CN112853359A - 一种牺牲阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种牺牲阳极材料及其制备方法和应用，按质量百分数计，包括以下组份：Zn：3.05～4.08％；In：0.019～0.034％；Sn：0.005～0.01％；Mg：1.09～1.49％；Al‑Ce中间合金：0.35～3.0％；Al‑La中间合金：0.2～1.0％；Si：0.14～0.23％；杂质0～0.16％；余量为Al。本发明所述牺牲阳极材料在油气井高温(70℃)、高腐蚀性介质环境中具有良好的电化学性能，阳极表面溶解均匀、腐蚀产物容易脱落，且具有较高的电流效率和足够的保护电位，在溶液介质温度70℃、矿化度50g/L的环境中，其电流效率≥80％，较常规商用Al‑Zn‑In系牺牲阳极电流效率提高50％以上，工作电位分布在‑0.990～‑1.12V(SCE)之间，因此本发明所述牺牲阳极材料适用于油气井高温、高腐蚀环境下的阴极保护，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于油气田腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种牺牲阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在石油天然气工业领域，油气井的开采过程常面临油套管的腐蚀问题。为了防止和减缓油套管的腐蚀，保证油气井的正常稳定生产，在井筒中安置牺牲阳极短节，对油套管进行腐蚀防护，不仅具有良好的防腐效果，而且成本较低，管理、维护和使用也较方便，具有广阔的应用前景。
目前，可选用的牺牲阳极主要有铝基、镁基和锌基合金牺牲阳极三大类，不同的合金体系对牺牲阳极的性能具有较大影响。对于油气井高温环境，优先考虑铝基牺牲阳极。我国已经制定了国家标准GB/T4948-2002《铝-锌-铟系合金牺牲阳极》，该标准主要涵盖了两种类型、五种具体的Al-Zn-In系牺牲阳极材料，其主要适用于海水介质中的船舶、港工或海洋工程设施等钢铁构件的防腐。但也有其他行业借鉴使用该类型牺牲阳极，或者在此基础上添加其他合金组元，研发设计新型的Al-Zn-In系阳极材料。
早在1970s年代，人们已经发现铝合金牺牲阳极在高温(>50℃)介质中的电化学性能急剧下降的问题。1981年，Schrieber比较了A1-Zn-In-Si阳极和A1-Zn-Hg阳极在热的盐水泥浆和海水中的电化学性能，发现随温度升高，铝合金阳极电位正移，电流效率先增加后急剧下降，但Al-Zn-In-Si的高温性能比A1-Zn-Hg阳极的好。1982年，Houghton研究了锌阳极和铝阳极在热海泥中的电化学性能，说明锌阳极在60℃以上时不宜使用，铝合金阳极电流效率较低，溶解不均匀。1988年，Schrieber也对A1-Zn-In-Si铝合金牺牲阳极在热海泥中的电化学性能进行了评价，认为电流效率下降严重，铝阳极极化困难。Turnipseed评价了12种铝合金阳极在80℃油田产出盐水中的电化学性能，结果表明这些铝合金阳极的电流效率均明显降低。Ohkohchi研究了各种铝合金阳极在高温海泥中的性能后指出，在世界范围内所使用的常温铝合金牺牲阳极材料中，A1-Zn-In-Sn阳极具有最好的高温开发前景，93℃时电位为-1.03V(SCE)，电流效率为39.8％，比Al-Zn-Hg阳极(-0.98V，27.2％)和A1-Zn-In-Si-Mg-Ca阳极(-1.02V，31.0％)都好一些。
齐公台等人的研究结果表明：常规Al-Zn-In-Si牺牲阳极在50℃时的电流效率为80.2％，在60℃时的电流效率降为52.0％，在70℃时的电流效率骤降为26.2％；常规Al-Zn-In-Cd牺牲阳极在50℃时的电流效率为78.5％，在60℃时的电流效率降为48.4％，在70℃时的电流效率骤降为38.6％。其原因主要是随着温度升高，腐蚀电流不断加大，阳极腐蚀不断加剧，腐蚀产物膜(尤其是致密连续的Al2O3膜)不能及时地从表面脱离溶解，就造成铝合金阳极表面的产物膜越积越厚，如果产物膜覆盖包裹了内部的铝阳极，使阳极无法继续溶解，电极电势也就随之而不断正移，从而使电流效率大幅度下降。当铝合金牺牲阳极的电极电势比被保护钢铁设备的电极电势更靠近正值时，就会发生阳极和阴极的“电极反转”现象，此时，钢铁设备成为阳极，从而遭受更加严重的腐蚀。
