JP5345647B2 - 溶湯流動性及び耐熱間亀裂性に優れたマグネシウム系合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶湯流動性及び耐熱間亀裂性に優れたマグネシウム系合金及びその製造方法に関する。

一般に、マグネシウム合金またはマグネシウムは実用金属の中で最も軽い金属で、比強度、比剛性に優れて軽量構造材料として期待されている。

マグネシウムは比重が１．７で、商用金属材料の中で最も軽いだけでなく比強度及び比剛性が鉄、アルミニウムより優秀である。また、ダイキャスティング鋳造工法で製造する場合、優れた機械的特性を示すので、現在自動車部品分野を中心として携帯用電子部品、航空機及びスポーツ用品などの多様な分野に使われている。一般に、マグネシウム合金を自動車部品に適用して３０％の軽量化を達成することができる。

現在商用化されたダイキャスティング用マグネシウム合金の中で代表的なものはＡＺ９１Ｄ、ＡＭ５０、ＡＭ６０などのＭｇ−Ａｌ系合金である。マグネシウム合金として適合するために要求される特性はダイキャスティングに適した鋳造性であり、耐腐食性及び耐酸化性も要求される。また、スチール及びアルミニウムとの競争力を考慮すると、費用の側面で高費用の添加元素を排除する合金の開発が要求される。

この要求条件に従って既存に開発されたマグネシウム合金は、希土類元素（ＲＥ）の添加比率が高い合金の場合、費用の面で欠点がある。アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ）を添加する場合、溶湯流動性の低下はもちろんのこと、熱間亀裂、金型粘着などの鋳造性がめっきり悪くなる問題点を示している。カルシウムの場合、価格がｋｇ当たりおよそ２００＄に迫るため、マグネシウム合金の製造原価を上昇させる。

さらに、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒなど）をマグネシウムまたはマグネシウム合金に直接投入する場合、マグネシウム合金においてアルカリ土類金属の固溶化が一定量発生するため、マグネシウム合金の物性を向上させるためには一定比率以上のアルカリ土類金属を添加しなければならない。例えば、カルシウム（Ｃａ）の場合、１．３４ｗｔ％（非平衡状態では０．８ｗｔ％）以上添加すると、マグネシウム基地にそれ以上固溶しなく、マグネシウムまたはその他の合金元素と合金の物性に影響を及ぼす金属化合物相を形成することになる。

したがって、本発明の目的は、アルカリ土類金属酸化物をマグネシウム合金溶湯に添加して新方法で製造したマグネシウム系合金及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、保護ガスを減らすか除去するとともに、安価のアルカリ土類金属酸化物を使うことで製造コストを節減することができるマグネシウム系合金及びその製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、アルカリ土類金属酸化物を投入してアルカリ土類金属の合金内の固溶を最小化することで添加合金元素の効果を極大化することにある。

本発明のさらに他の目的は、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ）を間接添加することでアルカリ土類金属の添加による溶湯流動性の低下を防止し、アルカリ土類金属の添加による金型焼着及び熱間亀裂を防止することにある。

本発明のさらに他の目的は、結晶粒微細化（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）及び内部健全性（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｏｕｎｄｎｅｓｓ）による機械的特性を向上させることができるマグネシウム系合金を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、酸化及び発火抵抗性を高めることで各種アプリケーションに安全なマグネシウム系合金を提供することにある。

本発明が達成しようとする技術的課題は前述した技術的課題に制限されなく、前述しなかった他の技術的課題は下記の記載から本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者に明らかに理解可能であろう。

前記目的を達成するための本発明のマグネシウム系合金は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布して、前記アルカリ土類金属酸化物の一部または全部を還元反応によって解離して消尽させることにより、前記アルカリ土類金属酸化物の金属成分が前記溶湯に固溶するに先立ち、前記溶湯中のＭｇ及び／またはＭｇ以外の合金元素と結合して金属間化合物相を形性したものである。

具体的に、前記アルカリ土類金属酸化物は０．０１〜３０ｗｔ％塗布されることができ、前記アルカリ土類金属酸化物はカルシウム酸化物であることができる。

前記アルカリ土類金属酸化物は前記溶湯の表面から溶湯全深さの２０％または１０％前後の上層部に塗布されることができる。

前記金属間化合物は、前記Ｍｇ元素とアルカリ土類金属元素間の化合物、前記Ｍｇ合金の合金元素とアルカリ土類金属元素間の化合物、及び前記Ｍｇ元素とＭｇ合金の合金元素とアルカリ土類金属の化合物の中で少なくとも１種の形態として存在することができる。

前記目的を達成するための本発明のマグネシウム系合金の製造方法は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を溶解して溶湯を提供する段階；前記溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階；前記溶湯と前記塗布されたアルカリ土類金属酸化物の還元反応によって、前記アルカリ土類金属酸化物を前記溶湯中で少なくとも一部を消尽させる段階；前記消尽の結果として酸素成分が除去されて生成されたアルカリ土類金属を前記マグネシウム及び／またはマグネシウム合金の合金元素と反応させる段階；及び前記反応後に残った前記アルカリ土類金属酸化物をドロスとともに除去する段階；を含む。

前記目的を達成するための本発明の他のマグネシウム系合金の製造方法は、マグネシウムまたはマグネシウム合金を溶解して溶湯を提供する段階；前記溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階；前記溶湯と前記塗布されたアルカリ土類金属酸化物の十分な還元反応によって、前記アルカリ土類金属酸化物を前記溶湯中で実質的に残留しないように消尽させる段階；及び前記消尽の結果として前記酸素成分が除去されて生成されたアルカリ土類金属を前記マグネシウム合金中に実質的に残留しないように反応させる段階；を含む。

前記消尽させる段階において、前記溶湯の表面での前記アルカリ土類金属酸化物の還元反応時に発生する火花が発生しないまで反応させる段階をさらに含むことができる。

前記消尽の結果として生成されたアルカリ土類金属は、前記溶湯に固溶するに先立ち、前記溶湯中のマグネシウム、アルミニウム、及びその他の合金元素の中で少なくとも１種と金属間化合物を形成することができる。

前記アルカリ土類金属酸化物は、前記溶湯との反応を促進させるために、０．１〜２００μｍの粉末状態であることができる。

前記アルカリ土類金属酸化物は０．０１〜３０．０ｗｔ％であることができる。

前記アルカリ土類金属酸化物はカルシウム酸化物であることができる。

前記アルカリ土類金属酸化物の酸素成分は、前記溶湯の上部層の撹拌によって実質的に溶湯の表面上に除去されることができ、前記撹拌は、前記溶湯の表面から溶湯全深さの２０％前後の上層部で行われることができる。

前記目的を達成するための本発明のさらに他のマグネシウム系合金の製造方法は、マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯を準備する段階；前記マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階；及び前記溶湯に塗布された前記アルカリ土類金属酸化物を還元反応させることで前記マグネシウム系合金の溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させる段階；を含む。

具体的に、前記塗布されるアルカリ土類金属酸化物はＣａＯであり、重量を基準として最終Ｍｇ合金の目標Ｃａ含量の１．４〜１．７倍のＣａＯを塗布することができる。

前記溶湯にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階は、前記溶湯の表面から溶湯全深さの１０％前後の上層部で還元反応させることができる。

以上説明したように、本発明はアルカリ土類金属酸化物をマグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯に添加して新規のマグネシウム系合金を製造することにより、既存のアルカリ土類金属を直接添加することによって発生する問題点を解消することができる。

本発明は、マグネシウム系合金の製造工程中、添加されるアルカリ土類金属酸化物を安価で購入して使うことができるので、マグネシウム合金の生産コストも節減される。

また、本発明は、マグネシウム合金の製造工程中の発火温度を高め、酸化現象を抑制することで温室ガスに分類される保護ガスの使用量を減らすか除去することができる。保護ガスの使用量低減または除去によるコスト節減を達成することもできる。

