CN1215141C - 镍氢电池粘合剂 - Google Patents

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Abstract

涉及一种新型的电池粘合剂，尤其是一种适合用于镍氢(Ni/MH)电池体系的憎水性、采用复合材料的新型粘合剂。其主要组份及其按百分比含量为：聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸酯，其中，聚甲基丙烯酸酯在两种聚合物混合体中的含量为1%～20%，所说的聚合物混合体为炼胶形式。所得的电池与目前工业上所运用的亲水性粘合剂相比，不仅放电容量高、循环性好，而且还具有不掉粉、不出现枝晶现象等优点。这对电池工业的发展颇具现实意义。

Description

镍氢电池粘合剂
(1)技术领域
本发明涉及一种新型的电池粘合剂，尤其是一种适合用于镍氢(Ni/MH)电池体系的憎水性、采用复合材料的新型粘合剂。
(2)背景技术
Ni/MH电池的负极材料为贮氢合金——MH，正极材料为Ni(OH)2，电解质为KOH水溶液。由于电池中不含Pb、Cd等有毒的重金属，因此Ni/MH电池又被称为绿色电池。从半电池反应中可以看出，电池中的KOH电解液不仅起离子迁移电荷的作用，而且在充放电过程中OH-和H2O还都参与了电极反应。然而，Ni/MH电池与其它体系(如Cd-Ni电池)有所不同的是，反应尽结果电解质的量和浓度均没有发生变化，所以Ni/MH电池具有可以密封，实现完全免维护之特色。金属氢化物的贮氢密度为标准状态下H2的1000倍以上，甚至高于液态氢的密度。贮氢合金具有较高的放电容量(为镍镉电池的1.5～2倍)；具有良好的高倍率放电性能；具有较长的循环寿命，一般可充放电500次左右；具有结构稳定和极佳工作温度(在20～40℃)等特点。目前，Ni/MH电池在小型、便携式电子器件中得到了广泛的应用，尤其在便携式计算机和移动电话上完全代替了传统的镍镉电池。随着新材料的开发，Ni/MH电池也正在电动工具、电动车辆、混合动力车辆上获得越来越多的应用。由于我国拥有丰富的稀土矿藏资源，因此结合Ni/MH电池的优势与我国之实际，开发研究并生产出先进水平的Ni/MH电池势必更加具有重大意义。
目前，相关报道电池系统研究的文献大都集中在电极活性材料方面，对粘合剂的研究甚少。但是，几乎所有的粉末材料其电极都必须使用粘合剂(Binder)。粘合剂可分为两类，即亲水性(如CMC、PVA、HEC、HPMC、PPD、SBR、PMMA)和疏水性(如PTFE、PE、PP、PIR、PVDF)。对于水溶液体系的镍氢电池，长期以来人们一直认为必须使用亲水性粘合剂，从而导致目前工业上采用的几乎全是亲水性粘合剂，而对于憎水性的粘合剂则无人问津。然而，事实并非如此。研究表明(见《天津大学学报》，1999，32(5))亲水性物质对电池体系的主要作用有两点：其一，对正负极浆料起增稠分散作用；其二，保持正负极内部电解液量分布均匀，使得部分电解液固定在正负极上，以防止负极粉化、氧化保持充电反应顺利进行，防止氢气产生。但若亲水性物质太多，尤其是常温成膜性较好的物质(如PVA、HEC、HPMC等)易将负极表面堵塞，进而阻止氢气在负极表面还原。甚至还将增加电池内阻降低负极充电效率导致氢气逸出，不利于氢气在负极表面复合，造成充电过程中电池内压迅速上升。研究表明，适量添加疏水性物质则有利于负极内部及表面形成微空间，增大负极比表面积，从而有利于氢氧的复合。此外，一些附着力较强的疏水性物质还能起到固定负极贮氢合金粉，防止氧化、粉化之功效。
(3)发明内容
本发明旨在提供一种具有放电容量高、循环性好、不掉粉、不出现枝晶现象等优点的电池粘合剂，尤其是一种适合用于Ni/MH电池体系的憎水性、采用复合材料的新型粘合剂。
本发明所说的镍氢电池粘合剂的主要组份及其按百分比含量为：
聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，其中，PMMA在两种聚合物混合体中的含量为1％～20％，所说的聚合物混合体为炼胶形式。
应用时，首先以炼胶的形式将PVDF和PMMA按上述比例进行混合，然后，将炼胶后的混合体溶于四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，形成浓度为5％～15％的聚合物溶液。再将电极活性材料、添加剂、导电剂等加入到上述聚合物溶液中搅拌制备成黏度适中的浆料。将制备好的浆料涂于不锈钢带、镍网或泡沫镍集流体上，在80℃下干燥6小时，滚压成型后即可装配电池。
所说的溶剂其含量为：四氢呋喃(THF)：70％～85％，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：80％～88％，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)：75％～90％。
所说的电极活性材料其含量为80％～95％，正极活性材料选用氢氧化亚镍，负极活性材料选用储氢合金。
添加剂其含量为1％～3％，可选用氟化石墨。
导电剂其含量为3％～15％，可选用乙炔黑。
