JP2011208279A - 溶湯流動性及び耐熱間亀裂性に優れたマグネシウム系合金及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】マグネシウム合金を液状に溶解する段階と、前記マグネシウム合金が溶解した溶湯にアルカリ土類金属酸化物を添加する段階と、前記溶湯と前記添加されたアルカリ土類金属酸化物の表面還元反応によって、前記アルカリ土類金属酸化物を消尽させる段階と、前記消尽の結果として生成されたアルカリ土類金属を前記マグネシウム合金中のマグネシウム及び/またはその他の合金元素と反応させて金属間化合物を形成させる段階とを含む。このような方法で製造されたマグネシウム合金の場合、溶湯流動性及び耐熱間亀裂性が向上する。このために添加されるアルカリ土類金属酸化物はCaOであり、重量を基準として最終のMg合金の目標Ca含量の1.4倍〜1.7倍のCaOを添加する。
【選択図】図1
Description
本発明において、マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶解のための温度は純粋マグネシウム金属が溶ける温度とマグネシウム合金が溶ける温度を意味する。合金の種類によって溶ける温度には差があり得る。十分な反応のためには、マグネシウムまたはマグネシウム合金がまったく溶解した状態でアルカリ土類金属酸化物が投入される。マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶解温度は固相が充分に溶けて完全な液状として存在する温度であれば十分である。ただ、本発明において、アルカリ土類金属酸化物の添加によって溶湯の温度が下がる点を考慮して、充分な余裕を持つ温度範囲で溶湯を維持する作業が必要である。
前記アルカリ土類金属酸化物添加段階(S2)では、前記マグネシウム溶湯に粉末状のアルカリ土類金属酸化物を添加する。ここで、アルカリ土類金属酸化物はマグネシウム合金との反応を促進させるために粉末状態であることが好ましい。
反応のために投入されるアルカリ土類金属酸化物はどんな形態で投入されても構わない。好ましくは、効率的な反応のために反応表面積を増大させるために、粉末状態の投入が好ましい。しかし、0.1μm未満とあまり微細な場合は気化するマグネシウムまたは熱風によって飛散して炉に投入されにくくなる。そして互いに凝集して液状の溶融金属と易しくまじなくて固まることになる。あまり太い場合には、前述したように表面積を増大させるという観点で好ましくない。理想的なパウダーの粒度は500μm以下にすることが好ましい。より好ましくは200μm以下であるのが良い。
溶湯に添加されるアルカリ土類金属酸化物としては、代表的にCaOが使われることができる。その他にもSrO、BeOまたはMgO及びその等価物より選ばれた少なくとも1種であることができる。または、これらの混合物を使うこともできる。
前記撹拌段階(S3)では、前記マグネシウム溶湯を添加されるアルカリ土類金属酸化物0.1wt%当たり1秒〜60分間撹拌する。
本発明のマグネシウムまたはマグネシウム合金とアルカリ土類金属酸化物との効率的な反応のために撹拌が好ましい。一般的な撹拌の形態は溶湯を収容している炉の周囲に電磁場を印加することができる装置を備えて電磁場を発生させることで、溶湯の対流を誘導することができる。また、外部から溶湯に人為的な撹拌(機械的な撹拌)を加えることができる。機械的な撹拌の場合、投入されるアルカリ土類金属酸化物粉末が固まらないように適切に撹拌することもできる。本発明において、撹拌の究極的な目的は、溶湯と投入される粉末との還元反応を適切に誘導することにある。
撹拌は酸化物粉末の投入と同時に行うことが有効である。また、酸化物が溶湯から熱を受けて一定温度以上に到逹した後、撹拌を始めて、反応を促進させることもできる。溶湯の表面で投入された酸化物の粉末が感知されないまで撹拌を続ける。アルカリ土類金属酸化物が反応によって全部消尽された後、撹拌を完了する。
一般的に溶湯にアルカリ土類金属の中でCaとSrを直接添加する場合には、比重差によって比重が低いマグネシウムの溶湯中に沈みながら反応を引き起こす。したがって、Caの溶解に役立てるために、単に溶湯を掻きまぜることで合金化がなされる。
純粋Mg+CaO→Mg(基地)+Mg2Ca
・・・[O2発生+MgOドロス発生]
Mg合金+CaO→Mg合金(基地)+
{Mg2Ca+Al2Ca+(Mg、Al、その他の合金元素)2Ca}
