JPWO2014007393A1

JPWO2014007393A1 - 非水電解液二次電池用負極活物質

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Publication number: JPWO2014007393A1
Application number: JP2013556927A
Authority: JP
Inventors: 井上　大輔; 大輔井上; ヤンコマリノフトドロフ; 蔭井　慎也; 慎也蔭井
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2016-06-02
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: KR20150035580A; GB2520193A; US10483531B2; KR102063590B1; WO2014007393A1; US20150194669A1; JP5674964B2; GB2520193B; JP2015065173A

Abstract

充放電を繰り返しても電池容量が低下しない、新たな非水電解液二次電池用負極を提案する。ケイ素を含有する非水電解液二次電池用負極活物質であって、活物質表面の全面又は一部に、酸素とチタン又はアルミニウムとを含有する表面層を備えた負極活物質粒子を含む非水電解液二次電池用負極活物質を提案する。

Description

本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池に用いることのできる負極活物質に関する。

非水電解液二次電池の負極は、一般的に、充電によってリチウムイオンを挿入可能な材料からなる活物質の粒子を、バインダー、導電材及び溶剤と混合し、得られた合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させて塗膜とし、更にプレス加工を施して製造されている。

近年、電気自動車やスマートフォンといったアプリケーションの発達に伴い、電池の高容量化や高寿命化がさらに望まれている。現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどがグラファイトを負極活物質として使っているが、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、ケイ素を含有する活物質（「ケイ素系活物質」とも称する）である。ケイ素系活物質は、質量当たりの容量がグラファイトの５〜１０倍というポテンシャルを有しているため、電池の負極活物質として特に注目されている材料である。

この種のケイ素系活物質に関しては、様々な面から新たな提案が為されている。
例えば、ケイ素系活物質の電子伝導性を高めるために、例えば導電助剤を加えることにより、添加集電体と活物質との間の電子伝導性を付与することが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。

また、ケイ素系活物質のサイクル特性を向上させるため、シランカップリング剤で表面処理することが提案されている（例えば特許文献３参照）

特開平１１−２５０８９６号公報特開２０００−２８５９１９号公報特開平１１−３５４１０４号公報

ケイ素系活物質は、前述のように質量当たりの容量がグラファイトの５〜１０倍というポテンシャルを有している反面、課題も抱えている。例えば活物質中のケイ素（Ｓｉ）と電解液とが反応して腐食生成物を生成するため、充放電を繰り返すうちに、該腐食生成物が堆積するようになり、次第に電池容量が低下するといった問題を抱えていた。

そこで本発明は、充放電を繰り返しても電池容量の低下を効果的に抑えることができる、新たな非水電解液二次電池用負極活物質を提案せんとするものである。

本発明は、ケイ素を含有する非水電解液二次電池用負極活物質であって、活物質表面の全面又は一部に、炭素とチタン又はアルミニウムとを含有する表面層を備えた負極活物質粒子を含む非水電解液二次電池用負極活物質を提案する。

本発明が提案する非水電解液二次電池用負極活物質は、活物質表面の全面又は一部に、酸素とチタン又はアルミニウムとを含有する表面層を設けたことにより、活物質中のケイ素と電解液との反応を抑制することができた。これによって、腐食生成物の堆積を防ぐことができ、充放電を繰り返しても電池容量を維持することができるため、サイクル寿命に優れた非水電解液二次電池用負極を提供することができる。

＜本負極活物質＞
本実施形態の一例に係る非水電解液二次電池用負極活物質（以下「本負極活物質」と称する）は、ケイ素を含有する活物質（「コア部」と称する）の表面の全面又は一部に、炭素とチタン又はアルミニウムとを含有する表面層を備えた負極活物質粒子を含む非水電解液二次電池用負極活物質（以下「本負極活物質粒子」と称する）である。

（コア部）
本負極活物質のコア部は、例えば純ケイ素、ＳｉＯやＳｉＯ₂等のケイ素酸化物、ＳｉＢ₄やＳｉＢ₆、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓｉ等のケイ素合金、さらにはＳｉ₃Ｎ₄やＳｉＣ等のケイ素化合物などのケイ素含有物質を主成分とするものである。
この際、上記ケイ素酸化物、ケイ素合金又はケイ素化合物が、Ｎｉ、Ｂ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｃｕ及びＮｂからなる群のうちの１又は２以上の元素を含有するものも包含する意である。その際、どのような状態で含有してもよく、例えば固溶した状態で含有してもよい。

