CN107523721A - 一种换热器水冷系统用铝合金阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种铝合金材料，所述铝合金材料以铝为基体，且所述铝合金材料含有以重量百分比计的以下成分：锌0.001~1.0%，铟0.001~0.040%，铋0.1~0.25%，锡0.01~0.30%，硼0.001~0.01%，镓0.01~0.05%。本申请还提供上述铝合金材料的制备方法。本申请进一步提供由上述铝合金材料制成的铝合金阳极，以及该铝合金阳极的制备方法及用途。本申请解决了目前淡水环境中牺牲阳极材料驱动电压不足、电流效率偏低和服役寿命较短的系列问题。

Description

一种换热器水冷系统用铝合金阳极及其制备方法

技术领域

本申请涉及腐蚀与防护技术领域，特别地，本申请涉及一种铝合金材料，以及该铝合金材料的制备方法，还涉及由该铝合金材料制成的铝合金阳极，以及该铝合金阳极的制备方法和用途。

背景技术

铝是自钝化金属，无论是铝还是铝合金，表面都极易钝化。若开发铝作牺牲阳极材料，只能通过合金化来限制和阻止表面形成连续性氧化膜，促进表面活化，使合金具有较负的电位和较高的电流效率。

在铝中单独添加锌、镉、镁和钡，可使铝的电位变负0.1～0.3V；单独添加汞、铟、镓等元素，只要很少量就能使铝的电位变负0.3～0.9V。单独添加这些元素，可使铝合金的电位达到要求，但电流效率较低，并随时间延长而下降。

为改善铝合金的电化学性能，既要使电位足够的负，又要使电流效率较高，就得在二元合金基础上开发三元合金、四元合金。目前已形成的系列有，例如Al-Zn-Hg系、Al-Zn-In系、Al-Zn-Sn系、Al-Zn-Cd系及Al-Zn-Mg系等。其中前两类合金是铝合金阳极品种中开发较早、应用较广泛的品种。

中国标准GB/T 4948-2002中规定了五种Al-Zn-In系合金阳极，其中Al-Zn-In-Cd、Al-Zn-In-Sn、Al-Zn-In-Si、Al-Zn-In-Sn-Mg四种阳极电容量通常在2500A·h/kg左右，而Al-Zn-In-Mg-Ti的电容量为2600A·h/kg左右。

挪威船级社标准DNVRP B401推荐的Al-Zn-In系合金阳极，国际上通常认为电容量也只有2500A·h/kg左右。

中国专利公告号CN102002715B公开了一种高性能铝合金牺牲阳极，其技术特征是添加了合金元素Zn、In、Mg、Si、Sn，电容量≥2700A·h/kg。

中国专利公告号CN104060280B公开了一种适用于深海环境中具有高电流效率的铝合金牺牲阳极，其技术特征是添加锌、铟、锡、镁、钛合金元素，铝合金牺牲阳极的电流效率在92％以上。

上述铝合金阳极都适用于海水、盐水或海泥中，其工作电位不超过-1.15V。其电位随介质电阻率增大而变正，在80欧姆-厘米介质电阻率下，工作电位通常只有-1.0V，甚至更正。

中国专利申请第201610908965.X号记载，在Al-Zn-In的基础上添加了合金元素Sn、Si、Ti，通过元素的合金化，消除了杂质元素的不利影响，提高了阳极电化学性能。所述的新型铝合金阳极在80欧姆-厘米淡海水中的电容量高于2600A·h/kg，工作电压一般保持在-1.05V左右。

由上述可知，目前铝合金阳极主要应用于海水或盐水中。但随着水的电阻率增大，铝合金阳极的工作电位会变得正些，不足的驱动电位将限制铝合金阳极在高电阻率介质中的实际应用。例如，铝合金牺牲阳极(比如国标GB/T4948和DNV RP B401等铝锌铟牺牲阳极)主要用于海水介质中金属的腐蚀防护，但这类阳极在淡水中处于钝化状态，达不到牺牲阳极的基本要求。

目前在淡水中的阴极保护工程中实际应用的只有镁合金阳极，因为它有足够高的驱动电压。例如，目前在淡水中使用的阳极为镁合金牺牲阳极，其主要应用于电热水器。在水质良好(电解质离子含量低)的地区使用时，通常选用高活性镁合金阳极。但是对于工业冷却水系统而言，由于其水质劣于家庭电热水器水质，电解质离子含量稍高，镁合金阳极长时间使用时会出现黑水、臭鸡蛋气味和黑色颗粒沉积现场等问题。另外镁合金阳极的腐蚀产物氢氧化镁是水垢的主要成分，这会增加水垢沉淀堆积，导致换热器管束换热效率下降。

