JP2003249214A

JP2003249214A - アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池用ニッケル電極、ニッケル電極用活物質粉末。

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Publication number: JP2003249214A
Application number: JP2002048673A
Authority: JP
Inventors: Kaori Hatsushiro; 香織初代; Mitsuhiro Kodama; 充浩児玉; Seijiro Ochiai; 誠二郎落合; Masaharu Watada; 正治綿田
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2003-09-05
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP4908716B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ニッケル電極を正極とするアルカリ蓄電池の
容量を飛躍的に向上させるとともに、初期活性化が速
く、充電受け入れ性の良いアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】本発明に係るアルカリ蓄電池は、アルミ
ニウム（Ａｌ）を固溶または共晶状態で含有するα形の
水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ（ＯＨ）₂｝を主体とする活
物質を有するニッケル電極を備え、かつ、該ニッケル電
極をエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテル
ビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のうち少なく
とも１種の希土類元素を含む水酸化物およびまたはオキ
シ水酸化物を含有するニッケル電極とすることによって
前記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
ニッケル電極とアルカリ蓄電池およびそれに適用するニ
ッケル電極用活物質粉末に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】現在広く使用されているアル
カリ蓄電池用ニッケル電極活物質は、β形のＮｉ(ＯＨ)
₂である。該活物質は、充電においてβ-Ｎｉ(ＯＨ)
₂（ニッケルの酸化数は２価）からβ形のオキシ水酸化
ニッケルβ-ＮｉＯＯＨ（ニッケルの酸化数は３価）に
酸化され、放電において元のβ-Ｎｉ(ＯＨ)₂に還元され
る。充電および放電時の酸化還元反応は、1電子反応
（理論容量２８９ｍＡｈ／ｇ）で進行する。

【０００３】しかし、このβ-ＮｉＯＯＨは、過充電に
より一部が高次のγ-ＮｉＯＯＨ（ニッケルの酸化数は
３価を超える）にまで酸化される。従来の技術によれ
ば、前記により生成したγ-ＮｉＯＯＨは、不活性であ
り起電反応に寄与しないため、γ-ＮｉＯＯＨが生成す
ると、容量が低下したり、電圧が低下する原因となる。
また、γ-ＮｉＯＯＨは、水分子やカリウムイオン
（Ｋ⁺）などの金属カチオンを結晶格子の層間に取り込
み膨張する、このために電極の体積膨張が起こって活物
質と基板との接触不良が発生したり、また、水分子を結
晶格子の層間に取り込むことによって水分の消費がおき
るので、電解液の濃度変化や遍在を引き起こし、充放電
サイクル性能等電池の特性の低下を引き起こす問題があ
った。そのため、γ-ＮｉＯＯＨの生成を抑制する工夫
がなされてきた。

【０００４】一方で、電池の高容量化に対する要望は、
ますます高まっており、これを実現させるために、正極
・負極・電解液・セパレータなどの電池材料の改良や電
池のデザインの改良がさまざま試みられている。例え
ば、セパレータの薄型化、極板の高密度化、活物質の利
用率を高める各種添加剤や導電助剤の改良が行われてい
る。

【０００５】前記のように、電池の材料、デザインに関
して様々な改良が行われているにも拘わらず、電池容量
は、ほぼ飽和状態に達しつつあり、飛躍的な電池の高容
量化が望めない状況にある。そこで、電池容量を飛躍的
に向上させるために、正極の高容量化が重要になってき
ている。高次酸化物であるγ-ＮｉＯＯＨが活物質とし
て機能を発揮すれば、前記起電反応は、１電子を超える
反応（以下多電子反応と記述する）となるので、活物質
単位重量当たりの容量が増大する。従って、γ-ＮｉＯ
ＯＨを活物質として機能させることができれば、アルカ
リ蓄電池の容量を大幅に向上させることが可能となる。
このような状況から、前記γ-ＮｉＯＯＨが活物質とし
て機能する技術を開発することが電池の容量を飛躍的に
向上させる鍵となる。

【０００６】前記のように、従来のβ-Ｎｉ(ＯＨ)₂から
γ-ＮｉＯＯＨへの反応は、活物質として不活性な物質
の生成を伴うため、充放電を行うと容量低下をきたす。
また、活物質材料の結晶格子の層間が広がるために電極
が体積膨張を起こし、基板との接触不良や電解液の遍在
を引き起こすなどの問題があった。

【０００７】そこで、γ-ＮｉＯＯＨと格子定数の差が
小さく、同型の結晶構造を有するα-Ｎｉ(ＯＨ)₂を活物
質として用いることが提案されている。充電および放電
が、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂と γ-ＮｉＯＯＨとの間を行き来す
る反応を利用すると、該反応が可逆反応である上、かつ
充放電時の体積変化も少なく、電極の体積膨張による基
板と活物質の接触不良や電解液の遍在を引き起こす心配
もない。前記のように、該反応は多電子反応なので、ニ
ッケル電極の容量を飛躍的に向上させることが可能とな
る。

