CN1205116A

CN1205116A - 含有不添加汞的锌阳极的可充电碱性电池

Info

Publication number: CN1205116A
Application number: CN95197995A
Authority: CN
Inventors: 约瑟夫·丹尼尔-伊瓦德; 詹姆斯·布克
Original assignee: Battery Technologies Inc
Current assignee: Battery Technologies Inc
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 1999-01-13

Abstract

用表面活性剂并分开地用乙酸铟的水溶液包覆用于无汞可充电电化学电池的锌活性粉。不用任何的接下来的过滤,洗涤或干燥,将粉装入电化学电池。该电池可以包括与阴极的电化学活性材料相接触的氢复合催化剂。

Description

含有不添加汞的锌阳极的可充电碱性电池

本发明涉及一种包含无汞的锌阳极的密封可充电电池，并涉及一种制造方法，这个方法包括处理锌活性粉使得用乙酸铟包覆该粉。它特别涉及一种可充电电池，其中锌活性粉已被处理用一种有机表面活性剂及用铟来包覆该粉。

本发明所涉及的可充电电池的构成有：阴极，锌阳极，具有至少一层半透膜的隔板和一含水质碱性电解液如氢氧化钾的水溶液。阴极的构成可以是由二氧化锰，铋改性氧化锰，氧化银，羟氧化镍(Nickeloxyhydroxides)或一空气电极构成。将石墨或碳黑与阴极活性材料混合以产生电子导电性，同时混合入氢氧化钾以提供给阴极必要的离子导电性。锌阳极混合物将包括锌作为主要成分之一，而且也将以已知方式包括电解液及其他成分。这些电池特别地在高放电率或在低温下表现出优良的电性能，并被广泛用于许多应用中。

由于增长的对环境的关心，从原电池中去除汞已成为所希望的。最多的试验性工作已集中在一次(primary cell)电池上，因为这种电化学系统被公认为只对一次电池是实用的。对于一次电池，方法已集中于所选择金属的使用及有机抗腐蚀剂的使用，以便防止在原电池中产生氢气。在可充电电池中，在充电过程中除了减少由腐蚀排出的氢气外还必须防止由充电过程引起的枝状结晶的有害生长。因而，在可充电电池中要解决的问题比在一次电池中的那些要困难的多。

在这个技术文献中披露了金属的使用如铅，铟，镓，铊，铋，钙及铝。这些金属作为微量合金剂被加入。有大量的以前工艺描述了带有和不带有汞及其它合金剂的锌与铟的合金。在包含锌负电极的可充电电池场合，已知循环寿命(cycle life)是受益于使用铟或其化合物作防枝晶剂。这已被从1960年左右以来的专利或其它文献所证明。类似的，用非离子和阴离子表面活性剂作防枝晶剂也是从同一时间左右开始被描述的。

类似的，从1960年左右以来的已知工艺提出了在加工负电极之前，用适当的金属或它们的化合物对锌粉进行表面包覆的问题。然而，这些技术通常是复杂的并且经常包括过滤，洗涤，或干燥步骤。本发明者已发现接于在锌粉上表面包覆后的洗涤与干燥步骤，包含有防枝晶剂及防腐蚀剂，所以这些步骤变成低效的。

在以前工艺中还描述了在负电极组装程序中以铟化合物的形式或者换一种方式将适当金属化合物溶于电池电解液中来加入铟。

对用于防止锌枝晶生长及氢气排出的有机表面活性剂的使用已知有三十多年了。许多的可买到的表面活性剂可以提高金属锌或锌合金的氢过电位，金属锌或锌合金可任意包含一种金属的表面包覆。也已有报告说许多有效有机表面活性剂在被用于包含有一锌负电极的可充电电元件中时，它在电池容量及循环寿命方面提供了附加益处。

H．M．Kiel在DE1，086，309(1961)中提出了最早的建议之一并介绍了与锌-铟合金及电解液中的铟离子相关的工艺。Kiel描述了在酸性，中性或碱性电解液中具有锌电极的一次或二次(secondary)原电池，其特性为向电解液中加入铟化合物或用高纯锌与铟构成合金。它极为详细地描述了锌活性材料在酸性，中性及碱性电解液中的自我放电，它导致了各个电池中氢气的释放，电池泄漏及最终受到限制的上架寿命(shelf life)。权利要求确定了以锌-铟合金形式或替换地用将铟化合物加入电解液的形式向包含锌负电极的原电池加入铟；其中锌的纯度为99．99％并使用碱性，酸性或中性电解液。

