CN102206780A - 具备优秀的金属溶液流动性和耐热裂性的镁类合金及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供镁类合金及其制造方法，上述制造镁类合金的方法中，包括如下步骤：将镁合金熔解为液体；向熔解上述镁合金而成的金属溶液添加碱土金属氧化物；通过上述金属溶液和上述所添加的碱土金属氧化物的表面还原反应，烧尽上述碱土金属氧化物；及使通过上述烧尽过程而形成的碱土金属和上述镁合金中的镁及/或其他金属元素进行反应，以形成金属间化合物。通过上述方法制造而成的镁合金，其金属溶液流动性及耐热裂性得到提高。为此而添加的碱土金属氧化物为CaO，且以重量为标准，添加最终Mg合金的目标Ca含量的1.4～1.7倍的CaO。

Description

具备优秀的金属溶液流动性和耐热裂性的镁类合金及其制造方法
技术领域
本发明涉及具备优秀的金属溶液流动性和耐热裂性的镁类合金及其制造方法。
背景技术
一股而言，镁合金或镁是实用金属中最轻的金属，因具备优秀的比强度和比刚性，从而用作轻质结构材料。
镁的比重为1.7，不仅在常用金属材料中最轻，而且其比强度和比刚性优于铁和铝。另外，若通过压铸工艺加工时，则表现出优秀的机械特性，目前，以汽车部件行业为中心广泛用于便携式电子产品、航空器及体育用品等各种领域。一股而言，若将镁合金用于汽车部件，则可减少30％的重量。
在当前已商用化的压铸用镁合金中，最具代表性的是AZ91D、AM50、AM60等Mg-Al类合金。镁合金的所需特征是适于压铸的铸造性，而且，还需具备耐腐蚀性和抗氧化性。另外，若考虑与铁及铝的竞争力，则需开发出无需高价添加元素的合金。
以上述条件为依据开发出的现有镁合金，若稀土类元素(RE)的添加比率高，则合金的性价比不高，若添加碱土金属(Ca、Sr)等，则将明显降低铸造性，例如降低金属溶液流动性，热裂及粘附于模具等。因钙的价格接近每公斤约200$，从而增加镁合金的制造成本。
尤其是，若将碱土金属(Ca或Sr)直接投入镁或镁合金中，则在镁合金中发生一定量的碱土金属的熔解，因此，为了提高镁合金的物性，需添加一定分率以上的碱土金属。例如，若为钙(Ca)，则需添加1.34重量％(非平衡状态下为0.8重量％)以上，才能防止被镁基质熔解，形成可对镁或其他合金元素和合金的物性产生影响的金属化合物相。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁类合金及其制造方法，其通过新的方法将碱土金属氧化物添加于镁合金金属溶液。
本发明的另一目的在于提供一种镁类合金及其制造方法，其在减少或去除保护气体的同时，使用低价的碱土金属氧化物，以节省制造费用。
本发明的又一目的在于提供一种镁类合金及其制造方法，其通过投入碱土金属氧化物，最大限度地减少合金的熔解，最大限度地提高添加合金元素的效果。
本发明还一目的在于提供一种镁类合金及其制造方法，其通过间接添加碱土金属(例如，Ca)，从而防止添加碱土金属所导致的金属溶液流动性的降低，并防止添加碱土金属所导致的模具烧结及热裂。
本发明的再一目的在于提供一种镁合金，其通过晶粒细化(grain refinement)及内部健全(internal soundness)提高机械特性。
本发明的另一目的在于提供一种镁合金，其通过增加抗氧化性及抗燃烧性，从而提高其安全性。
本发明的目的不受如上所述目的的限制，而对于本领域的普通技术人员而言，未提及的其他技术目的从下面的说明中变得显而易见。
为了达到上述目的，本发明的镁类合金，在镁或镁合金的金属溶液表面涂布碱土金属氧化物，以使上述碱土金属氧化物的部分或全部通过还原反应烧尽，从而在上述碱土金属氧化物的金属成分熔解于上述金属溶液之前，使上述碱土金属氧化物的金属成分与上述金属溶液中的Mg及/或Mg之外的其他合金元素结合形成金属间化合物。
具体而言，上述碱土金属氧化物可涂布0.01重量％～30重量％，且碱土金属氧化物可为钙氧化物。
上述碱土金属氧化物可涂布于从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的20％或10％左右的上层部。
上述金属间化合物为上述Mg元素和碱土金属元素间的化合物、上述Mg合金的合金元素和碱土金属元素间的化合物、上述Mg元素和Mg合金元素和碱土金属的化合物中的至少一种。
为达到上述目的，本发明的镁类合金制造方法，在制造镁类合金的方法中，包括如下步骤：熔解镁或镁合金准备金属溶液；在上述金属溶液表面涂布碱土金属氧化物； 通过上述金属溶液和上述所涂布的碱土金属氧化物的还原反应，使至少一部分上述碱土金属氧化物在金属溶液中烧尽；使通过上述烧尽过程去除氧成分而形成的碱土金属和上述镁及/或镁合金的合金元素进行反应；及一并去除上述反应后残留的上述碱土金属氧化物和浮渣。
为了达到上述目的，本发明的另一镁类合金制造方法，在制造镁类合金的方法中，包括如下步骤：熔解镁或镁合金准备金属溶液；在上述金属溶液表面涂布碱土金属氧化物；通过上述金属溶液和上述所涂布的碱土金属氧化物的充分的还原反应，使上述碱土金属氧化物烧尽，从而基本上不残留于上述金属溶液中；及使通过上述烧尽过程去除氧成分而形成的碱土金属进行反应，从而基本上不残留于上述镁合金中。
上述烧尽步骤，还包括将反应进行至在上述金属溶液的表面不产生上述碱土金属氧化物的还原反应所产生的闪光为止。
上述通过烧尽生成的碱土金属，在熔解于上述金属溶液之前，与上述金属溶液中的镁、铝及其余合金元素中的至少一种结合形成金属间化合物。
上述碱土金属氧化物可为0.1μm～200μm的粉末状态，以促进与上述金属溶液的反应。
上述碱土金属氧化物可为0.01重量％～30.0重量％。
上述碱土金属氧化物可为钙氧化物。
上述碱土金属氧化物的氧成分可通过上述对金属溶液上部层的搅拌，基本上从金属溶液表面去除，而上述搅拌可在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的20％左右的上部层进行。
