CN116265609A - 一种锌合金牺牲阳极材料及其制备方法、应用、制备防腐蚀敷层的方法 - Google Patents

一种锌合金牺牲阳极材料及其制备方法、应用、制备防腐蚀敷层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于牺牲阳极保护材料技术领域，公开了一种锌合金牺牲阳极材料，以质量百分比计，包括以下组分：Mn：0.6％～1.2％；Al：≤0.1％；Mg：0.05％～0.15％；Cd：≤0.1％；其余含量为Zn，杂质含量≤0.1％。还公开了其制备方法和应用，该材料解决了常规锌合金在高温工况下54℃以上发生“极性逆转”保护效果差的问题，攻克了牺牲阳极阴极保护技术在深井高温工况技术瓶颈，在井下高温环境下稳定性好，通过锌合金牺牲阳极极化曲线，说明了本发明制备的锌合金牺牲阳极材料无高温“逆转”现象，表面没有钝化现象，电流效率大于80％，且腐蚀均匀，腐蚀产物易脱落。

Description

一种锌合金牺牲阳极材料及其制备方法、应用、制备防腐蚀敷 层的方法
技术领域
本发明属于牺牲阳极保护材料技术领域，特别涉及一种锌合金牺牲阳极材料及其制备方法、应用、制备防腐蚀敷层的方法。
背景技术
随着油气田开发时间的延长，套管腐蚀损坏日益严重，给生产造成了不可估量的损失，直接影响着油田的进一步开采，制约了油气田稳产和可持续发展，是油气田开发生产中的一项重大技术难题。研究表明，油井套管腐蚀以外腐蚀为主，牺牲阳极阴极保护是公认的控制外部腐蚀行之有效的技术。因此，合理的阴极保护设计将有效地延长套管的使用寿命。
塔里木哈得4油田油气藏埋藏深度深，地层压力大，地层温度高，腐蚀环境复杂。自1998年以来，采取简化井身结构，大段生产套管未进行封固，高温高压条件下，H2S、CO2、高矿化度地层水及垢下腐蚀成为了套损发生的重要诱因。现场套管阴极保护所采用的牺牲阳极材料主要是国标Zn-Al-Cd合金阳极。
锌阳极的腐蚀行为与温度有很大关系，当温度超过55-60℃时，阳极表面覆盖层的结构发生改变，例如从Zn(OH)2改变为ZnO，而后者有电子导电性，因而锌阳极的电位将随温度升高而变得正一些，甚至比钢铁的保护电位还要正。在这种情况下，锌/钢电偶对可能发生电位逆转现象，不仅不能起到保护作用，反而会加速套管外壁的腐蚀。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锌合金及其制备方法和应用，解决国标Zn-Al-Cd合金牺牲阳极材料在井下高温环境中使用容易出现电位“逆转”和晶间腐蚀的问题。
本发明的目的之一在于提供采用锌合金制备防腐蚀敷层的方法，给出了具体的制备过程。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种锌合金牺牲阳极材料，以质量百分比计，包括以下组分：
Mn：0.6％～1.2％；
Al：0.05％～0.1％；
Mg：0.05％～0.15％；
Cd：0.05％～0.1％；
其余含量为Zn，杂质含量≤0.1％。
进一步，以质量百分比计，包括以下组分：
Mn：0.6％；
Al：0.1％；
Mg：0.1％；
Cd：0.05％；
其余含量为Zn，杂质含量≤0.1％。
进一步，所述锌合金牺牲阳极材料的抗拉强度为914-934MPa，屈服强度为799-823MPa。
本发明还公开了所述的锌合金牺牲阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锌锭加热至全部熔化，在熔化过程中撒入防氧化覆盖剂，得到锌液；
S2、预制Mg-Al中间合金；
S3、将预制好的Mg-Al中间合金和MnO2加入锌液后，反应温度升至600～630℃；
S4、搅拌反应后，将温度控制在480℃～520℃，加入Cd；
S5、搅拌均匀后，静置后加入精炼剂，搅拌混合均匀，扒渣，在500℃～600℃下浇铸，自然冷却，得到锌合金牺牲阳极材料。
进一步，S1中，锌锭熔化所使用的熔炼工具在使用前清除表面脏物，与金属接触部分预热并刷上ZnO涂料。