因此，镁合金阳极的问题是电流效率低，阳极自消耗高，通常用镁合金阳极对淡水水罐等实施阴极保护时，寿命不超过4年。镁合金阳极在锅炉这类密闭容器中使用时，还由于很强的自腐蚀作用而析出氢，这种情况下就必须考虑氢氧气燃爆的危险。另外，镁合金阳极腐蚀产物会产生Mg(OH)2，必须定期清除泥渣。

与镁合金阳极不同，铝合金阳极的腐蚀产物氢氧化铝是絮状的，可随水流流动，不会形成水垢，而且这种絮状的腐蚀产物对换热器和整个水冷管路的保护还有好处。但是，目前已用于电热水器的铝合金牺牲阳极，部分材料开路电位不够负，不能用于水质较好的环境中；部分材料开路虽然电位足够负，但电流效率较低，实际电容量低，使用寿命短。

综上所述，目前的镁合金和铝合金牺牲阳极材料用于淡水中金属部件的阴极保护时均存在一定缺陷，所以需要新型牺牲阳极材料来弥补以上不足，为换热器水冷系统的防腐保护提供更好的选择。

发明内容

本申请提供一种铝合金材料及其制备方法，还提供由该铝合金材料制成的铝合金阳极，以及该铝合金阳极的制备方法和用途，用于解决现有技术中淡水环境中的牺牲阳极材料驱动电压不足、电流效率偏低和服役寿命较短的系列问题。

本申请公开的铝合金材料以铝为基体，且所述铝合金材料含有以重量百分比计的以下成分：锌0.001～1.0％，铟0.001～0.040％，铋0.1～0.25％，锡0.01～0.30％，硼0.001～0.01％，镓0.01～0.05％。

本申请公开的铝合金材料以铝为基体，且所述铝合金材料含有以重量百分比计的以下成分：锌0.001～1.0％，铟0.001～0.040％，铋0.1～0.25％，锡0.015～0.30％，硼0.001～0.01％，镓0.02～0.05％。

本申请公开的铝合金材料中所含的作为杂质的硅、铁、铜的含量以重量百分比计为：硅≤0.12％，铁≤0.09％，铜≤0.003％。

本申请公开的铝合金材料中所含的作为杂质的钛的含量以重量百分比计为：钛≤0.01％。

本申请公开的铝合金材料的制备方法包括以下步骤：

通过将坩埚加热至700～800℃，使铝锭熔化；

计算和称量锌、铟、铋、锡、硼、镓元素，并将其添加至熔融的铝液中；

搅拌；

除渣；

任选地，将熔融的合金液体浇筑到要求的模具中，然后冷却。

本申请公开的铝合金阳极由根据本申请公开的铝合金材料制成。

本申请公开的铝合金阳极的开路电位负于-1.45V，电容量大于1800A·h/kg。

本申请公开的铝合金阳极的制备方法包括以下步骤：

通过挤压模具在挤压机的机械作用下将钢丝穿入铝合金材料中；

使所述铝合金材料受力变形,形成铝合金阳极。

本申请公开的铝合金阳极的用途包括，将铝合金阳极用于水暖、加油站、换热器水冷系统、热水器、锅炉和/或储水箱的阴极保护。

本申请公开的铝合金阳极的用途包括，将铝合金阳极用于在海水或淡水中进行阴极保护，优选在淡水中进行阴极保护，特别优选在硬水中进行阴极保护。

与现有技术相比，本申请具有以下优点：本申请公开了一种高性能的Al-Zn-In-Bi-Sn-B-Ga铝合金牺牲阳极材料，由该材料制成的阳极电容量高于1800A·h/kg，工作电位负于-1.40V，较现有铝合金阳极的阴极保护驱动电压有大幅提高。更重要的是，在淡水中，本申请的铝合金阳极材料的电容量高于镁合金阳极。由于本申请的铝合金阳极具备足够的驱动电压和电容量，因此在换热器水冷系统等淡水介质中实施阴极保护，设计使用寿命可以延长到6年以上。因此，本申请解决了目前淡水环境中牺牲阳极材料驱动电压不足、电流效率偏低和服役寿命较短的系列问题。

