WO2009113581A1

WO2009113581A1 - Ａｌ２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料

Info

Publication number: WO2009113581A1
Application number: PCT/JP2009/054677
Authority: WO
Inventors: 啓太郎榎並; 昌二小野; 大原　正樹; 貴教五十嵐
Original assignee: トピー工業株式会社
Priority date: 2008-03-11
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2009-09-17
Also published as: US20110033333A1; KR20100124758A; TW200948983A; JPWO2009113581A1; EP2270243A4; EP2270243A1; CN101970703B; JP4467641B2; CN101970703A; US8506733B2

Abstract

　本発明は、常温のみならず高温でも強度特性に優れるなどの優れた性能を有するマグネシウム基複合材料を提供する。本発明にかかるマグネシウム基複合材料は、アルミニウムを含有するマグネシウム合金と添加材である酸化カルシウムとの固相反応により得られたマグネシウム基複合材料であって、前記固相反応により生成したＡｌ_２Ｃａを含むことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料である。該マグネシウム基複合材料中には、Ａｌ_２ＣａとともにＣａＯが分散していることができる。

Description

Ａｌ２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料

関連出願

　本出願は、２００８年３月１１日付け出願の日本国特許出願２００８－６１３４３号、及び２００８年７月１８日付け出願の日本国特許出願２００８－１８６９６４号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。

　本発明は固相反応により生成された微細なＡｌ_２Ｃａが分散したマグネシウム基複合材料に関し、特に常温のみならず高温でも高い引張強さを有するなどの優れた性能を発揮し得るマグネシウム基複合材料に関する。

　マグネシウムは、比重が１．７４と非常に軽く、また、比強度や比剛性がアルミや鋼よりも優れていることから、自動車、家電製品等の構造用部品として利用が拡大している。しかしながら、強度特性や耐熱性などにおいて十分とは言えず、マグネシウム合金をエンジン部品などの加熱を受ける構造部材に用いようとする場合には改善が望まれていた。

　例えば、特許文献１には、重量基準で１～８％の希土類元素及び１～６％のカルシウムを含み、素地を構成するマグネシウムの最大結晶粒径が３０μｍ以下である高強靭性マグネシウム基合金が記載されている。このマグネシウム基合金は、次のようにして製造される。

（１）重量基準で１～８％の希土類元素及び１～６％のカルシウムを含むマグネシウム基合金インゴットを鋳造法で作製し、これを切削加工などにより原料粉体を得る。
（２）原料粉体に対して１００～３００℃で塑性加工を繰返し行う（例えば、金型に粉体を充填した状態で圧縮と押し込みとを交互に繰返し行う）ことにより強加工歪を付与して、原料粉体を機械的に粉砕し、かつ素地を構成するマグネシウム結晶粒を微細化する。同時に、鋳造によりインゴット中に形成されていた針状の金属間化合物も微細に粉砕され、マグネシウム結晶粒内部に分散される。
（３）上記のように塑性加工を施して微細化処理した後、圧縮成形して粉末固化体を作製する。
（４）粉末固化体を３００～５２０℃に加熱後、直ちに押出し加工して目的とするマグネシウム基合金の棒状素材を得る。

　しかしながら、このような方法では、目的とする合金組成のインゴットを鋳造し、これを粉末化して原料粉体とするため、手間やコストがかかる。また、合金組成が均一で良好なインゴットを作製するための鋳造方法が難しく、且つ合金組成を均一にできる元素組成範囲が制限されるという問題があった。

　また、特許文献１には、鋳造中にＣａがＡｌとの間で熱安定性に優れる金属間化合物であるＡｌ_２Ｃａを形成し、これが上記のように微細化されて素地中に分散されることでマグネシウム合金の耐熱性が向上することが記載されている。例えば、特許文献１には１５０℃における引張強さが記載されている。
　しかしながら、特許文献１において、１５０℃における引張強さは１５０ＭＰａに満たず、また、より高温での引張強さも満足できるものではない。さらに、特許文献１には、希土類元素やカルシウムが上記適性範囲を超えると靭性や引張強さが低下することが記載されており、希土類元素やカルシウムの増量による効果の向上には限界がある。
　このように、鋳造などの溶融法により形成された金属間化合物を含むマグネシウム合金を微細化した後に押出しする特許文献１においても、十分満足のいくものは得られていない。

　一方、特許文献２には、ＳｉＯ_２を添加材として用い、機械的に固相反応させて金属間化合物Ｍｇ_２Ｓｉを形成し、耐熱性を向上させることが記載されている。具体的には、マグネシウム合金チップに添加材としてＳｉＯ_２粉末を混合し、これを固相状態で微細分散化後、さらに押出し加工することにより、微細化されたマグネシウム合金の結晶粒界上に金属間化合物であるＭｇ_２Ｓｉが微細に分散されたマグネシウム基複合材料が得られる。本方法では、溶融法で製造したものとは異なり、マグネシウム合金の粒界内に分散化合物は存在せず、結晶粒界に存在している。
　しかしながら、ＳｉＯ_２粉末を用いても、高温強度に関してまだ十分満足のいくものではなかった。

特開２００６－２１８４号公報特開２００７－５１３０５号公報

　本発明は、前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、常温のみならず高温でも高い引張強さを有するなど優れた性能を発揮し得るマグネシウム基複合材料を提供することにある。

　上記目的を達成するため、本発明者等が鋭意検討を行った結果、アルミニウムを含有するマグネシウム合金に酸化カルシウムを添加材として混合し、この混合体を固相状態で機械的に微細化処理した後に、所定の温度範囲に加熱すると、固相反応を生じ、その結果、結晶粒が微細化されたマグネシウム合金の組織中に反応生成物であるＡｌ_２Ｃａの粒子が微細に分散されたマグネシウム基複合材料が得られ、このマグネシウム基複合材料は常温強度のみならず高温強度においても非常に優れることを見出した。さらに所定の温度範囲に加熱中又は加熱後に押出しなどの塑性加工を行うことにより、より品質的に安定して常温強度及び高温強度が得られることも見出した。

　特許文献２のように、ＳｉＯ_２を添加材として用いる固相反応によりＭｇ_２Ｓｉを形成できるのは、Ｓｉに対するＭｇの還元作用による。すなわち、酸化物の標準生成自由エネルギー△Ｇと温度との関係を示すエリンガム線図では、常温～２５００℃の広い温度領域において、ＳｉＯ_２の線図がＭｇＯの線図よりも上側にあり、ＳｉＯ_２の標準生成自由エネルギーはＭｇＯの標準生成自由エネルギーよりも大きい（日本金属学会編、改訂２版金属データブック、ｐ．９０、１９８４年参照）。よって、ＭｇによるＳｉＯ_２の還元は発熱反応であり、これは自発的に進行して金属間化合物であるＭｇ_２Ｓｉが形成される。

　一方、ＭｇＯよりも標準生成自由エネルギーの小さな酸化物（例えばＣａＯ）を添加材として用いた場合には、Ｍｇによる該酸化物の還元は吸熱反応であるため、金属間化合物の形成は理論上は困難である。
　しかしながら、驚くべきことに、本発明者らが検討を行った結果、Ａｌ含有マグネシウム合金にＣａＯを添加材とした場合には、ＣａＯが還元されて金属間化合物Ａｌ_２Ｃａが形成されることが判明したのである。