【０００８】ただし、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂は、アルカリ溶液
中で不安定であり、容易にβ-Ｎｉ(ＯＨ)₂に変化してし
まう性質がある。この変化を回避する方法として、α型
結晶構造を保持できるように、３価のカチオン（Ａｌ、
Ｆｅ、Ｍｎなど）でニッケルの一部を置換し、結晶格子
の層間にアニオンを固定する方法が提案されている。特
に、Ｍｎを固溶した活物質に関して特開平１１-３１２
５１９号公報、特開平１１−３２９４２６号公報など幾
つかの提案がされている。

【０００９】また、Ａｌが３価で安定性が高いことか
ら、J. Electrochem. Soc., 141 (11)2956-2959 (199
4)、J. Electrochem.Soc., 146 (4) 1251-1255 (199
9)、J. Power Sources, 89 40-45 (2000)や特開平１１
−１８５７４６号公報に記載されている如く、ニッケル
の一部をＡｌで置換したα-Ｎｉ(ＯＨ)₂について、さま
ざまな研究がなされいてる。

【００１０】しかしながら、前記の文献に見られる正極
活物質には、導電性を確保するために、Ｃｏ化合物やＮ
ｉ粉末を大量に添加することを必要とし、ニッケル電極
中に占める水酸化ニッケルの量が相対的に少ない。文献
によっては、活物質とほぼ同量の導電助剤を添加してい
る例もある。このため、狙いとする高容量化が望めな
い。また、Ａｌを固溶させたα-Ｎｉ(ＯＨ)₂活物質は、
初期活性化が遅いという欠点がある。

【００１１】アルカリ蓄電池の場合、充放電操作を数回
〜１０回程度繰り返し実施することによって活性化（以
下化成と記述する）を図る。α-Ｎｉ(ＯＨ)₂を活物質と
するニッケル電極を用いた電池において、化成が遅い原
因の一つは、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂の酸化電位と酸素発生電位
が近接しており、充電の過程でニッケル電極の充電と同
時に水の分解が生じ、ニッケル電極から酸素が発生する
ためである。酸素が発生すると、その分充電効率が低下
しニッケル電極の充電が進まない。そのために化成に多
くの時間を要し、且つ、電気を無駄に消費することにな
る。

【００１２】特開平１１−２７３７１６号公報には、α
-Ｎｉ(ＯＨ)₂にマンガン（Ｍｎ）を固溶させることによ
って、充電時にニッケル電極から酸素ガスが発生するの
を抑制することが提案されている。しかし、該提案をも
ってしてもその効果は十分ではなく、更なる改良が求め
られている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、アルカリ蓄電池
の容量を飛躍的に向上することを可能とするα-Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂をニッケル電極用活物質として適用したアルカリ蓄
電池において、その充電受け入れ性が劣るという欠点を
解消し、該電池の急速充電を可能にすると同時に初期活
性化の高速化を可能にするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極として、
活物質であるα形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)₂｝
を主体とする活物質以外にエルビウム（Ｅｒ）、ツリウ
ム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌ
ｕ）のうち少なくとも１種の元素を含む水酸化物および
またはオキシ水酸化物を含有するニッケル電極を用いて
アルカリ蓄電池を構成する。

【００１５】本発明は、前記本発明に係るアルカリ蓄電
池の正極に用いるニッケル電極を提供するものであっ
て、前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ（ＯＨ）₂｝
を主体とする活物質と、該ニッケル電極内にエルビウム
（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙ
ｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のうちから選んだ少なくとも
１種の元素を含む酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化
物のうち少なくとも１種を含有させる。

【００１６】本発明は、前記本発明に係るニッケル電極
に適用する活物質粉末を提供するものであって、前記α
形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)₂｝を主体とする活
物質粉末に、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、
イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のうちか
ら選んだ少なくとも１種の元素を含む酸化物、水酸化物
またはオキシ水酸化物（以下これらの化合物を総称する
場合は、希土類元素の化合物と記述する）のうち少なく
とも１種を含有させる。

【００１７】ここでいうα-Ｎｉ(ＯＨ)₂を主体とする活
物質には、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂の他α-Ｎｉ(ＯＨ)₂にＡｌ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等の異種元素を固溶または共晶状態で
含ませたものも適用することができる。ここでいう、固
溶状態または共晶状態とは、活物質のＸ線回折図を取っ
た時に添加したＡｌ、Ｃｏ等の異種元素の単体または化
合物に特有の回折ピークが観測されない状態を意味す
る。

【００１８】本発明に係るニッケル電極および該ニッケ
ル電極に適用する活物質粉末においては、前記α-Ｎｉ
(ＯＨ)₂を主体とする活物質に対する、前記エルビウム
（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙ
ｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の４種のうちから選んだ元素
の総含有比率を０．５〜５重量％とすることが望まし
い。