また、本発明は、マグネシウム系合金の製造工程中に添加されるアルカリ土類金属酸化物がアルカリ土類金属の供給源として作用してマグネシウム合金中に固溶しなくて、金属間化合物相を直接形成させる。結果として、合金組成比を変えなく、合金の元の用途を維持することができる。他の結果としては、マグネシウム系合金の製造工程中に添加されるアルカリ土類金属酸化物によって金属間化合物が結晶粒界だけでなく、一部が結晶粒の内部にも存在することにより、合金の物性向上に役立つ。

また、本発明は、マグネシウム系合金の製造工程中に添加されるアルカリ土類金属酸化物の安全性によって、溶湯の移送または溶湯の注入の際に溶湯への不純物の混入が防止され、これによりマグネシウム合金の健全性が向上する。結果として製造されたマグネシウム合金の機械的特性も向上する。

また、本発明は、溶湯の流動性を改善し、熱間亀裂及び金型焼着などの問題点を引き起こさないので、キャスティング、フォーミング、ウェルディング及びＰＭ処理能力も向上させることができる。

本発明によるマグネシウム系合金の製造方法を示すフローチャートである。 本発明においてマグネシウム溶湯に添加されたアルカリ土類金属酸化物の解離を示すフローチャートである。 本発明においてマグネシウム溶湯上部層の撹拌によるアルカリ土類金属酸化物解離の例示図である。 （ａ）〜（ｆ）は、本発明によるマグネシウム系合金の製造方法によって製造されたマグネシウム合金のＥＰＭＡ写真である。 本発明によって製造されたマグネシウム合金のＴＥＭ組職写真である。 図５Ａの針状物を拡大した写真である。 それぞれＭｇ、Ａｌ及びＣａの元素に対してＰｏｉｎｔ ＥＤＳ結果をマッピングした写真である。 それぞれＭｇ、Ａｌ及びＣａの元素に対してＰｏｉｎｔ ＥＤＳ結果をマッピングした写真である。 それぞれＭｇ、Ａｌ及びＣａの元素に対してＰｏｉｎｔ ＥＤＳ結果をマッピングした写真である。 本発明によって製造されたマグネシウム合金の他のＴＥＭ組職写真である。 図６Ａの四角形領域のＴＥＭ回折パターン（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）である。 本発明の一実施例によって製造されたマグネシウム合金の常温硬度を示すグラフである。 本発明によるマグネシウム系合金の製造方法によって製造されたマグネシウム合金の機械的特性と一般的な方法によって製造されたマグネシウムの合金の機械的特性を示すグラフである。 本発明の他の実施例によって製造されたマグネシウム合金の常温硬度を示すグラフである。 本発明によるマグネシウム系合金の製造方法によって製造されたマグネシウム合金の機械的特性と一般的な方法によって製造されたマグネシウムの合金の機械的特性を示すグラフである。 本発明のさらに他の実施例によって製造されたマグネシウム合金の常温硬度を示すグラフである。 溶湯流動性を評価するために製造された螺旋形モールドの形状を示す図である。 ＡＺ３１マグネシウム合金にＣａの量を変えて添加したＭｇ合金の流動性を示す写真である。 ＡＺ３１マグネシウム合金にＣａＯの量を変えて添加したＭｇ合金の流動性を示す写真である。 ＡＺ３１にＣａの量を変えて添加したＭｇ合金の流動性を示すグラフである。 ＡＺ３１にＣａＯを添加して還元反応によって図７と同量のＣａを合金化したＭｇ合金の流動性を示すグラフである。 ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金に添加されるＣａＯの量を増やしながら螺旋形モールドで鋳造した鋳造品の長さを測定したグラフである。 熱間亀裂敏感性の評価要素を定義した図である。 熱間亀裂敏感性の評価要素を定義した図である。 ＡＺ３１合金とＡＺ３１合金に０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％及び０．９ｗｔ％のＣａを添加したＭｇ合金の熱間亀裂の敏感性（ＨＴＳ）を評価した結果を示す表である。 ＡＺ３１合金とＡＺ３１合金に０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％及び０．９ｗｔ％のＣａＯを添加して製造したＭｇ合金の熱間亀裂の敏感性（ＨＴＳ）を評価した結果を示す表である。 ＡＺ３１にＣａを直接添加したＭｇ合金（ＡＺ３１−Ｃａ）とＡＺ３１にＣａＯを添加して同量のＣａを合金化したＭｇ合金（ＡＺ３１−ＣａＯ：Ｅｃｏ−ＡＺ３１）のＨＴＳの数値を比較したグラフである。 ＡＺ９１ＤにＣａＯを０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％及び０．７ｗｔ％添加して製造した合金のＨＴＳを示すグラフである。

以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施例を詳細に説明する。図面において、同一構成要素はどの図でも同一符号で示す。また、本発明の要旨を不必要にあいまいにすることができる公知の機能及び構成についての詳細な説明は省略する。

本発明は、アルカリ土類金属酸化物をアルカリ土類金属の代わりにマグネシウム溶湯に添加して新合金を製造する方法及びその合金によって、アルカリ土類金属をマグネシウムに添加するときの問題点を解決し、その物性的限界を克服しようとする。

図１は本発明によるマグネシウム系合金の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本発明によるマグネシウム系合金の製造方法は、マグネシウム系溶湯形成段階（Ｓ１）、アルカリ土類金属酸化物添加段階（Ｓ２）、撹拌段階（Ｓ３）、アルカリ土類金属酸化物消尽段階（Ｓ４）、アルカリ土類金属反応段階（Ｓ５）、鋳造段階（Ｓ６）、及び凝固段階（Ｓ７）を含む。前記アルカリ土類金属酸化物消尽段階（Ｓ４）と前記アルカリ土類金属反応段階（Ｓ５）は説明の便宜上別個の段階に分離したが、両工程（Ｓ４、Ｓ５）はほぼ同時に起こる。すなわち、Ｓ４段階でアルカリ土類金属が供給され始めればＳ５段階が起こり始める。

前記マグネシウム系溶湯形成段階（Ｓ１）では、マグネシウムまたはマグネシウム合金をるつぼに入れ、保護ガス雰囲気で４００〜８００℃の温度を提供する。すると、前記るつぼ内のマグネシウムまたはマグネシウム合金が溶解してマグネシウム系溶湯を形成する。

マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶解温度
本発明において、マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶解のための温度は純粋マグネシウム金属が溶ける温度とマグネシウム合金が溶ける温度を意味する。合金の種類によって溶ける温度には差があり得る。十分な反応のためには、マグネシウムまたはマグネシウム合金がまったく溶解した状態でアルカリ土類金属酸化物が投入される。マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶解温度は固相が充分に溶けて完全な液状として存在する温度であれば十分である。ただ、本発明において、アルカリ土類金属酸化物の添加によって溶湯の温度が下がる点を考慮して、充分な余裕を持つ温度範囲で溶湯を維持する作業が必要である。

ここで、温度が４００℃未満であればマグネシウム合金溶湯が形成しにくく、温度が８００℃を超えればマグネシウム系溶湯が発火する危険がある。そして、前記マグネシウムの場合、概して６００℃以上で溶湯を形成するが、マグネシウム合金の場合には６００℃以下４００℃以上でも溶湯が形成されることができる。一般的に金属学的に合金化するにつれて溶融点は下がる場合が多い。

溶解温度をあまり高くあげる場合には液体金属の気化が発生し、さらにマグネシウムの特性上易しく発火して溶湯量の損失をもたらすことができ、最終物性にも悪影響を及ぼすことができる。

前記マグネシウム系溶湯形成段階で用いられたマグネシウムは、純粋マグネシウム、マグネシウム合金及びその等価物より選ばれたいずれか１種であることができる。また、前記マグネシウム合金は、ＡＺ９１Ｄ、ＡＭ２０、ＡＭ３０、ＡＭ５０、ＡＭ６０、ＡＺ３１、ＡＳ４１、ＡＳ３１、ＡＳ２１Ｘ、ＡＥ４２、ＡＥ４４、ＡＸ５１、ＡＸ５２、ＡＪ５０Ｘ、ＡＪ５２Ｘ、ＡＪ６２Ｘ、ＭＲＩ１５３、ＭＲＩ２３０、ＡＭ−ＨＰ２、マグネシウム−Ａｌ、マグネシウム−Ａｌ−Ｒｅ、マグネシウム−Ａｌ−Ｓｎ、マグネシウム−Ｚｎ−Ｓｎ、マグネシウム−Ｓｉ、マグネシウム−Ｚｎ−Ｙ及びその等価物より選ばれたいずれか１種であることができるが、このようなマグネシウム合金に本発明を限定するものではない。通常産業界で使われているどんなマグネシウム合金でも使用可能である。
前記アルカリ土類金属酸化物添加段階（Ｓ２）では、前記マグネシウム溶湯に粉末状のアルカリ土類金属酸化物を添加する。ここで、アルカリ土類金属酸化物はマグネシウム合金との反応を促進させるために粉末状態であることが好ましい。

