KR102063590B1 - 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질 - Google Patents

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Abstract

충방전을 반복해도 전지 용량이 저하하지 않는, 새로운 비수 전해액 이차전지용 음극을 제안한다. 규소를 함유하는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질로서, 활물질 표면의 전면 또는 일부에, 산소와 티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 표면층을 구비한 음극 활물질 입자를 함유하는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질을 제안한다.

Description

비수 전해액 이차전지용 음극 활물질{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES}
본 발명은, 리튬 이차전지 등의 비수 전해액 이차전지에 사용할 수 있는 음극 활물질에 관한 것이다.
비수 전해액 이차전지의 음극은, 일반적으로, 충전에 의하여 리튬 이온을 삽입 가능한 재료로 이루어지는 활물질의 입자를, 바인더, 도전재 및 용제와 혼합하여, 얻어진 합제를 집전체의 표면에 도포하고 건조시켜서 도막으로 하고, 추가로 프레스 가공을 실시하여 제조되고 있다.
최근, 전기 자동차나 스마트폰과 같은 애플리케이션의 발달에 수반하여, 전지의 고용량화(高容量化)나 고수명화(高壽命化)가 더 요망되고 있다. 현재, 시판되고 있는 전지의 음극은, 그 대부분이 그라파이트를 음극 활물질로서 사용하고 있지만, 용량의 면에서는 이미 이론 한계에 이르러 있어, 새로운 음극 활물질의 개발이 필요한 것으로 여겨지고 있다. 그 유력 후보의 하나로서 들 수 있는 것이, 규소를 함유하는 활물질(「규소계 활물질」이라고도 함)이다. 규소계 활물질은, 질량당의 용량이 그라파이트의 5∼10배라는 포텐셜을 갖고 있기 때문에, 전지의 음극 활물질로서 특히 주목받고 있는 재료이다.
이 종류의 규소계 활물질에 관해서는, 다양한 면에서 새로운 제안이 이루어져 있다.
예를 들면, 규소계 활물질의 전자 전도성을 높이기 위하여, 예를 들면 도전조제(導電助劑)를 가함에 의해, 첨가 집전체와 활물질과의 사이의 전자 전도성을 부여하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
또한, 규소계 활물질의 사이클 특성을 향상시키기 위해, 실란커플링제로 표면 처리하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조)
일본국 특개평11-250896호 공보 일본국 특개2000-285919호 공보 일본국 특개평11-354104호 공보
규소계 활물질은, 상술한 바와 같이 질량당의 용량이 그라파이트의 5∼10배라는 포텐셜을 갖고 있는 반면, 과제도 안고 있다. 예를 들면 활물질 중의 규소(Si)와 전해액이 반응해서 부식 생성물을 생성하기 때문에, 충방전을 반복하는 중에, 당해 부식 생성물이 퇴적하게 되어, 점차 전지 용량이 저하한다는 문제를 안고 있었다.
그래서 본 발명은, 충방전을 반복해도 전지 용량의 저하를 효과적으로 억제할 수 있는, 새로운 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질을 제안하려고 하는 것이다.
본 발명은, 규소를 함유하는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질로서, 활물질 표면의 전면 또는 일부에, 탄소와 티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 표면층을 구비한 음극 활물질 입자를 함유하는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질을 제안한다.
본 발명이 제안하는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질은, 활물질 표면의 전면 또는 일부에, 탄소와 티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 표면층을 마련했음에 의해, 활물질 중의 규소와 전해액과의 반응을 억제할 수 있었다. 이에 따라, 부식 생성물의 퇴적을 방지할 수 있어, 충방전을 반복해도 전지 용량을 유지할 수 있기 때문에, 사이클 수명이 우수한 비수 전해액 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
<본 음극 활물질>
본 실시형태의 일례에 따른 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질(이하 「본 음극 활물질」이라 함)은, 규소를 함유하는 활물질(「코어부」라 함)의 표면의 전면 또는 일부에, 탄소와 티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 표면층을 구비한 음극 활물질 입자를 함유하는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질(이하 「본 음극 활물질 입자」라 함)이다.
(코어부)
본 음극 활물질의 코어부는, 예를 들면 순(純) 규소, SiO나 SiO2 등의 규소산화물, SiB4나 SiB6, Cu5Si, FeSi2, Mg2Si 등의 규소 합금, 또한 Si3N4나 SiC 등의 규소 화합물 등의 규소 함유 물질을 주성분으로 하는 것이다.
이때, 상기 규소산화물, 규소 합금 또는 규소 화합물이, Ni, B, Co, Ti, Fe, In, Ag, Cu 및 Nb로 이루어지는 군 중의 1 또는 2 이상의 원소를 함유하는 것도 포함하는 의미이다. 그때, 어떠한 상태로 함유해도 되며, 예를 들면 고용(固溶)한 상태로 함유해도 된다.
상기 규소 함유 물질은, 천이 금속 원소, 3족의 반금속 원소 또는 금속 원소, 4족(단 규소는 제외함)의 반금속 원소 또는 금속 원소, 및 5족의 비금속 또는 반금속 원소로 이루어지는 군 중의 1종 또는 2종 이상의 원소(이것을 통합하여 「첨가 원소」라 함)를 함유하는 것이어도 된다. 바람직하게는, 당해 첨가 원소가 규소 함유 물질에 고용되어 이루어지는 것(「규소 고용체」라 함)이어도 된다. 또한, 이러한 규소 고용체와 상기한 규소 함유 물질과의 혼합물이어도 된다.
본 음극 활물질의 입경을 작게 하면, 비표면적이 커지기 때문에, 충방전 시에 있어서 전해액 분해 등의 부반응(副反應)에 의한 음극 활물질의 열화가 일어나기 쉬워진다. 그래서, 상기와 같은 첨가 원소를 고용시킴으로써, 전해액 분해 등의 부반응에 의한 음극 활물질의 열화의 정도가 작아져, 부식을 억제할 수 있다. 또한, 부반응물의 발생은 전극 팽창의 원인이 될 뿐만 아니라, 전극 반응에 활성인 리튬을 소비하는 등의 문제가 생긴다. 이러한 관점에서, 상기 첨가 원소 중에서도, 붕소, 인, 철이 바람직하며, 그 중에서도, 전해액과의 반응성을 억제하는 점에서, 특히 붕소가 바람직하다. 이 경우, 규소에 붕소가 고용함에 기인하여, 고용체 중에 많은 정공(正孔)이 도입될 것으로 생각할 수 있다. 음극 활물질 위에서의 전해액의 부반응은 주로 구전자(求電子) 반응이기 때문에, 음극 활물질에 많은 정공이 존재함으로써, 그 부반응이 저감할 것으로 생각할 수 있다.