・・・[O2発生+MgOドロス発生]
alloy)、ダンピング合金(damping alloy)、分解性バイオ合金(degradable bio alloy)及び粉末冶金(powder metallurgy)より選ばれた少なくとも1種として用いることができる。
Probe Micro Analyzer)Mapping写真である。図4(a)はMg合金のBEイメージ写真で、合金が結晶粒と結晶粒界でなることを確認することができる。図4(b)はマグネシウム成分に対する写真で、赤色が強いほどMg−richであることを示す。青色が強いほどマグネシウムがない部分である。図4(c)はアルミニウムに対する写真で、アルミニウム元素が結晶粒界に主に存在することを確認することができる。図4(d)のCaの存在領域が図4(c)のAlの存在領域と重なることを確認することができる。これは、CaOから分離されたCaがMg基地に固溶しないでAlと相を形成したからである。図4(f)はMnに対する写真で、結晶粒界にアルミニウムよりずっと少なく存在することが分かる。図4(e)を見れば、合金内にOがほとんど存在しないことが分かる。これは、Mg合金に添加されたCaOからOが分離されて溶湯上にO2ガス形態で除去されるかあるいはMgO形態のドロスまたはスラッジ形態で合金内から除去されることを示す。ここで、CaOから提供されるCaはMg元素よりはその他の合金成分元素と化合物化する傾向を確認することができる。
Electron Microscope)組職写真である。結晶粒内に微細な針状(needle
shape)の相が形成されていることを確認することができる。図5Bは図5Aの微細な針状物を拡大したTEM写真である。図5A、図5B及び図5CはMg、Al及びCa元素に対するPoint EDS結果をマッピングした写真である。前記Mg、Al及びCa元素の分布から前記針状物がAlとCaの化合物であることを確認した。すなわち、カルシウムの成分の位置がアルミニウムの成分と重なって存在することが分かった。これは、アルミニウムとカルシウムが金属間化合物を形成して粒界に大部分存在するが、結晶粒内にも一部存在することを示す。
EDSの結果を示すもので、これからAlとCaが化合物を形成し、その相がAl2Ca相であることが分かった。
EDSによって他の相を測定した結果を示す。形成された相を測定した結果は相1と相2である。基地(matrix)を測定した結果は基地1と基地2である。これから、MgまたはMg合金にCaOを添加することにより、Al2Caまたはその他の一部他の相形性物(Mg2Ca及び(Mg、Al、その他の合金元素)2Ca)の相が形性されることを確認することができた。
図7は本発明の一実施例によって製造されたマグネシウム合金の常温硬度を示すグラフである。
図8は本発明によって製造されたマグネシウム系合金と既存の合金(AM60)の機械的特性比較を示すグラフである。
図9は本発明の他の実施例によって製造されたマグネシウム合金の常温硬度を示すグラフである。
図10は本発明によって製造されたマグネシウム系合金と既存の合金(AM50)との機械的特性比較を示すグラフである。
図11は本発明のさらに他の実施例によって製造されたマグネシウム合金の硬度実験結果を示すグラフである。
AM60Bマグネシウム合金の溶湯に70μmの粒度を持つ5wt%、10wt%、15wt%の酸化カルシウムをそれぞれ添加した後、撹拌する方法によるマグネシウム合金内の酸化カルシウムの残量を測定した。撹拌方法としては、溶湯の上層部撹拌、溶湯の内部撹拌を行い、残り一つは撹拌を行わなかった。表1のように撹拌条件を変えることにおいて、溶湯の上層部のみを撹拌する場合は、撹拌しない場合及び内部撹拌した場合と比較すると、5wt%、10wt%、15wt%の酸化カルシウムを添加することにより酸化カルシウムの最終残留量は0.001wt%、0.002wt%、0.005wt%と最も少なく残留することを確認することができた。
三つのAZ91Dマグネシウム合金3kgを準備し、これらをそれぞれ680℃の温度で加熱して溶湯を形成した。ついで、それぞれの溶湯に粉末状の100μm未満、100〜200μm、500μmのカルシウム酸化物(CaO)30g(1wt%)を投入した。ついで、それぞれのマグネシウム合金溶湯を10分間表面で撹拌した。ついで、それぞれのマグネシウム合金溶湯を金型に注いで重力鋳造を行った。最後に、マグネシウム合金を冷却させた後、ICP(Inductively
Coupled Plasma)によって成分を分析した。