アルカリ土類金属酸化物の粉末状態
反応のために投入されるアルカリ土類金属酸化物はどんな形態で投入されても構わない。好ましくは、効率的な反応のために反応表面積を増大させるために、粉末状態の投入が好ましい。しかし、０．１μｍ未満とあまり微細な場合は気化するマグネシウムまたは熱風によって飛散して炉に投入されにくくなる。そして互いに凝集して液状の溶融金属と易しくまじなくて固まることになる。あまり太い場合には、前述したように表面積を増大させるという観点で好ましくない。理想的なパウダーの粒度は５００μｍ以下にすることが好ましい。より好ましくは２００μｍ以下であるのが良い。

粉末相の飛散を防止するために、粉末形態を凝集させたペレット状のアルカリ土類金属酸化物を投入することも可能である。

投入されるアルカリ土類金属酸化物
溶湯に添加されるアルカリ土類金属酸化物としては、代表的にＣａＯが使われることができる。その他にもＳｒＯ、ＢｅＯまたはＭｇＯ及びその等価物より選ばれた少なくとも１種であることができる。または、これらの混合物を使うこともできる。

前記アルカリ土類金属酸化物添加段階で用いられたアルカリ土類金属酸化物は０．００１〜３０ｗｔ％が添加されることができる。より好ましくは０．０１〜３０ｗｔ％が添加できる。前記アルカリ土類金属酸化物が０．００１ｗｔ％未満の場合には、アルカリ土類金属酸化物による効果が低い。

アルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ）の投入量は目的とする最終ターゲット合金組成によって決定される。すなわち、マグネシウム合金中に合金化しようとするアルカリ土類金属（Ｃａ）の量によって逆計算して投入すべきＣａＯの量を決定することができる。マグネシウム合金中にＣａＯから間接的に合金化するＣａの量が２１．４ｗｔ％（ＣａＯの場合、３０ｗｔ％）を超える場合には、マグネシウム合金の物性が元の物性から外れるため、前記の投入される量を３０．０ｗｔ％以下に調節する。好ましくは、１０．７ｗｔ％のＣａを最終ターゲット合金組成とし、ＣａＯを１５．０ｗｔ％投入することが好ましい。
前記撹拌段階（Ｓ３）では、前記マグネシウム溶湯を添加されるアルカリ土類金属酸化物０．１ｗｔ％当たり１秒〜６０分間撹拌する。

ここで、撹拌時間が０．１ｗｔ％当たり１秒未満であればマグネシウム溶湯にアルカリ土類金属酸化物が充分にまじなく、撹拌時間が０．１ｗｔ％当たり６０分を超えればマグネシウム溶湯の撹拌時間が不必要に長くなることができる。一般に、撹拌時間は溶湯の量と投入されるアルカリ土類金属酸化物の量による。

酸化物粉末の投入は所要量を一遍に投入する方法も使うことができるが、反応を促進させて粉末の凝集可能性を低める側面では一次に投入後に時間差を置いて再びあるいは適正量に分けて順次投入することも好ましい。

撹拌方法及び条件
本発明のマグネシウムまたはマグネシウム合金とアルカリ土類金属酸化物との効率的な反応のために撹拌が好ましい。一般的な撹拌の形態は溶湯を収容している炉の周囲に電磁場を印加することができる装置を備えて電磁場を発生させることで、溶湯の対流を誘導することができる。また、外部から溶湯に人為的な撹拌（機械的な撹拌）を加えることができる。機械的な撹拌の場合、投入されるアルカリ土類金属酸化物粉末が固まらないように適切に撹拌することもできる。本発明において、撹拌の究極的な目的は、溶湯と投入される粉末との還元反応を適切に誘導することにある。

撹拌のための時間は溶湯の温度と投入される粉末の状態（予熱状態など）などによって違いがあり得る。好ましくは、溶湯の表面で粉末が見えないまで撹拌することを原則とする。その理由は、粉末は比重が溶湯より低いので、定常状態では溶湯上に流動することになり、溶湯上で粉末が見えないときは十分に反応されなかったと間接的に決定することができる。ここで、十分な反応とはアルカリ土類金属酸化物が溶湯と実質的に全部反応して消尽された状態を意味する。

たとえ、粉末が溶湯上で確認されないとしても溶湯中に存在する可能性も排除することができないため、撹拌時間の後に維持時間を持ちながら未だ浮び上がらなかった粉末の存在を確認し、未だ反応しなかった粉末の反応を終了する時間を付与した維持時間が必要であるかも知れない。

撹拌の時期
撹拌は酸化物粉末の投入と同時に行うことが有効である。また、酸化物が溶湯から熱を受けて一定温度以上に到逹した後、撹拌を始めて、反応を促進させることもできる。溶湯の表面で投入された酸化物の粉末が感知されないまで撹拌を続ける。アルカリ土類金属酸化物が反応によって全部消尽された後、撹拌を完了する。

表面反応
一般的に溶湯にアルカリ土類金属の中でＣａとＳｒを直接添加する場合には、比重差によって比重が低いマグネシウムの溶湯中に沈みながら反応を引き起こす。したがって、Ｃａの溶解に役立てるために、単に溶湯を掻きまぜることで合金化がなされる。

一方、溶湯にアルカリ土類金属酸化物を投入する場合には、比重差によって溶湯中に沈まなくて溶湯の表面に浮遊する。

通常の金属の合金化の場合には、溶湯と合金元素金属を対流（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）または撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）させて積極的な反応を誘導することにより溶湯の内部で反応が起こるようにすることが一般的である。しかし、本発明において、積極的な反応を誘導した場合には、溶湯中に投入される酸化物が未だ反応しなくて最終材料に残留して物性値を低下させるかあるいは欠陷の原因として作用した。すなわち、溶湯の表面でない溶湯中の反応を誘導する場合、溶湯の表面で反応する場合よりアルカリ土類金属の酸化物が最終溶湯中に残留する場合が相対的に高かった。

したがって、本発明では、酸化物が溶湯中で反応するよりは溶湯の表面で反応するように反応環境を造成することが重要である。このためには、溶湯の表面で浮遊する酸化物を強制的に溶湯中に掻きまぜないようにすることが重要である。アルカリ土類金属酸化物を大気と露出される溶湯の表面で均一に広げることが重要である。より好ましくは、酸化物を供給するとき、溶湯の全表面を酸化物で塗布する方式で供給することが重要である。

撹拌しないよりはするほうが、反応が起こり易く、溶湯の内部よりは外表面（上層部表面）で撹拌を行うほうが、反応がもっと起こりやすい。すなわち、溶湯は外表面（上層部表面）で大気に露出された酸化物粉末と反応を易しく引き起こす。真空または雰囲気ガス下では結果が良くなかった。十分な反応のためには、上層部撹拌を行って表面反応を誘導することが必要である。ここで、十分な反応とは投入されるアルカリ土類金属酸化物が溶湯と全部反応して溶湯中に実質的に残留しない反応を意味する。本発明において、このような表面反応を誘導する撹拌を表面撹拌と言う。すなわち、Ｍｇ溶湯の表面に添加されたＣａＯの還元反応（表面還元反応）によって生成されたＣａはＭｇまたはＭｇ合金の合金化元素として作用する。