上記ケイ素含有物質は、遷移金属元素、３族の半金属元素若しくは金属元素、４族(ただしケイ素は除く)の半金属元素若しくは金属元素、および５族の非金属若しくは半金属元素からなる群のうちの１種又は２種以上の元素（これをまとめて「添加元素」と称する）を含有するものであってもよい。好ましくは、当該添加元素がケイ素含有物質に固溶されてなるもの（「ケイ素固溶体」と称する）であってもよい。また、このようなケイ素固溶体と上記のケイ素含有物質との混合物であってもよい。
本負極活物質の粒径を小さくすると、比表面積が大きくなるため、充放電時において電解液分解などの副反応による負極活物質の劣化が起こりやすくなる。そこで、上記のような添加元素を固溶させることで、電解液分解などの副反応による負極活物質の劣化の程度が小さくなり、腐食を抑制することができる。また、副反応物の発生は電極膨張の原因になるだけではなく、電極反応に活性なリチウムを消費するなどの不具合が生じる。このような観点から、上記添加元素の中でも、ホウ素、リン、鉄が好ましく、その中でも、電解液との反応性を抑制する点で、特にホウ素が好ましい。この場合、ケイ素にホウ素が固溶することに起因して、固溶体中に多くの正孔が導入されるものと考えることができる。負極活物質上での電解液の副反応は主に求電子反応であるため、負極活物質に多くの正孔が存在することで、その副反応が低減するものと考えることができる。

ホウ素（Ｂ）などの添加元素を上記ケイ素含有物質に固溶させる場合、当該添加元素の含有量は、ケイ素１００原子％に対して０．０１原子％〜１０原子％、特に１原子％以上或いは６原子％以下、その中でも１原子％以上或いは３原子％以下であるのが好ましい。かかる数値は、通常よりかなり高く、理論値を超える範囲までカバーするものである。
上記添加元素の固溶量を高めるためには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化したり、水アトマイズ法により微粒化したりすることによって実現することができる。但し、かかる方法に限定されるものではない。
なお、ホウ素（Ｂ）などの添加元素を固溶させる場合には、熱処理することで当該添加元素を粒界に析出させることが電池特性向上の点で好ましい。

本負極活物質のコア部は、上述したように、上記ケイ素含有物質を主成分とするものでもよいし、上記ケイ素固溶体を主成分とするものでもよいし、また、上記ケイ素固溶体と上記ケイ素含有物質との混合物を主成分とするものでもよい。さらには、これらと、ケイ素合金との混合物を主成分とするものでもよい。
この際、当該ケイ素合金としては、例えばケイ素と遷移金属との合金を挙げることができ、当該遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、チタン、コバルト、銅などを挙げることができる。また、ケイ素とニオブとの合金であってもよい。

なお、本発明において「主成分」とは、該主成分以外の成分を含んでいてもよい意味を包含するものであり、主成分の含有量としては９０質量％以上、特に９５質量％以上、中でも９７質量％以上であるのが好ましい。

（表面層）
表面層は、活物質（コア部）の表面の全面又は一部に存在していればよく、炭素と、チタン又はアルミニウムとを含有していればよい。
活物質表面の全面又は一部に、このような表面層を設けたことにより、活物質中のケイ素と電解液との反応を抑制することができ、充放電を繰り返しても電池容量を維持することができる。また、このような表面層は、リチウムイオンの移動に実質的に影響を及ぼさない。

当該表面層は、活物質表面の全面を被覆するように存在してもよいし、又、活物質表面に部分的に存在し、表面層が存在しない部分があってもよい。
また、電子顕微鏡で観察すると、活物質表面にチタンやアルミニウムが密に存在していなくても、点在していれば本発明の効果を得られることが確認されている。

このような表面層は、例えば、ケイ素を含有する負極活物質を製造した後、チタン又はアルミニウムを含有するカップリング剤を用いて表面処理することにより形成することができる。また、その後必要に応じて３００〜５００℃で加熱する方が好ましい場合もある。

前記表面層におけるチタン又はアルミニウムの含有量は、０．００２〜０．５質量％であるのが好ましく、中でも０．００４質量％以上或いは０．３質量％以下、その中でも０．００６質量％以上或いは０．２質量％以下であるのがさらに好ましい。
表面層中のチタン又はアルミニウムの含有量が０．００２質量％以上であれば、活物質中のケイ素と電解液との反応を効果的に抑制することができ、０．５質量％以下であれば、リチウムイオンの移動を妨げず、電解液との反応を効果的に抑制することができる。
表面層中のチタン又はアルミニウム量は、カップリング剤の付着量によって調整することができる。

また、当該表面層中の炭素量は、負極活物質粒子の０．００１〜１．０質量％であるのが好ましく、中でも０．００２質量％以上或いは０．８質量％以下、その中でも０．００４質量％以上或いは０．５質量％以下であるのがさらに好ましい。
表面層中の炭素量が０．００１質量％以上であれば、本負極活物質の分散性をより一層高めることができ、１．０質量％以下であれば、電気抵抗をさらに有効に抑えることができる。
表面層中の炭素量は、カップリング剤の付着量、さらにはカップリング処理後の加熱によって調整することができる。