【００１９】前記希土類元素の化合物は、ニッケル電極
の酸素過電圧を高め、充電時にニッケル電極から酸素ガ
スが発生するのを抑制する機能を有する。希土類元素の
含有比率が０．５重量％を下回ると前記酸素ガスの発生
を抑制する効果が小さい。また、該効果は希土類元素の
含有比率が５重量％までで飽和に達し、それ以上含有比
率を多くしても更なる向上は望めない。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明に係るアルカリ蓄電池は、
α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)₂｝を主体とする
活物質と、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イ
ッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のうち
少なくとも１種の元素を含む水酸化物およびまたはオキ
シ水酸化物を含有するニッケル電極を正極として備えた
アルカリ蓄電池である。

【００２１】前記本発明に係るアルカリ蓄電池に用いる
ニッケル電極においては、α形の水酸化ニッケル｛α-
Ｎｉ(ＯＨ)₂｝を主体とする活物質を備え、それ以外に
Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ（これら４種の元素を総称する
時は便宜上希土類元素と記述する）のうち少なくとも１
種の元素を含む酸化物、水酸化物またはオキシ水酸化物
のうち少なくとも１種を含ませる。該ニッケル電極を正
極として電池に組み込むと、電池内において希土類元素
の酸化物も最終的に水酸化物またはオキシ水酸化物に変
化し、前記本発明に係る構成を満たすアルカリ蓄電池と
なる。

【００２２】（Ｅｒ、Ｔｍの水酸化物とオキシ水酸化物
の同時生成その１）市販の酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）
粉末や酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）粉末を濃度３０％苛性
ソーダ水溶液中に浸漬し、温度６０℃において４８時間
放置した。放置後の粉末をＸ線回折にかけ、その回折ピ
ークからＥｒやＴｍの水酸化物およびオキシ水酸化物の
両方を同定した。（Ｙｂ、Ｌｕのオキシ水酸化物の生成その１）市販の酸
化エルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）粉末や酸化ツリウム（Ｌｕ₂
Ｏ₃）粉末を濃度３０％苛性ソーダ水溶液中に浸漬し、
温度６０℃において４８時間放置した。放置後の粉末を
Ｘ線回折にかけ、その回折ピークからＹｂやＬｕのオキ
シ水酸化物を同定した。

【００２３】（Ｅｒ、Ｔｍの水酸化物とオキシ水酸化物
の同時生成その２）従来のβ-Ｎｉ(ＯＨ)₂ の活物質粉
末９５重量部に市販の酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）粉末
や酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）粉末をそれぞれ５重量部混
合添加したニッケル電極を作製した。該ニッケル電極を
正極に、水素吸蔵合金電極を負極に，電解液に６．８Ｍ
の苛性カリ水溶液を用いて開放型のセルを作製し、ニッ
ケル水素電池に適用する通常の充電および放電条件にお
いて充放電操作を３回行った。３回目の充電終了後およ
び３回目の放電終了後の電池のニッケル電極を回収して
Ｘ線回折にかけ、充電後、放電後のどちらの電極にも前
記両元素の水酸化物とオキシ水酸化物を同定した。

【００２４】（Ｙｂ、Ｌｕのオキシ水酸化物の生成その
２）従来のβ-Ｎｉ(ＯＨ)₂ の活物質粉末９５重量部に
市販の酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）粉末や酸化ルテ
チウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）粉末をそれぞれ５重量部混合添加し
たニッケル電極を作製した。該ニッケル電極を正極に、
水素吸蔵合金電極を負極に電解液に６．８Ｍの苛性カリ
水溶液を用いて開放型のセルを作製し、ニッケル水素電
池に適用する通常の充電および放電条件において充放電
操作を３回行った。３回目の充電終了後および３回目の
放電終了後の電池のニッケル電極を回収してＸ線回折に
かけ、充電後、放電後のどちらの電極にも前記両元素の
オキシ水酸化物を同定した。

【００２５】以上記述したように、分析調査によれば、
前記４種類の希土類元素の酸化物や水酸化物をアルカリ
蓄電池の内部と同じかもしくはそれに近い条件（ｐＨ、
電位）においた時、ＥｒとＴｍの場合、ＥｒとＴｍの水
酸化物とオキシ水酸化物の生成が確認された。他方、Ｙ
ｂ、Ｌｕの場合は該元素のオキシ水酸化物の生成が確認
された。このことは、ニッケル電極に添加した希土類元
素の化合物は、電池内において、ＥｒとＴｍの場合には
水酸化物とオキシ水酸化物になり、ＹｂとＬｕの場合に
はオキシ水酸化物を主成分とする化合物が生成している
ことを示唆するものである。尚、オキシ水酸化物の場合
は、式ＬｎＯＯＨ・２Ｈ₂Ｏ（ＬｎはＥｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕを指す）で表される水和物として存在している
ことが確認された。