本申请优选实施例1、2、3。

具体实施方式

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“包括”、“包含”及类似术语应该被理解为是开放性的术语，即“包括/包含但不限于”。术语“基于”是“至少部分地基于”。术语“一实施例”表示“至少一个实施例”；术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。其他术语的相关定义将在下文描述中给出。

本申请在铝基牺牲阳极合金化过程中添加各元素的基本思路是：以Ga和In作为晶格活化剂，它们使阳极长期保持活性。添加Sn可使铝合金电位负移，同时Sn和In通过形成固溶体提高阳极表面活性，提高阳极溶解均匀性。当合金中加入Sn元素后，Sn与Ga元素形成协同作用，Sn在铝表面沉积后使Ga更容易在Sn上沉积，增加了阳极表面的活性点，并且形成低熔点的Ga-Sn合金，分离铝表面的氧化膜，使铝基体溶解。添加Zn，Ga，Bi等元素可以使工作电位稳定，合金表面溶解均匀，腐蚀产物容易脱落。

关于Al-Zn-In-Bi-Sn-B-Ga铝合金牺牲阳极，在国内外均未见报道。

本申请在融化的工业铝锭的基础上添加了合金元素Zn、In、Bi、Sn、B、Ga，通过控制合金元素之间的合理比例，实现了提高阳极电化学性能的目的。

本申请的铝合金材料的组成成分为(以各组分重量占材料总重量的百分比表示)：

以铝为基体，含有锌0.001～1.0％，铟0.001～0.040％，铋0.1～0.25％，锡0.01～0.30％，硼0.001～0.01％，镓0.01～0.05％；优选地，以铝为基体，且所述铝合金材料含有以重量百分比计的以下成分：锌0.001～1.0％，铟0.001～0.040％，铋0.1～0.25％，锡0.015～0.30％，硼0.001～0.01％，镓0.02～0.05％；进一步地，本申请的铝合金材料中作为杂质的硅、钛、铁、铜的含量为：硅≤0.12％，钛≤0.01％，铁≤0.09％，铜≤0.003％。

本申请还提供由上述铝合金材料制成的铝合金阳极。

本申请还提供铝合金阳极棒挤压胚料的制造工艺(熔铸法)：坩埚加热至700～800℃，将铝锭熔化。按照上述配方，计算和称量Zn、In、Bi、Sn、B、Ga元素，往熔融的铝液中添加这6种元素，用石墨棒搅拌均匀，除渣，浇铸到要求的模具中，冷却后取出阳极胚料，胚料外圆尺寸控制在Φ92±0.5毫米。

本申请进一步提供由铝合金阳极胚料制备率阳极棒的方法。铝合金阳极胚料通过挤压模具在挤压机的机械作用下将钢丝穿入铝合金中,并使铝合金坯料受力变形,形成挤压铝合金阳极棒。挤压铝阳极棒的成分均匀、钢丝居中，尺寸精度高，内部缺陷大大低于熔铸阳极棒，因此，更适合组装在换热器水冷系统狭小空间内使用。

本申请的铝合金阳极不仅在海水中有极好的性能，还可以用于淡水介质。本申请的新型铝合金阳极的电位远负于常规铝合金阳极，工作电位负于-1.40V，接近普通电位镁阳极，就具备了在淡水中实施阴极保护作用的能力；又由于其电容量大于1800A·h/kg，高于普通电位镁阳极，因此本申请叙述的新型铝阳极可以在淡水中对钢铁进行阴极保护。

无论作为工作介质的淡水是硬水还是软水，本申请的铝合金阳极都能良好地工作。当在硬水中使用时，本申请的铝合金材料制备的挤压铝阳极棒具有额外的优点，因为这种阳极棒对硬水的阻垢作用好于其他类型的阳极。本申请提供的挤压铝阳极棒是水暖、加油站、换热器水冷系统的优良选择，也可以应用于热水器、锅炉、储水箱。具体性能参数见表1。

表1本申请的铝合金阳极的电化学性能

以下将结合实施例进一步解释本申请。

以市售的99.85Al锭为原料，坩埚加热至700～800℃，将铝锭熔化。加入Zn、In、Bi、Sn、Ga、B合金元素，搅拌均匀，除渣，浇铸到要求的模具中，冷却后取出阳极。具体实施例配方比例如下：

[实施例1]