붕소(B) 등의 첨가 원소를 상기 규소 함유 물질에 고용시킬 경우, 당해 첨가 원소의 함유량은, 규소 100원자%에 대하여 0.01원자%∼10원자%, 특히 1원자% 이상 또는 6원자% 이하, 그 중에서도 1원자% 이상 또는 3원자% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 수치는, 통상보다 상당히 높아, 이론값을 초과하는 범위까지 커버하는 것이다.
상기 첨가 원소의 고용량을 높이기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 수증기 폭발 아토마이즈법에 의해 미립화하거나, 수(水)아토마이즈법에 의해 미립화하거나 함에 의하여 실현할 수 있다. 단, 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다.
또, 붕소(B) 등의 첨가 원소를 고용시킬 경우에는, 열처리함으로써 당해 첨가 원소를 입계에 석출시키는 것이 전지 특성 향상의 점에서 바람직하다.
본 음극 활물질의 코어부는, 상술한 바와 같이, 상기 규소 함유 물질을 주성분으로 하는 것이어도 되며, 상기 규소 고용체를 주성분으로 하는 것이어도 되고, 또한, 상기 규소 고용체와 상기 규소 함유 물질과의 혼합물을 주성분으로 하는 것이어도 된다. 또한, 이들과, 규소 합금과의 혼합물을 주성분으로 하는 것이어도 된다.
이때, 당해 규소 합금으로서는, 예를 들면 규소와 천이 금속과의 합금을 들 수 있으며, 당해 천이 금속으로서는, 예를 들면 철, 니켈, 티타늄, 코발트, 구리 등을 들 수 있다. 또한, 규소와 니오븀과의 합금이어도 된다.
또, 본 발명에 있어서 「주성분」이란, 당해 주성분 이외의 성분을 함유하고 있어도 되는 의미를 포함하는 것이며, 주성분의 함유량으로서는 90질량% 이상, 특히 95질량% 이상, 그 중에서도 97질량% 이상인 것이 바람직하다.
(표면층)
표면층은, 활물질(코어부)의 표면의 전면 또는 일부에 존재해 있으면 되며, 탄소와, 티타늄 또는 알루미늄을 함유하고 있으면 된다.
활물질 표면의 전면 또는 일부에, 이러한 표면층을 마련했음에 의해, 활물질 중의 규소와 전해액과의 반응을 억제할 수 있어, 충방전을 반복해도 전지 용량을 유지할 수 있다. 또한, 이러한 표면층은, 리튬 이온의 이동에 실질적으로 영향을 미치지 않는다.
당해 표면층은, 활물질 표면의 전면을 피복하도록 존재해도 되며, 또한, 활물질 표면에 부분적으로 존재하며, 표면층이 존재하지 않는 부분이 있어도 된다.
또한, 전자현미경으로 관찰하면, 활물질 표면에 티타늄이나 알루미늄이 치밀하게 존재해 있지 않아도, 점재해 있으면 본 발명의 효과를 얻을 수 있음이 확인되어 있다.
이러한 표면층은, 예를 들면, 규소를 함유하는 음극 활물질을 제조한 후, 티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 커플링제를 사용하여 표면 처리함에 의해 형성할 수 있다. 또한, 그 후 필요에 따라서 300∼500℃에서 가열하는 편이 바람직한 경우도 있다.
상기 표면층에 있어서의 티타늄 또는 알루미늄의 함유량은, 0.002∼0.5질량%인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.004질량% 이상 또는 0.3질량% 이하, 그 중에서도 0.006질량% 이상 또는 0.2질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
표면층 중의 티타늄 또는 알루미늄의 함유량이 0.002질량% 이상이면, 활물질 중의 규소와 전해액과의 반응을 효과적으로 억제할 수 있으며, 0.5질량% 이하이면, 리튬 이온의 이동을 방해하지 않아, 전해액과의 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
표면층 중의 티타늄 또는 알루미늄량은, 커플링제의 부착량에 의하여 조정할 수 있다.
또한, 당해 표면층 중의 탄소량은, 음극 활물질 입자의 0.001∼1.0질량%인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.002질량% 이상 또는 0.8질량% 이하, 그 중에서도 0.004질량% 이상 또는 0.5질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
표면층 중의 탄소량이 0.001질량% 이상이면, 본 음극 활물질의 분산성을 한층 더 높일 수 있으며, 1.0질량% 이하이면, 전기 저항을 더 유효하게 억제할 수 있다.
표면층 중의 탄소량은, 커플링제의 부착량, 또한 커플링 처리 후의 가열에 의하여 조정할 수 있다.
(중간층)
본 음극 활물질 입자는, 상기 활물질(코어부)의 표면과 상기 표면층과의 사이에, 티타늄 또는 알루미늄의 산화물을 함유하는 중간층을 구비하고 있어도 된다. 이때, 당해 중간층은, 활물질 표면의 전면 또는 일부에 형성되어 있으면 되며, 또한, 당해 중간층의 전면 또는 일부에 상기한 표면층을 구비하고 있어도 된다. 단, 이 중간층이 존재하지 않아도 된다.
또한, 당해 중간층의 두께는 0.1㎚∼2.0㎚인 것이 바람직하다.
(불순물 함유량)
본 음극 활물질은, 철(Fe), 칼슘(Ca), 인(P) 및 산소(O)의 합계 함유량이 0.1∼2.5질량%인 것이 바람직하다.
본 음극 활물질에 있어서, 철(Fe), 칼슘(Ca), 인(P) 및 산소(O)의 합계 함유량이 0.1질량% 이상이면, 규소의 순도가 지나치게 높지 않기 때문에, 전기 전도성의 저하를 억제할 수 있으며, 또한, 당해 합계 함유량이 2.5질량% 이하이면, 음극 활물질로서 고용량(高容量)을 유지할 수 있다.
이러한 관점에서, 본 음극 활물질에 있어서, 철(Fe), 칼슘(Ca), 인(P) 및 산소(O)의 합계 함유량은, 특히 2.0질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 그 중에서도 0.5질량% 이상 또는 1.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 음극 활물질에 있어서, 철(Fe), 칼슘(Ca), 인(P) 및 산소(O)의 합계 함유량은, 예를 들면 원료로서 사용하는 규소 잉곳의 순도의 조정, 아토마이즈 시의 도가니의 선택, 입도의 조정 등에 의하여 조정할 수 있다.
