CN101248201A - 镁合金 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及开发耐腐蚀的镁再生合金。在镁金属合金领域,与其它金属比如铝不同的是,至今为止不存在再生合金。如果铜、镍和铁的含量非常低,则镁合金是抗腐蚀的。以生产构件为目的的报废废料的循环利用至今为止也是不可行,这是由于这种废料中含有过多铜和镍。根据本发明,通过发展新型镁再生合金解决了这个问题,尽管它们与纯的镁合金一样由于高含量的铜、镍、铁和硅而同样具有腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀的镁合金,尤其是熔化废料制成的再生合金,其用途及其制造方法。
背景技术
在镁金属合金领域,与其它金属比如铝不同的是,至今为止不存在再生合金。再生合金是由废料熔化制成的。随后将重新加工成产品。
已知的是,如果铜、镍和铁的含量非常低,则镁合金是耐腐蚀的。在世界广泛应用的AZ(含有铝和锌的镁)、AM(含有铝和锰的镁)、AS(含有铝和硅的镁)和AJ(含有铝和硅的镁)以及AJ(含有铝和锶的镁)型合金中确定了容许界限为最高250ppm铜,10ppm镍和50ppm铁。如果超过这个含量,将首先通过点蚀造成较强腐蚀,比如Bakke,P.,Sannes,S.,Albright,D.:Soc.Automotive Engineers,paper1999-01-0926,(1999),pp.1-10和Kammer,C.(Hrsg.):Magnesiumtaschenbuch,Aluminium-Verlag Düsseldorf,2000,1.Auflage,ISBN 3-87017-264-9中描述的。因此,无涂层的镁合金部件,比如变速箱外壳和曲轴箱将不能使用。
带涂层的部件,比如手机外壳、计算机外壳或链锯外壳同样受到侵蚀,即使表面只有很少损伤。因此,镁合金必须由纯的原料制造,首先一定不含铜和镍,因为这些元素需要很大花费才能从镁和它的合金中除去。
节约能量和保护环境的必要性要求循环利用镁合金制成的产品。显而易见的是,最初生产镁的能量消耗为35kWh/kg镁(不考虑能量转换的效率),那么循环利用新废料的能量需求是1kWh/kg。
对旧废料和尤其是切碎废料部分(Schredderfraktion)通过简单的再熔化以有利的能量需求进行循环利用,能量需求只比新废料稍高,而至今为止还不可行。切碎废料部分总是含有铝废料并且还有铜。就算包含纯的材料的拆卸零件也有同样问题,因为镍和铜从涂层上进入熔化的合金中。由于这种状况,长期以来一直认为不存在再生合金,比如铝合金的情形。表1中给出了含有较高铝和锌含量的已知的镁合金。
以下使用的所有%按照本领域的习惯指的是质量百分比。表1:铝和锌含量(质量百分比)较高的镁合金的组成,ASM手册,ISBN0-87170-657-1,199
合金 | Al | Zn | Mn | 最大Cu | 最大Nl | 最大Fe | 最大Si | 最大其它 |
AZ92 | 8,3-9,7 | 1,6-2,4 | 0,1-0,35 | 0,35 | 0,01 | 0,02 | 0,3 | 0,3 |
AZ125 | 11-13 | 4,5-5,5 | 0,3 | |||||
AM100 | 9,3-10,7 | 0,3 | 0,1-0,5 | 0,1 | 0,01 | 0,023 | 0,18 | 0,3 |
AM90(SIS144640) | 7-9.5 | 0.3-2 | 0,15 | 0,35 | 0,02 | 0,05 | 0,5 |
表1中的合金AZ92、AM100和AM90或者是铝含量高、锌含量低,或者是铝含量低、锌含量高。这些合金的腐蚀性能与纯的合金比较,在铜、镍和铁含量高时较差,如下面附图和实施例中所描述的。合金AZ125的铝和锌含量很高,其它组分的总和只有0.3%。但是再生合金应该具有的特征是,再生合金中总是存在较高的铜、镍和铁的含量,但同时具有相当的耐腐蚀性。因此,前述合金不能被定为再生合金。
发明内容
本发明的目的在于,发展一种镁合金,尽管具有较高的铜和镍含量,还具有与高纯度的原镁合金相当的或更好的腐蚀性能。