进一步，S1中，锌锭熔化所使用的熔炼工具先预热到150～200℃，在熔炼工具的表面喷一层涂料，再加热到200～300℃，开始对锌锭进行加热熔化。
进一步，S3中，加入的Mg-Al中间合金分成多块，采用多次加入锌液中。
本发明还公开了所述的锌合金牺牲阳极材料作为防腐蚀敷层应用于腐蚀环境下的阴极保护，腐蚀环境的温度超过120℃。
本发明还公开了所述的锌合金牺牲阳极材料制备防腐蚀敷层的方法，包括以下步骤：
步骤一、根据套管规格先制备消失模具；
步骤二、将消失模具套设在套管外，将锌合金牺牲阳极材料熔炼后，浇筑在套管与消失模具形成的空腔内；
步骤三、待锌合金牺牲阳极材料凝固后，对消失模具进行加热，去除消失模具，得到包裹在套管外部的防腐蚀敷层。
进一步，消失模具在使用之前先用石墨涂抹其表面。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开了一种锌合金牺牲阳极材料，通过研究发现标准Zn-Al-Cd合金在较高温度出现电位“逆转”与铝元素的含量过高有关，Al元素可改善合金的铸造性能，增加合金的流动性，细化晶粒，引起固溶强化，提高机械性能；但铝在锌合金中会产生Fe2Al3浮渣，影响其电化学性能，经研究最终降低了Al的含量，Al的含量不超过0.1％；该材料解决了常规锌合金在高温工况下54℃以上发生“极性逆转”保护效果差的问题，攻克了牺牲阳极阴极保护技术在深井高温工况技术瓶颈，在井下高温环境下稳定性好，通过锌合金牺牲阳极极化曲线，说明了本发明制备的锌合金牺牲阳极材料无高温“逆转”现象，表面没有钝化现象，电流效率大于80％，且腐蚀均匀，腐蚀产物易脱落。
本发明还公开了所述锌合金牺牲阳极材料的制备方法，由于金属铝和镁的熔点远高于锌，故合金中的铝和镁以事先熔炼的Al-Mg二元中间合金的形式加入，锰以二氧化锰的形式加入合金中。
进一步，熔炼工具在使用前应清除表面脏物，与金属接触部分必须预热并刷上涂料，工具不能沾有水分，否则引起溶液飞溅及爆炸。
本发明还公开了所述采用所述的锌合金牺牲阳极材料制备防腐蚀敷层的方法，先制备模具，将模具套设在套管外，将该牺牲阳极材料熔炼后，浇筑在套管与模具形成的空腔内；对消失模具进行加热，去除消失模具，得到包裹在套管外部的防腐蚀敷层。制备过程简单，采用可以消失的模具，方便后期去除。
附图说明
图1为试样在80℃试验溶液中的极化曲线；
图2为不同温度下套管和锌合金阳极的腐蚀形貌，1为未保护TP110-3Cr套管挂片，2为锌合金阳极挂片；3为与锌合金阳极相连的套管挂片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明公开了一种锌合金牺牲阳极材料，以质量百分比计，包括以下组分：Mn：0.6％～1.2％；Al：0.05％～0.1％；Mg：0.05％～0.15％；Cd：0.05％～0.1％；其余含量为Zn，杂质含量≤0.1％。
所述的锌合金牺牲阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锌锭加热至全部熔化，撒入防氧化覆盖剂(木炭粉和硼砂)保护，得到锌液；
S2、按照锌合金牺牲阳极材料中Mg、Al的配比，称重后完成熔炼，预制出Mg-Al中间合金；
S3、将称量好的Mg-Al中间合金和MnO2加入锌液后，反应温度升至600～630℃；
S4、搅拌反应后，将温度控制在500℃，加入Cd；
S5、搅拌均匀后，静置10min后加入精炼剂，搅拌混合均匀，扒渣、用碳棒引流后，于铸铁模具中浇铸，自然冷却，得到Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料。
若熔液不太粘稠，也比较清亮，起渣不是很快，说明温度合适；熔液过于粘稠则说明温度过低，刮渣后液面很快泛出一层白霜，起渣过快，说明温度偏高，应及时调整。扒渣时使用一个多孔(φ6mm)盘形扒渣耙，轻轻从浮渣下面刮过，尽可能避免合金液搅动，将刮出的渣盛起，扒渣耙在锌锅边轻轻磕打，使金属液流回锌锅中。