【００２６】前記希土類元素の化合物をニッケル電極内
に含有させる方法は、特に限定されるものではない。予
め合成した前記希土類元素の化合物の粉末を、前記活物
質粉末と混合した後に多孔性基板に充填する方法が適用
できる。

【００２７】また、水酸化物やオキシ水酸化物を含有さ
せる方法としては、含浸法が適用できる。該含浸法は、
前記α-Ｎｉ(ＯＨ)₂を主体とする活物質粉末を発砲ニッ
ケル等の多孔性基板に充填した後に、該電極に当該希土
類元素の塩の水溶液を含浸し、乾燥したものを苛性アル
カリ水溶液に接触させて水酸化物を生成させる。水酸化
物を生成させた後に、後記の如く苛性アルカリ水溶液中
で高温エージング処理をするか、または、酸化剤を用い
て化学的酸化処理を施すことによって、水酸化物をオキ
シ水酸化物に変えることができる。

【００２８】前記４種類の希土類元素を含む水酸化物
は、公知の方法によって得ることができる。具体的に
は、前記希土類元素の塩（硝酸塩、硫酸塩など）の水溶
液に苛性アルカリ等のアルカリを添加することによって
沈殿として得ることができる。この時、１種類の希土類
元素の塩を含む水溶液を適用すれば１種の希土類元素を
含む水酸化物が得られる。また、２種以上の希土類元素
の塩を含む水溶液を適用すれば、共沈させることによっ
て、２種以上の希土類元素を含む水酸化物を得ることが
できる。

【００２９】前記希土類元素を含む酸化物としては、市
販品を適用することができる。また、公知の方法（例え
ば水酸化物を空気中で強熱する）によって合成すること
ができる。酸化物を合成するための材料として、２種以
上の希土類元素を含む塩や水酸化物を適用することによ
って、２種以上の希土類元素を含む酸化物を得ることが
できる。

【００３０】前記希土類元素を含むオキシ水酸化物は、
式ＬｎＯＯＨ・２Ｈ₂Ｏ（ＬｎはＥｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕを指す）で示される水和物として得られる。該希土類
元素のオキシ水酸化物は、前記希土類元素の酸化物や水
酸化物を、例えば３０〜４０重量％の苛性ソーダ水溶液
等、高濃度の化成アルカリ水溶液中において６０℃にお
いて数十時間放置（エージング）することによって得る
ことができる。また、水酸化物を苛性アルカリ水溶液に
分散させ、該分散液に次亜塩素酸塩や過硫酸塩等の酸化
剤を添加して酸化することによっても得ることができ
る。また、希土類元素の酸化物や水酸化物を含有させた
ニッケル電極をアルカリ蓄電池の正極として電池に組み
込み、該電池を充電することによってもオキシ水酸化物
が生成する。材料に２種以上の希土類元素を含む水酸化
物を適用することによって、適用した材料に含まれる希
土類元素を含むオキシ水酸化物を得ることができる。

【００３１】前記のように、希土類元素の化合物をニッ
ケル電極に添加する方法は、特に限定されるものではな
いが、前記希土類元素の化合物の効果を発揮させるため
には、希土類元素の化合物をニッケル電極内に均一に分
布させた方が良い。酸化物の場合は、予め酸化物の粉末
を合成し、該粉末を｛α-Ｎｉ(ＯＨ)₂｝を主体とする活
物質粉末と混合する。この場合前記希土類元素の酸化物
粉末の粒径を小さくした方が均一に混合できる。そのた
め、該酸化物粉末の平均粒径を１０μｍ以下することが
望ましい。添加した酸化物は、アルカリ電池に組み込ま
れた後では、一旦電解液中に溶解した後、活物質粉末の
表面またはその細孔内に水酸化物として再析出する。

【００３２】本発明に係る希土類原素の化合物を含有す
るニッケル電極用活物質粉末は、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂を主体
とするニッケル電極用活物質粉末粒子に、希土類元素の
水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物を担持させる。
該活物質を適用することによって、希土類元素をニッケ
ル電極内に均一に分布させることができる利点がある。
α-Ｎｉ(ＯＨ)₂粉末は、細孔を数多く有する粉末であ
る。前記のニッケル電極の場合と同様、含浸法によっ
て、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂粉末の細孔内またはその表面に希土
類元素の水酸化物やオキシ水酸化物を担持させることが
できる。