（中間層）
本負極活物質粒子は、前記活物質（コア部）の表面と前記表面層との間に、チタン又はアルミニウムの酸化物を含有する中間層を備えていてもよい。この際、当該中間層は、活物質表面の全面又は一部に形成されていればよく、また、当該中間層の全面又は一部に上記の表面層を備えていてもよい。但し、この中間層が存在しなくてもよい。
また、該中間層の厚さは０．１ｎｍ〜２.０ｎｍであるのが好ましい。

（不純物含有量）
本負極活物質は、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が０．１〜２．５質量％であるのが好ましい。
本負極活物質において、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量が０．１質量％以上であれば、ケイ素の純度が高過ぎないため、電気伝導性の低下を抑えることができ、しかも、当該合計含有量が２．５質量％以下であれば、負極活物質として高容量を維持することができる。
かかる観点から、本負極活物質において、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量は、特に２．０質量％以下であるのがさらに好ましく、中でも０．５質量％以上或いは１．０質量％以下であるのがさらに好ましい。

なお、本負極活物質において、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量は、例えば原料として用いるケイ素インゴットの純度の調整、アトマイズ時の坩堝の選択、粒度の調整などによって調整することができる。

（粒子形状）
本負極活物質の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形又はそれらの組み合わせを用いることができる。例えばガスアトマイズによれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。

（Ｄ５０）
本負極活物質のＤ５０は０．１μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、中でも４．０μｍ以下、その中でも特に３．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。かかる範囲の粒度に調整すれば、負極活物質粒子の反応性を高めてサイクル特性を高めることができるばかりか、電極の均一反応性を優れたものとすることができ、これによってもサイクル特性を高めることができる。さらには体積エネルギー密度の低下を抑えることができる。
なお、本負極活物質のＤ５０を上記範囲に調整するには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化すると共に、ジェットミルなどにより粉砕を実施するのがよい。但し、そのような製法に限定されるものではない。

なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて粒径を算出する測定方法である。その測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細い方から累積５０％の径を意味する。

（水分量）
本負極活物質粒子の単位比表面積当たりの水分量（１２０℃−３００℃）は、４０ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）〜３５０ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）であるのが好ましく、特に４２ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）以上或いは３００ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）以下であるのが好ましく、中でも４５ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）以上或いは２７０ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）以下であるのがさらに好ましい。
本負極活物質粒子表面の水分量（１２０℃−３００℃）は、カップリング剤の付着量、さらにはカップリング処理後の加熱によって調整することができる。

（比表面積）
本負極活物質の比表面積は、１．０〜１５．０ｍ²／ｇであるのが好ましく、特に１．５ｍ²／ｇ以上或いは１４.０ｍ²／ｇ以下、その中でも特に１．５ｍ²／ｇ以上或いは１２.０ｍ²／ｇ以下、さらにその中でも１０．０ｍ²／ｇ以下であるのがより一層好ましい。
比表面積をかかる範囲に調整すれば、負極活物質粒子の反応性を高めてサイクル特性を高めることができる。
なお、本負極活物質の比表面積を上記範囲に調整するには、例えば、後述する水蒸気爆発アトマイズ法により微粒化すると共に、ジェットミルなどにより粉砕を実施するのがよい。但し、そのような製法に限定されるものではない。

（本負極活物質の製造方法）
本負極活物質の製造方法の一例について説明する。

先ず、ケイ素粉末（コア部）を作製する。
ケイ素粉末は、例えばケイ素含有物質を加熱して溶融液とした後、或いは、上記ケイ素含有物質に上記添加元素を混合して加熱して溶融液とした後、或いは、上記ケイ素含有物質を加熱して溶融液とし、この溶融液に上記添加元素を混合した後、アトマイズ法などによって微粒化させ、さらに必要に応じて非酸素雰囲気下で粉砕及び分級を行って粒度を調整してケイ素粉末を作製すればよい。
また、ケイ素のインゴットを、非酸素雰囲気下で粉砕し、分級を行って粒度を調整してケイ素粉末を作製するようにしてもよい。

原料であるケイ素含有物質には、単位比表面積当たりの表面水分量（２００−３００℃）が０．１ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）〜２０ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）、中でも０．５ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）以上或いは１５ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）以下、その中でも１．０ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）以上或いは１０ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）以下であるものを使用するのが好ましい。
このように表面水分量の少ないケイ素含有物質を原料としてカップリング剤処理することにより、比較的少量のカップリング剤でもケイ素含有物質粒子表面に付けることができ、前記表面層の厚さを薄くすることができる。
なお、単位比表面積当たりの表面水分量（２００−３００℃）が０．１ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）〜２０ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）であるケイ素含有物質を得るには、例えば原料として使用する前に乾燥させたり、不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気下で粉砕処理したりすればよい。

上記のアトマイズ法としては、例えば、国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて、自発核生成による沸騰を起こさせて生じる圧力波を利用して、冷却媒中に滴下した溶融金属を微粒化する方法（この微粒化方法を本明細書では「水蒸気爆発アトマイズ法」と称する）を採用するのが好ましい。但し、かかるアトマイズ法に限定するものではない。