在美国专利3，642，539(1972)中A．Kawakami增加了将一铟化合物加到电池底部，隔板或电解液中来防止可充电锌空气电池(zinc aircell)中的枝晶或海绵状锌。在日本的已公开申请J6032363(1976)中H．Ikeda在酸性的氯化铟溶液中处理锌粉，然后过滤，洗涤并干燥该锌粉。

Winger的加拿大专利1，267，189号描述了一次电池或单次性使用原电池，它具有二氧化锰阴极，一种碱性电解液溶液及包含汞的锌阳极。Winger阐述到通过在电池中混入含有聚乙烯氧化物键的化合物与铟，可将电池中所用的汞量减至约0．04％到约3．0％锌的重量百分比之间。然而，Winger阐述到汞的使用不能被完全消除，因为如果汞量低于0．04％重量，即使加入具有聚乙烯氧化物键的化合物和铟，蓄电稳定性也将受到不利影响。

美国专利5，198，315号(K．Tada)明显地披露了一种一次锌碱性电池，它使用非混汞锌合金粉作为阳极活性物质。这个锌合金粉在表面上被铟包覆并具有被调至范围在2．90至3．50克／立方厘米的容重。描述了用铟颗粒包覆锌合金的两种方法。第一种方法包括装上预定量的锌合金粉与预定量铟颗粒及氮气的被加热混合物，并在180℃下混合一小时。第二种方法包括将预定量的锌合金粉与预定量的铟盐如在水中的硫酸铟混合并搅拌30分钟。所得到的锌合金粉被过滤并用纯化水洗涤，用丙酮取代附着于锌合金粉上的水，然后在45℃上干燥一天。

Yoshizawa的美国专利第5，168，018号披露了一种制造无汞的锌碱性电池的方法，其中阳极由作为活性材料的锌合金粉构成并包含一种分散于其中的氢氧化铟粉及一有机防腐剂如全氟烷基聚乙烯氧化物(perfluoroalkyl polyethylene oxide)表面活性剂。所使用的氢氧化铟粉最好是通过中和氯化铟或硫酸铟水溶液而合成。文中指出氯化铟较好，因为基于氯化铟的氢氧化铟粉比使用硫酸铟时的具有更好的抗腐蚀性。当氢氧化铟与锌合金粉分散于电解液中时，部分氢氧化铟电淀积在锌合金的表面上，部分以固体形式保留在电解液中，在放电过程中电淀积在刚裸露的新鲜的锌表面上。Yoshizawa的披露也涉及单次性使用的一次电池。

因而期望提供一个用于制造负锌电极的方法，负锌电极与可充电原电池中的电解液如氢氧化钾水溶液一起应用，该负电极与已知电池的这种负电极比较显示了优良性能特征。

也期望提供一种带有降低的氢气排放特征的锌电极，以用在包含氢氧化钾水溶液的可充电原电池中。

进一步期望提供一种锌电极，它在充电时具有形成锌枝晶的降低趋势并具有改善的寿命循环特征，用于包含氢氧化钾电解水溶液的可充电原电池。

根据本发明，提供一个无汞可充电电池，它至少进行20次充电与放电循环，其构成为：一阴极，一电解液，一个阳极，及一个在阳极与阴极之间的隔板，其中阳极是由一锌活性粉构成的，锌活性粉已被一种表面活性剂与一种表面活性剂溶液之一的薄膜及乙酸铟水溶液的薄膜所包覆，以便抑制在至少二十次充电放电循环中的枝晶生长及氢气排放，其中表面活性剂与乙酸铟溶液的每一个在装入可充电电池之前作为薄膜已均匀分布于被包覆的锌活性粉上，并且其中被包覆的锌活性粉是接着被装入电化学电池之中，不去除乙酸锌，而且表面活性剂、用于表面活性剂的任何溶剂及乙酸铟溶液含有少量锌活性粉。

较好的是，电解液由氢氧化钾水溶液构成，任意包括锌酸钾。阴极的活性材料由二氧化锰构成。

具有优点的是，阴极活性材料包括一个氢复合催化剂。催化剂可作为阴极外部上的涂层来提供。

表面活性剂最好是从聚丙烯乙二醇和聚乙二醇组中选择。

作为本发明的另一方面，提供一无汞可充电电池，其构成为：一个阳极；具有包含锰的氧化物的活性粉的一个阴极；包括至少一个半透膜层的隔板；在隔板，阴极与阳极，及其充填孔中的电解液，其中阳极混合物的构成为锌活性粉，电解液，乙酸铟添加剂及分子量在300至1500的从聚丙烯乙二醇与聚乙二醇组中选择的一个非离子表面活性剂。