下記の表１はＡＭ６０Ｂマグネシウム合金の溶湯に７０μｍの粒度を持つ５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％の酸化カルシウムをそれぞれ添加した後、撹拌する方法によるマグネシウム合金内の酸化カルシウムの残量を測定した。撹拌方法としては、溶湯の上層部撹拌、溶湯の内部撹拌を行い、そして残り一つは撹拌しなかった。この際、上層部撹拌は溶湯の表面から溶湯の全深さの１０％前後の上層部で行った。撹拌条件を変えることにおいて、溶湯の上層部のみを撹拌する場合を撹拌しない場合及び内部撹拌した場合と比較すると、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％の酸化カルシウムを添加するとき、酸化カルシウムの最終残留量は０．００１ｗｔ％、０．００２ｗｔ％、０．００５ｗｔ％と最も少なく残留することを確認することができた。すなわち、ＣａＯをＭｇ溶湯の表面で反応させるために溶湯上層部を撹拌した場合、添加されたＣａＯのほぼ大部分がＣａに分離されることが分かる。すなわち、商用ＡＭ６０Ｂの合金にさらにＣａＯを添加して還元反応を誘導することで合金中にＣａを添加した。

アルカリ土類金属酸化物の酸素成分は前記溶湯上部層の撹拌によって実質的に溶湯の表面上に除去される。前記撹拌は前記溶湯の表面から溶湯全深さの２０％前後の上層部までで行われることが良い。２０％以上の深さでは本発明で好ましい例示として提示した表面反応が起こりにくい。より好ましくは、前記溶湯の表面から溶湯全深さの１０％前後の上層部で撹拌が行われることが良い。よって、実質的に浮遊するアルカリ土類金属酸化物を実際に溶湯深さの１０％の上位層に位置するように誘導することで溶湯の撹乱を最小化することができた。

前記アルカリ土類金属酸化物の消尽段階（Ｓ４）においては、前記溶湯と前記添加されたアルカリ土類金属酸化物の反応によって、アルカリ土類金属酸化物がマグネシウム合金中にごく一部残留するかあるいは実質的に残留しないように消尽させることになる。本発明において、投入されるアルカリ土類金属酸化物は十分な反応によって全部消尽されることが好ましい。しかし、一部反応しなくて合金内に残っている場合であっても物性に大きく影響を及ぼさなければ有効である。

ここで、アルカリ土類金属酸化物を消尽させるというのは、アルカリ土類金属酸化物から酸素成分を除去することである。前記酸素成分は酸素（Ｏ_２）ガスの形態で除去されるか、あるいは溶湯中のマグネシウムまたはその合金成分との結合によってドロス（ｄｒｏｓｓ）またはスラッジ形態で除去できる。そして、前記酸素成分は溶湯上部層の撹拌によって実質的に溶湯表面上に除去される。

図３は本発明においてマグネシウム溶湯の上部層の撹拌によるアルカリ土類金属酸化物の解離を例示する断面図である。

前記アルカリ土類金属反応段階（Ｓ５）においては、前記アルカリ土類金属酸化物の消尽結果として生成されたアルカリ土類金属をマグネシウム合金中にごく一部が残留するかあるいは実質的に残留しないように反応させることになる。ここで、消尽結果として生成されたアルカリ土類金属は前記マグネシウム合金中のマグネシウム、アルミニウム、そして前記溶湯中のその他の合金元素（成分）の中で少なくとも１種と化合物化して実質的に残留しないようにする。ここで、化合物とは金属と金属が結合してなった金属間化合物を指す。

結局、添加されたアルカリ土類金属酸化物は、溶湯であるマグネシウム合金との反応によって酸素成分が除去されることによりごく一部が残留するかあるいは実質的になくなり、酸素成分が除去されたアルカリ土類金属はマグネシウム合金中のマグネシウム、アルミニウム、そして前記溶湯中のその他の合金元素の中で少なくとも１種と化合物化してマグネシウム合金中にごく一部が残留するかあるいは実質的に残留しなくなる。

前記アルカリ土類金属酸化物の消尽段階（Ｓ５）においては、溶湯の表面でアルカリ土類金属酸化物が還元反応するときに火花が発生する。このような火花は還元反応が完了したかを確認する指標として用いることができる。火花が発生する間に出湯を行って反応を終決させれば、添加されたアルカリ土類金属酸化物が全部消尽されない場合が発生することになる。すなわち、出湯は還元反応の間接測定手段である火花が終了した後に実施する。

これまで説明した過程は図１及び図２に示されている。図２は本発明においてマグネシウム溶湯に添加されて使われるアルカリ土類金属酸化物の解離を示すフローチャートである。

一方、鋳造段階（Ｓ６）においては、前記マグネシウム溶湯を常温または予熱状態の鋳型に入れて鋳造する。ここで、前記鋳型は、金型、セラミック型、グラファイト型及びその等価物の中で選ばれたいずれか1種を用いることができる。また、鋳造方式は、重力鋳造、連続鋳造及びその等価の方式が可能である。

前記凝固段階（Ｓ７）においては、前記鋳型を常温で冷却させた後、鋳型からマグネシウム合金（例えば、マグネシウム合金インゴット）を取り出す。前記のような方法で製造されたマグネシウム合金は後述するが、マグネシウム系合金中にマグネシウム、アルミニウム、そして前記溶湯中のその他の合金元素の中で少なくとも１種を含む形態を持つことになる。

前記金属間化合物は前記マグネシウム合金の結晶粒の境界面に大部分存在することになるが、結晶粒の内部にも存在した。

前記のような製造方法で形成されたマグネシウム系合金は、硬度（ＨＲＦ）が４０〜８０であることがある。しかし、このような硬度値は加工方法及び熱処理などによって多様に変わるので、このような硬度値に本発明によるマグネシウム系合金を限定するものではない。

純粋なマグネシウム溶湯の場合には、溶湯中のマグネシウム成分はアルカリ土類金属と反応してマグネシウム（アルカリ土類金属）化合物を形成する。一例として、アルカリ土類金属酸化物がＣａＯの場合は、Ｍｇ_２Ｃａが形成される。そして、ＣａＯをなしていた酸素はＯ_２になって溶湯の外に排出されるか、あるいはＭｇと結合してＭｇＯになり、ドロスの形態で排出される。（下記の反応式１参照）

反応式１
純粋Ｍｇ＋ＣａＯ→Ｍｇ（基地）＋Ｍｇ_２Ｃａ
・・・［Ｏ_２発生＋ＭｇＯドロス発生］

マグネシウム合金溶湯の場合には、溶湯中のマグネシウム成分はアルカリ土類金属と反応してマグネシウム（アルカリ土類金属）化合物またはアルミニウム（アルカリ土類金属）化合物を形成する。また、マグネシウムまたはアルミニウムとともにマグネシウム合金元素がアルカリ土類金属と化合物を形成する。一例として、アルカリ土類金属酸化物がＣａＯの場合は、Ｍｇ_２Ｃａ、Ａｌ_２Ｃａ、または（Ｍｇ、Ａｌ、その他の合金元素）_２Ｃａが形成される。そして、ＣａＯをなしていた酸素は純粋マグネシウムの場合と同様にＯ_２になって溶湯の外に排出されるか、あるいはＭｇと結合してＭｇＯになり、ドロスの形態で排出される。（下記の反応式２参照）

反応式２
Ｍｇ合金＋ＣａＯ→Ｍｇ合金（基地）＋
｛Ｍｇ_２Ｃａ＋Ａｌ_２Ｃａ＋（Ｍｇ、Ａｌ、その他の合金元素）_２Ｃａ｝
・・・［Ｏ_２発生＋ＭｇＯドロス発生］

以上説明したように、本発明は従来のマグネシウム合金の生産方法に比べ、より経済的にマグネシウム合金を製造する工法である。アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ）は相対的にアルカリ土類金属酸化物（例えば、ＣａＯ）に比べ高価の合金元素で、マグネシウム合金の値段を上昇させる要因として作用する。また、アルカリ土類金属酸化物をアルカリ土類金属の代わりにマグネシウムまたはマグネシウム合金に添加するので相対的に合金化することが容易である。一方、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ）を直接添加しないで、化学的に安定したアルカリ土類金属酸化物（例えば、ＣａＯ）を添加することで同一またはそれ以上の合金化効果を発生させることができる。すなわち、Ｍｇ溶湯に添加されたＣａＯの還元反応によって生成されたＣａはＭｇまたはＭｇ合金の合金化元素として作用する。