　Ａｌ_２Ｃａが熱安定性に優れることは知られているが、前記特許文献２には、酸化カルシウムを添加材として用い、固相法によりマグネシウム合金中にＡｌ_２Ｃａを生成すること、これにより常温のみならず２５０℃という高温においても高い強度を有するマグネシウム基複合材料が得られることは記載されていない。これは、本発明者らにより初めて見出された新規な知見であり、このような新規な知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、アルミニウムを含有するマグネシウム合金と添加材との固相反応により得られたマグネシウム基複合材料であって、
　前記添加材は酸化カルシウムであり、
　前記固相反応により生成したＡｌ_２Ｃａを含むことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　なお、本発明においては、アルミニウムを含有するマグネシウム合金が、合金化された及び／又は混合されたアルミニウムを含有するマグネシウム合金であることができる。

　また、本発明は、前記複合材料において、マグネシウム基複合材料中にＡｌ_２ＣａとともにＣａＯが分散していることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、
　アルミニウムを含有するマグネシウム合金と添加材との混合体を固相状態で機械的に微細化し、
　この微細化混合体又はその圧粉体を融点未満の温度で熱化学反応させることにより得られたことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。

　また、本発明は、前記複合材料において、前記微細化混合体又はその圧粉体を３５０～５５０℃に加熱して熱化学反応させることによりＡｌ_２Ｃａを生成したことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、熱化学反応が焼結であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、熱化学反応後及び／又は熱化学反応中に塑性加工することを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、
　アルミニウムを含有するマグネシウム合金と添加材との混合体を固相状態で機械的に微細化し、
　この微細化混合体又はその圧粉体を融点未満の温度で塑性加工することにより得られたことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。

　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、塑性加工が押出しであることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記複合材料において、押出し温度が３５０～５５０℃であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、固相反応されるアルミニウム含有マグネシウム合金と添加材との混合体中、添加材が１～２０ｖｏｌ％となるように用いることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。

　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、固相反応されるアルミニウム含有マグネシウム合金と添加材との混合体中、Ｃａ／Ａｌのモル比が０．５以上となるように添加材を用いることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、Ａｌ_２Ｃａ分散粒子の最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、ＣａＯ分散粒子の最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、マグネシウム合金の最大結晶粒が２０μｍ以下であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。

　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、Ａｌ_１２Ｍｇ_１７を含まないことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の複合材料において、２０℃における引張強さが４００ＭＰａ以上で、且つ２５０℃における引張強さが１００ＭＰａ以上であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を提供する。

　また、本発明は、アルミニウムを含有するマグネシウム合金と添加材との混合体を固相状態で機械的に微細化した微細化混合体又はその圧粉体であって、
　前記添加材は酸化カルシウムであり、
　融点未満での加熱によりＡｌ_２Ｃａを生成することを特徴とする熱化学反応用又は塑性加工用材料を提供する。

　また、本発明は、前記材料において、加熱温度が３５０～５５０℃であることを特徴とする熱化学反応用又は塑性加工用材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の材料において、微細化処理されるアルミニウム含有マグネシウム合金と添加材との混合体中、添加材が１～２０ｖｏｌ％となるように用いたことを特徴とする熱化学反応用又は塑性加工用材料を提供する。

　また、本発明は、前記何れかに記載の材料において、微細化処理されるアルミニウム含有マグネシウム合金と添加材との混合体中、Ｃａ／Ａｌのモル比が０．５以上となるように添加材を用いたことを特徴とする熱化学反応用又は塑性加工用材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の材料において、焼結用である熱化学反応用材料を提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の材料において、押出し用である塑性加工用材料を提供する。

　本発明にかかるマグネシウム基複合材料は、結晶粒が微細化されたマグネシウム合金の組織中に、固相反応により生成した微細なＡｌ_２Ｃａ粒子が分散し、このような分散粒子によって、常温のみならず高温でも強度特性が顕著に改善される。そして、Ａｌ_２Ｃａ粒子とともに微細なＣａＯ粒子が分散することによりさらに強度特性が向上する。また、ＣａＯ粒子の存在は耐磨耗性にも寄与する。
　本発明にかかるマグネシウム基複合材料は、比較的安価な原料から溶融せずに固相反応により製造できるので、鋳造などの溶融法で得られるマグネシウム基複合材料に比して簡便で経済的であり、また組成の自由度が高い。
　また、Ａｌ含有マグネシウム合金と添加材との混合体を微細化処理した微細化混合体又はその圧粉体は、例えば、焼結などの熱化学反応用材料、押出しなどの塑性加工用材料として、高強度Ａｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料の製造に利用できる。

本発明にかかるＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料の製造において用いられる微細化装置の一例を示す概略構成図である。本発明にかかるＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料の製造における微細化工程の一例を示す説明図である。本発明にかかるＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料の製造における微細化工程の一例を示す説明図である。

本発明にかかるＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料の製造工程の一例を示す説明図である。１０ｖｏｌ％ＣａＯ添加ＡＭ６０Ｂ合金から得られた押出し材のＳＥＭ写真（５０００倍）である。１５ｖｏｌ％ＣａＯ添加ＡＭ６０Ｂ合金から得られた押出し材のＡＥＳイメージ（１００００倍）である。

１０ｖｏｌ％ＣａＯ添加ＡＭ６０Ｂ合金から得られた（ａ）圧粉体（ビレット、微細化処理回数２００回）、及び（ｂ）押出し材のＸ線回折図である。ＣａＯ無添加ＡＭ６０Ｂ合金から得られた（ａ）圧粉体（ビレット、微細化処理回数０回）、及び（ｂ）押出し材のＸ線回折図である。ＡＺ６１＋１０ｖｏｌ％ＣａＯ添加の混合体から、微細化処理回数（ａ）４００回、（ｂ）２００回、（ｃ）２８回、又は（ｄ）０回で得られたビレットを、Ａｒ雰囲気中５００℃１時間処理した後のＸ線回折図である。

ＡＺ６１＋１０ｖｏｌ％ＣａＯ添加の混合体から得られたビレット（微細化処理回数２００回）を、Ａｒ雰囲気下、４００℃～６２５℃で４時間処理した後のＸ線回折図である。ＡＺ６１＋ＣａＯ添加で得られたビレット（微細化処理回数２００回）を、Ａｒ雰囲気下で４時間処理した後のＸ線回折図から求めたＡｌ_２Ｃａ（３８．５５°）／ＣａＯ（５３．９°）ピーク強度比と加熱温度との関係を示す図である。ＣａＯ添加ＡＭ６０Ｂ合金から得られた押出し材の、（ａ）ＣａＯ添加量に対するＡｌ_２Ｃａ生成量、（ｂ）ＣａＯ添加量に対する常温及び２５０℃での引張強さ、（ｃ）Ａｌ_２Ｃａ生成量に対する常温及び２５０℃引張強さの関係をそれぞれ示す図である。

　本発明にかかるマグネシウム基複合材料は、結晶粒が微細なマグネシウム合金の組織中に微細なＡｌ_２Ｃａ粒子が分散されたマグネシウム基複合材料であり、これはＡｌ含有マグネシウム合金と、添加材である酸化カルシウムとの固相反応により得られるものである。
　代表的には、Ａｌ含有マグネシウム合金と添加材との混合体を固相状態で機械的に微細化し、その後、融点未満、好ましくは３５０～５５０℃の温度で熱化学反応させるという固相反応法により得ることができる。また、強度などの点から、熱化学反応中及び／又は熱化学反応後に塑性加工を行うことが好ましい。塑性加工としては、押出し、鍛造、圧延、引抜き、プレスなど公知の加工の１種以上が挙げられるが、好適な例としては押出しが挙げられる。