本发明还有另一方面提供了制造用于电化学电池的无汞锌阳极的方法，这个方法的构成有如下步骤：

(a)任意选用有机表面活性剂薄膜或有机表面活性剂溶液的薄膜包覆无汞的锌活性粉；

(b)用乙酸铟水溶液的薄膜包覆无汞的锌活性粉；并且

(c)将被包覆的锌活性粉加工成阳极，不进行去除乙酸锌的处理。

电解液可以由浓度在约25％到45％的氢氧化钾水溶液构成。它也可包括浓度在0到12％的锌酸钾。电解液也可由或者说换一种方法由具有浓度在4到6摩尔的氢氧化钾与浓度在1．0到2．5摩尔的氟化钾的混合物构成。

电池的材料可包括细碎的氢复合催化剂，它由与阴极的氧化锰电子和离子连接的氢的存储合金(hydrogen storage alloy)，银，及氧化银中的至少之一构成。氢复合催化剂最好由0．1％到5％重量比的阴极电化学活性材料构成。

为了更好理解本发明并更清楚地示出本发明是怎样执行的，现将通过举例的方式参照附图来说明，图1是根据本发明的一个电池的剖面图。

在下列描述中，阳极，阴极等的各个组分是相对于整个阳极，阴极等或相对于原组分如阳极中的锌粉给出的重量百分比。

图1是碱性锌-二氧化锰可充电电池10的剖面图。电池的构成有下列主要部件：确定圆柱状内部空间的钢壳12，由压在壳内的多个空心圆柱片16形成的阴极14，由阳极胶构成并放置在阴极14的空心内部的锌阳极18，以及将阳极18与阴极14分开的圆柱形隔板20。通过在有以预定量被加入电池的氢氧化钾电解液存在的情况下在阳极及阴极内和在他们之间提供离子导电性。

外壳12在底部被封闭，底部是正极端，是一个环形筒22。外壳12的上端由电池封闭装置密封，这个封闭装置的构成是由薄金属片形成的负引出端24，连到负引出端24上并深深穿入阳极胶以提供与阳极电接触的电流收集器钉26，以及将负引出端24与外壳12电绝缘的塑料顶盖28。

隔板20由2个片状层构成即：由可被电解液润湿的纤维片材料构成的第一或内层30，和小颗粒不能穿透但保留离子可穿透性的第二层或外层32。用于第一层30的适当的材料是Dexter纸(7490或7498-2级)或无纺聚酰胺。这两种纸的区别在于其厚度。这些材料的这二种类型可用于一次电池或二次电池来机械分开阳极与阴极电极并用作电解液容器。内层30的大孔结构不能防止固体污染颗粒在二个分开区域间移动。

第二层32具有微孔结构并最好是适当薄的玻璃纸层，通过第二层32提供这种分隔。

这二层分隔板是卷绕地形成隔板20，隔板的底部用热融粘剂封闭。

根据本发明，锌活性材料可由金属锌粉，锌合金粉及氧化锌粉的至少之一构成。金属锌粉最好具有纯度99．98％，而锌合金粉最好由99％的锌构成。这样的粉可买到，并一般具有在20到400泰勒(Tyler)筛目之间的颗粒尺寸。金属粉也可含有铅或铟或铋作为微合金剂，典型地铅为从大约0．02％到约0．08％重量比和／或至多0．2％重量比的铟或铋。至多约20％量的固体氧化锌可混入阳极活性材料。然而，当最初没有加入固体氧化锌到电池中时，本发明的电池也具有良好的循环寿命。

所使用的锌阳极是无汞的，即它在普通加工方法的限制内不含汞而只含极小的天然量这种材料。它可以含较少残留量的不影响其性能的汞。

锌活性材料首先与小量的有机表面活性剂或润湿剂一起处理。为了合适，表面活性剂应在浓缩氢氧化钾电解液存在的情况下是稳定和有效的。用于可充电碱性电池的较好的表面活性剂是从具有分子量约300到约1500的非离子和阴离子表面活性剂组中选择的，特别是含有聚乙烯氧化物，或聚丙烯氧化物链的化合物，它们的共聚物或混合物。