次に、このようにして得たケイ素粉末に対して、チタン又はアルミニウムを含むカップリング剤を用いて表面処理を行い、乾燥させて溶媒を揮発させて本負極活物質を得ることができる。この際、前記カップリング剤の種類によっては、溶媒を揮発させた後、３００〜５００℃で加熱するのが好ましい場合もある。

前記のチタン又はアルミニウムを含むカップリング剤としては、有機官能基と加水分解性基を分子中に有する化合物であればよく、中でも側鎖にアミノ基を有するものが好ましい。側鎖にアミノ基を有するカップリング剤は、バインダーとのなじみがより良いため、バインダーとの結着性に特に優れている。

このようなカップリング剤を用いて活物質の表面処理を行う場合、溶媒を揮発させるために例えば４０〜１２０℃に加熱して乾燥させる必要がある。カップリング剤の種類によっては、さらに３００〜５００℃で加熱するのが好ましい場合もある。
このように３００〜５００℃に加熱することで、表面層を酸化させることができ、カップリング剤の種類によっては、寿命特性をさらに高めることができる場合がある。

＜本負極＞
本実施形態に係る負極（以下「本負極」と称する）は、本負極活物質と、バインダーと、必要に応じて導電材と、必要に応じて負極活物質としてのグラファイトとを含む塗膜を、集電体上に備えた非水電解液二次電池用負極である。

（バインダー）
バインダーとしては、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミドのうちのいずれを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせてもよい（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。更にこれら以外のバインダーを更に併用してもよい。

上記のポリイミド等としては、市販のものを制限なく用いることができる。特にポリアミドとしては、２００〜４００℃のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いることが好ましい。ポリアミドイミドとしても、２００〜４００℃のガラス転移点Ｔｇを有するものを用いることが好ましい。

上記のポリイミド等は、負極活物質粒子（以降、単に「活物質粒子」と言えば「負極活物質粒子」の意である）の表面の少なくとも一部に固着しているのが好ましい。
ポリイミド等の固着の形態として特に好ましい形態は、活物質粒子の表面を少なくとも一部おいて面状に固着している形態である。「面状」とは、膜状と同義であり、点状に散在している状態と対極にある状態である。また、「固着」とは、活物質粒子とポリイミド等との間に機械的な結合力（例えば係合や嵌合等のアンカー効果）又は化学的な結合力が生じるような状態で結合している状態であり、活物質粒子とポリイミド等とを単に混合して両者が結果的に接触しているだけ状態は「固着」に当たらない。
活物質粒子の表面にポリイミド等を面状に固着させるための方法については後述する。

ポリイミド等は、活物質粒子の表面の全域を被覆しているのではなく、ポリイミド等が固着していない部分を活物質粒子表面に残すような態様で、該表面に固着していることが好ましい。そして、隣接する活物質粒子間は、ポリイミド等が固着していない部分において接触すると共に、その接触点の周辺にポリイミド等が固着して連結しているのが好ましい。このようにポリイミド等が固着していない部分を介して活物質粒子どうしが接触することで電子伝導性を確保することができる。

活物質粒子の表面に面状に固着しているポリイミド等は、当該粒子と隣り合う別の活物質の表面に固着しているポリイミド等からなる連結部位を介して一体的に連結しているのが好ましい。すなわち、上述したように、活物質粒子は隣接する粒子同士接触すると共に、その接触点の周辺に固着したポリイミド等が互いに連結して連結部位を形成しているのが好ましい。
ポリイミド等からなる該連結部位は、活物質粒子にリチウムイオンが挿入され膨張するときに、該粒子との固着状態を維持したままで伸長が可能である。このことによって、膨張に起因する活物質粒子の活物質層からの脱落が効果的に防止され、充放電のサイクル特性が向上する。また、このことは、充電に伴う電池の厚みの増加の抑制にも寄与する。充電に伴う電池の厚みの増加の抑制は、本発明の負極を、携帯電話用の電池のように、電池収容スペースが限られている場面で用いられる電池に適用した場合に特に有効である。一方、放電によって活物質粒子からリチウムイオンが脱離すると該粒子は収縮するところ、連結部位も該粒子の収縮に伴い収縮が可能である。このように、ポリイミド等からなる連結部位は、活物質粒子どうしをあたかもバネのように連結しているので、該粒子が活物質層から脱落することが効果的に防止される。

活物質粒子どうしが、ポリイミド等からなる連結部位を介して連結していることに加え、複数個の活物質粒子が、前記の連結部位を介して数珠状に連結していることがさらに好ましい。この際、数珠状の連結は、直線状でもよく、あるいは蛇行状でもよい。また、数珠状の連結は、文字どおり環状になっていてもよく、あるいは非環状でもよい。
さらに、数珠状の連結は、一本の線となる態様でもよく、あるいは枝分かれの態様であってもよい。複数の活物質粒子が数珠状に連結していることで、活物質粒子の膨張による体積の増加が、数珠状の連結の再配置によって一層緩和され、充電に伴う電池の厚みの増加が一層抑制される。
このように複数個の活物質粒子が数珠状に連結するようにするには、例えば負極合剤を集電体に塗布した後、後述するように、比較的低温で加熱して乾燥させるようにすればよい。但し、この方法に限定するものではない。急激に乾燥させるのではなく、緩やかに乾燥させることにより、溶媒が揮発する経路が生じ、この経路に沿って活物質粒子が配列されるのではないか、と考えることができる。