现在的压铸机熔锅或熔炉都配备温度测控系统，保持温度稳定的方法：一是采用中央熔炼炉，压铸机熔炉作保温炉，从而避免在锌锅中直接加锌融化时造成大幅度温度变化，集中熔炼能保证合金成分的稳定；二是采用先进的金属液自动送料系统，能够保证稳定的供料速度、合金液的温度及锌锅液面高度；三是如果目前生产条件是在锌锅中直接加料，建议将一次加入整条合金锭改为多次加入小块合金锭，可减少因加料引起的温度变化幅度。
熔炼过程中有金属元素的烧损，要根据不同合金的烧损率计算称取原料的多少进行补充。
熔炼工具在使用前应清除表面脏物，与金属接触部分必须预热并刷上涂料，工具不能沾有水分，否则引起溶液飞溅及爆炸。
锌锭熔炼工具一般使用坩埚，使用前必须清理坩埚，去除表面油污、铁锈、熔渣和氧化物等。为防止铸铁坩埚中铁元素溶解于合金中，坩埚应预热到150～200℃，在工作表面喷一层涂料，再加热到200～300℃，彻底去除涂料中水份。
金属铝和镁的熔点远高于锌，故合金中的铝和镁以事先熔炼的Al-Mg二元中间合金的形式加入，锰以二氧化锰的形式加入合金中。
合金料在熔炼之前要清理干净并预热，去除表面吸附的水分。为了控制合金成分，采用三分之二的新料与三分之一的回炉料搭配。
具体地，防氧化覆盖剂采用木炭粉和硼砂。
实施例1
本发明公开了一种Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将99.05份锌锭加热至全部熔化，撒入木炭粉保护，得到锌液；
S2、按照锌合金牺牲阳极材料中Mg、Al的配比1：1，称重后完成熔炼，预制出Mg-Al中间合金；
S3、将称量好的0.2份Mg-Al中间合金和0.95份MnO2加入锌液后，反应温度升至600℃；
S4、搅拌反应后，将温度控制在500℃，加入0.05份Cd；
S5、搅拌均匀后，静置10min后加入精炼剂NH4Cl，搅拌混合均匀，扒渣、用碳棒引流后，于铸铁模具中在500℃浇铸，自然冷却，得到Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料。
该实施例制备的Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料，以质量百分比计，包括以下组分：Mn：0.6％；Al：0.1％；Mg：0.1％；Cd：0.05％；其余含量为Zn，杂质含量≤0.1％。
其中加精炼剂发生的化学反应为：2NH4Cl+Zn→ZnCl2↑+2NH3↑，NH3可直接气化，二氯化锌密度小，有很好的吸附性，会在熔体中立刻上浮，这样就吸附走了熔体表面和内部漂浮的大量氧化渣，消除杂质不利影响。
实施例2
本发明公开了一种Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将98.45份锌锭加热至全部熔化，撒入木炭粉保护，得到锌液；
S2、按照锌合金牺牲阳极材料中Mg、Al的配比1：2，称重后完成熔炼，预制出Mg-Al中间合金；
S3、将称量好的0.15份Mg-Al中间合金和1.9份MnO2加入锌液后，反应温度升至620℃；
S4、搅拌反应后，将温度控制在480℃，加入0.050.1份Cd；
S5、搅拌均匀后，静置10min后加入精炼剂NH4Cl，搅拌混合均匀，扒渣、用碳棒引流后，于铸铁模具中浇铸，自然冷却，得到Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料。
该实施例制备的Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料，以质量百分比计，包括以下组分：Mn：1.2％；Al：0.1％；Mg：0.05％；Cd：0.1％；其余含量为Zn，杂质含量≤0.1％。
实施例3
本发明公开了一种Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将98.65份锌锭加热至全部熔化，撒入木炭粉保护，得到锌液；
S2、按照锌合金牺牲阳极材料中Mg、Al的配比3：1，称重后完成熔炼，预制出Mg-Al中间合金；
S3、将称量好的0.2份Mg-Al中间合金和1.59份MnO2加入锌液后，反应温度升至630℃；