此外，即便尚未发生电极反转现象，铝基牺牲阳极在高温下也会出现晶间腐蚀等问题，导致晶粒内部和晶界之间的电极电势不同，从而形成腐蚀电池。如果晶界处电势较负，且作为阳极，当温度升高后，腐蚀电流不断增大，晶界处的腐蚀速率不断增加，从而造成晶界附近过度腐蚀。最终导致阳极溶解不均匀，甚至导致晶粒脱落，降低牺牲阳极的电流效率和电容量，缩短其使用寿命。
近年来国内外对于耐温牺牲阳极的研究主要集中于Al-Zn-In系材料，而且多数研究是针对海水介质(人造海水或3.0％～3.5％NaCl)。专利200710189863.8公开了一种对工作在水环境或含水环境中的钢铁构件实施保护的高性能新型Al-Zn-In系牺牲阳极材料，该牺牲阳极材料以铝为原料，添加元素锌(Zn)、铟(In)，还添加了镁(Mg)、钛(Ti)、硅(Si)元素，所添加元素的重量百分比为：Zn：3.0～5.0％；In：0.02～0.03％；Mg：1.0％；Ti：0.05～0.07％；Si：0.08～0.10％；杂质含量≤0.15％；专利200810249621.8公开了一种适合在深海环境下阴极保护的铝合金牺牲阳极，该牺牲阳极通过控制合适的微量合金化元素，制备的铝合金牺牲阳极材料，经采用GB17848-1999牺牲阳极电化学性能测试标准在4℃、4ppm溶解氧海水中的电化学性能测试，阳极在低温、低氧、高压环境下的电化学性能得到明显提高，在深海低温环境下工作电位为-1.05～-1.10V，电流效率大于90％，腐蚀产物脱落，溶解形貌均匀，减少在深海低温环境下铝合金阳极的局部腐蚀溶解；专利CN102234808A公开了一种适用于渤海湾海泥的铝合金牺牲阳极，针对渤海湾海泥孔隙比高的特质，开发出在20～50℃的海泥中具有较好的电化学性能的牺牲阳极材料，其有益效果是该牺牲阳极在50℃时电流效率达到70％且阳极活化快，腐蚀产物容易脱落。由于该牺牲阳极使用环境为海泥环境，并未对牺牲阳极溶解均匀性提出明确要求。
对于石油天然气的井下作业，油水井井筒具有高温(50-80℃)、高矿化度(30-70g/L)的特点。牺牲阳极的性能(输出电位、电流的能力)主要取决于合金成分、电解液组分和电解液温度。随着温度和矿化度升高，铝基牺牲阳极的保护效果大大降低，电流效率大幅度下降。上述海洋环境牺牲阳极并不适用于油水井井筒环境。
同时不同于海洋、埋地环境常用的条块状牺牲阳极，油气井环境中使用的牺牲阳极多为空心圆筒形，环向壁厚仅8～15mm，这就要求牺牲阳极首先须满足阳极表面溶解均匀、腐蚀产物容易脱落，在此基础上具有较高的电流效率和足够的保护电位。如溶解不均匀，则牺牲阳极容易缩径、断脱，跌落至油气井井筒底部堵塞油水流动通道。上述海洋、埋地环境中使用的牺牲阳极材料应用于油气井工况环境时，主要存在以下问题：由于油气井中液体腐蚀性强(矿化度50g/L，含CO2、硫酸盐还原菌(SRB)等腐蚀性介质)、牺牲阳极电流效率低、消耗快，导致牺牲阳极表面溶解不均匀，腐蚀产物不易脱落。为此，有必要设计开发出适用于油气井的具有电流效率高、阳极表面溶解均匀、腐蚀产物容易脱落的新型牺牲阳极材料。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供了一种牺牲阳极材料及其制备方法和应用，通过在Al-Zn-In系牺牲阳极可控的渗入锡、镁、镧、硅、铈元素，提高牺牲阳极的电化学性能并改善其溶解效果；保护油管、套管在井筒高温、高腐蚀性介质环境中免遭腐蚀。
本发明的第一目的在于提供一种低热硅酸盐水泥，该低热硅酸盐水泥具有放热速率低、高后期强度和抗侵蚀性能好等特性，满足高性能混凝土的施工技术要求。
本发明的第二目的在于提供一种包括上述低热硅酸盐水泥的固井用低水化热低密度水泥浆体系，解决现有低密度水泥浆体系的缺陷，同时减少外加剂加量，提高油气井固井质量及生产效益。
本发明的第三目的在于提供一种上述固井用低水化热低密度水泥浆体系的制备方法。
本发明的第四目的在于提供一种上述固井用低水化热低密度水泥浆体系在油气井固井作业中的应用。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料，按质量百分数计，包括以下组份：Zn：3.05～4.08％；In：0.019～0.034％；Sn：0.005～0.01％；Mg：1.09～1.49％；Al-Ce中间合金：0.35～3.0％；Al-La中间合金：0.2～1.0％；Si：0.14～0.23％；杂质0～0.16％；余量为Al。