活物質層中に含まれるポリイミド等の割合は、活物質粒子の質量に対して１〜１５質量％であるのが好ましく、特に２質量％以上或いは１０質量％以下であるのがさらに好ましい。

(導電材)
導電材としては、例えば金属微粉や、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を用いることができる。導電材として金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等のリチウムイオン伝導性有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。

(グラファイト)
負極活物質としてのグラファイトを本負極活物質に加えることで、ケイ素に起因する高容量化と、グラファイトに起因する良好なサイクル特性とを両方得ることができる。

（配合組成）
本負極において、バインダーの含有量は、本負極活物質１００質量部に対して１〜１５質量部、特に２質量部以上或いは１０質量部以下であるのが好ましい。
また、導電材を配合する場合には、導電材の含有量は、本負極活物質１００質量部に対して１〜１０質量部、特に２質量部以上或いは５質量部以下であるのが好ましい。
また、負極活物質としてグラファイトを配合する場合には、グラファイトの含有量は、本負極活物質とグラファイトとの混合質量比は０．５：９５〜５０：５０、特に１０：９０であることが好ましい。

（本負極の製造方法）
本負極は、上記本負極活物質（粒子状）と、バインダーと、導電材と、溶媒とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで負極活物質層を形成し、その後、必要に応じて活物質層をプレスして形成することができる。

負極合剤を集電体の表面に塗布した後の乾燥は、非酸素雰囲気、例えばアルゴン雰囲気下において、１時間〜１０時間、特に１時間〜７時間乾燥を行うのが好ましい。

ここで、バインダーとしてポリイミドを用いた場合の本負極の製造方法について説明する。

先ず、本負極活物質（粒子状）と、ポリイミドの前駆体化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、必要に応じて、金属微粉やアセチレンブラック等の導電材とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布する。
この際、ポリイミドの前駆体化合物としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）を用いることができる。

負極合剤を集電体の表面に塗布したら、好ましくは３００℃を超える温度、特に３１０℃以上、中でも好ましくは３１５℃以上に加熱して有機溶剤を揮発させるとともに、ポリイミドの前駆体化合物を重合させてポリイミドとすることができる。
この際、当該前駆体化合物の重合条件を調整することで、活物質粒子の表面にポリイミドを面状に固着させることができ、ポリイミドからなる連結部位を介して活物質を数珠状に連結することができる。

前駆体化合物の重合条件として、多段階の加熱を行うことが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うことが有利である。例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００〜１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱を３００℃を超える温度、例えば３１０〜４００℃で行うことが好ましい。
加熱時間に関しては、１段階目の加熱時間を２段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、１段階目の加熱時間を１２０〜３００分、特に１８０分以上或いは２４０分以下に設定し、２段階目の加熱時間を３０〜１２０分、特に３０〜６０分に設定することが好ましい。

３段階の加熱を行う場合には、上述した２段階の加熱において、１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。
この中間の加熱は、１５０〜１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。
さらに４段階の加熱を行う場合には、３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。

加熱を何段階で行うかにかかわらず、加熱はアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましく、最終段階では３００℃を超える温度、特に３１０℃以上に加熱するのが好ましい。
また、加熱処理のときには、活物質層をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖どうしが絡まりやすくなるからである。

以上の多段階加熱を行うことで、負極合剤に含まれている有機溶媒を徐々に揮発させることができ、それによってポリアミドの前駆体化合物を十分に高分子量化させることができるとともに、活物質粒子の表面の広い範囲にわたりポリイミドを固着させることができ、活物質層中にはその厚み方向全域にわたる三次元網目状の空隙を形成することができる。

なお、ポリアミドやポリアミドイミドを用いる場合も、上述したポリイミドと同様に、熱処理することができる。但し、ポリアミド又はポリアミドイミドを用いる場合には、ポリアミド又はポリアミドイミド及び活物質の粒子を含む負極合剤を集電体の表面に塗布し、その後Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ＋１００℃（該Ｔｇはポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点を表す）の温度範囲、特にＴｇ−１００℃〜Ｔｇの温度範囲で塗膜を加熱乾燥することで活物質層を形成することが好ましい。このような乾燥を行うことでサイクル特性が一層向上することが、本発明者らの検討の結果判明した。サイクル特性の更に一層の向上は、前記の乾燥をＴｇ−５０℃〜Ｔｇ＋５０℃、中でも特にＴｇ−５０℃〜Ｔｇｍ、その中でも３００℃を超える温度、例えば３１０℃以上の温度範囲で行うと一層顕著なものとなる。
ポリアミド又はポリアミドイミドのガラス転移点は、ＴＧ−ＤＴＡ６２００（ＳＩＩ（株）社製）を用いて、アルゴン雰囲気下、走査速度を５℃／ｍｉｎに設定して測定される。