为了达到上述目的，本发明的又一镁类合金制造方法，包括如下步骤：准备镁或镁合金的金属溶液；在上述镁或镁合金的金属溶液表面涂布碱土金属氧化物；及通过上述所涂布于金属溶液的上述碱土金属氧化物的还原反应，提高上述镁类合金的金属溶液流动性及耐热裂性。
具体而言，上述所涂布的碱土金属氧化物为CaO，且可以重量为标准，涂布最终Mg合金的目标Ca含量的1.4～1.7倍的CaO。
上述在金属溶液表面涂布碱土金属氧化物的步骤，可在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的10％左右的上部层进行还原反应。
如上所述，本发明通过将碱土金属氧化物添加于镁或镁合金的金属溶液，制造出 新的镁类合金，从而解决现有技术中因直接添加碱土金属所导致的问题。
在本发明镁类合金的制造工艺中，可低价购进所添加的碱土金属氧化物，从而节省镁合金的生产成本。
另外，本发明在镁类合金的制造工艺中，通过提高燃烧温度，抑制氧化现象，减少被归类为温室气体的保护气体的使用量。可通过减少或去除保护气体的使用减少成本。
另外，在本发明镁类合金的制造工艺中所添加的碱土金属氧化物，成为碱土金属的供应源，从而不熔解于镁合金中而直接形成金属间化合物的相。因此，可不改变合金的合成比，维持合金原来的用途。另外，因在镁类合金的制造工艺中所添加的碱土金属氧化物，可使金属间化合物不仅存在于结晶粒界，而且一部分还存在于结晶粒内部，从而有助于提高合金的物性。
另外，本发明因在镁类合金的制造工艺中所添加的碱土金属氧化物的稳定性，在移送金属溶液或注入金属溶液时，防止杂质混入金属溶液，从而提高镁合金的健全性。从而提高所制造出的镁类合金的机械特性。
另外，本发明改善金属溶液的流动性，不导致热裂及模具烧结等问题，从而还提高铸造、成型、焊接及PM处理能力。
附图说明
图1为本发明镁类合金制造方法顺序图；
图2为在本发明中，添加于镁金属溶液中的碱土金属氧化物的解离顺序图；
图3为在本发明中，通过对镁金属溶液上部层的搅拌使碱土金属氧化物解离的模式图；
图4(a)至图4(f)为根据本发明镁类合金制造方法制造而成的镁合金的EPMA照片；
图5(a)为根据本发明制造而成的镁合金的TEM组织照片；图5(b)为图5(a)的针状物放大照片，而图5(c)至图5(e)各为对Mg、Al及Ca元素Mapping PointEDS结构的照片；
图6(a)为根据本发明制造而成的镁合金的另一TEM组织照片；图6(b)为图6(a)的矩形区域的TEM衍射图案(diffraction pattern)；
图7为表示根据本发明一实施例制造而成的镁合金的常温硬度的图表；
图8为表示根据本发明镁类合金制造方法制造而成的镁合金的的机械特性和根据一股方法制造而成的镁合金的机械特性的图表；
图9为表示根据本发明另一实施例制造而成的镁合金的常温硬度的图表；
图10为表示根据本发明镁类合金制造方法制造而成的镁合金的的机械特性和根据一股方法制造而成的镁合金的机械特性的图表；
图11为表示根据本发明又一实施例制造而成的镁合金的常温硬度的图表；
图12是为了评价金属溶液流动性而制造而成的螺旋形模具的形状；
图13为表示在AZ31镁合金中添加不同量的Ca的Mg合金的流动性的照片；
图14为表示在AZ31镁合金中添加不同量的CaO的Mg合金的流动性的照片；
图15为表示在AZ31中添加不同量的Ca的Mg合金的流动性的图表；
图16为表示在AZ31中添加CaO并通过还原反应包含与图7相同的Ca的Mg合金的流动性的图表；
图17为表示在增加添加于AZ91D镁合金的CaO的量的同时，在螺旋形模具中铸造而成的铸造品的长度的图表；
图18及图19为定义热裂敏感性评价因子的图；
图20为评价AZ31合金和在AZ31合金中添加0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％及0.9重量％的Ca的Mg合金的热裂的敏感性(HTS)的结果；
图21为评价AZ31合金和在AZ31合金中添加0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％及0.9重量％的CaO的Mg合金的热裂的敏感性(HTS)的结果；
图22为在AZ31中直接添加Ca制造而成的Mg合金(AZ31-Ca)和在AZ31中添加CaO而使其含有相同量的Ca的Mg合金(AZ31-CaO:Eco-AZ31)的HTS数值的比较图；
图23表示在AZ91D中添加0.3重量％、0.5重量％及0.7重量％的CaO而制造而成的合金的HTS。
具体实施方式
下面，结合附图对本发明较佳实施例进行详细说明。在附图中，在任何地方对相同的结构尽量使用相同的标记。另外，省略对有可能给本发明的技术思想带来混淆的 已公开功能及结构的说明。
在本发明涉及通过用碱土金属氧化物替代碱土金属而添加于镁金属溶液而制造新合金的方法及利用上述方法制造而成的合金，而所要解决的技术课题是将碱土金属添加于镁时的问题并克服物性的限制。
图1为本发明镁类合金制造方法顺序图。如图1所示，本发明镁合金制造方法，包括如下步骤：形成镁类金属溶液S1；添加碱土金属氧化物S2；搅拌S3；烧尽碱土金属氧化物S4；进行碱土金属反应S5；铸造S6；及固化S7。上述烧尽碱土金属氧化物的步骤S4和上述进行碱土金属反应的步骤S5，虽然为了说明的便利而分为单独的步骤，但两个工序S4、S5几乎同时发生。即，若在S4步骤中开始供应碱土金属，则开始S5步骤。
在上述形成镁类金属溶液的步骤S1，在将镁或镁合金投入熔炉之后，在保护气体气氛下提供400℃至800℃的温度。则上述熔炉内的镁或镁合金经熔解成为镁类金属溶液。
镁或镁合金的溶解温度
在本发明中，镁或镁合金的熔解温度是指纯镁金属熔解的温度和镁合金熔解的温度。根据合金种类的不同，熔解温度有可能存在差异。为进行充分的反应，在镁或镁合金完全被熔解的状态下投入碱土金属氧化物。镁或镁合金的熔解温度，只要是能使固态充分熔解成完全的液态的温度即可。但在本发明中，考虑到碱土金属氧化物的投入会降低金属溶液的温度，需在有充分余量的温度范围内维持金属溶液的作业。