采用该粘合剂的电池与目前工业上所运用的亲水性粘合剂相比，它不仅表现出放电容量高、循环性好，而且还具有不掉粉、不出现枝晶现象等优点。这对电池工业的发展颇具现实意义。有关的实验结果可以从以下的实施例中得以进一步的说明。
(4)附图说明
图1为比较不同粘合剂对电池放电曲线上电池容量的影响。曲线a为丁苯橡胶(SBR)粘合剂，曲线b为PVDF-PMMA(II)粘合剂，曲线c为羟丙基甲基纤维素(HPMC)粘合剂，曲线d为PVDF-PMMA(I)粘合剂。横坐标为Capacity/mA·h·g-1，纵坐标为Voltage/V。
图2为运用本发明所说的电池粘合剂制成电极后，电池的耐循环性能。横坐标为T/d，纵坐标分别为电压U/V，电流I/mA。
图3至图6为运用不同粘合剂制成电极后，通过SEM技术观察得到充放电后电极表面的1000x SEM图像。
图7至图8为运用本发明所说的电池粘合剂制成半电池，通过红外显微镜技术获得的反射红外光谱图。横坐标为v/cm-1，曲线a为充电态，曲线b为原始态，曲线c为放电态。
(5)具体实施方式
下面实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1：将PVDF 90g、PMMA 10g混合，炼胶。将炼胶后的聚合物混合体溶于900gDMF中，形成浓度为10％的聚合物溶液。再将电极活性材料90g、添加剂1g、导电剂4g，加入到50g，10％的聚合物溶液中搅拌，制成浆料，将制备的浆料涂覆于泡沫镍或穿孔钢带等集流体上，烘干滚压后即得正负极板。所得产品(见图1曲线b)与其他不同粘合剂对电池放电容量的影响由图1可见，放电容量顺序为PVDF(d)＞HPMC(c)＞PVDF+PMMA(b)＞SBR(a)，表明在放电条件相同时，PVDF的放电容量最高。
实施例2：将PVDF 85g、PMMA 15g混合，炼胶，将炼胶后的聚合物混合体溶于900gDMF中，形成浓度为10％的聚合物溶液。与实施例1类似再将电极活性材料90g、添加剂1g、导电剂4g，加入到50g，10％的聚合物溶液中搅拌，制成浆料，将制备的浆料涂覆于泡沫镍或穿孔钢带等集流体上，烘干滚压后即得正负极板。参见图2给出的PVDF-PMMA粘合剂的电池循环性能。结果指出，最高放电容量可达251mAh/g，当电池循环15周后再循环20周，其容量效率依然在90％左右。表明PVDF-PMMA做粘合剂的电池具有相当好的循环性能。
实施例3：将PVDF 95g、PMMA 5g混合，炼胶，将炼胶后的聚合物混合体溶于900gDMF中，形成浓度为10％的聚合物溶液。再将电极活性材料90g、添加剂1g、导电剂4g，加入到50g，10％的聚合物溶液中搅拌，制成浆料，将制备的浆料涂覆于泡沫镍或穿孔钢带等集流体上，烘干滚压后即得正负极板。如图3至图6所示，当HPMC作为黏合剂的电池循环4周后，从图3便可较为明显地看到电极掉粉的迹象，它将降低电池循环性、减少电池的使用寿命。类似地，在以HPMC作黏合剂的负极可以观察到枝晶现象出现，结果将造成电池短路。而PVDF-PMMA作粘合剂时，尽管正极已循环20周后，从图4仍观察不到明显的掉粉现象。同样，用PVDF-PMMA作黏合剂的负极也无枝晶出现。表明PVDF-PMMA作为电极黏合剂不仅可以很好地克服正极的掉粉现象，而且还能有效地抑制负极枝晶现象的出现。
实施例4：将PVDF 99g、PMMA 1g混合，炼胶，将炼胶后的聚合物混合体溶于900gDMF中，形成浓度为10％的聚合物溶液。再将电极活性材料90g、添加剂1g、导电剂4g，加入到50g，10％的聚合物溶液中搅拌，制成浆料，将制备的浆料涂覆于泡沫镍或穿孔钢带等集流体上，烘干滚压后即得正负极板。参见图7，8，图7给出运用红外显微镜反射光谱(MFTIRS)技术，从微观角度检测PVDF电极在充放电前后的表面状况。从图中可以看到，PVDF负极的放电态和原始态基本相同，而充电态略有变化。这与活性物质所处状态有关，充电时物质处于还原态，放电时则处于氧化态；图7表明PVDF正极放电态则和原始态基本类似，而充电态略有变化，由于正极的充电态物质处于氧化态，放电时则处于还原态，这也进一步证实与活性物质所处状态相关。
实施例5：将PVDF 80g、PMMA 20g混合，炼胶，将炼胶后的聚合物混合体溶于900gDMF中，形成浓度为10％的聚合物溶液。再将电极活性材料90g、添加剂1g、导电剂4g，加入到50g，10％的聚合物溶液中搅拌，制成浆料，将制备的浆料涂覆于泡沫镍或穿孔钢带等集流体上，烘干滚压后即得正负极板。
上述结果表明采用本发明所说的采用该粘合剂电池与目前工业上所运用的亲水性粘合剂相比，它不仅表现出放电容量高、循环性好，而且还具有不掉粉、不出现枝晶现象等优点。这对电池工业的发展颇具现实意义。此外，上述结果更进一步表明了本发明的重要价值。

Claims (1)

1、镍氢电池粘合剂，其特征在于其主要组份及其按百分比含量为：聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，其中，聚甲基丙烯酸甲酯在两种聚合物混合体中的含量为1％～20％，所说的聚合物混合体为炼胶形式。
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