这种镁合金可以由尤其含有铜或镍的废料或不纯的原料通过调节熔化时的组分得到,并且重新用于构件。
根据本发明的镁合金包含10至20质量%的铝,2.5至10质量%的锌,0.1至2质量%的锰,0.3至2质量%的铜或最高达2质量%的镍,优选0.001至2质量%的镍,基本上用镁补充至100%。也就是说,所述合金基本上由上述组分组成,其中可以较少量存在从属权利要求中提到的添加成分和任选地(其它)杂质。
在大多数情况下,所述合金中还另外含有总含量最高达2质量%的元素铜、镍、钴、铁、硅、锆和铍中的至少一种(铜多于镍或镍多于铜)。只有在各个元素存在的最小量为约0.001质量%时,通常才可以说含有这种元素。
令人惊奇地发现,尽管所述新型镁合金中含有与至今为止用于构件的合金的极限量相比高出多倍的铜、镍、铁和硅,该新型镁合金的腐蚀特性仍与高纯度的合金一样好。
所述容许污染的镁合金优选由11至18质量%的铝、优选12至16质量%的铝,3至8质量%的锌,优选3至5质量%的锌,0.3至1.5质量%的锰,优选0.5至1质量%的锰,0.3至2质量%的铜,优选0.45至0.8质量%的铜,以及任选地总含量至1.5%的元素镍、钴、铁、硅、锆和铍中的至少一种,优选总含量为1%,剩余的是镁。
因此,本发明的主题是镁合金,所述镁合金包含所给出含量的铝、锌和锰,以及另外0.3%至2%的铜和/或总含量最高2%的元素镍、钴、铁、硅、锆和铍,该总含量优选最高1.5%,更优选最高1%,其中元素铜、镍、钴、铁和硅通常通过受污染的合金原材料或废料带入合金中。
另外还可以存在专业人员不认为是合金组分的极少量的其它元素。这类杂质的数量级为最大0.1%,尤其最大0.01%。这个数量级的杂质可以通过使用不纯的原料或废料带入。
镁合金的镍含量优选为至少0.001%,更优选至少0.003%。所述镍含量可以通过本发明的合金中较高的铝、锌和锰含量平衡,尽管镍含量较高也不会增加腐蚀性能。
另外,所述镁合金优选包含至少0.4%的铜。
在本发明的一个优选实施方案中,所述镁合金另外包含分别最高达2%的至少一种选自钙和锶的元素,在另一个优选实施方案中,镁合金包含分别最高达2%的至少一种选自稀土元素、钇和钪的元素。根据本发明的又一个实施方案,所述镁合金另外包含最高达2%并且更优选至少0.1%的Ce-混合稀土合金。Ce-混合稀土合金是商业可得到的并且专业人员熟知的。Ce-混合稀土合金的典型组成举例来说是:至少99.00%的稀土元素、最多57.12%的Cer、最多36.19%的镧、最多4.33%的镨、最多2.36%的钕、最多0.54%的铁、最多0.14%镁、最多0.051%的硅、最多0.01%硫、最多0.01%的磷(根据Handbook of ExtractiveMetallurgy,vol.III,1997)。
令人惊奇地确定,通过单独或以混合方式加入最高达2%量的锶、钙、稀土元素、钇和钪,可进一步改善腐蚀性能。根据DIN 50021的喷盐试验之后得出这种合金的腐蚀速率在下面的表4中给出,表5给出了组成。
根据本发明的镁合金的特征在于,β相具有网状组织。
根据DIN 50021通过喷盐试验测量得到的镁合金的腐蚀速率优选低于1.2mm/年,如下面实施例中更详细给出的。
本发明的目的还可以如下实现,通过熔化含有铜和/或镍的废料或不纯的原料得到属于再生合金的镁合金。
这种镁再生合金的制造成本低,并且尤其适合用于制造构件。
这种镁合金同样尤其适合用于制造和用作淡水领域的耐腐蚀阳极。
本发明还涉及一种利用铜和/或镍污染的原料,尤其利用镁废料制造镁合金的方法,其特征在于,熔化所述废料或不纯的原料,并且对应于上面描述的镁合金调节合金的组分含量。
对比的腐蚀检验通过浸渍在3.5和5%的氯化钠溶液中和根据DIN50021进行喷盐试验来进行。在浸渍测量中,通过测量氢的量的变化和/或通过盐酸滴定得出腐蚀速率。在喷盐试验中确定质量损失。表2列出了铜和镍含量相似的新型再生合金、纯的合金和对比合金的腐蚀速率。表3给出了表2中所用合金的组成。
表2:镁合金的腐蚀速率(mm/年)
pH=6浸渍mm/年 | 喷盐试验mm/年 | |