(입자 형상)
본 음극 활물질의 입자 형상은, 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 구상(球狀), 다면체상, 방추상, 판상, 인편상 또는 부정형 또는 그들의 조합을 사용할 수 있다. 예를 들면 가스아토마이즈에 의하면 구상으로 되고, 제트 밀 등에 의해 분쇄하면, 입계를 따라 입자가 갈라지기 때문에 부정형상이 됨이 확인되어 있다.
(D50)
본 음극 활물질의 D50은 0.1㎛∼5.0㎛인 것이 바람직하며, 그 중에서도 4.0㎛ 이하, 그 중에서도 특히 3.5㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 범위의 입도로 조정하면, 음극 활물질 입자의 반응성을 높여서 사이클 특성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 균일 반응성을 우수한 것으로 할 수 있으며, 이에 따라서도 사이클 특성을 높일 수 있다. 또한 체적 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있다.
또, 본 음극 활물질의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 수증기 폭발 아토마이즈법에 의해 미립화함과 함께, 제트 밀 등에 의해 분쇄를 실시하는 것이 좋다. 단, 그러한 제법으로 한정되는 것은 아니다.
또, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법은, 응집한 분립을 1개의 입자(응집 입자)로서 파악하여 입경을 산출하는 측정 방법이다. 그 측정 방법에 따른 D50이란, 50% 체적 누적 입경, 즉 체적 기준 입도 분포의 차트에 있어서 체적 환산한 입경 측정값의 누적 백분율 표기의 미세한 쪽으로부터 누적 50%의 지름을 의미한다.
(수분량)
본 음극 활물질 입자의 단위 비표면적당의 수분량(120℃-300℃)은, 40ppm/(㎡/g)∼350ppm/(㎡/g)인 것이 바람직하며, 특히 42ppm/(㎡/g) 이상 또는 300ppm/(㎡/g) 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 45ppm/(㎡/g) 이상 또는 270ppm/(㎡/g) 이하인 것이 더 바람직하다.
본 음극 활물질 입자 표면의 수분량(120℃-300℃)은, 커플링제의 부착량, 또한 커플링 처리 후의 가열에 의하여 조정할 수 있다.
(비표면적)
본 음극 활물질의 비표면적은, 1.0∼15.0㎡/g인 것이 바람직하며, 특히 1.5㎡/g 이상 또는 14.0㎡/g 이하, 그 중에서도 특히 1.5㎡/g 이상 또는 12.0㎡/g 이하, 또한 그 중에서도 10.0㎡/g 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
비표면적을 이러한 범위로 조정하면, 음극 활물질 입자의 반응성을 높여서 사이클 특성을 높일 수 있다.
또, 본 음극 활물질의 비표면적을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 수증기 폭발 아토마이즈법에 의해 미립화함과 함께, 제트 밀 등에 의해 분쇄를 실시하는 것이 좋다. 단, 그러한 제법으로 한정되는 것은 아니다.
(본 음극 활물질의 제조 방법)
본 음극 활물질의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
우선, 규소 분말(코어부)을 제작한다.
규소 분말은, 예를 들면 규소 함유 물질을 가열해서 용융액으로 한 후, 또는, 상기 규소 함유 물질에 상기 첨가 원소를 혼합하고 가열해서 용융액으로 한 후, 또는, 상기 규소 함유 물질을 가열해서 용융액으로 하고, 이 용융액에 상기 첨가 원소를 혼합한 후, 아토마이즈법 등에 의하여 미립화시키고, 추가로 필요에 따라서 비산소 분위기 하에서 분쇄 및 분급을 행하여 입도를 조정해서 규소 분말을 제작하면 된다.
또한, 규소의 잉곳을, 비산소 분위기 하에서 분쇄하고, 분급을 행하여 입도를 조정해서 규소 분말을 제작하도록 해도 된다.
원료인 규소 함유 물질에는, 단위 비표면적당의 표면 수분량(200-300℃)이 0.1ppm/(㎡/g)∼20ppm/(㎡/g), 그 중에서도 0.5ppm/(㎡/g) 이상 또는 15ppm/(㎡/g) 이하, 그 중에서도 1.0ppm/(㎡/g) 이상 또는 10ppm/(㎡/g) 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 표면 수분량이 적은 규소 함유 물질을 원료로 하여 커플링제 처리함에 의해, 비교적 소량의 커플링제로도 규소 함유 물질 입자 표면에 부착할 수 있어, 상기 표면층의 두께를 얇게 할 수 있다.
또, 단위 비표면적당의 표면 수분량(200-300℃)이 0.1ppm/(㎡/g)∼20ppm/(㎡/g)인 규소 함유 물질을 얻기 위해서는, 예를 들면 원료로서 사용하기 전에 건조시키거나, 불활성 가스(예를 들면 질소 가스) 분위기 하에서 분쇄 처리하거나 하면 된다.
상기한 아토마이즈법으로서는, 예를 들면, 국제공개 01/081033호 팸플릿의 도 2에 기재된 장치를 사용하여, 자발 핵생성에 의한 비등을 일으켜서 생기는 압력파를 이용하여, 냉각매 중에 적하한 용융 금속을 미립화하는 방법(이 미립화 방법을 본 명세서에서는 「수증기 폭발 아토마이즈법」이라 함)을 채용하는 것이 바람직하다. 단, 이러한 아토마이즈법으로 한정하는 것은 아니다.
다음으로, 이렇게 해서 얻은 규소 분말에 대하여, 티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 커플링제를 사용하여 표면 처리를 행하고, 건조시켜서 용매를 휘발시켜 본 음극 활물질을 얻을 수 있다. 이때, 상기 커플링제의 종류에 따라서는, 용매를 휘발시킨 후, 300∼500℃에서 가열하는 것이 바람직한 경우도 있다.
상기한 티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 커플링제로서는, 유기 관능기와 가수분해성기를 분자 중에 갖는 화합물이면 되며, 그 중에서도 측쇄에 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 측쇄에 아미노기를 갖는 커플링제는, 바인더와의 친화성이 보다 좋기 때문에, 바인더와의 결착성이 특히 우수하다.
이러한 커플링제를 사용하여 활물질의 표면 처리를 행할 경우, 용매를 휘발시키기 위하여 예를 들면 40∼120℃로 가열해서 건조시킬 필요가 있다. 커플링제의 종류에 따라서는, 추가로 300∼500℃에서 가열하는 것이 바람직한 경우도 있다.
이렇게 300∼500℃로 가열함으로써, 표면층을 산화시킬 수 있으며, 커플링제의 종류에 따라서는, 수명 특성을 더 높일 수 있는 경우가 있다.