在此，若温度低于400℃，则难以形成镁合金金属溶液，而若温度高于800℃，则存在可使镁类金属溶液燃烧的危险。另外，虽然在上述镁的情况下，大致在600℃以上的温度形成金属溶液，但在镁合金的情况下，也可在400℃～600℃之间的温度形成金属溶液。一股而言，在金属学上，大多情况下随着形成合金其熔融点将降低。
若熔解温度过高，则将发生液体金属的气化，而且，根据镁的特点容易燃烧，因此，可导致金属溶液量的损失，且也给最终物性带来不利的影响。
用于上述镁类金属溶液形成步骤的镁，可为从纯镁、镁合金及其等价物中选择的任何一种。另外，上述镁合金可为从AZ91D、AM20、AM30、AM50、AM60、AZ31、AS41、AS31、AS21X、AE42、AE44、AX51、AX52、AJ50X、AJ52X、AJ62X、MRI153、MRI230、AM-HP2、Mg-Al、Mg-Al-Re、Mg-Al-Sn、Mg-Zn-Sn、Mg-Si、Mg-Zn-Y及 其等价物中选择的任何一种，但本发明不受这些镁合金的限制。可选用通常用于工业的任何镁合金。
在上述添加碱土金属氧化物的步骤S2，向上述镁金属溶液添加粉末状的碱土金属氧化物。在此，为促进与镁合金的反应，碱土金属氧化物以粉末状为宜。
碱土金属氧化物的粉末状态
为进行反应而投入的碱土金属氧化物，可以任何形式投入。但为了有效的反应，取可增加反应表面积的粉末状为宜。但是，若小于0.1μm，则因气化的镁或热风飞散，从而不易投入到炉中。另外，相互凝聚，不易与液态的熔融金属混合并结块。但若过大，则因不利于增加表面积而不可取。理想的粉末粒度为小于500μm以下为宜。而更加为200μm以下。
而为了防止粉末相的飞散，也可投入凝聚粉末的丸状碱土金属氧化物。
所投入的碱土金属氧化物
添加于金属溶液的碱土金属氧化物，最具代表性的可使用CaO。此外，也可为从SrO、BeO或MgO及其等价物中选择的至少一种。或使用上述物质的混合物。
用于上述添加碱土金属氧化物的步骤的碱土金属氧化物，可添加0.001重量％至30重量％。更加为0.01重量％～30重量％。若上述碱土金属氧化物少于0.001重量％，则碱土金属氧化物的效果弱。
碱土金属氧化物(CaO)的投入量取决于最终目标合金的成分。即，根据镁合金中所要包含的碱土金属(Ca)的量，通过逆计算决定所投入的CaO的量。若镁合金中从CaO间接包括Ca的量超过21.4重量％(CaO为30重量％)，则镁合金的物性将超出原来的物性，因此，上述投入量需在低于30.0重量％的范围内调节。较佳地，将10.7重量％的Ca作为最终目标合金成分，投入15.0重量％的CaO为宜。
在上述搅拌步骤S3，以1秒～60分钟/所添加的碱土金属氧化物0.1重量％的标准，搅拌上述镁金属溶液。
在此，若搅拌时间少于1秒/0.1重量％，则不能使碱土金属氧化物充分混合至镁金属溶液，而若搅拌时间多余60分钟/0.1重量％，则造成镁金属溶液的搅拌时间的浪费。一股而言，搅拌时间取决于金属溶液的量和所投入的碱土金属氧化物的量。
在投入氧化物粉末时，可采用一次性投入的方法，也可为促进反应，降低粉末的凝聚可能性，采用第一次投入之后经过一定时间之后再次投入的方法，或采用分为适 当两依次投入的方法。
搅拌方法及条件
为本发明镁或镁合金和碱土金属氧化物的有效反应，进行搅拌为宜。一股的搅拌方法是在盛有金属溶液的炉周围具备可施加电磁场的装置，以通过产生电磁场引起金属溶液的对流。另外，也可从外部人为地对金属溶液进行搅拌(机械搅拌)。若进行机械搅拌，可进行适当搅拌以防止所投入的碱土金属氧化物粉末凝聚。在本发明中，搅拌的最终目的是帮助金属溶液和所投入的粉末的还原反应。
根据金属溶液的温度和所投入的粉末的状态(预热状态)等，搅拌时间可存在差异。较佳地，原则上搅拌至在金属溶液表面看不见粉末为止。其原因是，因粉末的比重比金属溶液小，因此，在正常状态下粉末将漂浮于金属表面之上，而若在金属溶液表面看不见粉末，则可间接判断已充分反应。在此，充分反应是指碱土金属氧化物基本上都与金属溶液反应而被烧尽的状态。
即使在金属溶液表面看不见粉末，但也不能排出其存在于金属溶液之中的可能性，因此，在经过搅拌时间之后，需在维持一定时间的同时，确认是否存在未来得及浮上的粉末，以完全烧尽还未反应的粉末。
搅拌时机
搅拌的时机以在投入氧化物粉末的同时进行为宜。另外，也可在氧化物从金属溶液获得热量以达到一定温度以上之后，开始搅拌以促进反应。直至看不见投入至金属溶液表面的氧化物粉末为止进行搅拌。碱土金属氧化物通过反应完全烧尽之后结束搅拌。
表面反应
一股而言，若向金属溶液直接添加碱土金属中的Ca和Sr，则因比重的差异，从而向比重较小的镁的金属溶液下沉的同时完成反应。因此，只通过搅拌金属溶液，即可帮助Ca的溶解，生成合金。
与此相反，若向金属溶液投入碱土金属氧化物，则同样因比重的差异，不向金属溶液下沉而在金属溶液表面漂浮。
通常，在生成合金时，通过在金属溶液和金属之间形成对流(convection)或对其进行搅拌(stirring)，促进积极的反应，帮助金属溶液内部的反应。但是，在本发明中，若促进反应，则因投入金属溶液的氧化物来不及反应而残留于最终的材料之中， 从而成为降低物性值或导致缺陷的原因。即，若促进非金属溶液表面的金属溶液内部的反应，则不能促进金属溶液表面的反应，从而最终使碱土金属氧化物残留于金属溶液之中。
因此，在本发明中，需创造一种反应条件，以使氧化物在非金属溶液内部的金属溶液表面进行反应。为此，需不将漂浮于金属溶液表面的氧化物，强制搅拌进金属溶液内部。较佳地，在暴露于空气的金属溶液的表面，将碱土金属氧化物均匀铺开。更加地，在供应氧化物时，用氧化物涂布金属溶液的全部表面。
较之不进行搅拌，进行搅拌更能促进反应，而较之在金属溶液的内部进行搅拌，在外部表面(上层部表面)进行搅拌更能促进反应。即，金属溶液在外部表面(上层部表面)更好地与露出至空气中的氧化物粉末进行反应。真空或气氛气体环境下的结果不是很好。为了充分的反应，需通过上层部搅拌促进表面反应。在此，充分的反应是指所投入的碱土金属氧化物全部与金属溶液反应，从而基本上不残留于金属溶液中的反应。在本发明中，该促进表面的搅拌称之为表面搅拌。即，通过添加至Mg金属溶液的表面的CaO的还原反应(表面还原反应)生成的Ca，将作为Mg或Mg合金的元素。