また、アルカリ土類金属をマグネシウムまたはマグネシウム合金に直接投入する場合、マグネシウム合金においてアルカリ土類金属の固溶化が一定量発生するが、本発明の技術を活用した場合には、アルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ）を添加するときに固溶する程度がアルカリ土類金属を（Ｃａ）を直接添加する場合に比べて固溶がないかごく少ない。Ｃａを直接添加する場合に比べ、ＣａＯによって間接添加する場合、Ａｌ_２Ｃａ相などの金属間化合物が一層容易に生成されることが確認された。したがって、マグネシウム合金の物性を向上させるためには一定比率以上のアルカリ土類金属の添加が必要であるが、アルカリ土類金属酸化物を添加してマグネシウム合金を製造する場合には、アルカリ土類金属の相当な量が直接マグネシウムまたはＡｌの金属間化合物（例えば、Ｍｇ_２ＣａまたはＡｌ_２Ｃａ）を形成することにより、Ｃａを直接投入した場合より物性が向上することが分かる。

本発明で製造された前記マグネシウム系合金は、キャスティング合金（ｃａｓｔｉｎｇ ａｌｌｏｙ）、鍛錬用合金（ｗｒｏｕｇｈｔ ａｌｌｏｙ）、クリープ合金（ｃｒｅｅｐ
ａｌｌｏｙ）、ダンピング合金（ｄａｍｐｉｎｇ ａｌｌｏｙ）、分解性バイオ合金（ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｂｉｏ ａｌｌｏｙ）及び粉末冶金（ｐｏｗｄｅｒ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）より選ばれた少なくとも１種として用いることができる。

一例として、前記キャスティング合金は、ＡＺ９１Ｄ、ＡＭ２０、ＡＭ５０、ＡＭ６０にアルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ）を混合して形成したものであることができる。前記鍛錬用合金は、ＡＺ３１、ＡＭ３０にＣａＯを混合して形成したものであることができる。前記クリープ合金は、Ｍｇ−Ａｌ、Ｍｇ−Ａｌ−ＲｅにＣａＯまたはＳｒＯを混合して形成したものであることができる。また、前記クリープ合金は、Ｍｇ−Ａｌ−ＳｎまたはＭｇ−Ｚｎ−ＳｎにＣａＯを混合して形成したものであることができる。前記ダンピング合金は、純粋Ｍｇ、Ｍｇ−Ｓｉ、ＳｉＣｐ／ＭｇにＣａＯを混合して形成したものであることができる。前記分解性バイオ合金は、純粋ＭｇにＣａＯを混合して形成したものであることができる。前記粉末冶金はＭｇ−Ｚｎ−（Ｙ）にＣａＯを混合して形成したものであることができる。

図４は商用マグネシウム合金であるＡＭ６０Ｂ合金に０．４５ｗｔ％のＣａＯを添加し、本発明の製造方法で製造したＭｇ合金の構成成分を分析したＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）Ｍａｐｐｉｎｇ写真である。図４（ａ）はＭｇ合金のＢＥイメージ写真で、合金が結晶粒と結晶粒界でなることを確認することができる。図４（ｂ）はマグネシウム成分に対する写真で、赤色が強いほどＭｇ−ｒｉｃｈであることを示す。青色が強いほどマグネシウムがない部分である。図４（ｃ）はアルミニウムに対する写真で、アルミニウム元素が結晶粒界に主に存在することを確認することができる。図４（ｄ）のＣａの存在領域が図４（ｃ）のＡｌの存在領域と重なることを確認することができる。これは、ＣａＯから分離されたＣａがＭｇ基地に固溶しないでＡｌと相を形成したからである。図４（ｆ）はＭｎに対する写真で、結晶粒界にアルミニウムよりずっと少なく存在することが分かる。図４（ｅ）を見れば、合金内にＯがほとんど存在しないことが分かる。これは、Ｍｇ合金に添加されたＣａＯからＯが分離されて溶湯上にＯ_２ガス形態で除去されるかあるいはＭｇＯ形態のドロスまたはスラッジ形態で合金内から除去されることを示す。ここで、ＣａＯから提供されるＣａはＭｇ元素よりはその他の合金成分元素と化合物化する傾向を確認することができる。

すなわち、マグネシウム合金に酸化カルシウムを添加した場合、酸化カルシウムは解離してカルシウムと酸素に分離される。分離されたカルシウムは合金内でアルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｃａ）及びその他の化合物形態で存在することになる。

他の実施例において、ＡＺ９１Ｄ合金に０．５２ｗｔ％のＣａＯを添加して本発明の製造方法で製造した合金をＥＰＭＡでマッピングした（写真は開示しない）。その結果からも図４と同様な結果を得ることができた。生成される金属間化合物は大部分が結晶粒界に形成され、結晶粒内に少量が存在することが分かる。このような結晶粒内及び粒界に生成された金属間化合物は熱処理前の鋳造状態（ａｓ−ｃａｓｔ）であることが確認された。

図５ＡはＡＭ６０合金に０．２４ｗｔ％のＣａＯを添加して製造したマグネシウム合金のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）組職写真である。結晶粒内に微細な針状（ｎｅｅｄｌｅ
ｓｈａｐｅ）の相が形成されていることを確認することができる。図５Ｂは図５Ａの微細な針状物を拡大したＴＥＭ写真である。図５Ａ、図５Ｂ及び図５ＣはＭｇ、Ａｌ及びＣａ元素に対するＰｏｉｎｔ ＥＤＳ結果をマッピングした写真である。前記Ｍｇ、Ａｌ及びＣａ元素の分布から前記針状物がＡｌとＣａの化合物であることを確認した。すなわち、カルシウムの成分の位置がアルミニウムの成分と重なって存在することが分かった。これは、アルミニウムとカルシウムが金属間化合物を形成して粒界に大部分存在するが、結晶粒内にも一部存在することを示す。

図６Ａは結晶粒内に生成された針状物の外にも、結晶粒内に生成された粗大な２次相を示す写真である。前記粗大な２次相は結晶粒内にラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）形状で存在することを確認した。図６Ｂは図６Ａの写真の四角形領域をＴＥＭ電子ビームで回折パターン（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）を取ったものである。これから、回折パターンがＡｌとＣａの金属間化合物であるＡｌ_２Ｃａであることを確認した。

本発明で製造された多様な合金の場合、Ａｌ_２Ｃａなどの金属間化合物は結晶粒界に９０％以上が形成され、結晶粒内には１０％未満で形成された。前記金属間化合物が結晶粒界に９０％以上存在する場合、本発明で期待する物性を得ることができた。形成された金属間化合物の体積比はＥＰＭＡ写真とＴＥＭ写真を用いて分析した。より好ましくは、Ａｌ_２Ｃａなどの他の金属間化合物の形成は、結晶粒界に約９５％以上、かつ結晶粒内に残り約５％未満を形成させることが好ましい。

Ｐｏｉｎｔ ＥＤＳを用いて本発明のＭｇ合金で形成された相（ｐｈａｓｅ）の組成を分析した。表２はＰｏｉｎｔ
ＥＤＳの結果を示すもので、これからＡｌとＣａが化合物を形成し、その相がＡｌ_２Ｃａ相であることが分かった。

表３はＰｏｉｎｔ
ＥＤＳによって他の相を測定した結果を示す。形成された相を測定した結果は相１と相２である。基地（ｍａｔｒｉｘ）を測定した結果は基地１と基地２である。これから、ＭｇまたはＭｇ合金にＣａＯを添加することにより、Ａｌ_２Ｃａまたはその他の一部他の相形性物（Ｍｇ_２Ｃａ及び（Ｍｇ、Ａｌ、その他の合金元素）_２Ｃａ）の相が形性されることを確認することができた。