<본 음극>
본 실시형태에 따른 음극(이하 「본 음극」이라 함)은, 본 음극 활물질과, 바인더와, 필요에 따라서 도전재와, 필요에 따라서 음극 활물질로서의 그라파이트를 함유하는 도막을, 집전체 위에 구비한 비수 전해액 이차전지용 음극이다.
(바인더)
바인더로서는, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드 중의 어느 하나를 사용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되며, 또는 2종 이상을 조합시켜도 된다(이하, 이들을 총칭해서 「폴리이미드 등」이라고도 함). 추가로 이들 이외의 바인더를 추가로 병용해도 된다.
상기한 폴리이미드 등으로서는, 시판의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드로서는, 200∼400℃의 유리전이점 Tg를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드로서도, 200∼400℃의 유리전이점 Tg를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 폴리이미드 등은, 음극 활물질 입자(이후, 단지 「활물질 입자」라 하면 「음극 활물질 입자」의 의미임)의 표면의 적어도 일부에 고착해 있는 것이 바람직하다.
폴리이미드 등의 고착의 형태로서 특히 바람직한 형태는, 활물질 입자의 표면을 적어도 일부에 있어서 면상(面狀)으로 고착해 있는 형태이다. 「면상」이란, 막상(膜狀)과 동의(同義)이며, 점상으로 산재해 있는 상태와 대극(對極)에 있는 상태이다. 또한, 「고착」이란, 활물질 입자와 폴리이미드 등과의 사이에 기계적인 결합력(예를 들면 계합(係合)이나 감합(嵌合) 등의 앵커 효과) 또는 화학적인 결합력이 생기는 상태로 결합해 있는 상태이며, 활물질 입자와 폴리이미드 등을 단순히 혼합해서 양자가 결과적으로 접촉해 있을 뿐인 상태는 「고착」에 해당하지 않는다.
활물질 입자의 표면에 폴리이미드 등을 면상으로 고착시키기 위한 방법에 대해서는 후술한다.
폴리이미드 등은, 활물질 입자의 표면의 전역을 피복하고 있는 것이 아니며, 폴리이미드 등이 고착해 있지 않는 부분을 활물질 입자 표면에 남기는 태양에서, 당해 표면에 고착해 있는 것이 바람직하다. 그리고, 인접하는 활물질 입자간은, 폴리이미드 등이 고착해 있지 않는 부분에 있어서 접촉함과 함께, 그 접촉점의 주변에 폴리이미드 등이 고착해서 연결되어 있는 것이 바람직하다. 이렇게 폴리이미드 등이 고착해 있지 않는 부분을 통하여 활물질 입자끼리가 접촉함으로써 전자 전도성을 확보할 수 있다.
활물질 입자의 표면에 면상으로 고착해 있는 폴리이미드 등은, 당해 입자와 인접하는 다른 활물질의 표면에 고착해 있는 폴리이미드 등으로 이루어지는 연결 부위를 통하여 일체적으로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 바와 같이, 활물질 입자는 인접하는 입자끼리 접촉함과 함께, 그 접촉점의 주변에 고착한 폴리이미드 등이 서로 연결되어 연결 부위를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
폴리이미드 등으로 이루어지는 당해 연결 부위는, 활물질 입자에 리튬 이온이 삽입되어 팽창할 때에, 당해 입자와의 고착 상태를 유지한채로 신장이 가능하다. 이에 따라, 팽창에 기인하는 활물질 입자의 활물질층으로부터의 탈락이 효과적으로 방지되어, 충방전의 사이클 특성이 향상한다. 또한, 이것은, 충전에 수반하는 전지의 두께의 증가의 억제에도 기여한다. 충전에 수반하는 전지의 두께의 증가의 억제는, 본 발명의 음극을, 휴대전화용의 전지와 같이, 전지 수용 스페이스가 한정되어 있는 장소에서 사용되는 전지에 적용했을 경우에 특히 유효하다. 한편, 방전에 의하여 활물질 입자로부터 리튬 이온이 탈리하면 당해 입자는 수축할 때, 연결 부위도 당해 입자의 수축에 수반하여 수축이 가능하다. 이렇게, 폴리이미드 등으로 이루어지는 연결 부위는, 활물질 입자끼리를 흡사 스프링과 같이 연결하고 있으므로, 당해 입자가 활물질층으로부터 탈락하는 것이 효과적으로 방지된다.
활물질 입자끼리가, 폴리이미드 등으로 이루어지는 연결 부위를 통하여 연결되어 있는 것에 더하여, 복수 개의 활물질 입자가, 상기한 연결 부위를 통하여 염주상으로 연결되어 있는 것이 더 바람직하다. 이때, 염주상의 연결은, 직선상이어도 되며, 또는 사행상(蛇行狀)이어도 된다. 또한, 염주상의 연결은, 문자 그대로 환상으로 되어 있어도 되며, 또는 비환상이어도 된다.
또한, 염주상의 연결은, 1개의 선으로 이루어지는 태양이어도 되며, 또는 분기된 태양이어도 된다. 복수의 활물질 입자가 염주상으로 연결되어 있음으로써, 활물질 입자의 팽창에 따른 체적의 증가가, 염주상의 연결의 재배치에 의하여 한층 완화되며, 충전에 수반하는 전지의 두께의 증가가 한층 억제된다.
이렇게 복수 개의 활물질 입자가 염주상으로 연결되도록 하기 위해서는, 예를 들면 음극 합제를 집전체에 도포한 후, 후술하는 바와 같이, 비교적 저온에서 가열하여 건조시키도록 하면 된다. 단, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다. 급격히 건조시키는 것이 아니고, 완만하게 건조시킴에 의해, 용매가 휘발하는 경로가 생기고, 이 경로를 따라 활물질 입자가 배열되는 것은 아닐까라고 생각할 수 있다.
활물질층 중에 함유되는 폴리이미드 등의 비율은, 활물질 입자의 질량에 대하여 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 특히 2질량% 이상 또는 10질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
(도전재)
도전재로서는, 예를 들면 금속 미분이나, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 탄소 재료의 분말 등을 사용할 수 있다. 도전재로서 금속 미분을 사용할 경우에는, Sn, Zn, Ag 및 In 등의 리튬 이온 전도성을 갖는 금속 또는 이들 금속의 합금 등의 미분을 사용하는 것이 바람직하다.
(그라파이트)
음극 활물질로서의 그라파이트를 본 음극 활물질에 가함으로써, 규소에 기인하는 고용량화와, 그라파이트에 기인하는 양호한 사이클 특성을 모두 얻을 수 있다.