【００３３】本発明に係るニッケル電極活物質は、α-
Ｎｉ(ＯＨ)₂を主体とする活物質である。対象とするニ
ッケル電極活物質がα-Ｎｉ(ＯＨ)₂を主体とする活物質
であるか否か、合成した活物質のX線回折図によって同
定することが出来る。図１に、本発明に係るα-Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂のＸ線回折図を示す（但し、希土類元素の化合物は
含まない）。該活物質は、５重量％のＡｌを含有する
が、Ａｌ単体またはその化合物に帰属する回折ピークが
認められないところから、Ａｌは活物質内に固溶または
共晶状態で存在すると想定される。

【００３４】本発明に係るα形の水酸化ニッケル｛α-
Ｎｉ(ＯＨ)₂｝を主体とする活物質は、Ａｌを固溶状態
で含有することが好ましい。前記のように、α-Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂をアルカリ電解液に浸漬するとβ-Ｎｉ(ＯＨ)₂に変
化してしまう。前記のように、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂の安定性
を向上させるためにＡｌ以外にＭｎ、Ｆｅ等を添加する
ことが提案されている。しかし、これらの元素の中でも
Ａｌを添加した時の効果が顕著である。

【００３５】前記のように、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂中に含まれ
るＡｌは、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂のアルカリ溶液中での安定性
を向上させる。活物質中のＡｌの含有比率が３重量％以
下であると、活物質のアルカリ溶液中での安定性が不足
し、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂構造を維持できない虞がある。ま
た、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂中にＡｌが固溶または共晶状態で存
在する濃度の最大値は約７重量％である。従って、それ
以上Ａｌの含有比率を増やしても、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂の安
定性向上に関して顕著な効果は得られない。Ａｌは、起
電反応に寄与しない。Ａｌの含有比率が７重量％を超え
ると、活物質であるＮｉ(ＯＨ)₂の量が相対的に少なく
なるため、容量が低下する欠点がある。従って、Ａｌの
含有比率を３〜７重量％にすることが望ましい。

【００３６】α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)₂｝
を主体とする活物質は、前記公知文献に記述されている
公知の方法によって合成する。該活物質は粉末状であっ
て、その平均粒径を５〜２５μｍとすることが望まし
い。また、本発明に好適なアルカリ蓄電池用ニッケル電
極活物質は、タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ以上であるこ
とが好ましい。また、比表面積が６ｍ²／ｇ以上であっ
て、半径が４ｎｍ以上の細孔の容積が、全細孔容積に対
して占める比率が４０％以下である高密度球状粉末であ
ることが好ましい。タップ密度が１．５ｇ／ｍｌ未満や
半径が４ｎｍ以上の細孔の容積が、全細孔容積に対して
占める比率が４０％を超えるものは活物質の充填密度が
低い欠点がある。また、比表面積が６ｍ²／ｇ未満のも
のは活物質としての活性が低い欠点がある。

【００３７】本発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル電
極は、集電体と、この集電体に充填配置された、本発明
に係るニッケル電極活物質とを備えている。ニッケル電
極に用いられる集電体は、アルカリ蓄電池用のニッケル
電極において利用可能なものであれば、特に限定される
ものではない。例えば、発泡ニッケル板、繊維状ニッケ
ルの焼結体やニッケルメッキを施した穿孔鋼板を適用す
ることができる。

【００３８】本発明に係るアルカリ蓄電池の負極には、
水素吸蔵合金電極やカドミウム電極、亜鉛電極などを使
用することができる。例えば、水素吸蔵電極として、Ｃ
ａＣｕ₅型構造を有するＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａ
ｌ_0.3組成の合金を用いることができる、ここで、Ｍｍ
は、希土類元素の混合物であるミッシュメタル[ランタ
ン（Ｌａ）, セリウム（Ｃｅ）, プラセオジウム（Ｐ
ｒ）, ネオジウム（Ｎｄ）]などを意味する。なお、本
発明は、このような水素吸蔵合金電極の使用に限定され
るものではなく、任意の負極を適宜使用することができ
る。例えば、“ＭｍＮｉ₅合金”のＮｉの一部を、Ａｌ,
Ｍｎ, Ｃｏ, Ｔｉ, Ｃｕ, Ｚｎのような元素で置換し
た多元素系のものや、または、ＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系
の合金を適用することができる。

【００３９】本発明で用いる、セパレータとしては、例
えば、アクリル酸グラフト重合させることによって親水
性を付与したポリプロピレン（ＰＰ）繊維からなる不織
布を用いることができる。ただし、本発明は、これに限
定されるものではなく、任意のセパレータを適宜使用す
ることができる。例えば、ポリプロピレンを含むポリオ
レフィン繊維やポリアミド繊維の不織布や、これらの繊
維にスルホン基などの親水性官能基を付与したものを適
用することができる。

【００４０】電解液の組成も特に限定されるものではな
い。通常使用される水酸化カリウム水溶液の他、水酸化
ナトリウムおよび水酸化リチウムの単独またはこれら３
種のうち少なくとも２種を含む水溶液を適用することが
できる。