下表1为在向AM60B镁合金金属溶液各添加5重量％、10重量％、15重量％的70μm粒子大小的氧化钙之后，按不同的搅拌方法测得的镁合金内的氧化钙残量。搅拌方法分金属溶液的上部层搅拌、金属溶液的内部搅拌及其余的未搅拌。此时，对上部层的搅拌在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的10％左右的上部层进行。根据不同的搅拌条件，只对上部层进行搅拌的情况，较之未搅拌情况和进行内部搅拌的情况，在各添加5重量％、10重量％、15重量％的氧化钙的情况下，氧化钙的残量分别为0.001重量％、0.002重量％、0.005重量％，其残留量最少。即，为了使CaO在Mg金属溶液表面进行表面而对金属溶液上部层进行搅拌的情况下，所添加的绝大部分CaO分离为Ca。即，向商用AM60B的合金添加CaO，以通过还原反应向合金添加Ca。
表1
碱土金属氧化物的氧成分通过上述对金属溶液上部层的搅拌，基本上从金属溶液表面去除。上述搅拌在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的20％左右的上部层进行为宜。在20％以上的深度，不能产生作为本发明较佳示例的表面反应。而较佳地，上述搅拌在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的10％左右的上部层进行为宜。这是通过控制使漂浮的碱土金属氧化物基本上位于金属溶液深度10％的上部层，以最大限度地减少金属溶液的扰乱。
在上述烧尽碱土金属氧化物的步骤S4，通过上述金属溶液和上述所添加的碱土金属氧化物的反应，使碱土金属氧化物的至少一部分或基本上(substantially)不残留于镁合金中。在本发明中，所投入的碱土金属氧化物通过充分的反应全部烧尽为宜。但是，即使存在一部分未反应而残留于合金内的氧化钙，需不能对物性产生很大的影响。
在此，烧尽碱土金属氧化物是指从碱土金属氧化物中去除氧成分。上述氧成分可以氧(O2)气体的形式去除，或通过与金属溶液中的镁或其合金成分的结合，以浮渣(dross)或沉淀物形式去除。另外，上述氧成分通过对金属溶液上部层的搅拌，基本上从金属溶液表面去除。图3为在本发明中，通过对镁金属溶液上部层的搅拌使碱土金属氧化物解离的模式图。
在上述进行碱土金属反应的步骤S5，使通过上述烧尽碱土金属氧化物而生成的碱土金属进行反应，以使钙至少一部分或基本上不残留于镁合金中。在此，通过烧尽而生成的碱土金属，与上述镁合金中的镁、铝或上述金属溶液中的其余合金元素(成分)中的至少一种化合，以基本上不残留于镁合金中。在此，化合物是指通过金属和金属的结合而生成的金属间化合物。
结果，所添加的碱土金属氧化物，通过与作为金属溶液的镁合金的反应，至少一部分或基本上去除氧成分，而去除氧成分的碱土金属，与上述镁合金中的镁、铝或上述金属溶液中的其余合金元素中的至少一种化合，以至少一部分或基本上不残留于镁合金中。
在上述烧尽碱土金属的步骤S5，在进行碱土金属氧化物的还原反应时，在金属溶液表面产生闪光。而这种闪光可称为判断是否结束还原反应的标志。若在产生闪光的过程中出铁而结束反应，则所添加的碱土金属氧化物有可能没有完全烧尽。即，在作为还原反应的间接判断标志的闪光结束之后再出铁。
至今为止说明的过程，如图1和图2所示。图2为在本发明中，添加于镁金属溶液中的碱土金属氧化物(CaO)的解离顺序图。
另外，在铸造步骤S6，将上述镁金属溶液倒入常温或预热状态的模具中进行铸造。在此，上述模具为从金属模具、陶瓷模具、石墨模具及其等价物中选择的至少一种。另外，铸造方式可采用重力铸造、连续铸造及其等价方式。
在上述固化步骤S7，将上述模具冷却至常温之后，从模具中取出镁合金(例如，镁合金铸锭)。通过上述方法制造而成的镁合金，在镁合金中包括镁、铝及上述金属溶液中其余合金元素中的至少一种物质。
上述金属间化合物大部分存在于镁合金的结晶粒的界面，但也存在于结晶粒内部。
通过上述制造方法制造而成的镁类合金的硬度(HRF)可为40至80。但上述硬度值根据加工方法及热处理等的不同存在各种变化，因此，本发明镁类合金不受上述硬度值的限制。
若为纯镁金属溶液，则金属溶液中的镁成分与碱土金属进行反应而生成镁(碱土金属)化合物。其一例有，若碱土金属氧化物为CaO，则生成Mg2Ca。另外，原来构成CaO的氧，或变成O2排出至金属溶液外，或与Mg结合生成MgO，从而以浮渣形式排出(请参考下面的反应式1)。
反应式1
纯Mg+CaO--＞Mg(基质)+Mg2Ca
...[生成O2+生成MgO浮渣]
若为镁金属溶液，则金属溶液中的镁成分与碱土金属进行反应而生成镁(碱土金属)化合物或铝(碱土金属)化合物。另外，镁的合金元素与镁或铝一起与碱土金属生成化合物。其一例有，若碱土金属氧化物为CaO，则生成Mg2Ca、Al2Ca或(Mg、Al、其他合金元素)2Ca。另外，原来构成CaO的氧，与纯镁的情况一样，或变成O2排出至金属溶液外，或与Mg结合生成MgO，从而以浮渣(dross)形式排出(请参考下面的反应式2)。
反应式2
Mg合金+CaO--＞Mg合金(基质)+
{Mg2Ca+Al2Ca+(Mg、Al、其他很近元素)2Ca}
...[生成O2+生成MgO浮渣]
如上所述，本发明提供比现有技术的镁合金生产方法更经济的镁合金制造工艺。碱土金属(例如，Ca)相对于碱土金属氧化物(例如，CaO)高价的合金元素，成为使镁合金价格上升的主要原因。另外，通过利用碱土金属氧化物替代碱土金属添加至镁或镁合金中，从而较容易形成合金。与此相反，不直接添加碱土金属(例如，Ca)，而通过添加化学稳定性好的碱土金属氧化物(例如，CaO)，从而获得相同或更高的合金生成效果。即，通过添加至Mg金属溶液的CaO的还原反应生成的Ca，将作为Mg或Mg合金的元素。