＜Ａｌ含有マグネシウム合金＞
　本発明において出発原料として用いるＡｌ含有マグネシウム合金としては、主成分であるマグネシウムにＡｌが合金化されたマグネシウム合金（Ｍｇ－Ａｌ系合金）を用いることができる。一般によく知られているものとしては、Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ系合金（ＡＭ系）、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ系合金（ＡＺ系）などがある。
　また、Ａｌはマグネシウム合金中に合金化されずに単に混合されていてもよい。例えば、Ａｌが合金化されていないマグネシウム合金（純マグネシウムでもよい）及びＡｌが合金化されたマグネシウム合金から選ばれる一種以上と、Ａｌとの単純混合物を本発明のＡｌ含有マグネシウム合金として用いることもできる。また、Ａｌを混合して用いる場合、純アルミニウムの他、特に問題のない限り、アルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）などをＡｌ源として用いてもよい。

　Ａｌの含有量は、目的に応じて適宜調節されるが、通常、Ａｌ含有マグネシウム合金中１～２０質量％、好ましくは２～１５質量％、より好ましくは３～１０質量％である。
　Ａｌ含有マグネシウム合金には、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ａｇ、ＲＥ（ＲＥ：希土類元素）などＭｇやＡｌ以外の元素が含まれていてよい。Ａｌ含有マグネシウム合金中におけるＭｇやＡｌ以外の元素の総和は、通常１０質量％以下であり、典型的には０．１～１０質量％、好ましくは０．５～５質量％である。

　Ａｌ含有マグネシウム合金の形状、サイズは特に限定されず、粉末状、粒状、塊状、チップ状などが挙げられるが、例えば、平均粒子径０．５ｍｍ～５ｍｍ程度のチップまたは粒状体が簡便に用いられる。

＜添加材＞
　本発明で用いる添加材としては、酸化カルシウムを用いる。
　添加材の形状、サイズは特に限定されず、例えば、平均粒子径５μｍ～１００μｍ、さらには１０μｍ～５０μｍの粉末が簡便に用いられる。

　添加材量は、本発明の効果が得られる限りにおいて制限されるものではない。通常は、微細化処理される混合体全成分中に占める添加材の割合として１ｖｏｌ％以上で効果が発揮されるが、好ましくは５ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは７ｖｏｌ％以上である。添加材量が少なすぎるとその効果が低くなる。一方、過剰に配合しても増量に見合った効果の増大は期待できず、また、その他の特性に悪影響を及ぼすことがあるので、２０ｖｏｌ％以下、さらには１５ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
　なお、添加材量は、微細化される混合体をその全成分からなる空隙のない一固体であると見なしたときの混合体中の添加材の割合（ｖｏｌ％）を意味し、Ａｌ含有マグネシウム合金及び添加材の真密度とその配合質量とから、下記式により算出されるものである。

　例えば、ＡＭ６０Ｂ合金（真密度１．７９ｇ／ｃｍ^３）９０質量部、及びＣａＯ（真密度３．３５ｇ／ｃｍ^３）１０質量部（Ｃａとして約７．１質量部）の混合体において、この混合体中のＣａＯは約５．６ｖｏｌ％である。
　また、反応性などの点から、Ａｌ含有マグネシウム合金と添加材との混合体中におけるＣａ／Ａｌのモル比が０．５以上、さらには０．８以上、特に１以上となるように、添加材を用いることが好ましい。

　なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、その他の化合物を補助的に添加することもできる。このような補助的添加材として、例えば希土類金属、Ｓｒ又はＢａの酸化物、炭化物、珪化物及び炭酸塩、ならびにＣａの炭化物、珪化物及び炭酸塩から選択される１種以上が挙げられる。希土類金属としては、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｌｕ、あるいはこれら元素を含むミッシュメタルが挙げられる。

　本発明の添加材に上記のような補助的添加材を併用し、補助的添加材の少なくとも一部をＡｌを含有するマグネシウム合金の金属成分と固相反応させ、熱安定性に優れる金属間化合物（例えば、Ｌａ－Ｍｇ化合物、Ａｌ－Ｙ化合物など）を生成させれば、Ａｌを含有するマグネシウム基複合材料の強度特性や耐熱性をさらに改善することが可能である。金属間化合物の生成は、例えば、Ｘ線回折図において、出発原料であるＡｌ含有マグネシウム合金、添加材、及び補助的添加材の何れとも異なる、Ａｌ_２Ｃａ以外のピークの出現によって確認することができ、金属間化合物のピークパターンが既知であれば、それと照合することにより同定できる。
　このような補助的添加材の種類と添加量としては、微細化処理される混合体に必要とされる材料特性に応じて設定すればよいが、過剰に配合しても増量に見合った効果の増大は期待できず、また、その他の特性に悪影響を及ぼすことがあるので、２０ｖｏｌ％以下、さらには１５ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。
　その他にも、マグネシウム合金に対する公知の強化材を添加することもできる。

＜製造方法＞
　本発明にかかるマグネシウム基複合材料の好適な製造方法について、以下に代表例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明にかかるマグネシウム基複合材料は、図４の概略図に示されるように、
（ａ）微細化工程と、
（ｂ）熱化学反応工程と、
（ｃ）塑性加工工程と、
を備えた製造方法で製造することが好適である。

（ａ）微細化工程：
　Ａｌ含有マグネシウム合金と添加材との混合体の微細化工程では、混合体が機械的に粉砕されるとともに、Ｍｇ合金結晶粒が微細化される。このような微細化方法としては、混合体成分に強歪み加工を与えてＭｇ合金結晶粒ならびに添加材粒子を微細化できる方法であれば特に制限されず、公知の方法を採用することができるが、後のＡｌ_２Ｃａの形成を促進し、結晶粒の粗大化を抑制し、室温～高温の広い範囲において高強度とするためには、Ｍｇ合金結晶粒及び添加材が十分且つ均一に微細化されることが望ましい。
　好適な微細化方法としては、押し固め及び押し崩しによる方法、特に剪断力及び／又は摩擦力を伴う押し固め及び押し崩しによる方法が採用できる。
　また、微細化工程においては、取り扱い性や反応性の点などから、最後に圧縮成形を行って圧粉体とすることが好ましい。

　例えば、Ａｌ含有マグネシウム合金チップまたは粒状体と添加材粉末との混合体を、互いに交差して連なる複数の直線状の成形穴を有する型内に収容した状態で、上記成形穴内に挿入された押圧部材の前進、後退に伴い、上記混合原料を一の成形穴で押し固め、更にこの押し固めた混合原料を押し崩しながら他の成形穴へと送り込み、この押し固め、押し崩しを繰り返して微細化し、最後に押し固めることにより、圧粉体を作製する、という方法が好適である。
　このような微細化工程は、特に加熱せずに環境温度下でも十分可能である。

　以下、好適な実施形態についてさらに説明する。
　本実施形態にかかる微細化工程では、図１に示したような装置を用いてＡｌ含有マグネシウム合金チップと添加材粉末との混合体を微細化し、最後に圧縮成形して圧粉体を得ることが好適である。図１の装置によれば、混合体が交差部を通過する際にほぼ全面領域で大きな剪断力、摩擦力を受けるので、Ｍｇ合金結晶粒及び添加材の微細化・分散化が均一に効率よく行われる。