S4、搅拌反应后，将温度控制在520℃，加入0.05份Cd；
S5、搅拌均匀后，静置10min后加入精炼剂NH4Cl，搅拌混合均匀，扒渣、用碳棒引流后，于铸铁模具中浇铸，自然冷却，得到Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料。
该实施例制备的Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料，以质量百分比计，包括以下组分：Mn：1％；Al：0.05％；Mg：0.15％；Cd：0.05％；其余含量为Zn，杂质含量≤0.1％。
在套管上制备防腐蚀敷层的工艺，具体为：
将熔炼好的Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金材料直接铸造于套管或套管短节外表面，首先需要进行模具制作，再进行Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金材料主材熔炼，最后将模具套在套管上，将材料浇铸在套管和模具之间。
1.消失模塑料模具制作
消失模铸造(又称实型铸造)是用泡沫塑料(EPS、STMMA或EPMMA)高分子材料制作成为与要生产铸造的零件结构、尺寸完全一样的实型模具，经过浸涂耐火涂料(起强化、光洁、透气作用)并烘干后，埋在干石英砂中经三维振动造型，浇铸造型砂箱在负压状态下浇入熔化的金属液，使高分子材料模型受热气化抽出，进而被液体金属取代冷却凝固后形成的一次性成型铸造新工艺生产铸件的新型铸造方法。
常用可发性聚苯乙烯树脂珠粒(EPS)，用于铸造有色金属、灰铁及一般钢铸。模型制作：预发泡-----熟化-----发泡成型-----冷却出模。使用消失模铸造新型阳极材料。套管设计规格为：φ200/φ180.0×500(mm)，塑质泡沫消失模规格：φ205/φ182×500(mm)。
2.浇铸
①根据体积计算出套管重量，分别配置合金元素，按照上述锌合金的熔炼工艺方法熔炼合金，使用消失模铸造。套管设计规格为：φ200/φ180.0×500(mm)，塑质泡沫消失模规格：φ205/φ182×500(mm)；
②Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金浇铸在套管上时应用碳棒充分搅拌，以减少成分偏析；
③浇铸时要保证金属液体连续平稳的注入模具中；
④浇注好的铸锭上标注上合金名称，防止混淆。
如图1所示，该材料解决了常规锌合金在高温工况下54℃以上发生“极性逆转”保护效果差的问题，攻克了牺牲阳极阴极保护技术在深井高温工况技术瓶颈，在井下高温环境下稳定性好，80℃是新型锌合金牺牲阳极极化曲线，无高温“逆转”现象，表面没有钝化现象，电流效率大于80％，且腐蚀均匀，腐蚀产物易脱落。
通过耐温性能试验得到该材料的耐温性能应≥125℃，打破了国际上现有牺牲阳极最高耐温80℃的限制。
采用国家标准GB/T 17848-1999[28]的方法测定该材料的电化学性能：如表1所示，电容量>750A·h/Kg，电流效率>90％，表面腐蚀均匀，无局部腐蚀，使用寿命长。
对防腐短节所用锌阳极材料在不同温度下进行电化学性能检测，阳极电化学性能见表1。不同温度下套管和锌合金阳极的腐蚀形貌如图2所示，1为未保护TP110-3Cr套管挂片，2为锌合金阳极挂片；3为与锌合金阳极相连的套管挂片；由图2(a)-图2(f)，可说明该材料符合电化学腐蚀保护效果，为了达到最佳的保护效果，需要注意阴极保护的最小保护电位和最小保护电流密度两个主要参数。而在实际中考虑到其它因素的影响，还要选择合理的最大保护电位和最大保护电流密度。套管为阴极，牺牲阳极材料为阳极，牺牲阳极材料电位低于被保护的材料，才能不断被溶解实现阴极保护，同时还有较高的电流效率。
表1 Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金电化学性能
Figure BDA0003415462990000101