作为进一步优选的技术方案，所述适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料，按质量百分数计，包括以下组份：Zn：3.25～3.86％；In：0.024～0.030％；Sn：0.007～0.009％；Mg：1.11％～1.36％；Al-Ce中间合金：0.35～3.0％；Al-La中间合金：0.2～1.0％；Si：0.15～0.21％；杂质0～0.16％；余量为Al。
具体地，所述杂质为Cu、Fe元素。
进一步地，所述Cu、Fe的含量按质量百分数计，分别为Cu≤0.01％；Fe≤0.15％。
进一步地，所述Al-Ce中间合金为Al-Ce 20、Al-Ce 10或Al-Ce 5中的一种。
进一步地，所述Al-La合金为Al-La 20或Al-La 10。
本发明还提供了一种适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按配比称取Al原料，并将其熔融成铝合金溶液；依次对铝合金溶液进行喷吹、精炼、除气和拔渣，再按配比加入Zn、In、Sn、Mg和Si，得到混合体系A，将混合体系A在760～800℃下熔炼后冷却到室温，得到Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金；
S2.将S1所得Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金再次加热到800～820℃后，按配比加入Al-La中间合金、Al-Ce中间合金得到混合体系B，将混合体系B在830～850℃下进行精炼、除气和拔渣，得到混合体系C；
S3.将S2所得混合体系C在690～710℃保温60～80min后冷却到室温，得到适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料。
作为进一步优选的技术方案，所述S1中混合体系A在760～800℃下熔炼的时间为2～5h。
作为进一步优选的技术方案，所述S2中混合体系B在830～850℃下精炼、除气和拔渣的时间为2～5h。
本发明还进一步提供了一种适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料的应用，该牺牲阳极材料适用于高温、高矿化度、高腐蚀性环境。
本发明提供的牺牲阳极在高温高矿化度条件下电化学性能优异，在溶液介质温度70℃、矿化度50g/L的环境中，该牺牲阳极的电流效率≥80％，工作电位分布在-0.990～-1.12V(SCE)之间，阳极溶解均匀，腐蚀产物疏松自动脱落。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过在Al-Zn-In系牺牲阳极可控的渗入锡、镁、硅元素，不仅提高了牺牲阳极的电流效率，且改善阳极溶解情况，使得牺牲阳极的电化学性能和表面溶解情况得到明显改善；特别是硅元素对提高牺牲阳极电流效率作用明显。
2、铝合金牺牲阳极在高温条件下性能差的主要原因是高温时铝合金存在严重的晶间腐蚀，造成晶粒大量脱落，本发明通过加入镧、铈元素，改善了铝合金牺牲阳极组织，细化晶粒，使阳极材料在高温条件下溶解均匀，消耗速率慢，使用寿命长，适用于油气井高温高腐蚀环境下的阴极保护。
3、本发明提供的牺牲阳极在高温高矿化度条件下电化学性能优异，在70℃、矿化度50g/L的模拟油气井工况环境中，其电流效率≥80％，较商用Al-Zn-In系牺牲阳极电流效率提高50％以上，解决了商用Al-Zn-In系牺牲阳极在油气井高温高腐蚀条件下电流效率低的问题。
4、不同于海洋、埋地环境常用的条块状牺牲阳极，油气井环境中使用的牺牲阳极多为空心圆筒形，环向壁厚仅8～15mm，这就要求牺牲阳极首先须满足阳极表面溶解均匀、腐蚀产物容易脱落，在此基础上具有较高的电流效率和足够的保护电位，如溶解不均匀，则牺牲阳极容易缩径、断脱，跌落至油气井井筒底部堵塞油水流动通道。本发明提供的牺牲阳极在油气井环境下腐蚀形貌均匀且腐蚀产物容易脱落，解决了商用Al-Zn-In系牺牲阳极在油气井高温高腐蚀条件下溶解不均匀的问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚的了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的设计方案和附图。
图1是实施例1中腐蚀后的铝合金牺牲阳极实物图。