　図１に示した装置１０は、直方体形状の型１２を備えており、型１２には直線状の４つの成形穴１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄが形成されている。各成形穴１４ａ～１４ｄは同一の断面形状（好ましくは同一径の断面円形）をなしており、型１２の中心の交差部１５にて放射状に連結されている。また、各成形穴１４ａ～１４ｄは、この順序で周方向に９０°の角度間隔をなして同一平面上（垂直面または水平面上）に配置されている。

　成形穴１４ａ～１４ｄには、それぞれ各成形穴１４ａ～１４ｄとほぼ等しい断面形状の押圧部材１６ａ～１６ｄ（第１～第４の押圧部材）がスライド可能に挿入されており、各成形穴に沿って前進、後退するようになっている。これらの押圧部材１６ａ～１６ｄの前進、後退は駆動手段１８ａ～１８ｄによって行われる。駆動手段は油圧シリンダ等で構成される。また、制御手段２０では各該駆動手段１８ａ～１８ｄの圧力情報、位置センサからの情報等を基に、各駆動手段の制御を行う。

　まず、図２（ａ）に示すように、押圧部材１６ａを抜いた状態で混合体を成形穴１４ａに装填する。この際、押圧部材１６ｂ、１６ｃ、１６ｄの前進方向側（型の内部へ向う方向）側の端部は、交差部１５に隣接する成形穴１４ｂ、１４ｃ、１４ｄの奥端と一致する位置にある（以下、この位置を前進位置と呼ぶ）。各押圧部材１６ｂ、１６ｃ、１６ｄは、駆動手段１８ｂ、１８ｃ、１８ｄによって後退（型の外部へ向う方向）不能な状態で拘束され、実質的に固定された状態にある。そして、押圧部材１６ａを成形穴１４ａに挿入した後、以下のシーケンス制御を開始する。

　最初に押圧部材１６ａについて押し固め工程を実行する。押圧部材１６ａを駆動手段１８ａにより成形穴１４ａ内部へ押し込む。すると他の押圧部材１６ｂ～１６ｄは固定されているので混合体は成形穴１４ｂ～１４ｄに向わずに成形穴１４ａにおいて押し固められ、円柱形状の塊になる。この塊は所定の強度を持っているが、比較的脆いものである。この押し固め状態は所定の加圧状態で短時間、例えば２秒程度維持される。

　次に押圧部材１６ａについて押し崩し工程を実行する。駆動手段１８ａにより押圧部材１６ａを更に高い圧力で押し込むと同時に、駆動手段１８ｂにより押圧部材１６ｂを後退可能にする。すると、図２（ｂ）、（ｃ）に示すように押圧部材１６ａは前進位置まで押し込まれ、混合体は成形穴１４ａから交差部１５を経て成形穴１４ｂへと流動し、この過程で押し崩される。また、押圧部材１６ｂは流れ込んだ混合体に押されて後退する。そして、押圧部材１６ａの前端が成形穴１４ａ奥端に達したときに押し崩し工程が完了する。

　次に押圧部材１６ｂについて上記同様の押し固め工程を実行する。つまり、図２（ｄ）に示すように、押圧部材１６ａ、１６ｃ、１６ｄを前進位置で固定し、押圧部材１６ｂを駆動手段１８ｂにより内部へ押し込むことで、混合体を押し固める。
　次に押圧部材１６ｂについて上記同様の押し崩し工程を実行する。つまり、押圧部材１６ｃを後退可能な状態（フリーな状態）にし、押圧部材１６ｂを押し込む。すると、図２（ｅ）、（ｆ）に示すように押圧部材１６ｂは前進位置まで押し込まれ、混合体は成形穴１４ｂから交差部１５を経て成形穴１４ｃへと流動し、この過程で押し崩される。また、押圧部材１６ｃは流れ込んだ混合体に押されて後退する。

　同様に押圧部材１６ｃについて押し固め工程を実行する。つまり、図２（ｇ）に示すように押圧部材１６ａ、１６ｂ、１６ｄを前進位置で固定し、押圧部材１６ｃを駆動手段１８ｃにより型１２内部へ押し込むことで、混合体を押し固める。
　次に押圧部材１６ｃについて上記同様の押し崩し工程を実行する。つまり、押圧部材１６ｄを後退可能な状態（自由な状態）にし、押圧部材１６ｃを押し込む。すると、図２（ｈ）、（ｉ）に示すように押圧部材１６ｃは前進位置まで押し込まれ、混合体は成形穴１４ｃから交差部１５を経て成形穴１４ｄへと流動し、この過程で押し崩される。また、押圧部材１６ｄは流れ込んだ混合体に押されて後退する。

　同様に押圧部材１６ｄについて押し固め工程を実行する。つまり、図２（ｊ）に示すように押圧部材１６ａ、１６ｂ、１６ｃを前進位置で固定し、押圧部材１６ｄを駆動手段１８ｄにより型１２内部へ押し込むことで、混合体を押し固める。
　次に押圧部材１６ｄについて上記同様の押し崩し工程を実行する。つまり、押圧部材１６ａを後退可能な状態（自由な状態）にし、押圧部材１６ｄを押し込む。すると、図２（ｋ）、（ｌ）に示すように押圧部材１６ｄは前進位置まで押し込まれ、混合体は成形穴１４ｄから交差部１５を経て成形穴１４ａへと流動し、この過程で押し崩される。また、押圧部材１６ａは流れ込んだ混合体に押されて後退する。

　図２（ａ）～（ｌ）に示された工程を任意回数繰り返し行って、均一且つ十分に微細化・分散化した後、最後に押し固め工程を行うことで圧粉体を得る。
　圧粉体形成のために加える圧力は、特に制限されるものではないが、例えば、２５０ｋｇ／ｃｍ^２～４００ｋｇ／ｃｍ^２とすることができる。
　このように、出発原料である混合体は、押し固め工程により一旦押し固められた後で、押し崩し工程で交差部を通過する際にほぼ全断面領域で大きなせん断力、摩擦力を受けて押し崩されるため、Ｍｇ合金結晶粒及び添加材の微細化・分散化が均一に効率よく行われる。

　また、より均一な微細化、分散化を行うために、上記押し固め及び押し崩し工程の間に図３に示すような攪拌工程を行うことが好適である。
　まず、図３（ａ）に示すように、押圧部材１６ｃを前進位置で固定状態にし、押圧部材１６ｂ、ｄは後進可能なフリーの状態にする。この状態で押圧部材１６ａを押し込むと、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、混合体は成形穴１４ａから交差部１５を経て成形穴１４ｂ、１４ｄへ流れ込む。すると、押圧部材１６ｂと１６ｄは混合体に押されて後退する。

　押圧部材１６ａを前進位置にまで押し込んだ後、図３（ｄ）に示すように押圧部材１６ａを固定状態、押圧部材１６ｃをフリーな状態にし、押圧部材１６ｂと１６ｄを押し込む。すると、図３（ｅ）、（ｆ）に示すように成形穴１４ｂ、１４ｄに存在した混合体は、成形穴１４ｃに流れ込む。ここで、押圧部材１４ｃは混合体に押されて後退する。
　押圧部材１４ｂ、１４ｄを図３（ｆ）に示すようにその前進位置にまで押し込んだのち、図３（ｇ）に示すように押圧部材１６ｂ、１６ｄを固定状態、押圧部材１６ａをフリーの状態にする。そして、図３（ｈ）、（ｉ）に示すように押圧部材１６ｃをその前進位置にまで押し込むと、混合体は成形穴１４ｃから交差部１５を経て成形穴１４ａに至り、押圧部材１４ａは混合体に押されて後退する。