新型再生合金 | 6,57 | 1,00 |
纯合金 | 5,73 | 1,07 |
对比合金 | 35,27 | 23,79 |
表3:表2中所用合金的组成(质量百分比)
Al | Zn | Mn | Cu | Ni | Fe | Si | |
新型再生合金 | 11,7 | 3,04 | 0,48 | 0,47 | 0,0032 | 0,0087 | 0,39 |
纯合金 | 8,65 | 0,67 | 0,20 | 0,0081 | 0,00061 | 0,0022 | 0,054 |
对比合金 | 8,17 | 2,84 | 0,21 | 0,0085 | 0,0026 | 0,023 | 0,18 |
浸渍试验的条件如下:
3.5重量%的NaCl水溶液
pH值=6(恒定)
溶液体积:1.9升
试样尺寸:直径25mm,厚度4mm
试样处理:打磨粒度(geschliffen mit kornung)1200,用水和乙醇冲洗。
浸渍至少100小时之后得到的结果显示,本发明合金的腐蚀速率低于10mm/年,并且在400小时之后低于200mm/年。根据DIN 50021的喷盐试验,本发明的镁合金的腐蚀速率低于1.2mm/年,至少与镁的纯合金是相当。
通过极其细小的晶粒尺寸和β相Mg17Al12的变化来确定所述新型再生合金的显微组织。β相形成如图1的网状组织,这种网状组织减缓了由铜、镍、钴和铁引起的侵蚀。与此相反,纯合金AZ91的显微组织不具有β相的网状组织,见图2。因此,所述新型合金容许高含量的铜、镍、钴和铁。
在图3和表2中还列出了一种合金,其显示出,不具有本发明的再生合金的组成时,只具有稍微升高的镍和铁含量的不纯合金是如何腐蚀的。这种合金称为“对比合金”。
表4:含有锶、钙和稀土元素的镁合金的腐蚀速率(mm/年)
镁再生合金 | 喷盐试验mm/年 |
含有锶 | 0,67 |
含有钙 | 0,25 |
含有稀土元素 | 0,33 |
表5:表4中所用合金的组成(质量百分比)
镁再生合金 | Al | Zn | Mn | Cu | Ni | Fe | Si |
含有0.0034%锶 | 10,97 | 3,28 | 0,61 | 0,47 | 0,0037 | 0,0043 | 0,12 |
含有0.30%钙 | 9,84 | 2,38 | 0,40 | 0,27 | 0,0025 | 0,0014 | 0,10 |
含有稀土元素*) | 10,47 | 3,00 | 0,60 | 0,47 | 0,0025 | 0,0047 | 0,15 |
*)0,16% Ce,0,13% La,0,028% Pr,0,039 Nd
本发明的镁再生合金非常适合用作铸造合金和半固态铸造方法(比如New Rheo Casting)领域的构件。所述合金同样适合用作淡水领域的耐腐蚀阳极。
本发明在下列几点改善了现有技术:
-可以将用于构件的再生合金推向市场,这种再生合金比高纯度的镁合金成本低并且具有相似的腐蚀速率。
-所述新型合金以制造更新的构件为目的,以低成本和节约能量的方式实现了对旧废料的循环利用。
-所述新型合金可以利用包含铜和镍的不纯原料。因此省去了制造氧化镁和氯化镁时的精制步骤。
-避免了翻新退化(Downcycling),如铝工业上切碎料的使用或钢铁工业上的脱硫剂。
通过实施例更详细说明本发明。
实施例
熔化镁合金,合金的组成为11.7%的Al、3.04%的Zn、0.48%的Mn、0.47%的Cu、0.0032%的Ni、0.0087%的Fe和0.39%的Si。合金的制造在760℃进行。将熔体浇铸到预热至200℃的铜锭模中。以同样方式制造组成为8.65%的Al、0.67%的Zn、0.20%的Mn、0.0081的Cu、0.00061%的Ni、0.0022%的Fe和0.054%的Si的高纯度参照合金。该参照合金为具有非常好耐腐蚀性的高纯度镁合金AZ91。