另外，若将碱土金属直接投入镁或镁合金中，则在镁合金中发生一定量的碱土金属的熔解，但若采用本发明的技术，则在添加碱土金属氧化物(CaO)时，较之直接添加碱土金属(Ca)的情况，不发生溶解或量很少。较之直接添加Ca，通过CaO间接添加的方式，更容易形成包括Al2Ca在内的金属间化合物。因此，为提高镁合金的物性，需添加一定百分比以上的碱土金属，但若添加碱土金属氧化物制造镁合金，则因相当量的碱土金属直接形成镁或Al的金属间化合物(例如，Mg2Ca或Al2Ca)，从而较之直接添加Ca，其物性得到提高。
本发明制造而成的上述镁类合金可用作铸造合金(casting alloy)、锻造合金(wrought alloy)、蠕变合金(creep alloy)、阻尼合金(damping alloy)、可降解生物合金(degradable bio alloy)及粉末合金(powder metallurgy)中的至少一种。
其一例有，上述铸造合金可为向AZ91D、AM20、AM50、AM60混合碱土金属氧化物(CaO)而成的。上述锻造合金为向AZ31、AM30混合CaO而成的。上述蠕变合金可为向Mg-Al、Mg-Al-Re混合CaO或SrO而成的。另外，上述蠕变合金可为向Mg-Al-Sn或Mg-Zn-Sn混合CaO而成的。上述阻尼合金可为向纯Mg、Mg-Si、SiCp/Mg混合CaO而成的。上述可降解生物合金可为向纯Mg混合CaO而成的。上述粉末合金为向Mg-Zn-(Y)混合CaO而成的。
图4为分析向作为商用镁合金的AM60B合金添加0.45重量％的CaO并通过本发明的制造方法制造而成的Mg合金的成分的的EPMA(Electron Probe MicroAnalyzer)Mapping照片。图4(a)为Mg合金的BE图像照片，可确认合金由结晶粒和结晶粒界构成。图4(b)为对镁成分的照片，红色越深表示Mg越多。而青色越深表示没有镁。图4(c)为对铝的照片，可确认铝元素主要存在于结晶粒界。可 确认图4(d)的Ca的存在区域与图4(c)的Al的存在区域相互重叠。这是因为从CaO分离的Ca不熔解于Mg基质而与Al形成相。图4(f)为对Mn的照片，可确认在结晶粒界比铝少很多。从图4(e)可知，合金内几乎不存在O。这表明，添加于Mg合金的CaO中的O被分离，以O2气体的形式从金属溶液上部去除或以MgO的浮渣或淤渣的形式从合金内去除。在此，可确认CaO所提供的Ca，较之Mg元素，更容易与其他合金成分元素形成化合物。
即，若向镁合金添加氧化钙，则氧化钙将解离为钙和氧。在合金内分离的钙以铝钙(Al2Ca)及其他化合物的形式存在。
作为另一实施例，向AZ91D合金添加0.52重量％的CaO并通过本发明的制造方法制造合金之后Mapping为EPMA(未提供照片)。其结果与图4的结果相同。所生成的金属间化合物大部分形成于结晶粒界，且在结晶粒内存在少部分。上述生成于结晶粒内及粒界的金属间化合物是在进行热处理之前的铸造状态(as-cast)确认的。
图5(a)为向AM60合金添加0.24重量％的CaO制造而成的镁合金的TEM(Transmission Electron Microscope)组织照片。可确认在结晶粒内形成微细的针状(needle shape)的相(phase)。图5(b)为放大图5(a)的微细针状物的TEM照片。图5(a)、图5(b)及图5(c)为Mapping对Mg、Al及Ca元素的Point EDS结果的照片。通过上述Mg、Al及Ca元素的分布，可确认上述针状物为Al和Ca的化合物。即，可知钙成分的位置与铝成分重叠存在。这表明铝和钙形成金属间化合物并大部分存在于粒界，而且还存在于结晶粒内。
图6(a)为对生成于结晶粒内的针状物之外的组织的二次相照片。可确认对上述组织的二次相(phase)在结晶粒内以薄片(lamella)形状存在。图6(b)为图6(a)的照片中的矩形区域的TEM衍射图案(diffraction pattern)。通过上图可确认是衍射图案为Al和Ca的金属间化合物的Al2Ca。
本发明制造而成的各种合金中，包括Al2Ca在内的金属间化合物，在结晶粒界形成90％以上，而在结晶粒内形成10％以下。若上述金属间化合物在结晶粒界存在90％，则可获得本发明所希望的物性。所形成的金属间化合物的体积比利用EPMA照片和TEM照片进行分析。较佳地，包括Al2Ca在内的其他金属间化合物的形成，约95％以上形成于结晶粒界，而其余约5％形成于结晶粒内。
利用Point EDS分析本发明的Mg合金中形成的相(phase)的成分。表2为PointEDS的结果，由此可知Al和Ca形成了化合物，且其相为Al2Ca相。
表2
  重量％   原子数％
  Al   68.73   76.55
  Ca   31.27   23.45
  合计   100   100
表3是通过Point EDS测量其他相的结果。测量所形成的相(phase)的结果为phase1和phase2。测量基质(matrix)的结果为matrix1和matrix2。由此可知，通过向Mg或Mg合金添加，不仅可形成Al2Ca相，而且还形成其他相形成物(Mg2Ca及(Mg、Al、其他合金元素)2Ca)的相。
表3
Figure BDA0000051928330000141
如上所述，在本发明中，若向商用镁合金添加CaO，则可获得间接获得Ca合金的效果。添加CaO制造而成的镁合金的组织相对较细密，且包括Al2Ca在内的Mg2Ca或Al2Ca或(Mg\Al)2Ca相，形成于结晶粒界和部分结晶粒内。从而可使镁合金的常温强度和常温柔软性同时增加。延伸率的情况与现有技术的镁合金不同，常温延伸率增加，但高温延伸率减少。另外，高温状态下的变形得到抑制，从而减少高温蠕变变形率，增加高温蠕变抵抗性。
(实施例1)
图7为表示根据本发明一实施例制造而成的镁合金的常温硬度的图表。
如图7所示，对于在制造过程中添加1.5重量％～12.5重量％的具备100μm的粒度的氧化钙的AZ31镁合金而言，随氧化钙(CaO)添加量的增加，其硬度(hardness)随之增加。即，在常温下，未添加氧化钙的AZ31镁合金的硬度约为40，而添加氧化钙的AZ31镁合金的硬度，较之40持续增加。