由同一代理人代理的较早的美国专利申请08／239，059号及国际专利申请PCT／CA94／00573号披露了一个可充电碱性锌二氧化锰电池，其中氢气压力增加及锌枝晶生长被抑制并被控制结果电池进行至少20次放电／充电循环并且在65℃下的延长蓄电后运行没有由于锌枝晶形成而引起的泄漏、凸胀或短路。这些电池并没有向其成分中的任何一个加入汞。用于负电极的锌活性粉由表面活性剂的水溶液薄膜及硫酸铟薄膜来包覆并被直接用在电极和电池生产中，不用洗涤和干燥。

任何用在薄膜处理过程中的铟盐或化合物必须溶于水并且必须是在至少20个放电循环中对可充电电池没有有害影响。已令人惊异地发现除了硫酸铟，只有乙酸铟满足这些标准。虽然氯化铟及硝酸铟可溶于水足以用在锌活性粉的薄膜处理过程中，但它们在多次放电-充电循环中负面影响可充电电池，在放电-充电循环中电池泄漏和／或凸胀和／或过早失效。对于所有具有由同一有机表面活性剂处理的锌活性粉，并且锌活性粉的成分与阳极混合物的成分相同的电池都记录了这些令人惊异的发现。

对于与乙酸铟包覆结合在一起的对氢气排放及锌枝晶形成的抑制，我们已发现最有效的表面活性剂是那些带有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯链并且分子量在约300到1，500之间的表面活性剂。分子量低于300的化合物是无效的。具有大于1，500分子量的化合物难于加工并且对于氢气排出和／或锌枝晶形成显示出效能不足。

然后，用乙酸铟水溶液薄膜包覆锌活性材料。所选乙酸铟的浓度保证所包覆锌阳极活性材料将显示出所要求的枝晶抑制及氢气排放水平。如实验确定的，表面活性剂与乙酸铟的每一个的重量，即水溶液中水的酌减重量最好地是小于约0．5％的锌活性粉总重，而最好是从约0．01％到0．25％。

已令人惊异地发现所要求的表面活性剂与乙酸铟的有效量是出人意料的低。选择的量要使得在所有二个处理之后并且不用洗涤与干燥没有自由溶液留存而锌是自由流动的。

使用液体对固体的混合器用表面活性剂或其溶液处理锌活性材料。将表面活性剂或其溶液与锌活性材料混合一充足时间以保证表面活性剂作为薄膜均匀分布在锌颗粒上。然后，还是在混合器中，向被处理的锌活性材料加入乙酸铟水溶液，并且继续混合以确保在粉末颗粒上的均匀分布。乙酸铟的水溶液的pH值约为4．5。与以前工艺相比，在加入电池之前不需要对合成的混合物过滤，洗涤及干燥，而且可去除这样的漫长步骤，结果节省了劳力和资金。如果阳极是胶化型，那么可将适当的胶化剂及其它添加剂加入混合料，接下来是加入碱性电解液，然后可以以已知方式使用胶化阳极。

使用上述方法制造的胶化锌阳极可用在可充电碱性二氧化锰／锌原电池中。这些电池可组装在圆柱形，钮扣形，硬币形或长方形容器中。对于用在可充电碱性二氧化锰／锌电池中的胶化锌电极，至多可含20％的氧化锌粉。用本发明方法制造的锌阳极典型地每立方厘米(cm³)凝胶含有1．43到2．4克(g)已处理锌粉并且每cm³凝胶可含有至多0．8克的固体氧化锌粉。在粉状材料周围的孔或空间充填有胶化电解液，氢氧化钾水溶液，这里可包含锌酸钾。已发现如果凝胶的最初锌含量低于每cm³凝胶1．43克，则放电量，能量密度及抗冲击性降低。如果锌含量高于每cm³凝胶2．4克，将存在增加的极化，活性材料的不良使用及充电电池的不良高比率放电量。

在可充电电池使用糊状或平板电极的场合，根据电池是否安装在放电状态或充电状态，锌对氧化锌粉比率可从10／90(放电态)到100／0(完全充电态)变化。含水电解液通常是25％到40％的氢氧化钾溶液，可任意带有溶于它至饱和的氧化锌。在溶解过程氧化锌与氢氧化钾和水反应形成锌酸钾K₂Zn(OH)₄。通过用锌粉重量的4％到10％PTFE(聚四氟乙烯)胶态悬浮体搅拌锌／氧化锌粉混合物来加工负电极，并且接着用如滚压(rolling)过程，跟着任选的冲压(pressing)步骤将该糊提供到电流收集器的至少一端。