　このような攪拌工程を上記押し固め及び押し崩し工程の間に設けることで、より効率よく微細化、分散化することができる。
　上記実施形態では、型に成形穴を４つ設けた構成の装置における例を示したが、これに限定されず、成形穴を複数、例えば２～６つ設けた構成の装置を用いてもよい。また、型を固定して押圧部材毎に駆動手段を設ける装置構成の場合を説明したが、駆動手段を一つにして型を回転させる構成の装置を用いてもよい。

　このような微細化工程の例として、例えば特開２００５－２４８３２５号公報や前記特許文献２などを参照することができる。

（ｂ）熱化学反応工程：
　Ａｌ含有マグネシウム合金と添加材とを上記のように微細化処理した後に、融点未満の適当な温度で加熱することで熱化学反応を生じさせて、Ａｌ_２Ｃａを生成することができる。このような熱化学反応を生じる加熱温度としては、原料の種類などにもよるが、通常３５０℃～５５０℃、好ましくは４００～５００℃であった。
　従って、微細化混合体又はその圧粉体を、上記温度範囲に加熱して熱化学反応させることによりＡｌ_２Ｃａを生成することが好適である。

　以上のように微細化工程及び熱化学反応工程を経て得られたマグネシウム基複合材料では、結晶粒が微細化されたマグネシウム合金の組織中に、Ａｌ_２Ｃａの微粒子が分散されている。後述の実施例でも示すように、Ａｌ_２Ｃａは微細化工程ではなく、その後の熱化学反応工程で生成される。しかし、微細化工程を行わなかった場合には、熱化学反応工程を行ってもＡｌ_２Ｃａを形成することはできない。
　よって、微細化工程と熱化学反応工程との複合作用によって固相反応を生じ、理論的には困難なＡｌ_２Ｃａ形成が進行するものと考えられる。

（ｃ）塑性加工工程：
　次に、上記で得られたマグネシウム基複合材料をより高強度にするため、公知の装置を用いて塑性加工を行う。前述した熱化学反応工程における加熱によってＡｌ_２Ｃａ粒子が生成され、さらに塑性加工を行うことで粒子同士が強固に密着・接合固化し、微細なマグネシウム合金組織中に微細なＡｌ_２Ｃａ粒子が分散した高強度のマグネシウム基複合材料が得られる。
　また、塑性加工工程においては、温度を加えながら塑性加工を行うことで、上記した熱化学反応工程と塑性加工工程を同時に行うことができる。

　塑性加工としては、例えば、押出し加工が好適である。この場合、押出し条件は、粒子同士の密着・接合固化が充分行われるように、適宜設定可能である。
　例えば、押出し比は、通常２以上、さらには５以上、好ましくは１０以上である。
　また、上記したように、塑性加工としての押出し加工と熱化学反応工程とを同時に行う場合には、押出し温度は、融点未満で設定可能であるが、Ａｌ_２Ｃａ生成の点、さらには押出し性などの点から、３５０～５５０℃、さらには４００～５００℃の範囲とすることが好ましい。

　また、微細化混合体又はその圧粉体は、Ａｌ_２Ｃａが生成可能な温度で押出しなどの塑性加工することにより、結晶粒が微細化されたマグネシウム合金中に微細なＡｌ_２Ｃａ粒子が分散した高強度マグネシウム基複合材料とすることができるので、塑性加工用材料として好適に利用可能である。
　また、微細化混合体又はその圧粉体をＡｌ_２Ｃａが生成可能な温度で加熱して少なくとも一部の添加材を固相で熱化学反応させてＡｌ_２Ｃａを生成させた後、塑性加工することもできる。

　また、微細化混合体又はその圧粉体は、固相で熱化学反応させてＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料を製造するための熱化学反応用材料として利用することもできる。例えば、複雑な形状の最終製品を直接製造する場合や、微細化混合体の圧粉体が押出し性などの塑性加工性、あるいは二次加工性が不十分であるような場合、焼結は有効な手段の一つであるが、本発明の微細化混合体又はその圧粉体は、焼結用材料としても利用可能である。焼結法としては、例えば、雰囲気焼結法、ホットプレス、ＨＩＰ（熱間等方加圧式焼結法）、ＰＣＳ（パルス通電焼結法）、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結法）などが挙げられる。焼結は、加圧下又は非加圧下で行うことができる。
　焼結用材料として圧粉体を使用するか粉末を粉末冶金用に用いるかは用途に応じて設計できる。焼結用粉体は微細化混合体又はその圧粉体をボールミルなど公知の粉砕器、方法により１００μｍ以下に粉砕し、更に必要であれば篩分けして利用することができる。

＜Ａｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料＞
　本発明のＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料において、常温強度の点からは、マグネシウム合金の結晶粒は微細化されていることが好ましい。具体的には、例えば、金属組織の顕微鏡写真から求めたマグネシウム合金の最大結晶粒径が２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下であることが好適である。

　マグネシウム合金の結晶粒が微細化していると高温では粒界すべりを生じやすくなり強度が低下するが、本発明においては、微細なＡｌ_２Ｃａ粒子が結晶粒界に分散しているので、高温においても高い強度を発揮することができる。
　マグネシウム基複合材料中において、金属組織の顕微鏡写真から求めたＡｌ_２Ｃａ粒子の最大粒径は通常５μｍ以下、典型的には２μｍ以下、さらには１μｍ以下である。

　本発明のマグネシウム基複合材料では、強度などの点から、未反応のＣａＯの微粒子も分散していることが好ましい。また、この場合には、ＣａＯ微粒子により磨耗性を向上することができる。
　一般的に、金属酸化物は当該金属に比して耐熱性が高い。よって、ＣａＯの微粒子がマグネシウム基複合材料中に分散することにより、粒界すべりに対する抵抗となって強度が向上するとともに、耐熱性、例えば高温における引張強さが向上する。また、ヤング率や０．２％耐力、硬度の向上にも寄与する。一方、平均線膨張係数に対しては低下効果がある。
　また、酸化物粒子が存在することにより、加熱によるマグネシウム合金結晶粒の粗大化による機械的性質の低下も抑制される。
　マグネシウム基複合材料中において、金属組織の顕微鏡写真から求めたＣａＯ粒子の最大粒径は通常５μｍ以下、典型的には２μｍ以下、さらには１μｍ以下である。

　本発明においては、例えば、比重が１．９～２．０で、しかも引張強さが２０℃で４００ＭＰａ以上、１５０℃で２８０Ｍｐａ以上、２５０℃で１００ＭＰａ以上という高強度マグネシウム基複合材料を得ることができる。
　また、従来のマグネシウム合金では、２０℃でのヤング率が通常約４５ＧＰａであるのに対し、本発明によれば、４８ＧＰａ以上、さらには５０ＧＰａ以上、特に５５ＧＰａ以上の性能を得ることができる。
　また、２０℃での０．２％耐力では、３５０ＭＰａ以上、さらには４００ＭＰａ以上の性能を得ることができる。
　また、２０℃におけるビッカーズ硬さも８５以上とすることができ、さらには１００以上、特に１２０以上とすることもできる。
　一方、２０℃～２００℃の線膨張係数は約２×１０^－５／Ｋ～２．６×１０^－５／Ｋと、従来のマグネシウム合金に比して低下させることができる。