＜非水電解液二次電池＞
本実施形態に係る非水電解液二次電池（「本二次電池」と称する）は、本負極と、正極と、セパレータと、非水電解液等とから構成することができ、所謂リチウム二次電池として使用することができる。

（正極）
正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。
正極活物質層には正極活物質が含まれている。正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎ_1-zＭ_zＰＯ₄（式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などが挙げられる。

（セパレータ）
負極及び正極とともに用いられるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。

（非水電解液）
非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系有機溶媒、フルオロエチレンカーボネート等の前記カーボネート系有機溶媒の一部をフッ素化したフッ素系有機溶媒等の１種又は２種以上の組み合わせが用いられる。具体的には、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルフルオロカーボネート、ジメチルフルオロカーボネート等を用いることができる。リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜用語の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

＜実施例１＞
（１）負極活物質の製造
ケイ素（Ｓｉ）のインゴットを粗粉砕し、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液化窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上）下で、ジェットミル粉砕機を用いて粒度調整を行い、不定形状を呈するケイ素微粉末を得た。

得られたケイ素微粉末の不純物含有量を測定したところ、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量は０．６４質量％であった。
また、得られたケイ素微粉末の表面水分量を測定すると、表面水分量（２００−３００℃）は２５ｐｐｍであり、該ケイ素微粉末の比表面積は４．３ｍ²／ｇであり、単位比表面積当たりの表面水分量（２００−３００℃）は５．８ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）であった。

上記で得られたケイ素粉末１００質量部と、表面処理剤としてアルミネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクトＡＬ−Ｍ）１．０質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール１．４質量部とをカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。次いで、混合したケイ素粉末を真空下で１００℃１時間の熱処理を行うことで、表面処理ケイ素粉末を得た（Ｄ５０：３．２μｍ、比表面積４．４ｍ²／ｇ）。

（２）負極合剤の調製
上記で得られた表面処理ケイ素粉末１００質量部と、導電材（アセチレンブラック）５質量部と、ポリイミドの前駆体化合物（ポリアミック酸）５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部とを混合して負極合剤を得た。

（３）負極の作製
上記の如く調製した負極合剤を、電解銅箔上に塗膜厚１２μｍとなるように片面塗布した。次いで、減圧アルゴン雰囲気下において塗膜を加熱して前駆体化合物の重合を行って負極を作製した。
なお、加熱は４段階で行った。１段階目の加熱は１２０℃で４時間、２段階目の加熱は１５０℃で１時間、３段階目の加熱は２００℃で１時間、４段階目の加熱は３１０℃で１時間行った。加熱の間、塗膜が形成された集電体を、２枚のガラス板に挟持しておいた。

このように作製した負極において、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ケイ素からなる活物質粒子（コア部）の表面に部分的に表面層が存在しており、活物質粒子（コア部）の表面にアルミニウム（Ａｌ）が点在していた。また、該表面層をＥＤＸで分析したところ、酸素とアルミニウムと炭素を含有することが分かった。
また、ケイ素からなる活物質粒子の表面にポリイミドが面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。

＜実施例２＞
表面処理剤として、アルミネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクトＡＬ−Ｍ）の代わりに、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクトＫＲ−４４）を用いた以外は、実施例１と同様に、表面処理ケイ素粉末（Ｄ５０：３．３μｍ、比表面積４．５ｍ²／ｇ）、負極合剤及び負極を得た。

このように作製した負極において、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ケイ素からなる活物質粒子（コア部）の表面に部分的に表面層が存在しており、活物質粒子（コア部）の表面にチタンが点在していた。また、該表面層をＥＤＸで分析したところ、酸素とチタンと炭素を含有することが分かった。
また、ケイ素からなる活物質粒子の表面にポリイミドが面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。

＜比較例１＞
実施例１と同様に、表面処理前ケイ素微粉末（Ｄ５０：３．２μｍ、比表面積４．３ｍ²／ｇ）を作製してこれを負極活物質とした以外は、実施例１と同様に負極合剤及び負極を得た。