图2是对比实施例1中腐蚀后的铝合金牺牲阳极实物图。
图3是对比实施例2中腐蚀后的铝合金牺牲阳极实物图。
图4是对比实施例1中腐蚀后的铝合金牺牲阳极在100倍率下的微观腐蚀形貌图。
图5是对比实施例1中腐蚀后的铝合金牺牲阳极在200倍率下的微观腐蚀形貌图。
图6是对比实施例2中腐蚀后的铝合金牺牲阳极在100倍率下的微观腐蚀形貌图。
图7是对比实施例2中腐蚀后的铝合金牺牲阳极在200倍率下的微观腐蚀形貌图。
图8是实施例1中腐蚀后的铝合金牺牲阳极在300倍率下的微观腐蚀形貌图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
下述实施例中所提及的制备方法如无特殊说明则均为常规方法；下述实施例中提及的所有原料如无特别说明均从公开的商业途径获得。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的质量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明提供了一种适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料，按质量百分数计，包括以下组份：Zn：3.05～4.08％；In：0.019～0.034％；Sn：0.005～0.01％；Mg：1.09～1.49％；Al-Ce中间合金：0.35～3.0％；Al-La中间合金：0.2～1.0％；Si：0.14～0.23％；杂质0～0.16％；余量为Al。
作为进一步优选的技术方案，所述适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料，按质量百分数计，包括以下组份：Zn：3.25～3.86％；In：0.024～0.030％；Sn：0.007～0.009％；Mg：1.11％～1.36％；Al-Ce中间合金：0.35～3.0％；Al-La中间合金：0.2～1.0％；Si：0.15～0.21％；杂质0～0.16％；余量为Al。
具体地，所述杂质为Cu、Fe元素。
进一步地，所述Cu、Fe的含量按质量百分数计，分别为Cu≤0.01％；Fe≤0.15％。
进一步地，所述Al-Ce中间合金为Al-Ce 20、Al-Ce 10或Al-Ce 5中的一种，其中20、10、5分别表示合金中铈的质量百分含量。
进一步地，所述Al-La合金为Al-La 20或Al-La 10；其中20、10分别表示铈的质量百分含量。
本发明还提供了一种适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按配比称取Al原料，并将其熔融成铝合金溶液；依次对铝合金溶液进行喷吹、精炼、除气和拔渣，再按配比加入Zn、In、Sn、Mg和Si，得到混合体系A，将混合体系A在760～800℃下熔炼后冷却到室温，得到Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金；
S2.将S1所得Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金再次加热到800～820℃后，按配比加入Al-La中间合金、Al-Ce中间合金得到混合体系B，将混合体系B在830～850℃下进行精炼、除气和拔渣，得到混合体系C；
S3.将S2所得混合体系C在690～710℃保温60～80min后冷却到室温，以减少组织缺陷、细化晶粒，保温结束后阻燃冷却到室温，得到适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料。
作为进一步优选的技术方案，所述S1中混合体系A在760～800℃下熔炼的时间为2～5h。
作为进一步优选的技术方案，所述S2中混合体系B在830～850℃下精炼、除气和拔渣的时间为2～5h。
本发明还进一步提供了一种适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料的应用，该牺牲阳极材料适用于高温、高矿化度、高腐蚀性环境。
本发明提供的牺牲阳极在高温高矿化度条件下电化学性能优异，在溶液介质温度70℃、矿化度50g/L的环境中，该牺牲阳极的电流效率≥80％，工作电位分布在-0.990～-1.12V(SCE)之间，阳极溶解均匀，腐蚀产物疏松自动脱落。
本发明的反应机理为：