　本発明のマグネシウム基複合材料は、市販されているＭｇ－Ａｌ系合金とＣａＯとを用いて鋳造などの溶融法ではなく固相法で製造でき、目的とする合金組成のインゴット化やその粉末化が不要で、添加材量の制限が少ない。また、ＣａＯは安価且つ軽量であることから、これを利用できることは、コストや軽量性など、工業的メリットが非常に大きい。

　本発明のマグネシウム基複合材料は強度特性、特に高温強度に優れているので、これらの特性が要求される各種用途に好適に利用できる。例えば、これに限定されるものではないが、自動車のエンジン周り部品（ピストン、バルブリテーナー、バルブリフターなど）などに適用できる。
　本発明のマグネシウム基複合材料は、耐熱性が高いので、目的とする部品形状にさらに塑性加工された場合などにおいても、その特性を十分発揮できる。

　以下、具体例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明で用いた試験方法及び材料と試薬は次の通りである。

（０．２％耐力、引張強さ）
　ＪＩＳＺ２２０１「金属材料引張試験片」に基づき試験片として、平行部直径５ｍｍ、標点間距離２５ｍｍの形状（ＪＩＳ　１４Ａ号試験片形状に準拠）に切り出したものを用いた。ＪＩＳＺ２２４１「金属材料引張試験方法」に基づき室温（約２０℃）ならびに２５０℃で引張試験を行った。引張試験機は加熱炉付きオートグラフ万能試験機（（株）島津製作所製、引張最大荷重１００ｋＮ）を用い、試験機ストローク速度８．４ｍｍ／ｍｉｎ（変位制御）で行った。なお、２５０℃での引張試験は、試験片をオートグラフ万能試験機にチャッキングしてから加熱炉で試験片を包み込み、試験片平行部近傍に、耐熱テープで熱電対を貼り、試験片が２５０℃になった後行った。
　なお、０．２％耐力は上記引張試験方法に規定するオフセット法によって測定した。

（Ｘ線回折図）
　Ｘ線回析図は、ＲＡＤ－３Ｂシステム（理学電機（株））で角度　３０°～８０°、サンプリング幅　０．０２０°、スキャン速度１°／ｍｉｎ、線源ＣｕＫα、電圧４０ＫＶ、電流値３０ｍＡ　で採取した。

（ＳＥＭ写真）
　ＳＥＭ写真は、走査型電子顕微鏡　ＡＢＴ－６０（株式会社トプコン製）により観察、撮影した。
（ＡＥＳイメージ）
　ＡＥＳイメージは、走査型オージェ分光分析装置ＰＨＩ７００（アルバック・ファイ　株式会社製）により観察、撮影した。

（硬さ）
　マイクロビッカース硬さ試験機（（株）島津製作所製、ＨＭＶ－２０００）を用いて、圧入荷重１００ｇにて６秒間圧入し、圧痕の大きさを測定し、室温（約２０℃）で硬さを測定した。

（線膨張係数）
　圧縮加重法による。試験片形状φ５×１５ｍｍに切り出したものを用い、熱機械分析装置（（株）リガク製　ＴＭＡ８３１０）により、昇温速度５℃／ｍｉｎ、室温（約２０℃）～３５５℃の温度範囲で圧縮荷重９８ｍＮをかけて、温度変化による伸びを測定し、２５℃での線膨張係数を計算した。
（ヤング率）
　ＪＩＳ　Ｚ２２８０「金属材料の高温ヤング率試験方法」に準じて、超音波パルス法により２０℃のヤング率を測定した。試験機は、バースト波音速測定装置（ＲＩＴＥＣ社製、ＲＡＭ－５０００型）を用いた。

（材料及び試薬）
　Ａｌ含有マグネシウム合金チップはいずれの種類も、日鉱商事株式会社製　粒度＜２．５ｍｍ、アルミ粉末は、純度９９．５％　粒度＜０．１５ｍｍ　株式会社高純度化学研究所製を使用した。
　添加材の酸化カルシウムは、和光純薬株式会社製、型番：０３６－１９６５５、ＣａＯ純度９８％、酸化ランタンは、高純度化学研究所製コード番号LAO02PB、純度９９．９９％を使用した。

製造例１　マグネシウム基複合材料の製造
　Ａｌ含有マグネシウム合金チップと添加材粉末とを混合し、混合体を得た。該混合体を上記図１に示した装置によって微細化処理し圧粉体（ビレット）とした。微細化処理回数は、図２（ａ）～（ｌ）で示した微細化工程および図３（ａ）～（ｉ）の攪拌工程を合わせたものを４回と数えた。
　得られた圧粉体を４００～４７０℃で予備加熱し、コンテナ及びダイス加熱温度４００～４７０℃、押出し径７ｍｍ、押出し比２８で押出し成形し、マグネシウム基複合材料からなる押出し材（丸棒）を得た。
　上記製造例１に準じて各種マグネシウム基複合材料を製造し、試験を行った。

試験例１　添加材の効果
　製造例１において、Ａｌ含有マグネシウム合金として、ＡＳＴＭ規格のＡＭ６０Ｂを使用し、マグネシウム基複合材料の押出し材（丸棒）を製造した。

　表１からわかるように、ＣａＯを添加材として用いることによって、引張強さが改善され、添加材量の増大に伴って引張強さが向上した。特に、高温（２５０℃）での引張強さは顕著に向上し、添加材１０ｖｏｌ％で無添加の場合の３倍以上にも達した。

　表２は、Ａｌ含有マグネシウム合金としてＡＳＴＭ規格のＡＺ３１Ｂ又はＡＺ６１Ｂを用いて得られた押出し材の結果である。表２からわかるように、種々のＡｌ含有マグネシウム合金に対して添加材の効果が認められた。
　また、出発原料であるＡｌ含有マグネシウム合金として、ＡＺ３１Ｂ：Ａｌ＝９７：３（質量比）となるようＡＺ３１Ｂ合金チップとＡｌ粉末とを混合したものを用いた場合（試験例２－７）には、ＡＺ６１Ｂを用いた場合（試験例２－６）と、ほぼ同等の結果が得られた。なお、試験例２－６の押出し材では、Ｘ線回折図においてＡｌ粉末のピークは消失していた。
　補助的添加剤Ｌａ_２Ｏ_３を加えた試験例２－８と試験例２－５～２－７を比較すると２５０℃引張強さが添加剤ＣａＯより向上しており、特有の効果があることがわかる。

　また、下記表３のように、その他の機械的特性においても添加材を用いることによる改良が可能であった。

　以上のことから、添加材量としては、混合体中１ｖｏｌ％程度から添加効果が認められるが、強度の点から、５ｖｏｌ％以上、さらには７ｖｏｌ％以上とすることが好ましい。
　一方、添加材を過剰に添加しても添加量に見合った効果が得られないことがある。また、添加材量が多いほどマグネシウム基複合材料の比重も高くなるので、マグネシウム合金の軽量性という観点からも過剰な添加は望ましくない。従って、添加材量は混合体中２０ｖｏｌ％以下、さらには１５ｖｏｌ％以下とすることが好ましい。