以上で説明したように、本発明は、商用マグネシウム合金にＣａＯを添加すれば、結果としてＣａを間接的に合金化することが可能であった。ＣａＯの添加によって製造されたマグネシウム合金の組職は相対的に微細化し、Ａｌ_２Ｃａ、Ｍｇ_２Ｃａまたは（Ｍｇ、Ａｌ）_２Ｃａ相が結晶粒界と一部の結晶粒内に形成された。これにより、マグネシウム合金の常温強度と常温軟性が同時に増加する結果を示した。伸び率の場合、既存のマグネシウム合金とは異なり、常温では伸び率が増加し、高温では伸び率が減少した。また、高温で変形が抑制されて高温クリープ変形率が減少して、高温クリープ抵抗性が増加した。

（実施例１）
図７は本発明の一実施例によって製造されたマグネシウム合金の常温硬度を示すグラフである。

図７に示すように、製造工程中、１００μｍの粒度を持つ酸化カルシウムが１．５〜１２．５ｗｔ％添加されたＡＺ３１マグネシウム合金は、酸化カルシウム（ＣａＯ）の添加量が増加するほど硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）が増加することが分かる。すなわち、常温で酸化カルシウムが添加されなかったＡＺ３１マグネシウム合金の硬度はおよそ４０であり、酸化カルシウムが添加されたＡＺ３１マグネシウム合金は硬度が持続的に４０より増加することを示す。

このような酸化カルシウムのｗｔ％による硬度は下記の表４のとおりである。

したがって、表４のように、マグネシウム合金に酸化カルシウム１．５〜１２．５ｗｔ％を添加したとき、強度が持続的に増加することが分かり、１２．５ｗｔ％では硬度がおよそ６０程度で、既存のＡＺ３１マグネシウム合金に比べて５０％以上増加したことが分かる。

（実施例２）
図８は本発明によって製造されたマグネシウム系合金と既存の合金（ＡＭ６０）の機械的特性比較を示すグラフである。

図８に示すように、常温で本発明によって製造されたマグネシウム系合金（ＡＭ６０＋ＣａＯ）が既存のＡＭ６０合金より降伏強度（ＹＳ）、引張強度（ＵＴＳ）及び伸び率（ＥＬ）のいずれも優れたことを示す。

例えば、既存のＡＭ６０合金は、降伏強度が１１５［ＭＰａ］、引張強度が２１５［ＭＰａ］、伸び率が６％程度である。

しかし、ＡＭ６０合金に１．０ｗｔ％のＣａＯを添加したマグネシウム合金は、降伏強度が１５２［ＭＰａ］、引張強度が２５０［ＭＰａ］、伸び率が８％程度であり、既存のＡＭ６０合金より機械的特性がかなり優れたことが分かる。

（実施例３）
図９は本発明の他の実施例によって製造されたマグネシウム合金の常温硬度を示すグラフである。

図９に示すように、製造工程中、１５０μｍの粒度を持つストロンチウム酸化物が１．２〜５．６ｗｔ％が添加されたＡＭ５０マグネシウム合金は、ストロンチウム酸化物の添加量が増加するほど硬度が増加することが分かる。すなわち、常温でストロンチウム酸化物が添加されなかったＡＭ５０マグネシウム合金の硬度はおよそ４５程度であり、酸化ストロンチウムが少量添加されたＡＭ５０マグネシウム合金の硬度はおよそ５０以上であると示されている。

このような酸化ストロンチウムのｗｔ％による硬度は下記の表５のとおりである。

したがって、表５のように、マグネシウム合金に酸化ストロンチウム１．２〜５．６ｗｔ％を添加したとき、強度が持続的に増加することが分かり、５．６ｗｔ％では硬度が５７程度で、既存のＡＭ５０マグネシウム合金に比べておよそ３３％以上増加したことが分かる。

（実施例４）
図１０は本発明によって製造されたマグネシウム系合金と既存の合金（ＡＭ５０）との機械的特性比較を示すグラフである。

図１０に示すように、常温で本発明によって製造されたマグネシウム系合金（ＡＭ６０＋ＳｒＯ）が既存のＡＭ５０合金より降伏強度（ＹＳ）、引張強度（ＵＴＳ）及び伸び率（ＥＬ）のいずれも優れたことが分かった。

例えば、既存のＡＭ５０合金は、降伏強度が１２０［ＭＰａ］、引張強度が１７０［ＭＰａ］、伸び率が７％程度である。

しかし、ＡＭ５０合金に１．２ｗｔ％のＳｒＯを添加したマグネシウム合金は、降伏強度が１５２［ＭＰａ］、引張強度が２２０［ＭＰａ］、伸び率が１１％程度で、既存のＡＭ６０合金より機械的特性がかなり優れたことが分かる。

（実施例５）
図１１は本発明のさらに他の実施例によって製造されたマグネシウム合金の硬度実験結果を示すグラフである。

図１１に示すように、ＡＺ９１マグネシウム合金に１５０μｍ粒度の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．００１〜０．４２ｗｔ％を添加した。マグネシウム合金に酸化マグネシウムが添加された場合、添加されなかった場合と比較して、硬度が連続的に増加することが分かった。

すなわち、常温で酸化マグネシウムが添加されなかったＡＺ９１マグネシウム合金の硬度はおよそ５１程度であり、酸化マグネシウムが少量添加されたＡＭ５０マグネシウム合金の硬度はおよそ５４以上であった。

このような酸化マグネシウムのｗｔ％による硬度は下記の表５のとおりである。

したがって、表６のように、マグネシウム合金に酸化マグネシウム０．００１〜０．４２ｗｔ％を添加したとき、強度が持続的に増加することが分かり、０．４２ｗｔ％では硬度が６０程度で、既存のＡＺ９１マグネシウム合金に比べておよそ１８％以上増加したことが分かる。

（実施例６）
ＡＭ６０Ｂマグネシウム合金の溶湯に７０μｍの粒度を持つ５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％の酸化カルシウムをそれぞれ添加した後、撹拌する方法によるマグネシウム合金内の酸化カルシウムの残量を測定した。撹拌方法としては、溶湯の上層部撹拌、溶湯の内部撹拌を行い、残り一つは撹拌を行わなかった。表１のように撹拌条件を変えることにおいて、溶湯の上層部のみを撹拌する場合は、撹拌しない場合及び内部撹拌した場合と比較すると、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％の酸化カルシウムを添加することにより酸化カルシウムの最終残留量は０．００１ｗｔ％、０．００２ｗｔ％、０．００５ｗｔ％と最も少なく残留することを確認することができた。

（実施例７）
三つのＡＺ９１Ｄマグネシウム合金３ｋｇを準備し、これらをそれぞれ６８０℃の温度で加熱して溶湯を形成した。ついで、それぞれの溶湯に粉末状の１００μｍ未満、１００〜２００μｍ、５００μｍのカルシウム酸化物（ＣａＯ）３０ｇ（１ｗｔ％）を投入した。ついで、それぞれのマグネシウム合金溶湯を１０分間表面で撹拌した。ついで、それぞれのマグネシウム合金溶湯を金型に注いで重力鋳造を行った。最後に、マグネシウム合金を冷却させた後、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）によって成分を分析した。

粉末の粒度、投入量、ＩＣＰによる成分分析及び収率は下記の表７のとおりである。

前記のように、カルシウム酸化物の粒度が１００μｍ未満の場合には、実質的に４５％の収率を得ることができる。すなわち、１ｗｔ％のカルシウム酸化物を添加した場合、０．４５ｗｔ％のカルシウムがマグネシウム溶湯に溶解した。しかし、カルシウム酸化物の粒度が２００μｍまたは５００μｍとなる場合には、収率がそれぞれ０．７８％及び０．４２％に大幅低下した。

（実施例８）
本発明によるマグネシウム系合金の製造方法によって製造されたマグネシウム合金の常温硬度を測定した。製造工程中、１００μｍの粒度を持つ酸化カルシウムが１〜１２ｗｔ％添加されたＡＺ９１Ｄマグネシウム合金は酸化カルシウム（ＣａＯ）の添加量が増加するほど硬度が増加することが分かった。すなわち、常温で酸化カルシウムが添加されなかったＡＺ９１Ｄマグネシウム合金の硬度はおよそ５７であり、酸化カルシウムが添加されたＡＺ９１Ｄマグネシウム合金は硬度が持続的に５７より増加することを示す。