上述随氧化钙重量％的强度如下表4所示：
表4
Figure BDA0000051928330000151
因此，如表4所示，若向镁合金添加1.5重量％～12.5重量％的氧化钙，则强度持续增加，而添加量达到12.5重量％时，硬度达到约60左右，从而较之现有技术的AZ31镁合金，其硬度增加50％以上。
(实施例2)
图8为比较根据本发明制造而成的镁合金和现有技术的合金(AM60)的机械特性的图表。
如图8所示，在常温下，利用本发明的方法制造而成的镁类合金(AM60+CaO)的屈服强度(YS)拉伸强度(UTS)及延伸率(EL)都优于现有技术的AM60合金。
例如，现有技术的AM60合金，其屈服强度为115[MPa]，拉伸强度为215[MPa]，而延伸率为6％左右。
但是，向AM60合金添加1.0重量％的CaO制造而成的镁合金，其屈服强度为152[MPa]，拉伸强度为250[MPa]，而延伸率为8％左右，从而其机械特性非常优于现有技术的AM60合金。
(实施例3)
图9为表示根据本发明另一实施例制造而成的镁合金的常温硬度的图表。
如图9所示，对于在制造过程中添加12重量％～5.6重量％的具备150um的粒度的锶氧化物的AZ50镁合金而言，随锶氧化物添加量的增加，其硬度随之增加。即，在常温下未添加锶氧化物的AM50镁合金的硬度约为45左右，而添加少量锶氧化物的AM50镁合金的硬度约为50以上。
上述随氧化锶重量％的硬度如下表5所示：
表5
因此，如表5所示，若向镁合金添加12重量％～5.6重量％的氧化锶，则强度持 续增加，而添加量达到5.6重量％时，硬度达到约57左右，从而较之现有技术的AZ50镁合金，其硬度增加约33％以上。
(实施例4)
图10为比较根据本发明制造而成的镁合金和现有技术的合金(AM50)的机械特性的图表。
如图10所示，在常温下，利用本发明的方法制造而成的镁类合金(AM60+SrO)的屈服强度(YS)拉伸强度(UTS)及延伸率(EL)都优于现有技术的AM50合金。
例如，现有技术的AM50合金，其屈服强度为120[MPa]，拉伸强度为170[MPa]，而延伸率为7％左右。
但是，向AM50合金添加12重量％的SrO制造而成的镁合金，其屈服强度为152[MPa]，拉伸强度为220[MPa]，而延伸率为11％左右，从而其机械特性非常优于现有技术的AM50合金。
(实施例5)
图11为表示根据本发明又一实施例制造而成的镁合金的硬度实验结果的图表。
如图11所示，向AZ91合金添加0.001重量％～0.42重量％的具备150μm的粒度的氧化镁(MgO)。若向镁合金添加氧化镁，则较之未添加的情况，其硬度持续增加。
即，在常温下，未添加氧化镁的AM91镁合金的硬度约为51左右，而添加少量氧化镁的AM91镁合金的硬度约为54以上。
上述随氧化镁重量％的强度如下表6所示：
表6
Figure BDA0000051928330000161
因此，如表6所示，若向镁合金添加0.001重量％～0.42重量％的氧化镁，则强度持续增加，而添加量达到0.42重量％时，硬度达到约60左右，从而较之现有技术的AZ91镁合金，其硬度增加18％以上。
(实施例6)
在向AM60B镁合金金属溶液各添加5重量％、10重量％、15重量％的具备70μm 粒子大小的氧化钙之后，按不同的搅拌方法测得的镁合金内的氧化钙残量。搅拌方法分金属溶液的上部层搅拌、金属溶液的内部搅拌及其余的未搅拌。如表1所示，根据不同的搅拌条件，只对上部层进行搅拌的情况，较之未搅拌情况和进行内部搅拌的情况，在各添加5重量％、10重量％、15重量％的氧化钙的情况下，氧化钙的残量分别为0.001重量％、0.002重量％、0.005重量％，其残留量最少。
(实施例7)
准备三份3kg的AZ91D镁合金，并各以680℃的温度加热而形成金属溶液。接着，向金属溶液添加100μm以下、100μm～200μm、500μm的钙氧化物(CaO)30g(1重量％)。在此，将各镁合金金属溶液在其表面搅拌10分钟。接着，将各镁合金金属溶液倒入模具进行重力铸造。最后，冷却镁合金后，利用ICP(Inductively CoupledPlasma)分析成分。
粉末大小、投入量、利用ICP的成分分析及收率如表7所示：
表7
  粉末大小   ～100μm   ～200μm   ～500μm
  投入量   1重量％CaO   1重量％CaO   1重量％CaO
  ICP成分分析   0.45重量％Ca   0.0078重量％Ca   0.0042重量％Ca
  收率   45％   0.78％   0.42％
如上所述，若钙氧化物的大小不足100um，则获得的实际收率为45％。即，若添加1重量％的钙氧化物，则有0.45重量％的钙熔解于镁合金金属溶液中。但是，若钙氧化物的大小达到200μm或500μm，则其大幅下跌而各达到0.78％及0.42％。
(实施例8)
测量根据本发明镁类合金制造方法制造而成的镁合金在常温下的硬度。对于在制造过程中添加1～12重量％的具备100μm的粒度的氧化钙AZ91D镁合金而言，随氧化钙(CaO)添加量的增加，其硬度随之增加。即，在常温下，未添加氧化钙的AZ91D镁合金的硬度约为57，而添加氧化钙的AZ91D镁合金的硬度，较之57持续增加。
(实施例9)
测量根据本发明镁类合金制造方法制造而成的镁合金的硬度。向AM50镁合金添加3重量％～12重量％的具备150μm的粒度的氧化镁(MgO)。若添加氧化镁，则较之未添加的情况，其硬度持续增加。
在本发明中，投入镁或镁合金金属溶液的CaO的量，在假设所投入的所有CaO 都还原为Ca的情况下，相对于最终Ca的目标成分的重量，投入1.4倍。在此，为利用CaO形成合金的Ca的目标量，投入金属溶液的CaO的量，投入最终Ca目标重量的1.4～1.7倍。考虑到不能与金属溶液反应并与金属溶液表面的浮渣混合的量，所投入的CaO的量以1.4～1.7倍为宜。
图12是为了评价金属溶液流动性而制造而成的螺旋形模具的形状。为了确认向镁或镁合金金属溶液添加碱土金属氧化物的金属溶液的流动性，制造螺旋形模具。