【００４１】

【実施例】次に、１実施例により本発明を詳細に説明す
る。尚、実施例はあくまで１例であって、本発明は、以
下の実施例に限定されるものではなく、前記請求項記載
の発明を特定する事項の範囲内で、種々の変更、変形が
可能である。

【００４２】（α-Ｎｉ(ＯＨ)₂ の合成）以下に記述す
る方法により、ニッケル電極活物質であるα-Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂ を合成した。活物質中のＡｌの含有比率が３、
４、５、７および１０重量％になるよう、硫酸アルミニ
ウム｛Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃｝と硫酸ニッケル｛ＮｉＳＯ₄｝
の比率を調整し、該２つの塩を含む水溶液を準備した。
具体的には、表１に示す量の｛Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃｝と
｛ＮｉＳＯ₄｝を溶解させた２ルットル（ｌ）の水溶液
を５種類用意した。

【００４３】

【表１】

【００４４】前記５種類の溶液を、それぞれ激しく撹拌
しながら、それぞれの溶液にアンモニア水溶液と水酸化
ナトリウム水溶液を同時に滴下した。この間、反応浴の
温度を４０〜５０℃の範囲に保った。また、水酸化ナト
リウム水溶液の滴下スピードを調整して、反応浴のｐＨ
を１１±０．１の範囲に保持した。滴下を止めた後、１
２時間混合を継続した。その後、沈殿物を濾過、水洗
し、一定の重量になるまで６０℃で乾燥した。

【００４５】生成した物質をＣｏのＫα線を用いたＸ線
回折にかけ、α-Ｎｉ(ＯＨ)₂ を主成分とする活物質粉
末であることを確認した。また、Ａｌ量を原子吸光法で
定量し、前記の値になっていることを確認した。生成し
たサンプル２ｇを採取し、１０ｍｌの硝子製メスシリン
ダー内に入れ、該メスシリンダーを１０ｃｍの高さから
厚さ１ｍｍのゴム製シートを敷いた台上に落下させた。
該落下操作を１００回繰り返し行った後、サンプルの占
有体積からタップ密度を算定した。また、ＢＥＴ法によ
りサンプルの比表面積を測定した。

【００４６】（実施例１）（ニッケル電極板の作製）前記Ａｌの含有比率を５重量
％とした平均粒径１０μｍのα-Ｎｉ(ＯＨ)₂ 活物質粉
末９８重量部と平均粒径４μｍの酸化エルビウム｛Ｅｒ
₂Ｏ₃｝粉末２重量部の混合粉末に導電助剤の前駆体であ
る一酸化コバルト粉末１０重量部を添加混合した。これ
に結着剤としてカルボキシルメチルセルロースを含む水
溶液を加えてペースト状とした。このペーストを面密度
４５０ｇ／ｍ²、多孔度が約９５％の発砲ニッケル製多
孔基板に所定量充填した。乾燥後プレスして所定の厚さ
を持つニッケル電極を作成した。活物質１ｇ当たりの容
量を前記２８９ｍＡｈ／ｇと仮定して、該電極の活物質
充填量より求めたニッケル電極の容量は１０００ｍＡｈ
であった。

【００４７】（負極の作製）負極には、水素吸蔵合金と
して、ＣａＣｕ₅型構造を有するＭｍ（Ｌａ：４５％,
Ｃｅ：３０％, Ｐｒ：３％, Ｎｄ：２２％）Ｎｉ_3.55Ｃ
ｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ₀ _.3の組成を有する合金を用いた。こ
の合金粉末に増粘剤を加えてぺースト状にしたものを、
穿孔鋼板に塗布し、乾燥した。これを加圧形成後、切断
し、水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。該水素吸蔵
合金電極の活物質充填容量を極板１枚当たり８５０ｍＡ
ｈとした。

【００４８】（試験用ニッケル水素電池の作製）前記正
極板を、アクリル酸グラフト重合したポリプロピレン
（ＰＰ）繊維不織布製のセパレータで包み、それを二枚
の負極板で挟み、開放型の容器に挿入した。また、電解
液として濃度６．８Ｍの水酸化カリウム水溶液を注液
し、試験用開放型電池とした。

【００４９】（実施例２）実施例１において、ニッケル
電極に添加する希土類元素の化合物に、酸化エルビウム
に替えて、酸化ツリウム｛Ｔｍ₂Ｏ₃｝粉末を適用した。
それ以外は実施例１と同じとした。

【００５０】（実施例３）実施例１において、ニッケル
電極に添加する希土類元素の化合物に、酸化エルビウム
に替えて、酸化イッテルビウム｛Ｙｂ₂Ｏ₃｝粉末を適用
した。それ以外は実施例１と同じとした。

