell with positive can
CN102263269B (zh) * 2011-06-22 2015-04-01 广东博特动力能源有限公司 锌镍电池负极活性材料、斜拉网负极基体、负极及其制备方法
CN102263298B (zh) * 2011-06-22 2014-09-24 广东博特动力能源有限公司 一种锌镍二次电池及其制备方法
GB2520193B (en) * 2012-07-06 2015-11-04 Mitsui Mining & Smelting Co Negative electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
CN102800847B (zh) * 2012-08-30 2016-11-23 上海锦众信息科技有限公司 一种镍基碱性二次电池负极片的制备方法
US9802254B2 (en) 2014-09-30 2017-10-31 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries
US10008711B2 (en) * 2012-11-28 2018-06-26 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries
CN103887516B (zh) * 2012-12-21 2016-05-25 华为技术有限公司 一种集流体及其制作方法、与锂离子电池
KR101520902B1 (ko) * 2013-04-29 2015-05-15 주식회사 엘지화학 자동차용 배터리 팩 케이스
JP6397646B2 (ja) * 2014-03-31 2018-09-26 株式会社日本触媒 亜鉛電極用合剤
KR101889219B1 (ko) * 2016-03-16 2018-08-16 가부시끼가이샤 도시바 이차 전지, 전지 팩 및 차량
KR101945437B1 (ko) 2016-12-22 2019-02-11 주식회사 미트 감겨진 형태의 음극을 구비하는 금속 공기 전지
CN106848272B (zh) * 2016-12-29 2020-04-21 深圳中科瑞能实业有限公司 一种多孔锡箔负极及其制备方法和钠离子二次电池
US20200280105A1 (en) * 2017-11-17 2020-09-03 Salient Energy Inc. Secondary electrochemical cell having a zinc metal negative electrode and mild aqueous electrolyte and methods thereof
CN108054342A (zh) * 2017-12-21 2018-05-18 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七二研究所） 一种双极性锌银电池用负极及其制备方法
CN108091881A (zh) * 2017-12-28 2018-05-29 上海应用技术大学 一种碳膜-m集流体的制备方法
DE102018200543A1 (de) * 2018-01-15 2019-07-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Galvanisches Element, Batterie sowie Verfahren zur Herstellung eines galvanischen Elements
US20190379010A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 Cyberx Engineering Inc. Flexible batteries
US11511362B2 (en) * 2019-02-05 2022-11-29 Cap Technologies, Llc Wire for electric discharge machining
CN110148704A (zh) * 2019-04-24 2019-08-20 浙江浙能技术研究院有限公司 一种网络状轻量型金属锌电极的结构及制备方法
CN110137477B (zh) * 2019-05-29 2021-10-29 常州优特科新能源科技有限公司 一种锌镍电池负极材料及其制备方法
US11069889B2 (en) 2019-07-19 2021-07-20 The Government of the United Stales of America, as represented by the Secretare of the Navy Zinc electrode improvements
FR3099851B1 (fr) * 2019-08-09 2021-07-16 Sunergy générateurs ELECTROCHIMIQUES secondaires ALCALINS À anode de zinc
CN111463503B (zh) * 2020-03-20 2021-06-22 山东合泰新能源有限公司 一种二次锌镍电池用电解液及其制备方法
JP7382488B2 (ja) * 2020-03-23 2023-11-16 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池及びモジュール電池
WO2021237079A1 (en) 2020-05-22 2021-11-25 Duracell U.S. Operations, Inc. Seal assembly for a battery cell
CN111567717A (zh) * 2020-05-27 2020-08-25 河南大学 一种山药黏液—纳米氧化锌溶液及其制备方法和应用
WO2022014720A1 (ja) * 2020-07-17 2022-01-20 三井金属鉱業株式会社 金属層被覆亜鉛箔及びその製造方法
CN112038602B (zh) * 2020-09-02 2021-11-16 河南超力新能源有限公司 一种锌基二次电池用复合负极材料及其制备方法、锌基二次电池
US11916256B2 (en) 2021-02-10 2024-02-27 Medtronic, Inc. Battery assembly
CN113013418A (zh) * 2021-04-25 2021-06-22 中南大学 一种合金骨架支撑锌金属负极及其制备方法与应用
WO2023063260A1 (ja) * 2021-10-12 2023-04-20 学校法人同志社 二次電池用負極構造体及び該構造体を備えた二次電池
CN114976028B (zh) * 2022-01-10 2024-05-24 河南超力新能源有限公司 锌二次电池用复合集流体及其制备方法、负极片、锌二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6586139B1 (en) * 1992-08-04 2003-07-01 Seiko Instruments Inc. Alkaline battery without mercury and electronic apparatus powered thereby
CN1835271A (zh) * 2005-03-14 2006-09-20 河南环宇集团有限公司 动力型圆柱密封锌镍碱性蓄电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897266A (en) * 1970-08-03 1975-07-29 Gates Rubber Co Alkaline battery cell
JP2589150B2 (ja) 1988-06-17 1997-03-12 三洋電機株式会社 アルカリ亜鉛蓄電池
CA2046148C (en) * 1990-08-14 1997-01-07 Dale R. Getz Alkaline cells that are substantially free of mercury
JPH05135776A (ja) 1991-11-13 1993-06-01 Hitachi Maxell Ltd 筒形アルカリ電池
JP3279606B2 (ja) 1991-11-15 2002-04-30 ソニー株式会社 シート状電池
JPH05266881A (ja) 1992-03-19 1993-10-15 Seiko Electronic Components Ltd アルカリ電池とその製造方法
JPH0765835A (ja) 1993-08-26 1995-03-10 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ亜鉛蓄電池
JP3359164B2 (ja) 1994-10-19 2002-12-24 キヤノン株式会社 二次電池
JP3387724B2 (ja) * 1995-03-17 2003-03-17 キヤノン株式会社 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池
CA2377065A1 (en) * 2001-03-15 2002-09-15 Powergenix Systems Inc. Alkaline cells having low toxicity rechargeable zinc electrodes
US7422823B2 (en) * 2002-04-03 2008-09-09 Valence Technology, Inc. Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials
JP2005026151A (ja) * 2003-07-04 2005-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd マンガン乾電池用正極集電体およびそれを用いたマンガン乾電池
US7833663B2 (en) * 2003-08-18 2010-11-16 Powergenix Systems, Inc. Method of manufacturing nickel zinc batteries
US20060207084A1 (en) 2004-08-17 2006-09-21 Powergenix, Inc. Method of manufacturing nickel zinc batteries
US7776468B2 (en) * 2004-03-18 2010-08-17 The Gillette Company Wafer alkaline cell
US7820329B2 (en) * 2004-03-18 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Wafer alkaline cell
CN100449823C (zh) * 2005-01-28 2009-01-07 比亚迪股份有限公司 用于二次锌镍电池的锌负极及其制备方法和含该锌负极的二次锌镍电池
CN101026234A (zh) 2007-02-12 2007-08-29 范正刚 锌镍电池负极片

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6586139B1 (en) * 1992-08-04 2003-07-01 Seiko Instruments Inc. Alkaline battery without mercury and electronic apparatus powered thereby
CN1835271A (zh) * 2005-03-14 2006-09-20 河南环宇集团有限公司 动力型圆柱密封锌镍碱性蓄电池

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