隔板20至少由电解液部分润湿并且最好含有半透膜或离子交换膜的至少一个阻挡层。已知在可充电电池中，特别地在那些使用锌并带有一点银或不带银的电池中，在充电放电循环中能发生短路。所选择的膜应提供防止枝晶状锌短路发生的阻挡功能。本发明者已发现锌的枝晶生长通过包覆锌活性材料的铟和表面活性剂薄膜与半透阻挡层的结合被协同抑制。典型地，隔板20可包含至少二层，一个吸收剂层它用作电解液容器具有灯芯(wicking)特性及一个阻挡层它防止锌枝晶的生长。吸收剂可以含有无纺人造丝，或聚乙烯醇或聚酰胺纤维。用于阻挡层的适当材料包括玻璃纸，圆柱形隔层(sausage casing)及丙烯酸接枝聚乙烯或聚丙烯。较好地，隔板20的构成为吸收剂层与阻挡层的迭加。另一种方法，隔板20可以含一个或更多阻挡层或一个或更多吸收剂层。微孔聚丙烯阻挡层如“CELGARD”已显示出对枝晶生长的阻抗。

多种阴极活性材料可与本发明的阳极18一起使用。阴极活性材料的构成是二氧化锰，羟氧化锰，铋改性氧化锰，氧化银，羟氧化镍或在空气电极中的氧气它们之中的至少之一。电解液一般是氢氧化钾水溶液并可包括氧化锌来形成锌酸钾。

在美国专利5，300，371中描述了用在可充电电池中的适当的氧化锰正电极，这里所加入的组分含量用作参考。使用氧化锰的适当活性材料的构成为例如电解或化学合成的二氧化锰典型地它包含超过90％的4价二氧化锰及少量的低价氧化物。在正极中使用锰的氧化物作为活性材料的场合，典型地将阴极重量的5％到15％的石墨和碳黑加入到电极混合物中。

为了与氢复合的目的，可向正电极14加入典型地在0．01％到10％阴极重量的适当的细碎氢复合催化剂。有效的催化剂包括银，其氧化物，和化合物以及可以吸附氢的金属合金。氢吸附合金是金属间合金，如LaNi_x或NiTi_y，在与阴极活性材料电子或离子接触时，它们可用作氢与金属氧化物反应的媒介物。

在使用金属氧化物活性材料的场合，氢复合催化剂可以是如美国专利5，162，169(1962)所描述的那样，这里给出的含量也是用于参考。例如，0．01％至5％阴极重量的Ag₂O催化剂粉被加入到正电极中。

现在描述各种例子。如所给定的，这些例子都经历了各种测试，但是在所有场合缺省的充电条件是12小时电原限制性递减充电至1．65伏的电压。这些电池都是筒管(bobbin)外形AA号(LR06)电池。[例1]

如图1所示组装的三个实验组的AA尺寸电池，组分如下表，其中百分比是电极混合物的重量。表1A：正电极带有乙酸铟的测试组带有硫酸铟的对照组没有铟盐的对照组二氧化锰 80．1％ 80．1％ 80．1％9N氢氧化钾溶液 5．6％ 5．6％ 5．6％石墨，添加剂 9．0％ 9．0％ 9．0％氧化银 0．3％ 0．3％ 0．3％其他添加剂 5．0％ 5．0％ 5．0％总重量 100．0％ 100．0％ 100．0％负电极无汞锌粉 64．92％ 64．92％ 64．92％水 0．50％ 0．50％ 0．50％聚乙二醇* 0．05％ 0．05％ 0．05％铟盐* 1．952％ 1．845％ 0％羧基聚甲烯／丙烯酸聚合物* 0．54％ 0．54％ 0．54％含有 37％ KOH+9％ 32．04％ 33．15％ 33．91％K₂Zn(OH)₄的含水质电解液总重量 100％ 100％ 100％

*重量是表面活性剂的或铟盐的重量，而不包括形成水负载溶液的水重量。

作为浓度为具有16．9％浓度的乙酸铟水溶液来提供乙酸铟，pH约4．5。通过在去离子水中溶解乙酸铟来制备。在制备负电极混合物中使用如下的10％的聚乙二醇的水分散体；