比较添加CaO制造而成的AZ31合金(AZ31-CaO)和添加Ca制造而成的AZ31合金(AZ31-Ca)的金属溶液的流动性。以相同条件在螺旋形模具重力铸造两种合金(AZ31-CaO及AZ31-Ca)之后，比较直至凝固为止液体镁合金流入模具内的长度。
图13为表示在AZ31镁合金中添加不同量的Ca的Mg合金的流动性的照片。向镁合金直接添加作为碱土金属的Ca。
图14为表示在AZ31镁合金中添加不同量的CaO的Mg合金的流动性的照片。向镁合金间接添加作为碱土金属氧化物的CaO之后，通过表面还原反应添加作为碱土金属的Ca。
为了进行图13和图14所示的实验的合金的熔解过程为，在电炉中进行熔解之后将温度提升至690℃。在提升的温度下去除浮渣之后，进行第一次铸造。铸造之后，将降低的温度重新提升至690℃之后，进行第二次铸造。铸造时，模具的温度维持在280℃。
随着Ca的添加量的增加，流动性整体减少。但是，与Ca的情况不同，随着CaO的添加量的增加，流动性也随之增加。结果表明，较之添加Ca的情况，添加相同重量的CaO制造而成的AZ31合金的流动性明显高。即，如向AZ31添加09重量％的CaO，则铸造长度平均为44.75cm。如向AZ31添加相同量的Ca，则平均长度为27cm。
图15为表示在AZ31中添加不同量的Ca的Mg合金的流动性的图表。整体上，随着Ca的量的增加，其流动性减少。
图16为表示在AZ31中间接添加CaO并通过还原反应包含与图15相同的Ca的Mg合金的流动性的图表。较之添加CaO的情况，若添加0.9重量％的CaO，则流动性约增加30％。而整体上，随着CaO的量的增加，其流动性增加。若比较图15和图16，则较之直接添加Ca的情况，通过添加CaO获得相同Ca成分的情况，其流动性约高1.5倍。
图17为表示在增加添加于AZ91D镁合金的CaO的量的同时，在螺旋形模具中铸造而成的铸造品的长度的图表。随着CaO的量的增加，其铸造性也增加。与在AZ31合金的情况相同，在AZ91D合金的情况下，也随着CaO的量的增加，金属溶液的流动性随之增加。在此，当CaO的添加量超过0.3重量％，金属溶液的流动性开始明显增加。
为了评价镁合金热裂性，测量铸造品的龟裂程度和龟裂位置。为此，如图18所示，在具备不同长度的四个具备杆(rod)形状的模具中对金属溶液进行重力铸造。
图18及图19为定义热裂敏感性评价因子的图。评价热裂性的因素有龟裂大小(单位为mm)因子、长度因子及位置因子。为产生的铸造品的龟裂(crack)的程度和龟裂位置赋予不同的权重值以数值化并合起来的值(HTS)作为评价热裂性的依据。在此，龟裂的大小因子为产生于铸造品的龟裂的大小的长度(mm)。
如图18所示，长度因子根据从铸造品主体分离的杆(rod)的长度，定义“杆长度因子”。例如，在图18中，给杆长最短的杆赋予32的权重值。若长度达到两倍，则权重值减少为一半。最终，给最长的杆赋予权重值4。即，给长度最短的杆赋予32的权重值，而这意味着发生龟裂的可能性最低。
位置因子是在各杆(rod)上，根据发生龟裂的不同位置赋予不同的权重值。如图19所示，在铸造品主体和杆的连接部(颈部)发生龟裂时的权重值为1，在杆的中间部位发生龟裂时的权重值为3，而在杆的末端部位发生龟裂时的权重值为2。即，权重值越大，越难以发生龟裂。在杆的中间部位，最难以发生龟裂，而在颈部，最容易发生龟裂。
用如下数学式定义热裂敏感性(HTS：Hot Tearing Susceptibility)：
HTS(Hot Tearing Susceptibility)＝∑(Wcrack×flength×flcation)
Wcrack：龟裂的大小因子
flength：长度因子
flcation：位置因子
一个铸造品上发生的各龟裂的HTS值总和即为相应铸造品的敏感性。HTS数值大，意味着对热裂较脆弱，热裂性差。
图20为评价AZ31合金和在AZ31合金中添加0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％及0.9重量％的Ca的Mg合金的热裂的敏感性(HTS)的结果。通过HTS 可知，未添加Ca的AZ31合金的热裂敏感性最差，而随着Ca量的增加，热裂敏感性得到改善。
图21为评价AZ31合金和在AZ31合金中添加0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％及0.9重量％的CaO的Mg合金的热裂的敏感性(HTS)的结果。通过HTS可知，未添加CaO的AZ31合金的热裂敏感性最差，而随着CaO量的增加，热裂敏感性得到改善。若比较向AZ31合金直接添加Ca制造而成的Mg合金和添加CaO制造而成的Mg合金的热裂敏感性，则添加CaO制造而成的Mg合金的热裂敏感性相对明显优秀。即，添加CaO制造而成的Mg合金的HTS明显低。
图22为在AZ31中直接添加Ca制造而成的Mg合金(AZ31-Ca)和在AZ31中添加CaO而使其含有相同量的Ca的Mg合金(AZ31-CaO:Eco-AZ31)的HTS数值的比较图。通过添加0.1重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％及0.9重量％的Ca制造AZ31-Ca合金，而通过添加CaO制造与AZ31-Ca相同成分的Eco-AZ31。在两种情况下，HTS都随Ca或CaO添加量的增加而减少。较之添加Ca的情况，添加CaO的情况下的HTS减少倾向更明显。若比较两种情况，则添加CaO的情况下的HTS提高约50％。
图23表示在AZ91D中添加0.3重量％、0.5重量％及0.7重量％的CaO而制造而成的合金的HTS。可知随着CaO添加量的增加，HTS随之减少。
如上所述，本发明通过向镁合金金属溶液添加作为钙(Ca)的氧化物的CaO而制造出新的镁类合金，解决在现有技术中因添加钙(Ca)而导致的问题。防止因直接添加碱土金属而导致的金属溶液流动性的降低，且防止模具烧结及热裂。