(배합 조성)
본 음극에 있어서, 바인더의 함유량은, 본 음극 활물질 100질량부에 대하여 1∼15질량부, 특히 2질량부 이상 또는 10질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도전재를 배합할 경우에는, 도전재의 함유량은, 본 음극 활물질 100질량부에 대하여 1∼10질량부, 특히 2질량부 이상 또는 5질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질로서 그라파이트를 배합할 경우에는, 그라파이트의 함유량은, 본 음극 활물질과 그라파이트와의 혼합 질량비는 0.5:95∼50:50, 특히 10:90인 것이 바람직하다.
(본 음극의 제조 방법)
본 음극은, 상기 본 음극 활물질(입자상)과, 바인더와, 도전재와, 용매를 혼합해서 음극 합제를 조제하고, 이 음극 합제를 Cu 등으로 이루어지는 집전체의 표면에 도포해서 건조시킴으로써 음극 활물질층을 형성하고, 그 후, 필요에 따라서 활물질층을 프레스하여 형성할 수 있다.
음극 합제를 집전체의 표면에 도포한 후의 건조는, 비산소 분위기, 예를 들면 아르곤 분위기 하에 있어서, 1시간∼10시간, 특히 1시간∼7시간 건조를 행하는 것이 바람직하다.
여기에서, 바인더로서 폴리이미드를 사용했을 경우의 본 음극의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 본 음극 활물질(입자상)과, 폴리이미드의 전구체 화합물과, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매, 필요에 따라서, 금속 미분이나 아세틸렌 블랙 등의 도전재를 혼합해서 음극 합제를 조제하고, 이 음극 합제를 Cu 등으로 이루어지는 집전체의 표면에 도포한다.
이때, 폴리이미드의 전구체 화합물로서는, 폴리아믹산(폴리아미드산)을 사용할 수 있다.
음극 합제를 집전체의 표면에 도포했으면, 바람직하게는 300℃를 초과하는 온도, 특히 310℃ 이상, 그 중에서도 바람직하게는 315℃ 이상으로 가열해서 유기 용제를 휘발시킴과 함께, 폴리이미드의 전구체 화합물을 중합시켜서 폴리이미드로 할 수 있다.
이때, 당해 전구체 화합물의 중합 조건을 조정함으로써, 활물질 입자의 표면에 폴리이미드를 면상으로 고착시킬 수 있으며, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위를 통하여 활물질을 염주상으로 연결할 수 있다.
전구체 화합물의 중합 조건으로서, 다단계의 가열을 행하는 것이 유리한 것이, 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 특히, 적어도 2단계, 호적(好適) 하게는 적어도 3단계, 더 바람직하게는 4단계의 가열을 행하는 것이 유리하다. 예를 들면, 2단계의 가열을 행할 경우에는, 1단계째의 가열을 100∼150℃에서 행하는 것이 바람직하고, 2단계째의 가열을 300℃를 초과하는 온도, 예를 들면 310∼400℃에서 행하는 것이 바람직하다.
가열 시간에 관해서는, 1단계째의 가열 시간을 2단계째의 가열 시간과 같거나 또는 그보다도 길게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 가열 시간을 120∼300분, 특히 180분 이상 또는 240분 이하로 설정하고, 2단계째의 가열 시간을 30∼120분, 특히 30∼60분으로 설정하는 것이 바람직하다.
3단계의 가열을 행할 경우에는, 상술한 2단계의 가열에 있어서, 1단계째와 2단계째의 중간의 가열 온도를 채용하는 것이 바람직하다.
이 중간의 가열은, 150∼190℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은, 1단계째 및 2단계째의 시간과 같거나 또는 1단계째와 2단계째의 중간의 시간으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 3단계의 가열을 행할 경우에는, 각 단계에서 가열 시간을 같게 하거나, 또는 단계가 진행함에 따라서 가열 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다.
추가로 4단계의 가열을 행할 경우에는, 3단계째보다도 높은 가열 온도를 채용하는 것이 바람직하다.
가열을 몇 단계로 행할지에 상관없이, 가열은 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 최종 단계에서는 300℃를 초과하는 온도, 특히 310℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 가열 처리 시에는, 활물질층을 유리판 등의 누름 부재로 누르는 것도 바람직하다. 이렇게 함으로써, 유기 용매가 윤택한 상태로, 즉 폴리아믹산이 유기 용매 중에 흡사 포화한 바와 같은 상태로, 당해 폴리아믹산을 중합시킬 수 있으므로, 생성하는 폴리이미드의 분자쇄끼리가 얽히기 쉬워지기 때문이다.
이상의 다단계 가열을 행함으로써, 음극 합제에 함유되어 있는 유기 용매를 서서히 휘발시킬 수 있으며, 그에 따라 폴리아미드의 전구체 화합물을 충분히 고분자량화시킬 수 있음과 함께, 활물질 입자의 표면의 넓은 범위에 걸쳐서 폴리이미드를 고착시킬 수 있으며, 활물질층 중에는 그 두께 방향 전역에 걸친 삼차원 망목상의 공극을 형성할 수 있다.
또, 폴리아미드나 폴리아미드이미드를 사용하는 경우도, 상술한 폴리이미드와 마찬가지로, 열처리할 수 있다. 단, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드를 사용할 경우에는, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드 및 활물질의 입자를 함유하는 음극 합제를 집전체의 표면에 도포하고, 그 후 Tg-100℃∼Tg+100℃(당해 Tg는 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드의 유리전이점을 나타냄)의 온도 범위, 특히 Tg-100℃∼Tg의 온도 범위에서 도막을 가열 건조함으로써 활물질층을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 건조를 행함으로써 사이클 특성이 한층 향상하는 것이, 본 발명자들의 검토의 결과 판명되었다. 사이클 특성의 한층 더의 향상은, 상기한 건조를 Tg-50℃∼Tg+50℃, 그 중에서도 특히 Tg-50℃∼Tg, 그 중에서도 300℃를 초과하는 온도, 예를 들면 310℃ 이상의 온도 범위에서 행하면 한층 현저한 것으로 된다.
폴리아미드 또는 폴리아미드이미드의 유리전이점은, TG-DTA6200(SII(주)사제)을 사용하여, 아르곤 분위기 하, 주사 속도를 5℃/min으로 설정해서 측정된다.
<비수 전해액 이차전지>
본 실시형태에 따른 비수 전해액 이차전지(「본 이차전지」라 함)는, 본 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 비수 전해액 등으로 구성할 수 있으며, 소위 리튬 이차전지로서 사용할 수 있다.
(양극)
양극은, 예를 들면 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층이 형성되어 이루어지는 것이다.