添加的合金元素(Zn、Sn等)溶于Al基体中，形成α-固溶体，对牺牲阳极表面的活化溶解起重要作用，其次高活性的Mg能减少铝合金中阴极相的面积和数量，能够改善铝合金表面的电化学不均匀性，降低电极表面微观原电池腐蚀的驱动力，抑制氢的去极化反应过程，使阳极的自腐蚀速度降低。由于阳极表面无粘附性产物覆盖，溶解下来的In和Mg等活性元素容易均匀地沉积到氧化膜上，Sn与Mg之间良好的协同匹配作用促使阳极持续溶解。La、Ce元素原子半径(1.74nm～2.04nm)比Al原子半径(1.43nm)大，容易填补在生长中的Al合金晶粒新相表面缺陷处，使晶粒生长困难，起到细化晶粒的作用。在以上因素共同作用下，牺牲阳极具有较高的电流效率，且表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落。
实施例1
本实施例提供了一种适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料，按质量百分数计，包括以下组成：Zn 3.35％，In 0.025％，Sn 0.007％，Mg 1.18％，Al-La中间合金(Al-La10)1.0％，Al-Ce中间合金(Al-Ce 10)1.70％，Si0.18％，Cu≤0.01％，Fe≤0.15％，余量为Al。
本实施所述适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料的制备过程包含如下步骤，
S1，熔炼Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金：向电阻炉中加入电解原铝形成铝合金溶液，对铝合金溶液进行喷吹、精炼，对铝合金溶液通入氩气进行脱气并拔除其表面氧化浮渣，然后成比例的加入Zn、In、Sn、Mg、Si，熔炼过程中对铝合金进行电磁搅拌，熔炼温度780℃，时间为2h，熔炼结束后自然冷却到室温。
S2，将第一步熔炼的Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金加热到800℃，然后按配比加入Al-La中间合金、Al-Ce中间合金得到混合体系B，并升温至820℃充分搅拌0.5h，经精炼、除气、扒渣后降温至700℃保温60min，熔炼结束后自然冷却到室温，完成熔炼。
参照GB/T 17848-1999《牺牲阳极电化学性能试验方法》，在模拟井筒环境中开展评价实验，其中矿化度为50g/L，温度为70℃，经使用BES型电化学工作站在70℃模拟井筒环境下进行测试，测试时间240h，测试内容包括开路电位、工作电位、阳极试样失重。根据阳极试样失重等数据计算电流效率。腐蚀后的铝合金牺牲阳极实物图如图1所示，其在300倍率下的微观腐蚀形貌如图8所示，从图8可以看到牺牲阳极试样表面溶解非常均匀，无明显的腐蚀凹坑，只在晶界和晶内存在少量的圆形腐蚀点，且腐蚀点深度很浅，说明牺牲阳极晶间腐蚀、自腐蚀倾向较小，是一种较理想的耐高温牺牲阳极。实验结果为：开路电位﹣1.066V，工作电位﹣0.995～1.059V(SCE)，电流效率80.57％，具体的电化学性能见表1。
实施例2
本实施例提供了一种适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料，按质量百分数计，包括以下组成：Zn 3.45％，In 0.025％，Sn 0.007％，Mg 1.28％，Al-La中间合金(Al-La20)0.3％，Al-Ce中间合金(Al-Ce 10)1.70％，Si0.18％，Cu≤0.01％，Fe≤0.15％，余量为Al。
本实施所述适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料的制备过程包含如下步骤，
S1，熔炼Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金：向电阻炉中加入电解原铝形成铝合金溶液，对铝合金溶液进行喷吹、精炼，对铝合金溶液通入氩气进行脱气并拔除其表面氧化浮渣，然后成比例的加入Zn、In、Sn、Mg、Si，熔炼过程中对铝合金进行电磁搅拌，熔炼温度800℃，时间为2.5h，熔炼结束后自然冷却到室温。
S2，将第一步熔炼的Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金加热到800℃，然后按配比加入Al-La中间合金、Al-Ce中间合金得到混合体系B，升温到815℃充分搅拌1h，经精炼、除气、扒渣后降温至710℃保温60min，熔炼结束后自然冷却到室温，完成熔炼。