将小量聚乙二醇溶液，如表1a中详述，加入锌活性材料并搅拌它。然后不用任何插入的洗涤，干燥或过滤，将乙酸铟水溶液通过喷嘴慢慢喷到被润湿的锌粉上并搅拌这个混合物。在这一阶段锌粉自由流动，每一个颗粒都用二种溶液的薄膜来包覆。之后加入胶化剂跟着是加入电解液并且搅拌直到获得均匀凝胶。

在用硫酸铟制备的对照组中，除了使用pH值约为2的22．5％硫酸铟溶液替代乙酸铟溶液外所进行的工艺是相同的。在没有铟盐的对照组中除了去除添加铟盐步骤外，所进行工艺是相同的。

所有组的电池都使用与锌阳极18相连的黄铜钉状电流收集器26。正已确定在黄铜钉插入凝胶时，钉的表面同时涂覆一层金属锌。在几个放电／再充电循环之后，在黄铜钉上的锌涂层包含有已从锌粉包覆层上转移到黄铜钉涂层上的铟。

实验组的电池及带有硫酸铟处理的对照组的电池通过了下列3个实验没有泄漏或凸胀并且没有由于锌枝晶发生而短路的迹象。

(1)20次重复的放电／充电循环，使用3．9欧姆负载电阻，直到0．9伏的放电电压结束。

(2)1次放电／充电循环，使用10Ω负载电阻，直到0．9伏的放电电压结束。

(3)在65℃上蓄电2周，接着5次重复放电／充电循环，使用10Ω负载电阻，直到0．9伏放电电压结束。

当为电池再充电的安培小时量变得大于前一个放电中所获得的安培小时的120％时，确定短路的开始。这120％的标志是通过电池隔板的显微实验由试验确定的，它揭示了在电池隔板内锌或固体锌的痕迹。

不用乙酸铟或硫酸铟处理锌；但用聚乙二醇处理锌的对照组，示出了试验(1)，(2)或(3)泄漏，凸胀及短路的各种状态，短路归因于如前段所描述的枝晶形成。十二个电池中有九个示出了泄露而余下的电池与铟处理过的电池相比示出了大约60psi(磅／英寸²)的平均气压，铟处理过的电池只有30psi(磅／英寸²)。

已确定在锌的膜处理过程中用乙酸铟而不是硫酸铟的二个显著优点，即：

(1)与硫酸铟溶液的约pH值为2相比，过程中的乙酸铟的pH约为4．5。硫酸铟的的酸性低pH值导致了在过程中加强的氢气泡生成而当使用乙酸铟时具有优点的是没有气泡生成；

(2)用乙酸铟处理的电池的短路电流比常用硫酸铟处理的电池的短路电流高10％，说明了较低的内电阻。[例2]

用具有乙酸铟溶液薄膜及聚乙二醇薄膜的处理过程建立另外五个测试电池组，除了锌粉组分如下变化外，其它都与例1所述一样。表2：组号锌粉组分1 纯锌 -99．99％2 锌 -99．95％，铟-0．05％3 锌 -99．90％，铟-0．05％，铅-0．05％4 锌 -99．95％，铋-0．05％5 锌 -99．90％，铋-0．05％，铟-0．05％

如在例1中一样，五个试验电池组通过三个试验(1)，(2)及(3)没有泄漏，凸胀或锌枝晶形成。

对照电池组6，7，8，9及10具有与组1、2、3、4及5中组分一样的锌粉组分，但是锌粉没有用乙酸铟水溶液薄膜处理过。组6-10的电池在试验(1)、(2)或(3)的各个阶段都泄漏，凸胀或短路。[例3]

如例1所描述的一样建立另外十二个电池组，除了表面活性剂及其分子量的种类如下变化，其他所有组分及工艺步骤保持相同。

6个组包括用聚乙二醇处理锌粉薄膜，而另外6个组使用聚丙烯乙二醇。所选择的变化的聚乙二醇和聚丙烯乙二醇的分子量(MW)如下MW=200，MW=300，MW=600，MW=1，000，MW=1，600，每一组具有一个所选分子量。