【００５１】（実施例４）実施例１において、ニッケル
電極に添加する希土類元素の化合物に、酸化エルビウム
に替えて、酸化ルテチウム｛Ｌｕ₂Ｏ₃｝粉末を適用し
た。

【００５２】（実施例５）実施例３において、Ａｌの含
有比率を５重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)₂ 活物質に替え
て、Ａｌの含有比率を３重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)₂
活物質を適用した。それ以外は実施例１と同じとした。

【００５３】（実施例６）実施例３において、Ａｌの含
有比率を５重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)₂ 活物質に替え
て、Ａｌの含有比率を４重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)₂
活物質を適用した。それ以外は実施例１と同じとした。

【００５４】（実施例７）実施例３において、Ａｌの含
有比率を５重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)₂ 活物質に替え
て、Ａｌの含有比率を７重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)₂
活物質を適用した。それ以外は実施例１と同じとした。

【００５５】（実施例８）実施例３において、Ａｌの含
有比率を５重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)₂ 活物質に替え
て、Ａｌの含有比率を１０重量％としたα-Ｎｉ(ＯＨ)₂
活物質を適用した。それ以外は実施例１と同じとし
た。

【００５６】（比較例１）実施例１において、ニッケル
電極作製の過程で、酸化エルビウム｛Ｅｒ₂Ｏ₃｝粉末を
用いずに、Ａｌの含有比率を５重量％としたα-Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂ 活物質粉末１００重量部に導電助剤の前駆体であ
る一酸化コバルト粉末１０重量部を添加混合した。それ
以外は実施例１と同じとした。

【００５７】（比較例２）実施例１において、ニッケル
電極に添加する希土類の化合物に、酸化エルビウムに替
えて、酸化ユーロピウム｛Ｅｕ₂Ｏ₃｝粉末を適用した。
それ以外は実施例１と同じとした。

【００５８】（比較例３）実施例１において、活物質粉
末として従来公知のＡｌを含有しないβ-Ｎｉ(ＯＨ)₂を
用い、酸化エルビウム｛Ｅｒ₂Ｏ₃｝粉末を用いずに、活
物質粉末１００重量部に導電助剤の前駆体である一酸化
コバルト粉末１０重量部を添加混合した。それ以外は実
施例１と同じとした。

【００５９】実施例および比較例の活物質粉末の物性値
を表２に示す。

【表２】

【００６０】表２に示したように、本発明に係る実施例
による活物質粉末は、タップ密度、比表面積ともに前記
望ましい範囲（タップ密度１．５ｇ／ｍ²以上、比表面
積６ｍ²／ｇ以上）を満足しており、充填密度が高く、
活性の高い活物質粉末であることを示唆している。

【００６１】（充放電サイクル試験）前記の開放型ニッ
ケル水素蓄電池を、温度２０℃において充放電サイクル
試験に供した。電流１００ｍＡ｛正極の容量を１０００
ｍＡｈとすると０．１Ｉｔ（Ａ）に相当｝の定電流で実
容量の１５０％充電し、電流２００ｍＡ｛正極の容量を
１０００ｍＡｈとすると０．２Ｉｔ（Ａ）に相当｝の定
電流で放電した。正極の電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ電
極）に対して０Ｖになった時点を放電終止とした。該充
放電を１サイクルとし、充放電を繰り返し実施して放電
容量の推移をしらべた。前記実容量は、実施例、比較例
の予備の電池を容易し、電流１００ｍＡ｛正極の容量を
１０００ｍＡｈとすると０．１Ｉｔ（Ａ）に相当｝の定
電流で１５時間充電、電流２００ｍＡ｛正極の容量を１
０００ｍＡｈとすると０．２Ｉｔ（Ａ）に相当｝の定電
流で正極の電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ電極）に対して
０Ｖになるまで放電し、該充放電を１サイクルとして繰
り返し充放電操作を行い、容量が安定した時の放電容量
もって実容量とした。放電容量の推移を図２に示す。

【００６２】次いで、前記条件にて充放電サイクルを１
０サイクル繰り返し実施して、各々の電池の放電容量が
安定したことを確認した。該安定した時点での放電容量
（実容量に等しい）の前記活物質充填量から算定される
値（１０００ｍＡｈ）に対する比率｛実容量（ｍＡｈ）
／１０００（ｍＡｈ）×１００（％）｝をもって利用率
とし、放電容量の大きさを比較した。該結果を表３に示
す。

【００６３】

【表３】

【００６４】図２に示すように。本発明に係る実施例電
池の放電容量の立ち上がりが急である。このことは実施
例電池において化成が急速に進むことを示している。比
較例電池２に用いたニッケル電極は、希土類の１種であ
るＥｕの酸化物を添加しているが、希土類元素の酸化物
を添加してない比較例１と比べて、容量の立ち上がりに
大差がない。また、実施例電池においてはβ-Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂活物質を用いた比較例３に比べて放電容量において
約２０％上回る高い値を示している。