양극 활물질층에는 양극 활물질이 함유되어 있다. 양극 활물질로서는, 당해 기술분야에 있어서 종래 알려져 있는 것을 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 각종 리튬 천이 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. 그러한 물질로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2, Li(LixMn2xCo1 -3x)O2(식 중, 0<x<1/3임), LiFePO4, LiMn1 -zMzPO4(식 중, 0<z≤0.1이며, M은 Co, Ni, Fe, Mg, Zn 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소임) 등을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
음극 및 양극과 함께 사용되는 세퍼레이터로서는, 합성 수지제 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 또는 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공질 필름 등이 바람직하게 사용된다.
(비수 전해액)
비수 전해액은,지지 전해질인 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액으로 이루어진다. 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 유기 용매, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 상기 카보네이트계 유기 용매의 일부를 불소화한 불소계 유기 용매 등의 1종 또는 2종 이상의 조합이 사용된다. 구체적으로는, 플루오로에틸렌카보네이트, 디에틸플루오로카보네이트, 디메틸플루오로카보네이트 등을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, CF3SO3Li, (CF3SO2)NLi, (C2F5SO2)2NLi, LiClO4, LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCl, LiBr, LiI, LiC4F9SO3 등이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
<용어의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 또는 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 또는 「Y미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예로 제한되지 않는다.
<실시예 1>
(1) 음극 활물질의 제조
규소(Si)의 잉곳을 조분쇄(粗粉碎) 하고, 추가로 질소 분위기(대기 1% 미만, 잔부는 액화 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999% 이상) 하에서, 제트밀 분쇄기를 사용하여 입도 조정을 행하여, 부정형상을 나타내는 규소 미분말을 얻었다.
얻어진 규소 미분말의 불순물 함유량을 측정한 바, 철(Fe), 칼슘(Ca), 인(P) 및 산소(O)의 합계 함유량은 0.64질량%였다.
또한, 얻어진 규소 미분말의 표면 수분량을 측정하면, 표면 수분량(200-300℃)은 25ppm이며, 당해 규소 미분말의 비표면적은 4.3㎡/g이며, 단위 비표면적당의 표면 수분량(200-300℃)은 5.8ppm/(㎡/g)이었다.
상기에서 얻어진 규소 분말 100질량부와, 표면 처리제로서 알루미네이트계 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토AL-M) 1.0질량부와, 용매로서의 이소프로필알코올 1.4질량부를 커터밀(이와타니산교가부시키가이샤제 미루사720G)을 사용하여 혼합했다. 다음으로, 혼합한 규소 분말을 진공 하에서 100℃ 1시간의 열처리를 행함으로써, 표면 처리 규소 분말을 얻었다(D50 : 3.2㎛, 비표면적 4.4㎡/g).
(2) 음극 합제의 조제
상기에서 얻어진 표면 처리 규소 분말 100질량부와, 도전재(아세틸렌 블랙) 5질량부와, 폴리이미드의 전구체 화합물(폴리아믹산) 5질량부와, N-메틸-2-피롤리돈 100질량부를 혼합해서 음극 합제를 얻었다.
(3) 음극의 제작
상기한 바와 같이 조제한 음극 합제를, 전해 구리박 위에 도막 두께 12㎛로 되도록 편면 도포했다. 다음으로, 감압 아르곤 분위기 하에 있어서 도막을 가열하여 전구체 화합물의 중합을 행해서 음극을 제작했다.
또, 가열은 4단계로 행했다. 1단계째의 가열은 120℃에서 4시간, 2단계째의 가열은 150℃에서 1시간, 3단계째의 가열은 200℃에서 1시간, 4단계째의 가열은 310℃에서 1시간 행했다. 가열의 동안, 도막이 형성된 집전체를, 2매의 유리판에 협지(挾持)해 두었다.
이렇게 제작한 음극에 있어서, 활물질층의 종단면에 있어서의 집전체의 계면 부근을 주사형 현미경으로 관찰한 바, 규소로 이루어지는 활물질 입자(코어부)의 표면에 부분적으로 표면층이 존재해 있고, 활물질 입자(코어부)의 표면에 알루미늄(Al)이 점재해 있었다. 또한, 당해 표면층을 EDX로 분석한 바, 산소와 알루미늄과 탄소를 함유함을 알 수 있었다.
또한, 규소로 이루어지는 활물질 입자의 표면에 폴리이미드가 면상으로 고착해 있었다. 또한, 인접하는 활물질 입자끼리가 서로 접촉함과 함께, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위에 의하여 인접하는 활물질 입자끼리가 연결되어, 염주상으로 되어 있었다. 또한, 활물질 입자와 집전체도, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위에 의하여 연결되어 있었다.
<실시예 2>
표면 처리제로서, 알루미네이트계 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토AL-M) 대신에, 티타네이트계 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토KR-44)를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 표면 처리 규소 분말(D50 : 3.3㎛, 비표면적 4.5㎡/g), 음극 합제 및 음극을 얻었다.
이렇게 제작한 음극에 있어서, 활물질층의 종단면에 있어서의 집전체의 계면 부근을 주사형 현미경으로 관찰한 바, 규소로 이루어지는 활물질 입자(코어부)의 표면에 부분적으로 표면층이 존재해 있고, 활물질 입자(코어부)의 표면에 티타늄이 점재해 있었다. 또한, 당해 표면층을 EDX로 분석한 바, 산소와 티타늄과 탄소를 함유함을 알 수 있었다.
또한, 규소로 이루어지는 활물질 입자의 표면에 폴리이미드가 면상으로 고착해 있었다. 또한, 인접하는 활물질 입자끼리가 서로 접촉함과 함께, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위에 의하여 인접하는 활물질 입자끼리가 연결되어, 염주상으로 되어 있었다. 또한, 활물질 입자와 집전체도, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위에 의하여 연결되어 있었다.
<비교예 1>
실시예 1과 마찬가지로, 표면 처리 전 규소 미분말(D50 : 3.2㎛, 비표면적 4.3㎡/g)을 제작하여 이것을 음극 활물질로 한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 음극 합제 및 음극을 얻었다.
<실시예 3>
(1) 음극 활물질의 제조
규소(Si)의 잉곳을 가열 용융시키고, 1600℃로 가열한 용융액을, 국제공개01/081033호 팸플릿의 도 2에 기재된 장치를 사용하여 수증기 폭발 아토마이즈를 행했다. 이때, 원통상의 혼합 노즐(2)의 내경은 2.0㎜로 하고, 혼합 노즐 내에서 선회하고 있는 냉매의 양은 100ℓ/min로 했다. 냉매로는 실온의 물을 사용했다. 규소의 용융액 13g씩 혼합 노즐(2) 내에 적하(자유 낙하)시켰다. 이때의 냉각 속도는, 106K/s∼108K/s로 추정되었다. 이때, 붕소를 첨가하며, 그 고용량은, 규소 100질량부에 대하여 5질량부로 했다.