本発明によるマグネシウム系合金の製造方法によって製造されたマグネシウム合金の常温硬度を測定した。製造工程中、100μmの粒度を持つ酸化カルシウムが1〜12wt%添加されたAZ91Dマグネシウム合金は酸化カルシウム(CaO)の添加量が増加するほど硬度が増加することが分かった。すなわち、常温で酸化カルシウムが添加されなかったAZ91Dマグネシウム合金の硬度はおよそ57であり、酸化カルシウムが添加されたAZ91Dマグネシウム合金は硬度が持続的に57より増加することを示す。
本発明によるマグネシウム系合金の製造方法によって製造されたマグネシウム合金の硬度を測定した。AM50マグネシウム合金に150μm粒度の酸化マグネシウム(MgO)を3〜12wt%添加した。酸化マグネシウムが添加された場合、添加されなかった場合と比較して、硬度が連続的に増加することが分かった。
Tearing Susceptibility)は下記の数式で定義した。
Tearing Susceptibility)=Σ(Wcrack×flength×flocation)
Wcrack:亀裂の大きさ要素
flength:長さ要素
flocation:位置要素
Claims (25)
- マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布して、前記アルカリ土類金属酸化物の一部または全部を還元反応によって解離して消尽させることにより、前記アルカリ土類金属酸化物の金属成分が前記溶湯に固溶するに先立ち、前記溶湯中のMg及び/またはMg以外の合金元素と結合して金属間化合物相を形性したことを特徴とする、マグネシウム系合金。
- 前記アルカリ土類金属酸化物は0.01〜30wt%塗布されたことを特徴とする、請求項1に記載のマグネシウム系合金。
- 前記アルカリ土類金属酸化物はカルシウム酸化物であることを特徴とする、請求項1に記載のマグネシウム合金。
- 前記アルカリ土類金属酸化物は前記溶湯の表面から溶湯全深さの20%前後の上層部に塗布されることを特徴とする、請求項3に記載のマグネシウム系合金。
- 前記アルカリ土類金属酸化物は前記溶湯の表面から溶湯全深さの10%前後の上層部に塗布されることを特徴とする、請求項4に記載のマグネシウム系合金。
- 前記金属間化合物は、前記Mg元素とアルカリ土類金属元素間の化合物、前記Mg合金の合金元素とアルカリ土類金属元素間の化合物、及び前記Mg元素とMg合金の合金元素とアルカリ土類金属の化合物の中で少なくとも1種の形態として存在することを特徴とする、請求項1に記載のマグネシウム系合金。
- 前記マグネシウム合金の結晶粒界に前記金属間化合物が90%以上形成され、結晶粒内には10%未満が形成されたことを特徴とする、請求項6に記載のマグネシウム系合金。
- マグネシウム系合金を製造する方法において、
マグネシウムまたはマグネシウム合金を溶解して溶湯を提供する段階;
前記溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階;
前記溶湯と前記塗布されたアルカリ土類金属酸化物の還元反応によって、前記アルカリ土類金属酸化物を前記溶湯中で少なくとも一部を消尽させる段階;
前記消尽の結果として酸素成分が除去されて生成されたアルカリ土類金属を前記マグネシウム及び/またはマグネシウム合金の合金元素と反応させる段階;及び
前記反応後に残った前記アルカリ土類金属酸化物をドロスとともに除去する段階;
を含むことを特徴とする、マグネシウム系合金の製造方法。 - マグネシウム系合金を製造する方法において、
マグネシウムまたはマグネシウム合金を溶解して溶湯を提供する段階;
前記溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階;
前記溶湯と前記塗布されたアルカリ土類金属酸化物の十分な還元反応によって、前記アルカリ土類金属酸化物を前記溶湯中で実質的に残留しないように消尽させる段階;及び
前記消尽の結果として前記酸素成分が除去されて生成されたアルカリ土類金属を前記マグネシウム合金中に実質的に残留しないように反応させる段階;
を含むことを特徴とする、マグネシウム系合金の製造方法。 - 前記消尽させる段階において、前記溶湯の表面での前記アルカリ土類金属酸化物の還元反応時に発生する火花が発生しないまで反応させる段階をさらに含むことを特徴とする、請求項9に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