＜実施例３＞
（１）負極活物質の製造
ケイ素（Ｓｉ）のインゴットを加熱溶融させ、１６００℃に加熱した溶融液を、国際公開０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて水蒸気爆発アトマイズを行った。この際、円筒状の混合ノズル２の内径は２．０ｍｍとし、混合ノズル内で旋回している冷媒の量は１００Ｌ／ｍｉｎとした。冷媒には室温の水を用いた。ケイ素の溶融液１３ｇずつ混合ノズル２内に滴下(自由落下)させた。このときの冷却速度は、先に述べた推定方法に従うと１０⁶Ｋ／ｓ〜１０⁸Ｋ／ｓと推定された。この時、ホウ素を添加し、その固溶量は、ケイ素１００質量部に対して５質量部とした。
上記水蒸気爆発アトマイズで得たケイ素粉末を、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液化窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上）下でジェットミル粉砕機を用いて粒度調整を行い、負極活物質としてのケイ素微粉末を得た。

得られたケイ素微粉末の不純物含有量を測定したところ、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の合計含有量は０．７７質量％であった。
また、得られたケイ素微粉末の表面水分量を測定すると、表面水分量（２００−３００℃）は１８ｐｐｍであり、該ケイ素微粉末の比表面積は２．７ｍ²／ｇであり、単位比表面積当たりの表面水分量（２００−３００℃）は６．７ｐｐｍ／（ｍ²／ｇ）であった。

上記で得られたケイ素粉末１００質量部と、表面処理剤としてチタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクトＫＲ−４４）１質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール１．４質量部をカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合した。次いで、混合したケイ素粉末を真空下で１００℃１時間の熱処理を行うことで、表面処理ケイ素粉末を得た（Ｄ５０：３．４μｍ、比表面積２．８ｍ²／ｇ）。

（２）（３）負極合剤及び負極の作製
このようにして得た表面処理ケイ素粉末を用いて、実施例１と同様に、負極合剤及び負極を得た。
このように作製した負極において、活物質層の縦断面における集電体の界面付近を走査型顕微鏡で観察したところ、ケイ素からなる活物質粒子（コア部）の表面に部分的に表面層が存在しており、活物質粒子（コア部）の表面にチタンが点在していた。また、該表面層をＥＤＸで分析したところ、酸素とチタンと炭素を含有することが分かった。
また、ケイ素からなる活物質粒子の表面にポリイミドが面状に固着していた。また、隣り合う活物質粒子どうしが互いに接触すると共に、ポリイミドからなる連結部位によって隣り合う活物質粒子どうしが連結し、数珠状になっていた。さらに、活物質粒子と集電体も、ポリイミドからなる連結部位によって連結していた。

＜実施例４＞
表面処理剤として、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクトＫＲ−４４）を用いる代わりに、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクトＫＲ−４６Ｂ）を用いた。また、得られたケイ素粉末１００質量部と、該チタネート系カップリング剤１質量部と、溶媒としてのイソプロピルアルコール１．４質量部をカッターミル（岩谷産業株式会社製ミルサー７２０Ｇ）を用いて混合し、混合したケイ素粉末を真空下で１００℃、１時間の熱処理を行った後、さらに窒素雰囲気下で５００℃２時間の処理を行って表面処理ケイ素粉末を得た（Ｄ５０：３．５μｍ、比表面積２．６ｍ²／ｇ）。これ以外の点は、実施例３と同様に、負極合剤及び負極を得た。

＜実施例５＞
表面処理剤として、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクトＫＲ−４４）を用いる代わりに、アルミネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社プレンアクトＡＬ−Ｍ）を用いて表面処理ケイ素粉末を得た（Ｄ５０：３．５μｍ、比表面積２．７ｍ²／ｇ）を得た以外は、実施例４と同様に、負極合剤及び負極を得た。

＜比較例２＞
実施例３と同様に、表面処理前ケイ素微粉末（Ｄ５０：３．３μｍ、比表面積２．７ｍ²／ｇ）を作製してこれを負極活物質とした以外は、実施例３と同様に負極合剤及び負極を得た。

＜不純物量の測定方法＞
実施例及び比較例で得たケイ素微粉末（カップリング処理前）について、発光分光分析（ＩＣＰ）装置及び酸素窒素分析装置（堀場製作所EMGA-620W）を用いて、鉄（Ｆｅ）、カルシウム（Ｃａ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）の含有量を測定した。

＜表面層中の炭素量の測定＞
実施例及び比較例で得たケイ素微粉末（カップリング処理前）と負極活物質（カップリング処理後）のそれぞれについて炭素硫黄分析装置（堀場製作所EMIA-920V）を用いて炭素（Ｃ）の含有量を測定し、両者の差から表面層中の炭素量を算出した。

＜Ｄ５０の測定＞
実施例及び比較例で得られたサンプル（粉体）について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「ＭｉｃｒｏｔｏｒａｃＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を０．４１４ＭＰａの圧力で分散させることで、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布（乾式法）を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０を求めた。
なお、測定の粒子透過性条件を反射、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をＤ５０とした。

＜比表面積＞
測定サンプル（粉体）について、サンプル（粉体）０．５ｇを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置ＭＯＮＯＳＯＲＢＬＯＯＰ（ユアサアイオニクス株式会社製「製品名ＭＳ‐１８」）用ガラスセルに秤量し、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢＬＯＯＰ用前処理装置にて、３０ｍＬ／ｍｉｎのガス量にて５分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１０分間、熱処理を行った。その後、前記ＭＯＮＯＳＯＲＢＬＯＯＰを用い、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