상기 수증기 폭발 아토마이즈로 얻은 규소 분말을, 추가로 질소 분위기(대기 1% 미만, 잔부는 액화 질소로부터의 기화 질소(순도 99.999% 이상)) 하에서 제트밀 분쇄기를 사용하여 입도 조정을 행하여, 음극 활물질로서의 규소 미분말을 얻었다.
얻어진 규소 미분말의 불순물 함유량을 측정한 바, 철(Fe), 칼슘(Ca), 인(P) 및 산소(O)의 합계 함유량은 0.77질량%였다.
또한, 얻어진 규소 미분말의 표면 수분량을 측정하면, 표면 수분량(200-300℃)은 18ppm이고, 당해 규소 미분말의 비표면적은 2.7㎡/g이고, 단위 비표면적당의 표면 수분량(200-300℃)은 6.7ppm/(㎡/g)이었다.
상기에서 얻어진 규소 분말 100질량부와, 표면 처리제로서 티타네이트계 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토KR-44) 1질량부와, 용매로서의 이소프로필알코올 1.4질량부를 커터밀(이와타니산교가부시키가이샤제 미루사720G)을 사용하여 혼합했다. 다음으로, 혼합한 규소 분말을 진공 하에서 100℃ 1시간의 열처리를 행함으로써, 표면 처리 규소 분말을 얻었다(D50 : 3.4㎛, 비표면적 2.8㎡/g).
(2) (3) 음극 합제 및 음극의 제작
이렇게 해서 얻은 표면 처리 규소 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 음극 합제 및 음극을 얻었다.
이렇게 제작한 음극에 있어서, 활물질층의 종단면에 있어서의 집전체의 계면 부근을 주사형 현미경으로 관찰한 바, 규소로 이루어지는 활물질 입자(코어부)의 표면에 부분적으로 표면층이 존재해 있고, 활물질 입자(코어부)의 표면에 티타늄이 점재해 있었다. 또한, 당해 표면층을 EDX로 분석한 바, 산소와 티타늄과 탄소를 함유함을 알 수 있었다.
또한, 규소로 이루어지는 활물질 입자의 표면에 폴리이미드가 면상으로 고착해 있었다. 또한, 인접하는 활물질 입자끼리가 서로 접촉함과 함께, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위에 의하여 인접하는 활물질 입자끼리가 연결되어, 염주상으로 되어 있었다. 또한, 활물질 입자와 집전체도, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위에 의하여 연결되어 있었다.
<실시예 4>
표면 처리제로서, 티타네이트계 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토KR-44)를 사용하는 대신에, 티타네이트계 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토KR-46B)를 사용했다. 또한, 얻어진 규소 분말 100질량부와, 당해 티타네이트계 커플링제 1질량부와, 용매로서의 이소프로필알코올 1.4질량부를 커터밀(이와타니산교가부시키가이샤제 미루사720G)을 사용해서 혼합하여, 혼합한 규소 분말을 진공 하에서 100℃, 1시간의 열처리를 행한 후, 추가로 질소 분위기 하에서 500℃ 2시간의 처리를 행하여 표면 처리 규소 분말을 얻었다(D50 : 3.5㎛, 비표면적 2.6㎡/g). 이 이외의 점은, 실시예 3과 마찬가지로, 음극 합제 및 음극을 얻었다.
이렇게 제작한 음극에 있어서, 활물질층의 종단면에 있어서의 집전체의 계면 부근을 주사형 현미경으로 관찰한 바, 규소로 이루어지는 활물질 입자(코어부)의 표면에 부분적으로 표면층이 존재해 있고, 활물질 입자(코어부)의 표면에 티타늄이 점재해 있었다. 또한, 당해 표면층을 EDX로 분석한 바, 산소와 티타늄과 탄소를 함유함을 알 수 있었다.
또한, 규소로 이루어지는 활물질 입자의 표면에 폴리이미드가 면상으로 고착해 있었다. 또한, 인접하는 활물질 입자끼리가 서로 접촉함과 함께, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위에 의하여 인접하는 활물질 입자끼리가 연결되어, 염주상으로 되어 있었다. 또한, 활물질 입자와 집전체도, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위에 의하여 연결되어 있었다.
<실시예 5>
표면 처리제로서, 티타네이트계 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토KR-44)를 사용하는 대신에, 알루미네이트계 커플링제(아지노모토파인테크노가부시키가이샤 프렌아크토AL-M)를 사용하여 표면 처리 규소 분말을 얻었다(D50 : 3.5㎛, 비표면적 2.7㎡/g)를 얻은 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로, 음극 합제 및 음극을 얻었다.
이렇게 제작한 음극에 있어서, 활물질층의 종단면에 있어서의 집전체의 계면 부근을 주사형 현미경으로 관찰한 바, 규소로 이루어지는 활물질 입자(코어부)의 표면에 부분적으로 표면층이 존재해 있고, 활물질 입자(코어부)의 표면에 알루미늄(Al)이 점재해 있었다. 또한, 당해 표면층을 EDX로 분석한 바, 산소와 알루미늄과 탄소를 함유함을 알 수 있었다.
또한, 규소로 이루어지는 활물질 입자의 표면에 폴리이미드가 면상으로 고착해 있었다. 또한, 인접하는 활물질 입자끼리가 서로 접촉함과 함께, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위에 의하여 인접하는 활물질 입자끼리가 연결되어, 염주상으로 되어 있었다. 또한, 활물질 입자와 집전체도, 폴리이미드로 이루어지는 연결 부위에 의하여 연결되어 있었다.
<비교예 2>
실시예 3과 마찬가지로, 표면 처리 전 규소 미분말(D50 : 3.3㎛, 비표면적 2.7㎡/g)을 제작하여 이것을 음극 활물질로 한 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 음극 합제 및 음극을 얻었다.
<불순물량의 측정 방법>
실시예 및 비교예에서 얻은 규소 미분말(커플링 처리 전)에 대하여, 발광 분광 분석(ICP) 장치 및 산소 질소 분석 장치(호리바세이사쿠쇼 EMGA-620W)를 사용하여, 철(Fe), 칼슘(Ca), 인(P) 및 산소(O)의 함유량을 측정했다.