本实施例的评价方法同实施例1，实验结果为：开路电位-0.1025V(SCE)，工作电位-0.989～-0.998V(SCE)，电流效率81.42％，阳极表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落。具体电化学性能见表1。
实施例3
本实施例提供了一种适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料，按质量百分数计，包括以下组成：Zn 3.58％，In 0.029％，Sn 0.009％，Mg 1.32％，Al-La中间合金(Al-La20)0.4％，Al-Ce中间合金(Al-Ce 20)0.5％，Si0.15％，杂质含量：Cu≤0.01％，Fe≤0.15％，余量为Al。
本实施所述适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料的制备过程包含如下步骤，
S1，熔炼Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金：向电阻炉中加入电解原铝形成铝合金溶液，对铝合金溶液进行喷吹、精炼，对铝合金溶液通入氩气进行脱气并拔除其表面氧化浮渣，然后成比例的加入Zn、In、Sn、Mg，熔炼过程中对铝合金进行电磁搅拌，熔炼温度800℃，时间为3h，熔炼结束后自然冷却到室温。
S2，将第一步熔炼的Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金加热到800℃，然后按配比加入Al-La中间合金、Al-Ce中间合金得到混合体系B，，并升温至820℃充分搅拌2h，经精炼、除气、扒渣后降温至710℃保温80min，熔炼结束后自然冷却到室温,完成熔炼。
本实施例的评价方法同实施例1，实验结果为：开路电位-1.084V(SCE)，工作电位-1.034～-1.077V(SCE)，电流效率83.92％，阳极表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落。具体电化学性能见表1。
对比实施例1
对比实施例1为商用Al-Zn-In牺牲阳极，其组份及质量百分比为Zn2.8％，In0.03％，Cu≤0.01％，Fe≤0.15％，Si≤0.1％，余量为Al。
评价方法同实施例1，腐蚀后的铝合金牺牲阳极实物图如图2所示，其在100倍率下的微观腐蚀形貌图、200倍率下的微观腐蚀形貌图如图4、图5所示，从图4、图5可以看到牺牲阳极表面腐蚀产物层比较厚，牺牲阳极表面有粘附性产物，根据溶解-再沉积机理，粘附性沉积物的存在导致溶解的In颗粒分布不均匀，以致In的活化作用不明显，晶界局部腐蚀明显。同时晶界中Clˉ作为活性阴离子成为腐蚀的活性中心，在阳极表面形成闭塞区，促使腐蚀向纵深发展，产生较深的腐蚀坑，并且伴有晶间腐蚀发生。在以上因素共同作用下，牺牲阳极电流效率下降明显且牺牲阳极表面产生明显腐蚀凹坑，具体的电化学性能见表1。
对比实施例2
对比实施例2为早期研发的Al-Zn-In系耐温牺牲阳极，其组份及质量百分比为Zn5％，In 0.05％，Sn 0.1％，Mg 0.8％，Al-La中间合金0.25％，Y 0.02％，Nd 0.01％，杂质含量Cu 0.006％，Fe 0.12％，Si 0.06％，余量为Al。
评价方法同实施例1，腐蚀后的铝合金牺牲阳极实物图如图3所示，其在100倍率下的微观腐蚀形貌图、200倍率下的微观腐蚀形貌图如图6、图7所示，牺牲阳极表面溶解较均匀，有少量的腐蚀凹坑，说明牺牲阳极在晶粒内部及晶界处都发生一定程度的自腐蚀，其腐蚀严重程度介于实施例1、2、3和比对时实例1之间。实验结果为：开路电位﹣1.065V，工作电位﹣1.013～﹣1.058V(SCE)，电流效率60.56％，阳极表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落，具体的电化学性能见表1。
表1 Al-Zn-In系牺牲阳极材料的电化学性能
由表1可知，本发明的牺牲阳极在油气井高温、高腐蚀性介质中具有良好的化学活性，其电流效率≥80％，较商用Al-Zn-In系牺牲阳极电流效率提高50％以上；工作电位分布在-0.990～-1.12V(SCE)之间，达到保护电位的合理范围；且阳极表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落，有效减缓油气井油套管的腐蚀速率，是一种较理想的适用于油气井环境的牺牲阳极。