＜カールフィッシャー法による水分量の測定＞
実施例・比較例で得たケイ素微粉末（カップリング処理前）の表面水分量については、下記カールフィッシャー水分計を用いて、下記条件の下、２００℃〜３００℃までケイ素微粉末を加熱した際に放出される水分量を測定し、２００〜３００℃での水分量を求めた。

装置:水分気化装置「KEMADP-611」／カールフィッシャー水分計「MKC-610-DJ」
測定:２００℃の水分量を測定後、３００℃まで昇温し、２００℃〜３００℃までの水分量を測定し、２００℃〜３００℃での水分量を求めた。
昇温:１０℃／ｍｉｎ
流量:アルゴンを７０ｍＬ／ｍｉｎ
試薬:ハイドラナール・クローマットＡＧとハイドラナール・クローマットＣＧ

他方、実施例・比較例で得た負極活物質（粉末）の表面水分量については、下記カールフィッシャー水分計を用いて、下記条件の下、１２０℃〜３００℃まで負極活物質（粉末）を加熱した際に放出される水分量を測定し、１２０℃〜３００℃での水分量を求め、表中に「１２０−３００℃水分量（ｐｐｍ）」として示した。

装置:水分気化装置「KEMADP-611」／カールフィッシャー水分計「MKC-610-DJ」
測定:１２０℃の水分量を測定後、３００℃まで昇温し、１２０℃〜３００℃までの水分量を測定し、１２０℃〜３００℃での水分量を求めた。
昇温:１０℃／ｍｉｎ
流量:アルゴンを７０ｍＬ／ｍｉｎ
試薬:ハイドラナール・クローマットＡＧとハイドラナール・クローマットＣＧ

＜電池特性の評価＞
実施例及び比較例で得られた負極を用いてリチウム二次電池を作製し、常温で充放電を繰り返したときのサイクル特性（容量維持率）を測定した。

（電池の作製）
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。
セパレータとして、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。得られた負極を、直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥を施した。そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、２０３２コインセルを組み立てた。
対極としては金属リチウムを用いた。電解液としては、エチレンカーポネートとジエチルカーポネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏＬ/ＬのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。セバレータとしては、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。

（充放電条件）
充電は、定電流・定電圧充電方式で電池電圧が０．００１Ｖまで定電流で、その後は定電圧充電制御により低下する電流値が０．０２Ｃとなったところで充電完了とした。
放電は定電流で電池電圧が１．５Ｖまで行った。
充電及び放電は、常温下で行い、そのサイクルにおけるレートは、実施例１〜５及び比較例１〜２については、１回目は０．１Ｃ、２回目以降は０．２Ｃとした。
充放電サイクル特性の評価においては、実施例１〜５及び比較例１〜２については２サイクル目放電容量を、それぞれ１００％とした場合の２０サイクル目の放電容量を容量維持率（Capacity Retention）として比較した。

なお、実施例１〜５及び比較例１〜２については、６．９３ｍＡを１Ｃとした。その１Ｃの電流値を基に各々のＣレートの電流値を算出し、容量維持率の評価に用いた。

（考察）
実施例、比較例で得られた負極活物質の測定結果を表１に示した。
表１から明らかなように、各実施例で得られた負極活物質を用いると、比較例で得られた負極活物質を用いた場合よりも、容量維持率が高まることが分かった。

Claims

ケイ素を含有する非水電解液二次電池用負極活物質であって、活物質表面の全面又は一部に、炭素とチタン又はアルミニウムとを含有する表面層を備えた負極活物質粒子を含む非水電解液二次電池用負極活物質。
前記表面層におけるチタン又はアルミニウムの含有量が０．００２〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
前記表面層における炭素の含有量が０．００４〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
チタン又はアルミニウムを含有するカップリング剤を用いて表面処理して得られる請求項１〜３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
チタン又はアルミニウムを含有するカップリング剤を用いて表面処理した後、３００〜５００℃に加熱して得られる請求項１〜３の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活
物質。
側鎖にアミノ基を有するカップリング剤を用いて表面処理することを特徴とする請求項４又は５に記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定されるＤ５０が０．１μｍ〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の非水電解液二次電池用負極活物質。
請求項１〜７の何れかに記載の非水電解液二次電池用活物質とバインダーとを含む非水電解液二次電池用負極。
第１負極活物質としての請求項１〜７の何れかに記載の非水電解液二次電池用活物質と、第２負極活物質のグラファイトと、バインダーとを含む非水電解液二次電池用負極。
前記バインダーが、ポリイミドであることを特徴とする請求項８又は９に記載の非水電解液二次電池用負極。
請求項８〜１０の何れかに記載の負極を備えた非水電解液二次電池。