通过模拟地层水、固井水泥环、盐膏层、软泥层等腐蚀性环境，对浇铸了Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金的套管进行保护电位测量，保护电位最小为-0.85V，腐蚀速率＜0.076mm/a。
在模拟地层水、固井水泥环、盐膏层、软泥层四种腐蚀环境下，地层水环境对阳极腐蚀性最强，阳极消耗最快，计算该种腐蚀介质中阳极正常工作，有效保护期约12年。
按照本发明实施例1的组分进行Zn-Mn-Al-Mg-Cd锌合金牺牲阳极材料的制备，加工完成56根防腐套管的加工制作，将56根防腐套管放置于地下，如表2所示，浇铸部位的抗拉强度和屈服强度未受影响，详见表3，使用情况见下表：
表2套管外壁浇铸防腐层现场使用情况
Figure BDA0003415462990000102
Figure BDA0003415462990000111
该技术方便可行，应用效果良好，有效的减少了套管外壁腐蚀。
表3加热前后机械性能测试数据(第一组)
Figure BDA0003415462990000112
浇铸部位的温度为500℃～600℃，因此选择最低温和最高温进行机械性能测试。

Claims (10)

1.一种锌合金牺牲阳极材料，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：
Mn：0.6％～1.2％；
Al：0.05％～0.1％；
Mg：0.05％～0.15％；
Cd：0.05％～0.1％；
其余含量为Zn，杂质含量≤0.1％。
2.根据权利要求1所述的一种锌合金牺牲阳极材料，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：
Mn：0.6％；
Al：0.1％；
Mg：0.1％；
Cd：0.05％；
其余含量为Zn，杂质含量≤0.1％。
3.根据权利要求1所述的一种锌合金牺牲阳极材料，其特征在于，所述锌合金牺牲阳极材料的抗拉强度为914-934MPa，屈服强度为799-823MPa。
4.权利要求1-3任意一项所述的锌合金牺牲阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将锌锭加热至全部熔化，在熔化过程中撒入防氧化覆盖剂，得到锌液；
S2、预制Mg-Al中间合金；
S3、将预制好的Mg-Al中间合金和MnO2加入锌液后，反应温度升至600～630℃；
S4、搅拌反应后，将温度控制在480℃～520℃，加入Cd；
S5、搅拌均匀后，静置后加入精炼剂，搅拌混合均匀，扒渣，在500℃～600℃下浇铸，自然冷却，得到锌合金牺牲阳极材料。
5.权利要求4所述的锌合金牺牲阳极材料的制备方法，其特征在于，S1中，锌锭熔化所使用的熔炼工具在使用前清除表面脏物，与金属接触部分预热并刷上ZnO涂料。
6.权利要求4所述的锌合金牺牲阳极材料的制备方法，其特征在于，S1中，锌锭熔化所使用的熔炼工具先预热到150～200℃，在熔炼工具的表面喷一层涂料，再加热到200～300℃，开始对锌锭进行加热熔化。
7.权利要求4所述的锌合金牺牲阳极材料的制备方法，其特征在于，S3中，加入的Mg-Al中间合金分成多块，采用多次加入锌液中。
8.权利要求1-3任意一项所述的锌合金牺牲阳极材料作为防腐蚀敷层应用于腐蚀环境下的阴极保护，其特征在于，腐蚀环境的温度超过120℃。
9.采用权利要求1-3任意一项所述的锌合金牺牲阳极材料制备防腐蚀敷层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、根据套管规格先制备消失模具；
步骤二、将消失模具套设在套管外，将锌合金牺牲阳极材料熔炼后，浇筑在套管与消失模具形成的空腔内；
步骤三、待锌合金牺牲阳极材料凝固后，对消失模具进行加热，去除消失模具，得到包裹在套管外部的防腐蚀敷层。
10.根据权利要求9所述的制备防腐蚀敷层的方法，其特征在于，消失模具在使用之前先用石墨涂抹其表面。
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