（実施例９）
本発明によるマグネシウム系合金の製造方法によって製造されたマグネシウム合金の硬度を測定した。ＡＭ５０マグネシウム合金に１５０μｍ粒度の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を３〜１２ｗｔ％添加した。酸化マグネシウムが添加された場合、添加されなかった場合と比較して、硬度が連続的に増加することが分かった。

本発明において、マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯に投入されるＣａＯの量は、投入されるＣａＯが全部Ｃａに還元されるという仮定下で最終Ｃａの目標組成の重量対比１．４倍を投入すれば良い。ここで、ＣａＯを用いて合金化するＣａの目標量のために、溶湯に投入されるＣａＯの量は最終Ｃａの目標組成の重量対比１．４倍〜１．７倍のＣａＯを添加する。溶湯と反応しなくて溶湯の表面のドロスと混合することができる量を考慮して、投入されるＣａＯの量は１．４倍〜１．７倍で投入可能である。

図１２は溶湯流動性を評価するために製造された螺旋形モールドの形状を示す図である。マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯にアルカリ土類金属酸化物を添加した溶湯の流動性を確認するために螺旋形モールドを製造した。

ＣａＯを添加して製造したＡＺ３１合金（ＡＺ３１−ＣａＯ）とＣａを添加して製造したＡＺ３１合金（ＡＺ３１−Ｃａ）の溶湯流動性を比較した。両合金（ＡＺ３１−ＣａＯとＡＺ３１−Ｃａ）を同一条件で、螺旋形モールドで重力鋳造を行って、凝固するまで液体マグネシウム合金がモールド内に流入した長さを比較した。

図１３はＡＺ３１マグネシウム合金にＣａの量を変えて添加したＭｇ合金の流動性を示す写真である。マグネシウム合金にアルカリ土類金属であるＣａを直接添加した。

図１４はＡＺ３１マグネシウム合金にＣａＯの量を変えて添加したＭｇ合金の流動性を示す写真である。マグネシウム合金にアルカリ土類金属酸化物であるＣａＯを間接添加した後、表面還元反応を引き起こし、アルカリ土類金属であるＣａを添加した。

図１３及び図１４の実験のために、合金を電気炉で溶解した後、６９０℃まで昇温した。昇温温度でドロスを除去した後、１次鋳造を行った。鋳造の後に下がった温度を再び６９０℃まで昇温した後、２次鋳造を行った。鋳造の際、金型の温度は２８０℃を維持した。

添加されるＣａの量が増加するにつれて流動性が全般的に減少した。しかし、Ｃａの場合と反対に、添加されるＣａＯの量が増加するにつれて流動性もともに向上した。結果として、Ｃａを添加する場合よりは、同一重量のＣａＯを入れて製造したＡＺ３１合金の流動性が数等優秀であった。すなわち、ＡＺ３１にＣａＯを０．９ｗｔ％添加した場合、鋳造長さは平均４４．７５ｃｍであった。ＡＺ３１にＣａを同量添加した場合、２７ｃｍであった。

図１５はＡＺ３１にＣａを添加して合金化したＭｇ合金の流動性を示すグラフである。全般的にＣａの量が増大するにつれて流動性は減少した。

図１６はＡＺ３１にＣａＯを添加し還元反応によって図１５と同量のＣａを間接添加して合金化したＭｇ合金の流動性を示すグラフである。ＣａＯ添加前に比べ、ＣａＯを０．９ｗｔ％を添加した場合、流動性が約３０％向上した。全般的にＣａＯの量が増大するにつれて流動性が向上することを確認することができる。図１５と図１６を比較して見れば、Ｃａを直接添加した場合より、ＣａＯを添加して同一のＣａ組成に合わせた場合が流動性において約１．５倍優れた。

図１７はＡＺ９１Ｄマグネシウム合金に添加されるＣａＯの量による螺旋形モールドで鋳造された鋳造品の鋳造長さを測定したグラフである。ＣａＯの量が増加するにつれて鋳造性が向上することを確認した。ＡＺ３１合金と同様に、ＡＺ９１Ｄ合金においても添加されるＣａＯが増加するほど溶湯の流動性は向上した。ここでも、ＣａＯの含量が０．３ｗｔ％以上添加されることにより、溶湯の流動性がめっきり増加することを確認することができた。

マグネシウム合金の耐熱間亀裂性の評価のために、鋳造品の亀裂の程度と亀裂の位置を測定した。このために、図１８のように、長さが互いに異なる四つの棒状モールドに溶湯を注入して重力鋳造を行った。

図１８及び図１９は耐熱間亀裂性の評価要素を定義した図である。耐熱間亀裂性を評価するための要素としては、亀裂の大きさ（単位ｍｍ）要素、長さ要素及び位置要素を設定した。鋳造品で発生した亀裂（ｃｒａｃｋ）の程度と亀裂の位置によって加重値を変えて数値化して合わせた値（ＨＴＳ）で耐熱間亀裂性を評価した。ここで、亀裂の大きさ要素は鋳造品で発生した亀裂の長さ（ｍｍ）である。

図１８に示すように、長さ要素は鋳造品本体から分岐した棒（ｒｏｄ）の長さによって‘棒長要素（Ｒｏｄ ｌｅｎｇｔｈ ｆａｃｔｏｒ）'を定義した。例えば、図１８において、最短の棒は加重値３２を付与した。加重値は長さが２倍になると半分に減少させた。最長の棒は結果として加重値４を付与した。すなわち、加重値３２は棒の長さが最短の場合に付与し、亀裂の発生可能性が一番低いことを意味する。

位置要素はそれぞれの棒の亀裂の発生位置によって加重値を変えて定義した。図１９に示すように、鋳造品本体と棒の連結部（首部位）で亀裂が発生するときに加重値は１、棒の中間部位で亀裂が発生するときに加重値は３、棒の終端部で亀裂が発生するときに加重値２を付与した。すなわち、加重値が高いほど亀裂が発生しにくいことを意味する。棒の中間部位で亀裂が発生することが最も難しく、首部位で亀裂が発生することが最も易しいことを意味する。

熱間亀裂の敏感性（ＨＴＳ：Ｈｏｔ
Ｔｅａｒｉｎｇ Ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）は下記の数式で定義した。

ＨＴＳ（Ｈｏｔ
Ｔｅａｒｉｎｇ Ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｉｌｉｔｙ）＝Σ（Ｗ_{ｃｒａｃｋ}×ｆ_{ｌｅｎｇｔｈ}×ｆ_{ｌｏｃａｔｉｏｎ}）
Ｗ_{ｃｒａｃｋ}：亀裂の大きさ要素
ｆ_{ｌｅｎｇｔｈ}：長さ要素
ｆ_{ｌｏｃａｔｉｏｎ}：位置要素

一鋳造品で発生した各亀裂に対するＨＴＳ値の合計はその鋳造品の敏感性を意味する。ＨＴＳ数値が大きいとは熱間亀裂に脆弱であることを意味し、耐熱間亀裂性が悪いことを意味する。

図２０はＡＺ３１合金とＡＺ３１合金に０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％及び０．９ｗｔ％のＣａを添加した合金の熱間亀裂の敏感性（ＨＴＳ）を評価した結果を示す表である。ＨＴＳはＣａが添加されなかったＡＺ３１合金の熱間亀裂の敏感性が一番悪く、Ｃａの量が増加することによって熱間亀裂の敏感性が改善することが分かった。

図２１はＡＺ３１合金とＡＺ３１合金に０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％及び０．９ｗｔ％のＣａＯを添加して製造した合金の熱間亀裂の敏感性（ＨＴＳ）を評価した結果である。ＣａＯが添加されなかったＡＺ３１合金の熱間亀裂の敏感性が最も悪いし、ＣａＯの量が増加するにつれて熱間亀裂の敏感性が改善することが分かった。ＡＺ３１合金にＣａを直接添加したＭｇ合金とＣａＯを添加して製造したＭｇ合金の熱間亀裂の敏感性は、相対的にＣａＯを添加して製造したＭｇ合金が数等優れた。すなわち、ＣａＯを添加して製造したＭｇ合金のＨＴＳが数等低かった。