【００６５】表３にまとめて示すように、本発明に係る
Ａｌ含有α-Ｎｉ(ＯＨ)₂ 活物質を用いた電池の方が、
利用率が１００％を超えており(実施例電池においては
ニッケル電極の反応が多電子反応であることを示唆して
いる）、高い放電容量を有している。特にＡｌ含有比率
が、４〜７％の場合高い放電容量が得られることが判
る。

【００６６】（酸素過電圧の測定）前記、図２に示した
化成の進む速さはニッケル電極の酸素発生電位に関係し
ていると考えられる。前記のように酸素発生電位とニッ
ケル電極の充電電位の差が大きいと充電効率が向上する
ため化成が速く進む。前記試作電池を電流１００ｍＡ
｛正極の容量を１０００ｍＡｈとすると０．１Ｉｔ
（Ａ）に相当｝の定電流で充電した。充電中のニッケル
電極の酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する電位を計
測した。充電を行うと、Ｈｇ／ＨｇＯ電極基準で約４８
０ｍＶ付近にα-Ｎｉ(ＯＨ)₂ の酸化に基づく電位のプ
ラトーが観測され、さらに充電を継続するとやがてニッ
ケル電極からの酸素発生に基づく電位のプラトーが計測
される。先のプラトーの電位を酸化電位、後のプラトー
の電位を酸素発生電位、その差を過電圧とした。結果を
表４に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】表４に示すように、本発明に係る希土類元
素の酸化物を添加したニッケル電極の過電圧は、希土類
元素の酸化物を添加してないニッケル電極の過電圧と比
較して大きい値を示している。また、希土類の１種では
あるが、Ｅｕの酸化物を添加してもニッケル電極の酸素
過電圧の増大に対する効果が小さいことが判る。

【００６９】図２および表４に示すように、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕの何れの酸化物を添加した場合でも有効
である。そして、前記のようにこれらの元素の化合物
は、電池の内部において水酸化物およびまたはオキシ水
酸化物として存在している。従って、ここでは省略する
が、前記希土類元素の酸化物ではなく、水酸化物または
オキシ水酸化物をニッケル電極に添加しても同様の効果
が得られる。また、前記４つの希土類元素の化合物は、
各々が効果を有しており、これら４つの元素のうち２つ
以上を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物を添加す
ることも有効である。

【００７０】以上記述した如く、本発明によれば、従来
化成の速さが遅かったα-Ｎｉ(ＯＨ)₂ 活物質を用いた
アルカリ蓄電池において、ニッケル電極の酸素過電圧を
高めることによって、化成の速さを高めることができ
る。また、同電池の充電受け入れ性を高めガス発生を抑
制することによって充電時に電池の内圧が上昇するのを
抑制することができる。

【発明の効果】

【００７１】本発明の請求項１によれば、高容量で初期
活性化の速さを向上させたアルカリ蓄電池を提供するこ
とを可能にする。

【００７２】本発明の請求項２によれば、アルミニウム
（Ａｌ）を含有させることによって、容量の高いα形の
水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(ＯＨ)₂｝を主体とするニッケ
ル電極活物質の安定性を高めることができる。

【００７３】本発明の請求項３によれば、前記請求項１
に係るアルカリ蓄電池用のニッケル電極を提供すること
ができる。

【００７４】本発明の請求項４は、請求項３にかかるニ
ッケル電極に適用する活物質を提供するものであって、
希土類元素の分布が均一なニッケル電極を提供するのに
有効である。。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るニッケル電極活物質粉末のＸ線回
折図である。

【図２】本発明電池および比較例電池の初期充放電サイ
クルにおける利用率の推移を示すグラフである

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者綿田正治大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H028 EE01 EE05 5H050 AA02 CA03 CB13 CB14 CB16 DA02 DA09 EA02 EA12 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂｝を主体とする活物質と、エルビウム（Ｅｒ）、ツ
リウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチ
ウム（Ｌｕ）のうち少なくとも１種の元素を含む水酸化
物およびまたはオキシ水酸化物を含有するニッケル電極
を備えたアルカリ蓄電池。
【請求項２】前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂｝がアルミニウム（Ａｌ）を固溶状態で含有するこ
とを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂｝を主体とする活物質と、エルビウム（Ｅｒ）、ツ
リウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム
（Ｌｕ）のうち少なくとも１種の元素を含む酸化物、水
酸化物またはオキシ水酸化物のうち少なくとも１種を含
有することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電
極。
【請求項４】前記α形の水酸化ニッケル｛α-Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂｝を主体とするアルカリ蓄電池のニッケル電極用活
物質粉末であって、該粉末にエルビウム（Ｅｒ）、ツリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム
（Ｌｕ）のうち少なくとも１種の元素を含む酸化物、水
酸化物またはオキシ水酸化物のうち少なくとも１種を含
有させたことを特徴とするアルカリ蓄電池のニッケル電
極用活物質粉末。