- 前記消尽の結果として生成されたアルカリ土類金属は、前記溶湯に固溶するに先立ち、前記溶湯中のマグネシウム、アルミニウム、及びその他の合金元素の中で少なくとも1種と金属間化合物を形成することを特徴とする、請求項9に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属酸化物は、前記溶湯との反応を促進させるために、0.1〜200μmの粉末状態であることを特徴とする、請求項9に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属酸化物は0.01〜30.0wt%であることを特徴とする、請求項9に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
- 前記アルカリ土類金属酸化物はカルシウム酸化物であることを特徴とする、請求項13に記載のマグネシウム合金。
- 前記アルカリ土類金属酸化物の酸素成分は、前記溶湯の上部層の撹拌によって実質的に溶湯の表面上に除去されることを特徴とする、請求項9に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
- 前記溶湯の表面上に除去される酸素成分は、酸素(O2)ガスの形態で除去されるかあるいは溶湯中のマグネシウムとの結合によってドロスの形態で除去されることを特徴とする、請求項15に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
- 前記撹拌は、前記溶湯の表面から溶湯全深さの20%前後の上層部で行われることを特徴とする、請求項15に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
- 前記撹拌は、前記溶湯の表面から溶湯全深さの10%前後の上層部で行われることを特徴とする、請求項17に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
- 前記撹拌は、前記溶湯の表面が大気中に露出された状態で行われることを特徴とする、請求項18に記載のマグネシウム系合金の製造方法。
- 請求項8〜19のいずれか1項の製造方法によって形成されたことを特徴とする、マグネシウム系合金。
- マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯を準備する段階;
前記マグネシウムまたはマグネシウム合金の溶湯の表面にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階;及び
前記溶湯に塗布された前記アルカリ土類金属酸化物を還元反応させることで前記マグネシウム系合金の溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させる段階;を含むことを特徴とする、マグネシウム合金の溶湯遊動性及び耐熱間亀裂性を向上させる方法。 - 前記塗布されるアルカリ土類金属酸化物はCaOであり、重量を基準として最終Mg合金の目標Ca含量の1.4〜1.7倍のCaOを塗布することを特徴とする、請求項21に記載のマグネシウム系合金の溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させる方法。
- 前記溶湯にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階は、前記溶湯の表面から溶湯全深さの10%前後の上層部で還元反応させることを特徴とする、請求項22に記載のマグネシウム系合金の溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させる方法。
- 前記溶湯にアルカリ土類金属酸化物を塗布する段階は、前記溶湯の表面が大気中に露出された状態で行われることを特徴とする、請求項21〜23のいずれか1項に記載のマグネシウム系合金の溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させる方法。
- 請求項21〜24のいずれか1項の製造方法に製造され、アルカリ土類金属酸化物が塗布される前のマグネシウムまたはマグネシウム合金より、溶湯流動性及び耐熱間亀裂性を向上させたことを特徴とする、マグネシウム合金。
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