　また、添加材を用いて得られた押出し材では、何れもＡｌ_２Ｃａの生成が確認され、電子顕微鏡観察において微細化されたＭｇ合金の結晶粒界に分散微粒子の存在が認められた。
　代表例として、図５に試験例１－４で得られた押出し材の金属組織のＳＥＭ写真を示す。図５から、Ｍｇ合金の結晶粒は５μｍ以下に微細化されており、その粒界には２μｍ以下の微粒子が分散していることがわかる。
　さらに、オージェ電子分光分析法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）で調べた結果、Ａｌ_２Ｃａ粒子、ならびにＣａＯ粒子が分散していることが確認された。代表例として、図６に試験例１－５で得られた押出し材のＡＥＳ分析結果（１００００倍）を示す。

試験例２　Ａｌ _２Ｃａの生成
　図７はＣａＯを添加材として用いた試験例１－４における（ａ）圧粉体（ビレット）、及び（ｂ）押出し材（丸棒）のＸ線回折結果である。図７では、ＣａＯのピークはビレット、押出し材の何れにおいても認められたものの、Ａｌ_２Ｃａのピークはビレットでは確認されず、押出し材でのみ確認された。

　図８は、試験例１－４において微細化処理回数を０回（単純圧縮のみ）とした場合のＸ線回折結果である。図８では、（ａ）ビレット、（ｂ）押出し材の何れにおいてもＣａＯのピークは認められたものの、Ａｌ_２Ｃａのピークは全く確認されなかった。
　また、図７～８の何れにおいても（ａ）ビレットの状態ではＭｇＯのピークが認められず、（ｂ）押出し材でのみＭｇＯのピークが認められた。

　このようなことから、Ａｌ_２Ｃａの生成が引張強さ、特に高温での引張強さに寄与しており、Ａｌ_２Ｃａ生成のためには、微細化処理によりＡｌ含有マグネシウム合金と添加材とを十分に微細化して活性化しておくことが重要であり、このような混合体が塑性加工で熱化学的に反応してＡｌ_２Ｃａが生成するのではないかと推察された。

　また、図７～８のように、（ａ）ビレットではβ相（Ａｌ_１２Ｍｇ_１７）のピークが認められたが、（ｂ）押出し材ではこのピークは消失した。β相は高温強度特性の向上を阻害することが報告されており（特開２００７－１９７７９６号公報）、このようなβ相の消失も本発明のマグネシウム基複合材料の高温強度特性に寄与していることが考えられる。

　Ａｌ_２Ｃａの生成についてさらに検討するために、微細化処理を行って得られたＣａＯ含有ビレット及び微細化処理せずに単純圧縮のみで得られたＣａＯ含有ビレットに、Ａｒ雰囲気下で加熱処理のみを行って、Ａｌ_２Ｃａ生成を調べた。加熱処理は、ビレットを、マッフル炉中、Ａｒ雰囲気下で所定温度となるまで昇温した後、所定時間保持することにより行った。
　代表例として、ＡＺ６１＋１０ｖｏｌ％ＣａＯ添加の混合体から、微細化処理回数が（ａ）４００回、（ｂ）２００回、（ｃ）２８回、又は（ｄ）０回で得られたビレットを、Ａｒ雰囲気下、５００℃で１時間保持することにより加熱処理した後のＸ線回折結果を図９に示す。

　図９からわかるように、微細化処理を行わずに単純圧縮のみを行って得られたＣａＯ含有ビレットでは、加熱処理してもＡｌ_２Ｃａの生成は認められなかったが、微細化処理して得られたＣａＯ含有ビレットでは、加熱処理のみでもＡｌ_２Ｃａの生成が認められた。
　よって、固相反応でのＡｌ_２Ｃａ生成には、Ａｌ含有マグネシウム合金と添加材とを微細化処理し、これを融点未満で加熱すること（即ち、熱化学反応させること）が必要であると考えられる。

　本発明者らの検討によれば、加熱温度は、原料の種類などにもよるが、３５０℃以上、さらには４００℃以上が好適である。加熱温度が低すぎると現実的な加熱時間内にＡｌ_２Ｃａが十分生成されないことがある。
　代表例として、図１０に、ＡＺ６１＋１０ｖｏｌ％ＣａＯ添加で得られたビレット（微細化処理回数２００回）を、Ａｒ雰囲気下、４００℃～６２５℃で４時間保持することにより熱化学反応処理した後のＸ線回折図を示す。図１０から、４００℃でＡｌ_２Ｃａの生成がわずかに認められ、温度の上昇とともにＡｌ_２Ｃａピークが大きくなる傾向があることがわかる。

　一方、加熱温度が高すぎてもＡｌ_２Ｃａピークがかえって小さくなってしまうことがある。図１０においても、５５０℃でのＡｌ_２Ｃａのピークはわずかであった。その理由は明らかではないが、他の反応が生じている可能性が考えられる。また、過剰な加熱はＭｇ合金結晶粒の粗大化による常温強度の低下を引き起こしやすい。従って、原料の種類などにもよるが、加熱温度は５５０℃以下、さらには５００℃以下が好適である。

　図１１は、ＡＺ６１＋ＣａＯ添加で得られたビレット（微細化処理回数２００回）を、Ａｒ雰囲気下、４２０～５００℃で４時間保持することにより熱化学反応処理した後のＸ線回折図から求めたＡｌ_２Ｃａ（３８．５５°）／ＣａＯ（５３．９°）ピーク強度比と加熱温度との関係を示している。Ａｌ_２Ｃａ／ＣａＯピーク比は、ＣａＯからＡｌ_２Ｃａへの変換率として評価できる。
　図１１からわかるように、全体的には加熱温度が高くなるとＣａＯからＡｌ_２Ｃａへの変換率も高くなる傾向が認められる。

　また、ＣａＯ添加量が２．５ｖｏｌ％と少ない場合にはＡｌ_２Ｃａへの変換率は高温でも極わずかであった。ＡＺ６１中のＡｌを全てＡｌ_２Ｃａに変換するために必要な理論的Ｃａ量は、ＣａＯ量に換算すると約３．１ｖｏｌ％であることから、これは、ＣａＯ量が少ないためと考えられる。また、ＣａＯ量が多い方が低温でもＡｌ_２Ｃａが生成しやすくなる傾向が認められる。
　よって、Ａｌ_２Ｃａへの変換（反応性）の点から、Ａｌに対してＣａ換算で０．５倍モル当量以上のＣａＯを用いることが好ましく、さらには０．８倍モル当量以上、特に１倍モル当量以上が好ましい。

試験例３　分散粒子と引張強さ
　図１２は、ＡＭ６０Ｂ＋ＣａＯを出発原料として得られた押出し材であり、
（ａ）はＣａＯ添加量に対するＡｌ_２Ｃａ生成量、
（ｂ）はＣａＯ添加量に対する常温及び２５０℃での引張強さ、
（ｃ）はＡｌ_２Ｃａ生成量に対する常温及び２５０℃引張強さ
の関係をそれぞれ示している。
　なお、Ａｌ_２Ｃａ生成量としては、ＸＲＤにおけるＡｌ_２Ｃａ（３１．３°）／Ｍｇ（３６．６°）のピーク強度比を用いた。
　図１２（ａ）～（ｃ）から、添加材量の増大に伴って押出し材中のＡｌ_２Ｃａの生成量が増大し、それに伴って常温ならびに２５０℃引張強さが向上する傾向があることがわかる。