<표면층 중의 탄소량의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻은 규소 미분말(커플링 처리 전)과 음극 활물질(커플링 처리 후)의 각각에 대하여 탄소황 분석 장치(호리바세이사쿠쇼 EMIA-920V)를 사용하여 탄소(C)의 함유량을 측정하고, 양자의 차로부터 표면층 중의 탄소량을 산출했다.
<D50의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플(분체)에 대하여, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(닛키소가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하여, 샘플(분체)을 0.414㎫의 압력으로 분산시킴으로써, 닛키소가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000Ⅱ」를 사용하여 입도 분포(건식법)를 측정하여, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D50을 구했다.
또, 측정의 입자 투과성 조건을 반사, 형상을 비구형(非球形)으로 하고, 측정 레인지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 하여, 2회 측정한 평균값을 D50으로 했다.
<비표면적>
측정 샘플(분체)에 대하여, 샘플(분체) 0.5g을 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치 MONOSORBLOOP(유아사아이오닉스가부시키가이샤제 「제품명 MS-18」)용 유리셀에 칭량하고, 상기 MONOSORBLOOP용 전처리 장치에서, 30㎖/min의 가스량으로 5분간 질소 가스로 유리셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간, 열처리를 행했다. 그 후, 상기 MONOSORBLOOP를 사용하여, 샘플(분체)을 BET 일점법으로 측정했다.
또, 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30%:헬륨 70%의 혼합 가스를 사용했다.
<칼-피셔법에 따른 수분량의 측정>
실시예·비교예에서 얻은 규소 미분말(커플링 처리 전)의 표면 수분량에 대해서는, 하기 칼-피셔 수분계를 사용하여, 하기 조건 하, 200℃∼300℃까지 규소 미분말을 가열했을 때에 방출되는 수분량을 측정하여, 200∼300℃에서의 수분량을 구했다.
장치 : 수분 기화 장치 「KEMADP-611」/칼-피셔 수분계 「MKC-610-DJ」
측정 : 200℃의 수분량을 측정 후, 300℃까지 승온하고, 200℃∼300℃까지의 수분량을 측정하여, 200℃∼300℃에서의 수분량을 구했다.
승온 : 10℃/min
유량 : 아르곤을 70㎖/min
시약 : 하이드라날·크로매트AG와 하이드라날·크로매트CG
한편, 실시예·비교예에서 얻은 음극 활물질(분말)의 표면 수분량에 대해서는, 하기 칼-피셔 수분계를 사용하여, 하기 조건 하, 120℃∼300℃까지 음극 활물질(분말)을 가열했을 때에 방출되는 수분량을 측정하여, 120℃∼300℃에서의 수분량을 구하고, 표 중에 「120-300℃ 수분량(ppm)」으로서 나타냈다.
장치 : 수분 기화 장치 「KEMADP-611」/칼-피셔 수분계 「MKC-610-DJ」
측정 : 120℃의 수분량을 측정 후, 300℃까지 승온하고, 120℃∼300℃까지의 수분량을 측정하여, 120℃∼300℃에서의 수분량을 구했다.
승온 : 10℃/min
유량 : 아르곤을 70㎖/min
시약 : 하이드라날·크로매트AG와 하이드라날·크로매트CG
<전지 특성의 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 음극을 사용하여 리튬 이차전지를 제작하여, 상온에서 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성(용량 유지율)을 측정했다.
(전지의 제작)
전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1 체적비 혼합 용매에 1mol/ℓ의 LiPF6를 용해한 용액을 사용했다.
세퍼레이터로서, 폴리프로필렌제 다공질 필름을 사용했다. 얻어진 음극을, 직경 14㎜의 원형으로 펀칭하고, 160℃에서 6시간 진공 건조를 실시했다. 그리고, 아르곤 분위기 하의 글러브박스 내에서, 2032코인셀을 조립했다.
상대극으로서는 금속 리튬을 사용했다. 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1:1 체적비 혼합 용매에 1mol/ℓ의 LiPF6를 용해한 용액을 사용했다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌제 다공질 필름을 사용했다.
(충방전 조건)
충전은, 정전류·정전압 충전 방식으로 전지 전압이 0.001V까지 정전류이며, 그 후는 정전압 충전 제어에 의해 저하하는 전류값이 0.02C로 된 시점에서 충전 완료로 했다.
방전은 정전류로 전지 전압이 1.5V까지 행했다.
충전 및 방전은, 상온(常溫) 하에서 행하고, 그 사이클에 있어서의 레이트는, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에 대해서는, 1회째는 0.1C, 2회째 이후는 0.2C로 했다.
충방전 사이클 특성의 평가에 있어서는, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에 대해서는 2사이클째 방전 용량을, 각각 100%로 했을 경우의 20사이클째의 방전 용량을 용량 유지율(Capacity Retention)로서 비교했다.
또, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에 대해서는, 6.93㎃를 1C로 했다. 그 1C의 전류값을 기초로 각각의 C레이트의 전류값을 산출하여, 용량 유지율의 평가에 사용했다.
[표 1]
Figure 112014119082123-pct00001
(고찰)
실시예, 비교예에서 얻어진 음극 활물질의 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
표 1로부터 밝혀진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 음극 활물질을 사용하면, 비교예에서 얻어진 음극 활물질을 사용했을 경우보다도, 용량 유지율이 높아짐을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 커플링제를 사용하여 표면 처리하여 얻어진 음극 활물질 입자를 함유하는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 음극 활물질 입자는, 규소 함유 물질 또는 규소 고용체 또는 이들 둘다를 90질량% 이상 함유하는 코어부의 표면의 전면(全面) 또는 일부에, 탄소와, 티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 표면층을 구비한 음극 활물질 입자이며,
    상기 표면층에 있어서의 티타늄 또는 알루미늄의 함유량이 0.002∼0.11질량%인 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면층에 있어서의 탄소의 함유량이 0.004∼0.5질량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    티타늄 또는 알루미늄을 함유하는 커플링제를 사용하여 표면 처리한 후, 300∼500℃로 가열해서 얻어지는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    측쇄에 아미노기를 갖는 커플링제를 사용하여 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정되는 D50이 0.1㎛∼5.0㎛인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차전지용 활물질과 바인더를 함유하는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  9. 제1 음극 활물질로서의 제1항에 기재된 비수 전해액 이차전지용 활물질과, 제2 음극 활물질의 그라파이트와, 바인더를 함유하는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 바인더가, 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차전지용 음극.
  11. 제8항에 기재된 비수 전해액 이차전지용 음극을 구비한 비수 전해액 이차전지.
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