将合金棒切割成直径25mm和厚度4mm的盘片,并且进行腐蚀测试。腐蚀测试通过将所述盘片浸没在pH值恒定的3.5%的NaCl水溶液中来进行。根据反应Mg+2H2O=Mg(OH)2+H2,一个原子的镁产生一摩尔氢。由此通过所产生的氢体积来确定腐蚀速率。所述新型再生合金的腐蚀特性在图3中列出,还列出了参照合金以及被Ni和Fe污染的对比合金的腐蚀特性,所述对比合金的组成为8.17%的Al、2.84%的Zn、0.21%的Mn、0.0085%的Cu、0.0026%的Ni、0.023%的Fe和0.18%的Si。图3示出恒定pH值=6时3.5%的NaCl溶液中氢的产生。在图3中氢产生的不同最初起点之后,图3中的线性区域表征了腐蚀特性。由此算出的腐蚀速率在表2中给出。表2中同样还有根据DIN 50021的喷盐试验得出的腐蚀速率。
从表2看出,所述新型再生合金与高纯度的合金具有同样的腐蚀速率。
实施例2
熔化组成为9.84%的铝、2.38%的锌、0.40%的锰、0.27%的铜、0.0025%的镍、0.0014%的铁、0.10%的硅和0.30%的钙,其余是镁的镁再生合金。根据DIN 50021的喷盐试验中得出的腐蚀速率为0.25mm/年。因此,腐蚀速率明显低于高纯度合金AZ91的1.07mm/年。
实施例3
熔化组成为10.97%的铝、3.28%的锌、0.61%的锰、0.47%的铜、0.0037%的镍、0.0043%的铁、0.12%的硅和0.0034%的锶,其余是镁的镁再生合金。根据DIN 50021的喷盐试验中得出的腐蚀速率为0.67mm/年。因此,腐蚀速率明显低于高纯度合金AZ91的1.07mm/年。
实施例4
熔化添加有Ce混合稀土合金的组成为10.47%的铝、3.00%的锌、0.60%的锰、0.47%的铜、0.0025%的镍、0.0047%的铁、0.15%的硅以及0.16%的铈、0.13%的镧、0.028%的镨和0.039%的钕,其余是镁的镁再生合金。根据DIN 50021的喷盐试验中得出的腐蚀速率为0.33mm/年。因此,腐蚀速率明显低于高纯度合金AZ91的1.07mm/年。
Claims (14)
1.一种镁合金,包含10至20质量%的铝,2.5至10质量%的锌,0.1至2质量%的锰,0.3至2质量%的铜或最高达2质量%的镍,优选0.001至2质量%的镍,基本上用镁补充至100%。
2.根据权利要求1的镁合金,其特征在于,所述镁合金另外包含总含量最高达2质量%的元素铜、镍、钴、铁、硅、锆和铍中的至少一种。
3.根据权利要求1或2的镁合金,其由下列元素组成,11至18%的铝,优选12%至16%的铝,3%至8%的锌,优选3%至5%的锌,0.3至1.5%的锰,优选0.5至1%的锰,0.3%至2%的铜,优选0.45%至0.8%的铜,以及任选地总含量至1.5%的元素镍、钴、铁、硅、锆和铍中的至少一种,优选总含量至1%,剩余的是镁(均按质量%计)。
4.根据权利要求1~3中任一项的镁合金,其特征在于,镍含量至少为0.001%,优选至少为0.003%。
5.根据权利要求1~4中任一项的镁合金,其特征在于,铜含量至少为0.4%。
6.根据权利要求1~3中任一项的镁合金,所述镁合金包含分别最高达2%的选自钙和锶中的至少一种元素。
7.根据权利要求1~6中任一项的镁合金,所述镁合金包含分别最高达2%的至少一种选自稀土元素、钇和钪的元素。
8.根据权利要求1~6中任一项的镁合金,所述镁合金包含最高达2%并且优选至少0.1%的Ce-混合稀土合金。
9.根据权利要求1~8中任一项的镁合金,其特征在于,β相具有网状组织。
10.根据权利要求1~9中任一项的镁合金,其特征在于,所述镁合金的腐蚀速率低于1.2mm/年,通过根据DIN 50021的喷盐试验测量。
11.根据权利要求1~10中任一项的镁合金,其特征在于,所述镁合金涉及再生合金,通过熔化废料或不纯的原料得到,所述废料或不纯的原料包含铜和/或镍。
12.根据权利要求1~11中任一项的镁合金用于制造构件的用途。
13.根据权利要求1~11中任一项的镁合金用于制造耐腐蚀阳极的用途。
14.一种利用铜和/或镍污染的原料,尤其利用镁废料制造镁合金的方法,其特征在于,熔化所述废料或不纯的原料,并且对应于根据权利要求1~11中任一项的镁合金调节合金的组分含量。
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