　また、下記表５は、ＡＺ９１＋ＣａＯを出発原料として得られた押出し材である。試験例３－２と試験例３－３は何れもＡｌ_２Ｃａ生成量［Ａｌ_２Ｃａ（３１．３°）／Ｍｇ（３６．６°）ピーク強度比］はほぼ同等であるが、試験例３－３のＣａＯ残存量［ＣａＯ（３７．３°）／Ｍｇ（３６．６°）ピーク強度比］は試験例３－２に比して約２倍である。そして、試験例３－３では、引張強さが試験例３－２に比して高くなっていることから、ＣａＯ粒子の存在も引張強さに寄与するものと考えられる。

試験例４　圧粉体の焼結
　微細化処理（処理回数２００回）して得られた圧粉体（ビレット）を、焼結温度４８０～５５０℃でＳＰＳ（放電プラズマ焼結）処理し、得られたＳＰＳ材についてＸ線回折を行った。ＳＰＳ条件は次の通り。

（ＳＰＳ条件）
装置：住友石炭鉱業株式会社製ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ　ＳＰＳ－１０３０Ｓ
（１）圧粉体ビレット（直径３５ｍｍ×８０ｍｍ）をカーボン製コンテナ（内径３６ｍｍ×高さ１００ｍｍ）に詰め、上下より蓋をする。
（２）ＳＰＳ装置にコンテナを配置し、真空に引いた後、１０ＭＰａに加圧保持しながら、所定温度に達するまで加熱する。
（３）３０ＭＰａで加圧保持しながら、１時間加熱保持する。
（４）炉冷してコンテナが１５０℃以下になったら真空を破り、コンテナをＳＰＳ装置から取出して空冷後、コンテナからＳＰＳ材を取り出す。

　表６に、ＡＺ６１Ｂ＋ＣａＯを出発原料として得られたＳＰＳ材のＸ線回折結果を示す。ＳＰＳ処理前の圧粉体ではＡｌ_２Ｃａの生成は認められなかったのに対し、表６のように、圧粉体を焼結することによりＡｌ_２Ｃａが生成した。また、ＳＰＳ材のＳＥＭ観察ではＡｌ_２Ｃａの微細な分散粒子が確認され、試験例４－２ではＣａＯの微細分散粒子も確認された。
　また、ＳＰＳ材をさらに押出し成形して得られた押出し材（押出し温度４５０℃、押出し径７ｍｍ、押出し比２８）について引張強さを測定したところ、２０℃、２５０℃の何れにおいても高い引張強さが得られた。

　以上のように、本発明のマグネシウム基複合材料においては、結晶粒が微細化されたＡｌ含有マグネシウム合金に、固相反応で生じたＡｌ_２Ｃａ、さらには添加材であるＣａＯが非常に微細に分散され、これらの分散粒子により強度特性や耐熱性などが顕著に改善される。このようなマグネシウム基複合材料は、典型的には、Ａｌ含有マグネシウム合金と酸化カルシウムとの混合体を固相状態において微細化し、この微細化された混合体を融点未満の温度で熱化学反応すること、更に望ましくは熱化学反応中又は熱化学反応後に塑性加工させることにより得ることができる。また、本発明によればβ相を含まないマグネシウム基複合材料を得ることができる。

Claims

　アルミニウムを含有するマグネシウム合金と添加材との固相反応により得られたマグネシウム基複合材料であって、
　前記添加材は酸化カルシウムであり、
　前記固相反応により生成したＡｌ_２Ｃａを含むことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項１記載の複合材料において、アルミニウムを含有するマグネシウム合金が、合金化された及び／又は混合されたアルミニウムを含有するマグネシウム合金であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項１又は２記載の複合材料において、マグネシウム基複合材料中にＡｌ_２ＣａとともにＣａＯが分散していることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項１～３の何れかに記載の複合材料において、
　アルミニウムを含有するマグネシウム合金と添加材との混合体を固相状態で機械的に微細化し、
　この微細化混合体又はその圧粉体を融点未満の温度で熱化学反応させることにより得られたことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項４記載の複合材料において、前記微細化混合体又はその圧粉体を３５０～５５０℃に加熱して熱化学反応させることによりＡｌ_２Ｃａが生成したことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項４又は５記載の複合材料において、熱化学反応が焼結であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項４～６の何れかに記載の複合材料において、熱化学反応後に塑性加工することを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項４～６の何れかに記載の複合材料において、熱化学反応中に塑性加工することを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項８記載の複合材料において、
　アルミニウムを含有するマグネシウム合金と添加材との混合体を固相状態で機械的に微細化し、
　この微細化混合体又はその圧粉体を融点未満の温度で塑性加工することにより得られたことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項９記載の複合材料において、塑性加工が押出しであることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項１０記載の複合材料において、押出し温度が３５０～５５０℃であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項４～１１の何れかに記載の複合材料において、微細化処理されるアルミニウム含有マグネシウム合金と添加材との混合体中、添加材が１～２０ｖｏｌ％となるように用いることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項４～１２の何れかに記載の複合材料において、微細化処理されるアルミニウム含有マグネシウム合金と添加材との混合体中、Ｃａ／Ａｌのモル比が０．５以上となるように添加材を用いることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項１～１３の何れかに記載の複合材料において、Ａｌ_２Ｃａ分散粒子の最大粒径が５μｍ以下であり、ＣａＯ分散粒子が存在する場合にはＣａＯ分散粒子の最大粒径が５μｍ以下であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項１～１４の何れかに記載の複合材料において、マグネシウム合金の最大結晶粒が２０μｍ以下であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項１～１５の何れかに記載の複合材料において、Ａｌ_１２Ｍｇ_１７を含まないことを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　請求項１～１６の何れかに記載の複合材料において、２０℃における引張強さが４００ＭＰａ以上で、且つ２５０℃における引張強さが１００ＭＰａ以上であることを特徴とするＡｌ_２Ｃａ含有マグネシウム基複合材料。
　アルミニウムを含有するマグネシウム合金と添加材との混合体を固相状態で機械的に微細化した微細化混合体又はその圧粉体であって、
　前記添加材は酸化カルシウムであり、
　融点未満での加熱によりＡｌ_２Ｃａを生成することを特徴とする熱化学反応用又は塑性加工用材料。
　請求項１８記載の材料において、アルミニウムを含有するマグネシウム合金が、合金化された及び／又は混合されたアルミニウムを含有するマグネシウム合金であることを特徴とする熱化学反応用又は塑性加工用材料。
　請求項１８又は１９記載の材料において、加熱温度が３５０～５５０℃であることを特徴とする熱化学反応用又は塑性加工用材料。
　請求項１８～２０の何れかに記載の材料において、微細化処理されるアルミニウム含有マグネシウム合金と添加材との混合体中、添加材が１～２０ｖｏｌ％となるように用いたことを特徴とする熱化学反応用又は塑性加工用材料。
　請求項１８～２１の何れかに記載の材料において、微細化処理されるアルミニウム含有マグネシウム合金と添加材との混合体中、Ｃａ／Ａｌのモル比が０．５以上となるように添加材を用いたことを特徴とする熱化学反応用又は塑性加工用材料。
　請求項１８～２２の何れかに記載の材料において、焼結用である熱化学反応用材料。
　請求項１８～２２の何れかに記載の材料において、押出し用である塑性加工用材料。