对于二种表面活性剂具有分子量为300，500，1，000及1，500的组通过了例1中描述的试验(1)，(2)和(3)没有泄漏，凸胀或枝晶短路。

带有分子量200的聚乙二醇或聚丙烯乙二醇的组在试验(1)，(2)或(3)中显示了高百分比的电池泄漏或凸胀。具有约1，600分子量的聚乙二醇或聚丙烯乙二醇组示出了不良电特性及泄漏和凸胀。这表明300-1500的分子量给出最佳性能。[例4]

如例1所描述的一样建立另外5个电池组。所有电极加工及电池组装操作与例1的描述一样。除了使用如表4中的不同的铟盐外，负电极与正电极的组分与例1的表1a中的一样。铟盐指定为溶于水的铟盐选择。表4组号铟盐通过实验通过实验通过实验电池凸胀锌枝晶短路

#无泄漏 2#无泄漏 3#无泄漏13 氯化铟无无无是是14 硝酸铟无无无是是15 乙酸铟是是是无无16 硫酸铟是是是无无17 无铟盐无无无是是*电池组13到17的每一个分成三个小组并在下列三个试验之一上试验：(1)20次重复的放电／充电循环，使用3．9欧姆负载电阻至0．9伏放电电压结束。(2)1次放电／充电循环，使用10Ω负载电阻至0．9伏的放电电压结束，接着在65℃进行三个星期的蓄电，接着是5次重复放电／充电循环，使用10Ω负载电阻至0．9伏放电电压结束。(3)在65℃上二周的蓄电，接着5次重复放电／充电循环，使用10Ω负载电阻至0．9伏放电电压结束。

当再充电电池所需安培小时变得大于前一个放电所获得的安培小时的120％时，又一次记录短路的开始。

如表4所记录的，令人惊异地发现，虽然所有4种溶于水的盐如例1所描述的可用于薄膜包覆过程，只有乙酸铟和硫酸铟提供的电池进行20次放电／充电循环没有泄漏或凸胀发生。

Claims

1．一种无汞可充电电池，它至少可进行二十次充电及放电循环，其构成包括：阴极，电解液，阳极，以及在阳极与阴极之间的隔板，其中阳极的构成为锌活性粉，它已被表面活性剂和表面活性剂溶液之一的薄膜及乙酸铟水溶液薄膜包覆，以便抑制在至少二十次充电及放电循环中的枝晶生长及氢放出，这里表面活性剂与乙酸铟的每一个在装入可充电电池之前作为薄膜已均匀分布在锌活性粉上，并且其中接下来将已被包覆的锌活性粉装入电化学电池没有去除乙酸锌，而且表面活性剂，用于表面活性剂的任何溶剂及乙酸铟溶液构成了阳极的一小部分。

2．如权利要求1的电池，其中锌活性粉是从(1)99．98％纯度的金属锌，(2)含至少99％金属锌的锌合金粉，(3)包含范围达20％的氧化锌粉余下部分为金属锌粉与锌合金粉至少之一的锌活性粉，这3部分构成的组中选择的。

3．如权利要求2所要求的电池，其中锌合金包括铅、铟及铋的至少之一。

4．如权利要求2所要求的电池，其中表面活性剂是非离子性的并且表面活性剂的量在锌活性粉重量的0．01％至0．25％范围，而乙酸铟的量在锌活性粉重量0．01％-0．25％范围，并且其中表面活性剂的分子量在300到1500范围。

5．如权利要求4所要求的电池，其中表面活性剂具有的分子量在300到1500范围之中并且是从由具有聚氧化丙烯链的化合物及具有聚氧化乙烯链的化合物及其共聚物组成的组中选择的。

6．如权利要求4所要求的电池，其中表面活性剂是从由聚丙烯乙二醇及聚乙二醇组选取的。

7．如权利要求5或6所要求的电池，其中表面活性剂是具有分子量在3001500范围内的聚丙烯乙二醇。

8．如权利要求1所要求的电池，其中电解液的构成为浓度范围在约25％到45％范围的氢氧化钾及任意包括浓度在0％到12％范围内的锌酸钾的水溶液。

9．如权利要求8所要求的电池，其中阳极包括一胶化剂，以形成胶化阳极。

10．如权利要求8所要求的电池，其中隔板包括至少一层吸收剂层及至少一层半透膜层。

11．如权利要求7所要求的电池，其中隔板由吸收剂层与阻挡层的迭层构成。

12．如权利要求8所要求的电池，其中隔板由至少一层微孔聚丙烯构成。

13．如权利要求8所要求的电池，其中阳极包括一糊状阳极并包括4-10％PTFE胶态悬浮体和电流收集器网；而且其中锌活性粉与PTFE胶态悬浮体一起搅拌然后滚压在电流收集器网的至少一侧上。