综上所述，本发明通过在Al-Zn-In系牺牲阳极可控的渗入了元素锡、镁、镧、铈和硅，能够解决现有牺牲阳极材料存在的不能适应油气井高温、高腐蚀性介质的问题，其中加入镧、铈元素，改善了铝合金牺牲阳极的组织，细化了晶粒，使阳极材料在高温条件下溶解均匀，消耗速率慢，使用寿命长，加入硅元素对提高牺牲阳极电流效率作用明显。
本发明所述的牺牲阳极材料解决了商用Al-Zn-In系牺牲阳极在油气井高温高腐蚀条件下电流效率低、阳极溶解不均匀的问题，适用于油气井高温、高腐蚀环境下的阴极保护，尤其适用于油气田开采过程中，保护油管、套管在井筒高温、高腐蚀性介质环境中免遭腐蚀，因此，该牺牲阳极材料具有广阔的应用前景。
本实施方式中没有详细叙述的部分属本行业的公知的常用手段，这里不一一叙述。以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种牺牲阳极材料，其特征在于，按质量百分数计，包括以下组份：Zn：3.05～4.08％；In：0.019～0.034％；Sn：0.005～0.01％；Mg：1.09～1.49％；Si：0.14～0.23％；Al-Ce中间合金：0.35～3.0％；Al-La中间合金：0.2～1.0％；杂质0～0.16％；余量为Al。
2.根据权利要求1所述的一种牺牲阳极材料，其特征在于，按质量百分数计，包括以下组份：Zn：3.25～3.86％；In：0.024～0.030％；Sn：0.007～0.009％；Mg：1.11％～1.36％；Al-Ce中间合金：0.35～3.0％；Al-La中间合金：0.2～1.0％；Si：0.15～0.21％；杂质0～0.16％；余量为Al。
3.根据权利要求1或2所述的一种牺牲阳极材料，其特征在于：所述杂质为Cu、Fe元素。
4.根据权利要求3所述的一种牺牲阳极材料，其特征在于：所述Cu、Fe的含量按质量百分数计，分别为Cu≤0.01％；Fe≤0.15％。
5.根据权利要求1所述的一种牺牲阳极材料，其特征在于：所述Al-Ce中间合金为Al-Ce20、Al-Ce 10或Al-Ce 5中的一种；所述Al-La合金为Al-La 20或Al-La 10。
6.一种牺牲阳极材料的制备方法，至少包括权利要求1-5任意一项所述的适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1.按配比称取Al原料，并将其熔融成铝合金溶液；依次对铝合金溶液进行喷吹、精炼、除气和拔渣，再按配比加入Zn、In、Sn、Mg和Si，得到混合体系A，将混合体系A在760～800℃下熔炼后冷却到室温，得到Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金；
S2.将S1所得Al-Zn-In-Sn-Mg-Si中间合金再次加热到800～820℃后，按配比加入Al-La中间合金、Al-Ce中间合金得到混合体系B，将混合体系B在830～850℃下进行精炼、除气和拔渣，得到混合体系C；
S3.将S2所得混合体系C在690～710℃保温60～80min后冷却到室温，得到适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料。
7.根据权利要求6所述的一种牺牲阳极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中混合体系A在760～800℃下熔炼的时间为2～5h。
8.根据权利要求6所述的一种牺牲阳极材料的制备方法，其特征在于：所述S2中混合体系B在830～850℃下精炼、除气和拔渣的时间为2～5h。
9.一种牺牲阳极材料的应用，至少包括权利要求1-5任意一项所述的适用于高温高矿化度环境的牺牲阳极材料，其特征在于：该牺牲阳极材料适用于高温、高矿化度、高腐蚀性环境。
10.根据权利要求9所述的一种牺牲阳极材料的应用，其特征在于：在溶液介质温度70℃、矿化度50g/L的环境中，该牺牲阳极的电流效率≥80％，工作电位分布在-0.990～-1.12V(SCE)之间，阳极溶解均匀，腐蚀产物疏松自动脱落。
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