试样标号B1，铝合金阳极的配方为(重量百分比)：

Zn：0.001％，In：0.001％，Bi：0.1％，Sn：0.30％，Ga：0.05％，B：0.01％；杂质含量：Fe：0.09％，Si<0.12％，Cu：0.003％；余量为Al。

阳极先采用熔铸法铸锭，然后挤压成型。

[实施例2]

试样标号B2，铝合金阳极的配方为(重量百分比)：

Zn：1.0％，In：0.04％，Bi：0.15％，Sn：0.015％，Ga：0.02％，B：0.005％；杂质含量：Fe：0.09％；Si<0.12％；Cu：0.003％；余量为Al。

阳极先采用熔铸法铸锭，然后挤压成型。

[实施例3]

试样标号B3，铝合金阳极的配方为(重量百分比)：

Zn：0.05％；In：0.005％；Bi：0.25％；Sn：0.030％；Ga：0.05％；B：0.001％；杂质含量：Fe：0.09％；Si<0.12％；Cu：0.003％；余量为Al。

阳极先采用熔铸法铸锭，然后挤压成型。

测试了4种不同成分的铝合金牺牲阳极，分为A、B两组。其中A组为DNVB401推荐的Al-Zn-In三元合金(试样A)，作为对比例。B组(包括试样B1～B3)为本申请的Al-Zn-In-Bi-Sn-B-Ga合金。

表2 测试中使用的铝合金阳极的成分(重量百分比)

按照GB/T 17848-1999规定的标准试验方法对上述四种阳极电化学性能进行测试。四种铝合金阳极在自来水中的电化学性能示于表3。

表3四种合金牺牲阳极在自来水中电化学性能的对比

由以上实施例和对比例可见，现有技术中的铝合金阳极在淡水中不能正常工作，而本申请的新型铝合金牺牲阳极在淡水介质中工作情况良好，其电位远负于常规铝合金阳极，开路电位负于-1.45V，电容量大于1800A·h/kg，显示出优越的电化学性能。因此，本申请解决了现有技术中在淡水环境中牺牲阳极材料驱动电压不足、电流效率偏低和服役寿命较短的系列问题。

以上对本申请所提供的铝合金材料及其制备方法、铝合金阳极及其制备方法和用途进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种铝合金材料，其特征在于，所述铝合金材料以铝为基体，且所述铝合金材料含有以重量百分比计的以下成分：锌0.001~1.0%，铟0.001~0.040%，铋0.1~0.25%，锡0.01~0.30%，硼0.001~0.01%，镓0.01~0.05%。

2.根据权利要求1所述的铝合金材料，其特征在于，所述铝合金材料以铝为基体，且所述铝合金材料含有以重量百分比计的以下成分：锌0.001~1.0%，铟0.001~0.040%，铋0.1~0.25%，锡0.015~0.30%，硼0.001~0.01%，镓0.02~0.05%。

3.根据权利要求1或2所述的铝合金材料，其特征在于，所述铝合金材料中所含的作为杂质的硅、铁、铜的含量以重量百分比计为：硅≤0.12%，铁≤0.09%，铜≤0.003%。

4.根据权利要求1至3任一项所述的铝合金材料，其特征在于，所述铝合金材料中所含的作为杂质的钛的含量以重量百分比计为：钛≤0.01%。

5.一种制备权利要求1至4任一项所述的铝合金材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

通过将坩埚加热至700～800℃，使铝锭熔化；

计算和称量锌、铟、铋、锡、硼、镓元素，并将其添加至熔融的铝液中；

搅拌；

除渣；

任选地，将熔融的合金液体浇筑到要求的模具中，然后冷却。

6.一种铝合金阳极，其特征在于，所述铝合金阳极由根据权利要求1至4任一项所述的铝合金材料制成。

7.根据权利要求6所述的铝合金阳极，其特征在于，所述铝合金阳极的开路电位负于-1.45V，电容量大于1800A•h/kg。

8.一种制备权利要求6或7所述的铝合金阳极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

通过挤压模具在挤压机的机械作用下将钢丝穿入铝合金材料中；

使所述铝合金材料受力变形, 形成铝合金阳极。

9.一种权利要求6或7所述的铝合金阳极的用途，其特征在于，所述铝合金阳极用于水暖、加油站、换热器水冷系统、热水器、锅炉和/或储水箱的阴极保护。

10.一种权利要求6或7所述的铝合金阳极的用途，其特征在于，所述铝合金阳极用于在海水或淡水中进行阴极保护，优选在淡水中进行阴极保护，特别优选在硬水中进行阴极保护。