図２２はＡＺ３１にＣａを直接添加したＭｇ合金（ＡＺ３１−Ｃａ）とＡＺ３１にＣａＯを添加し還元反応によってＣａを間接添加して製造したＭｇ合金（ＡＺ３１−ＣａＯ：Ｅｃｏ−ＡＺ３１）のＨＴＳの数値を比較したグラフである。Ｃａを０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．７ｗｔ％及び０．９ｗｔ％を添加してＡＺ３１−Ｃａ合金を製造し、ＣａＯを添加してＥｃｏ−ＡＺ３１の組成をＡＺ３１−Ｃａの組成と同じにして製造した。両者の場合、いずれもＣａまたはＣａＯの添加量が増加するにつれてＨＴＳは減少した。Ｃａを添加した場合よりはＣａＯを添加した場合のＨＴＳの減少傾向が著しかった。両者の場合を比較すると、ＣａＯを添加した場合にＨＴＳが約５０％向上することを確認することができた。

図２３はＡＺ９１ＤにＣａＯを０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％及び０．７ｗｔ％添加して製造したＭｇ合金のＨＴＳを示すグラフである。ＣａＯの添加量が増加するにつれてＨＴＳが減少することを確認することができる。

以上説明した棒のように、本発明はカルシウム（Ｃａ）の酸化物であるＣａＯをマグネシウム合金溶湯に添加して新しいマグネシウム系合金を製造することにより、既存のカルシウム（Ｃａ）添加による問題点を解消することができる。アルカリ土類金属を直接添加することによって発生する溶湯流動性の低下を防止し、金型焼着及び熱間亀裂を防止することができる。

また、本発明はマグネシウム系合金の製造工程中に添加されるアルカリ土類金属酸化物の安全性により、製造工程中に不純物の混入またはマグネシウム合金材料内部の健全性が優秀になる。結果として製造されたマグネシウム合金の機械的な特性も向上する。

以上本発明を好適な実施例に基づいて説明したが、本発明が属する技術分野で通常の知識を持った者であれば本発明の本質的な技術範囲内で前記本発明の詳細な説明とは異なる形態の実施例を具現することができるであろう。ここで、本発明の本質的な技術範囲は特許請求範囲によって決められ、それと同等な範囲内のすべての相違点は本発明に含まれるものに解釈されなければならない。

本発明は、溶湯流動性及び耐熱間亀裂性に優れたマグネシウム系合金及びその製造方法に適用可能である。

Claims (23)

1. マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布して、前記アルカリ土類金属酸化物の一部または全部を還元反応によって解離して消尽させることにより、前記アルカリ土類金属酸化物の金属成分が前記溶湯に固溶するに先立ち、前記溶湯中のＭｇ及び／またはＭｇ以外の合金元素と結合して金属間化合物相を形成したことを特徴とする、マグネシウム系合金。
2. 前記アルカリ土類金属酸化物は、前記マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯の重量に対して、０．０１〜３０ｗｔ％塗布されたことを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム系合金。
3. 前記アルカリ土類金属酸化物はカルシウム酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム合金。
4. 前記アルカリ土類金属酸化物は前記溶湯の表面から溶湯全深さの２０％前後の上層部に塗布されることを特徴とする、請求項３に記載のマグネシウム系合金。
5. 前記アルカリ土類金属酸化物は前記溶湯の表面から溶湯全深さの１０％前後の上層部に塗布されることを特徴とする、請求項４に記載のマグネシウム系合金。
6. 前記金属間化合物は、前記Ｍｇ元素とアルカリ土類金属元素間の化合物、前記Ｍｇ合金の合金元素とアルカリ土類金属元素間の化合物、及び前記Ｍｇ元素とＭｇ合金の合金元素とアルカリ土類金属の化合物の中で少なくとも１種の形態として存在することを特徴とする、請求項１に記載のマグネシウム系合金。
7. 前記マグネシウム合金の結晶粒界に前記金属間化合物が９０％以上形成され、結晶粒内には１０％未満が形成されたことを特徴とする、請求項６に記載のマグネシウム系合金。
8. マグネシウム系合金を製造する方法において、
   マグネシウムまたはマグネシウム合金を溶解して溶湯を提供する段階；
   前記溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階；
   前記溶湯と前記塗布されたアルカリ土類金属酸化物の還元反応によって、前記アルカリ土類金属酸化物を前記溶湯中で少なくとも一部を消尽させる段階；
   前記消尽の結果として酸素成分が除去されて生成されたアルカリ土類金属を前記マグネシウム及び／またはマグネシウム合金の合金元素と反応させる段階；及び
   前記反応後に残った前記アルカリ土類金属酸化物をドロスとともに除去する段階；
   を含むことを特徴とする、マグネシウム系合金の製造方法。
9. マグネシウム系合金を製造する方法において、
   マグネシウムまたはマグネシウム合金を溶解して溶湯を提供する段階；
   前記溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階；
   前記溶湯と前記塗布されたアルカリ土類金属酸化物の還元反応によって、前記アルカリ土類金属酸化物を前記溶湯中で残留しないように消尽させる段階；及び
   前記消尽の結果として前記酸素成分が除去されて生成されたアルカリ土類金属を前記マグネシウム合金中に残留しないように反応させる段階；
   を含むことを特徴とする、マグネシウム系合金の製造方法。
10. 前記消尽させる段階において、前記溶湯の表面での前記アルカリ土類金属酸化物の還元反応時に発生する火花が発生しないまで反応させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
11. 前記消尽の結果として生成されたアルカリ土類金属は、前記溶湯に固溶するに先立ち、前記溶湯中のマグネシウム、アルミニウム、及びその他の合金元素の中で少なくとも１種と金属間化合物を形成することを特徴とする、請求項９に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
12. 前記アルカリ土類金属酸化物は、前記溶湯との反応を促進させるために、０．１〜２００μｍの粉末状態であることを特徴とする、請求項９に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
13. 前記アルカリ土類金属酸化物の酸素成分は、前記溶湯の上部層の撹拌によって溶湯の表面上に除去されることを特徴とする、請求項９に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
14. 前記溶湯の表面上に除去される酸素成分は、酸素（Ｏ_２）ガスの形態で除去されるかあるいは溶湯中のマグネシウムとの結合によってドロスの形態で除去されることを特徴とする、請求項１３に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
15. 前記撹拌は、前記溶湯の表面から溶湯全深さの２０％前後の上層部で行われることを特徴とする、請求項１３に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
16. 前記撹拌は、前記溶湯の表面から溶湯全深さの１０％前後の上層部で行われることを特徴とする、請求項１５に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
17. 前記撹拌は、前記溶湯の表面が大気中に露出された状態で行われることを特徴とする、請求項１６に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
18. 請求項８〜１７のいずれか１項の製造方法によって形成されたことを特徴とする、マグネシウム系合金。
19. マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯を準備する段階；
    前記マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階；及び
    前記溶湯に塗布された前記アルカリ土類金属酸化物を還元反応させることで前記マグネシウム系合金の溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させる段階；を含むことを特徴とする、マグネシウム合金の溶湯遊動性及び耐熱間亀裂性を向上させる方法。
20. 前記塗布されるアルカリ土類金属酸化物はＣａＯであり、重量を基準として最終Ｍｇ合金の目標Ｃａ含量の１．４〜１．７倍のＣａＯを塗布することを特徴とする、請求項１９に記載のマグネシウム系合金の溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させる方法。
21. 前記溶湯にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階は、前記溶湯の表面から溶湯全深さの１０％前後の上層部で還元反応させることを特徴とする、請求項２０に記載のマグネシウム系合金の溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させる方法。
22. 前記溶湯にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階は、前記溶湯の表面が大気中に露出された状態で行われることを特徴とする、請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のマグネシウム系合金の溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させる方法。
23. 請求項１９〜２２のいずれか１項の製造方法に製造され、アルカリ土類金属酸化物が塗布される前のマグネシウムまたはマグネシウム合金より、溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させたことを特徴とする、マグネシウム合金。