14．如权利要求13所要求的电池，其中锌活性粉包含范围在0到90％的氧化锌粉，其余部分的构成为纯度为99．98％的金属锌粉与至少含99％锌的锌合金粉二者至少之一。

15．如权利要求9或13所要求的电池，其中阴极的电化学活性材料由二氧化锰构成。

16．如权利要求1所要求的可充电电池，其中所说阴极的电化学活性阴极材料与石墨及氢氧化钾电解液混合在一起；其中阴极材料包括细碎的氢复合催化剂，其构成为与所说阴极电化学活性材料电子及离子连接的氢存储合金，银，及氧化银的至少之一。

17．如权利要求16所要求的电池，其中催化剂包括氢存储合金，该合金是由吸附氢气并保持氢气压低于30大气压的金属间合金构成。

18．如权利要求16所要求的电池，其中催化剂的构成为阴极电化学活性材料重量的0．1～5％。

19．一种无汞可充电电池，可以至少进行二十次充电／放电循环，包括：阳极；具有包含锰的氧化物的电化学活性粉的阴极；包含至少一半透膜层的隔板；在隔板、阴极和阳极以及它们的充填孔中的电解液，其中阳极包括锌活性粉，电解液及用于在至少二十次充电及放电循环中抑制锌枝晶生长及氢逸出的一个添加剂其构成为乙酸铟与一非离子表面活性剂的组合，该非离子表面活性剂的分子量在300到1500范围内是从由具有聚氧化丙烯链的化合物与带聚氧化乙烯链的化合物及它们的共聚物组成的组中选择。

20．如权利要求19所要求的电池，其中锌活性粉是从由(1)，(2)(3)组成的组中选的，(1)纯度为99．98％的金属锌，(2)含至少99％金属锌的锌合金粉，及(3)锌粉，它含有范围在至多20％的氧化锌粉其余部分由金属锌粉与锌合金粉的至少之一构成，并且其中由二氧化锰提供阴极的电化学活性材料。

21．如权利要求20所要求的电池，其中锌合金包括铅，铟与铋的至少之一。

22．如权利要求21所要求的电池，其中铟、铅或铋的构成低于阳极重量的0．25％。

23．如权利要求21或22所要求的电池，其中表面活性剂的构成低于阳极重量的0．25％。

24．如权利要求23所要求的电池，其中电解液为氢氧化钾。

25．制造用于电化学电池的无汞锌阳极的方法，其步骤包括：(a)任意用一有机表面活性剂薄膜包覆无汞的锌活性粉；(b)用乙酸铟水溶液薄膜包覆无汞的锌活性粉；并且(c)将已被包覆的锌活性粉加工成阳极，不进行去掉乙酸锌的处理。

26．如权利要求25所要求的方法，其中锌活性粉是从(1)，(2)和(3)组成的组中选择的，(1)纯度为99．98％的金属锌，(2)包含至少99％金属锌的锌合金粉，及(3)锌粉，其构成为范围在至多20％氧化锌粉及由金属锌粉与锌合金粉至少之一构成的其余部分。

27．如权利要求26所要求的方法，其中锌合金包括铅，铟及铋的至少之一。

28．如权利要求26或27所要求的方法，其中在步骤(a)用一有机表面活性剂薄膜包覆锌粉，并且其中表面活性剂的量在锌粉重量的0．01％-0．25％范围内，而且其中在步骤(b)中，乙酸铟的量范围在锌粉重量的0．01％-0．25％。

29．如权利要求28所要求的方法，其中在步骤(b)中用具有分子量范围在300-1500的表面活性剂包覆锌粉。

30．如权利要求29所要求的方法，其中方法包括如下附加步骤：(d)提供确定电化学电池的外部容器；(e)在容器中提供阴极；(f)在阴极与阳极之间提供隔板；(g)在容器中安装锌活性粉作为阳极的部分；(h)在容器中提供用于电池的电解液。

31．如权利要求30所要求的方法，其中外部容器由金属外壳构成，其中阴极与金属外壳相接触。

32．如权利要求30或31所要求的方法，其中电解液由其浓度范围在约25％到45％的氢氧化钾水溶液构成，并且任意包括具有浓度在范围0％到12％的锌酸钾。