另外，本发明因在镁合金的制造过程中添加的碱土金属氧化物的稳定性，防止制造过程中杂质的混入，确保镁合金材料内部的健全性。从而提高所制造出的镁类合金的机械特性。
上述实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明进行修改、变形或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (25)

1.一种镁类合金，其特征在于：在镁或镁合金的金属溶液表面涂布碱土金属氧化物，以使上述碱土金属氧化物的部分或全部通过还原反应烧尽，从而在上述碱土金属氧化物的金属成分熔解于上述金属溶液之前，使上述碱土金属氧化物的金属成分与上述金属溶液中的Mg及/或Mg之外的其他合金元素结合形成金属间化合物。
2.根据权利要求1所述的镁类合金，其特征在于：上述碱土金属氧化物涂布0.01重量％～30重量％。
3.根据权利要求1所述的镁类合金，其特征在于：上述碱土金属氧化物为钙氧化物。
4.根据权利要求3所述的镁类合金，其特征在于：上述碱土金属氧化物涂布于从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的20％左右的上层部。
5.根据权利要求4所述的镁类合金，其特征在于：上述碱土金属氧化物涂布于从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的10％左右的上层部。
6.根据权利要求1所述的镁类合金，其特征在于：上述金属间化合物为上述Mg元素和碱土金属元素间的化合物、上述Mg合金的合金元素和碱土金属元素间的化合物、上述Mg元素和Mg合金元素和碱土金属的化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的镁类合金，其特征在于：上述金属化合物的90％以上形成于上述镁合金的结晶粒界，而在结晶粒内形成10％以下。
8.一种镁类合金制造方法，其特征在于，在制造镁类合金的方法中，包括如下步骤：
熔解镁或镁合金准备金属溶液；
在上述金属溶液表面涂布碱土金属氧化物；
通过上述金属溶液和上述所涂布的碱土金属氧化物的还原反应，使至少一部分上述碱土金属氧化物在金属溶液中烧尽；
使通过上述烧尽过程去除氧成分而形成的碱土金属和上述镁及/或镁合金的合金元素进行反应；及
一并去除上述反应后残留的上述碱土金属氧化物和浮渣。
9.一种镁类合金制造方法，其特征在于：
在制造镁类合金的方法中，包括如下步骤：
熔解镁或镁合金准备金属溶液；
在上述金属溶液表面涂布碱土金属氧化物；
通过上述金属溶液和上述所涂布的碱土金属氧化物的充分的还原反应，使上述碱土金属氧化物烧尽，从而基本上不残留于上述金属溶液中；及
使通过上述烧尽过程去除氧成分而形成的碱土金属进行反应，从而基本上不残留于上述镁合金中。
10.根据权利要求9所述的镁类合金制造方法，其特征在于：上述烧尽步骤，还包括将反应进行至在上述金属溶液的表面不产生上述碱土金属氧化物的还原反应所产生的闪光为止。
11.根据权利要求9所述的镁类合金制造方法，其特征在于：上述通过烧尽生成的碱土金属，在熔解于上述金属溶液之前，与上述金属溶液中的镁、铝及其余合金元素中的至少一种结合形成金属间化合物。
12.根据权利要求9所述的镁类合金制造方法，其特征在于：上述碱土金属氧化物可为0.1μm～200μm的粉末状态，以促进与上述金属溶液的反应。
13.根据权利要求9所述的镁类合金制造方法，其特征在于：上述碱土金属氧化物涂布0.01重量％～30.0重量％。
14.根据权利要求13所述的镁类合金制造方法，其特征在于：上述碱土金属氧化物为钙氧化物。
15.根据权利要求9所述的镁类合金制造方法，其特征在于：上述碱土金属氧化物的氧成分通过上述对金属溶液上部层的搅拌，基本上从金属溶液表面去除。
16.根据权利要求15所述的镁类合金制造方法，其特征在于：上述从金属溶液表面去除的氧成分，以氧(O2)形式去除或通过与金属溶液中的镁的结合，以浮渣的形式去除。
17.根据权利要求15所述的镁类合金制造方法，其特征在于：上述搅拌在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的20％左右的上部层进行。
18.根据权利要求17所述的镁类合金制造方法，其特征在于：上述搅拌在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的10％左右的上部层进行。
19.根据权利要求18所述的镁类合金制造方法，其特征在于：上述搅拌是在将上述金属溶液表面暴露于空气中的状态下进行。
20.一种镁类合金，其特征在于：通过权利要求8至19所述的至少一种方法制造而成。
21.一种提高镁类合金的金属溶液流动性及耐热裂性的方法，其特征在于：
准备镁或镁合金的金属溶液；
在上述镁或镁合金的金属溶液表面涂布碱土金属氧化物；及
通过上述所涂布于金属溶液的上述碱土金属氧化物的还原反应，提高上述镁类合金的金属溶液流动性及耐热裂性。
22.根据权利要求21所述的提高镁类合金的金属溶液流动性及耐热裂性的方法，其特征在于：上述所涂布的碱土金属氧化物为CaO，且以重量为标准，涂布最终Mg合金的目标Ca含量的1.4～1.7倍的CaO。
23.根据权利要求22所述的提高镁类合金的金属溶液流动性及耐热裂性的方法，其特征在于：上述在金属溶液表面涂布碱土金属氧化物的步骤，在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的10％左右的上部层进行还原反应。
24.根据权利要求21～23的任意项所述的提高镁类合金的金属溶液流动性及耐热裂性的方法，其特征在于：上述将碱土金属氧化物涂布于金属溶液的步骤是在将上述金属溶液表面暴露于空气中的状态下进行。
25.一种镁合金，其特征在于：其通过权利要求21～24所述的任意项所述的制造方法制造而成，且较之未涂布碱土金属氧化物之前的镁或镁合金，其金属溶液流动性及耐热裂性得到提高。
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