CN116571752A - 一种纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末及其制备方法，本发明采用机械合金化获得纳米NbMoTaWVC难熔高熵金属陶瓷粉末，该方法可获得均匀的组织和成分、可控尺寸的晶粒，制备的难熔高熵金属陶瓷粉末是一种具有特殊精细纳米结构，可以显著提升NbMoTaWVC合金的室温和高温的机械力学性能。另外，掺杂间隙原子C对高熵合金晶格进一步过饱和化，更高的过饱和度形成畸变更严重的难熔高熵合金基体相和析出了碳化物第二相，通过调控C含量、机械合金化工艺参数可以改变碳化物体积分数和尺度。采用本发明方案制备的粉末可以用于真空热压烧结、放电等离子烧结或经喷雾造粒处理后激光熔覆等工艺。
Description
技术领域
本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末及其制备方法。
背景技术
航空航天、核反应堆、地面燃气轮机等尖端领域需要面对的高温环境越来越恶劣且复杂，镍基高温合金结构材料作为该领域的成熟材料已经显示出其高温稳定性和耐高温性能的明显不足。近些年，很多以W、Mo、V、Ta、Hf、Re、Nb、Cr、Zr、Ti等难熔元素为主元的多主元难熔高熵合金被逐步研发出来。在2010年，美国空军实验室的Senkov等制备出NbMoTaW和NbMoTaWV两种首创的经典难熔高熵合金，它们的力学性能不同于传统的镍基高温合金，在-800℃高温环境中这两种难熔高熵合金的屈服强度几乎不发生变化，而很多高温合金(如Inconel718、Haynes230等)在此温度范围已显软化。另外，在1600℃温度这两种难熔高熵合金依然具有大于400MPa屈服强度。以降低难熔高熵合金密度、增加其室温压缩强度和塑性延伸率、提升其高温力学综合性能为设计和研究目标，HfNbTaTiZr、MoNbNiTaTi、TaHfMoNbTi等一大批新成分难熔高熵合金逐渐被制备出，但是它们的综合力学性能在1400℃以上均很难达到高温结构材料的使用要求，甚至在该温度范围的高温强度均不如两种经典NbMoTaW和NbMoTaWV难熔高熵合金。经调研得知，在难熔金属矿产资源方面，我国除富产Mo、W和V，其余难熔元素矿大多稀缺。因此，有必要把难熔高熵合金领域的开发研究重新聚焦经典难熔高熵合金。
间隙固溶小原子半径非金属元素(如C、N、B、O、Si等)进入难熔高熵合金主相的晶格中，可以达到进一步调控该类难熔高熵合金的室温和高温力学性能，获得充分协同强韧化的具有精细纳米显微组织结构的难熔高熵合金复合材料，其具有替代镍基高温合金而成为理想超高温承力结构材料(>1800℃超高温承力结构材料的服役标准)的应用潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末及其制备方法，能够获得充分协同强韧化的具有精细纳米显微组织结构，形成多相纳米陶瓷相弥散强化的纳米(NbMoTaWV)100-xCx难熔高熵金属陶瓷粉末。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将合金元素Nb、Mo、Ta、W、V粉末和石墨粉末烘干，按比例称取；Nb、Mo、Ta、W、V与石墨的比例关系按化学式(NbMoTaWV)100-xCx的元素组成配比，其中x为5-50；Nb、Mo、Ta、W、V中各合金元素占合金元素总量的比例分别为Nb：18％-25％；Mo：18％-25％；Ta：18％-25％；W：18％-25％；V：18％-25％；
步骤(2)：将称取的合金元素Nb、Mo、Ta、W、V粉末和石墨粉末共同放入球磨罐中，加入硬质合金磨球及过程控制剂，球料比为8：1-15：1；
步骤(3)：将球磨罐抽真空后充入惰性气体，重复2-4次；
步骤(4)：第一次低速低能球磨：球磨罐置于球磨机上低速低能球磨5-10h，每球磨30min后，中间休息15min，正反转交替球磨，进行混粉和细化粉末，球磨机自转转速为250-300r/min；
步骤(5)：高能球磨机械合金化：球磨罐置于球磨机上高能球磨机械合金化70h-90h，每球磨30min后，中间休息15min，正反转交替球磨，进行机械合金化，球磨机自转转速为450-580r/min；
步骤(6)：静置、钝化；
步骤(7)：第二次低速低能球磨：向球磨罐中加入适量无水乙醇，置于球磨机上低速转动2h，球磨机自转速度为150-200r/min，至粉末呈浆料状；
步骤(8)：烘干；
步骤(9)：第三次低速低能球磨：球磨罐置于球磨机上低速低能球磨1h，球磨机自转速度为150-200r/min，使粘结在罐内和磨球上的粉末撞击碎化，最终完全脱离；
步骤(10)：研磨、过筛及封装。
为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
作为优选的方案，硬质合金磨球为2种：16个直径φ10磨球和100个直径φ6磨球。
作为优选的方案，硬质合金磨球为5种：2个直径φ10磨球、13个直径φ9磨球、56个直径φ8磨球、56个直径φ7磨球和18个直径φ6磨球。
进一步地，步骤(2)中，过程控制剂为合金元素粉末和石墨粉末总质量2.0-3.0wt％的无水工业乙醇和0.5％-3.0wt.％的硬脂酸。
进一步地，步骤(6)中，所述的静置为使球磨罐在氩气手套箱中静置24h。
进一步地，步骤(6)中，所述的钝化为开启球磨罐上盖钝化，钝化时间不小于24h。
进一步地，步骤(8)中，所述的烘干为将球磨罐放入60-80℃真空干燥箱中，烘干12h。
进一步地，步骤(10)中，所述的研磨为将粉末放入玛瑙圆钵内，充分研磨碎化团聚粉末。
进一步地，步骤(10)中，所述的过筛及封装为用400目实验室标准不锈钢检验筛过筛分离，放入粉末塑料瓶或真空袋封装。
本发明还保护上述方法制备的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末。
为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选择成分可调范围大、显微组织细小、化学成分均匀、容易形成非稳态相和过饱和相的机械合金化工艺作为难熔高熵材料制备工艺，以NbMoTaWV经典RHEAs合金为基础，将石墨作为碳源在原四元或五元难熔高熵合金配比中混入一定摩尔数C原子，以达到碳原子充分于难熔高熵合金基体相晶格中间隙固溶的目的，过饱和C原子与难熔金属元素可能形成陶瓷碳化物第二相，形成多相纳米陶瓷相弥散强化的纳米(NbMoTaWV)100-xCx难熔高熵金属陶瓷粉末。
本发明提出掺杂间隙原子C对高熵合金晶格进一步过饱和化，更高的过饱和度形成畸变更严重的难熔高熵合金基体相和析出了碳化物第二相，通过调控C含量、机械合金化工艺参数可以改变碳化物体积分数和尺度。
传统冶金方法熔炼的难熔高熵合金的显微组织多为较粗大的树枝晶，易产生成分偏析、气孔和缩松等铸造缺陷，机械合金化获得超细粒径(微纳米)的难熔高熵合金粉末，本发明的方法可获得均匀的组织和成分、可控尺寸的晶粒。
本发明制备的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末是一种具有特殊精细纳米结构，可以显著提升NbMoTaWVC难熔高熵金属陶瓷粉末应用的室温和高温的机械力学性能。
采用本发明方案制备的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末可以用于真空热压烧结、放电等离子烧结或经喷雾造粒处理后激光熔覆等工艺。
附图说明
图1：本发明实施例2的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的XRD图谱。
图2：本发明实施例2高能球磨机械合金化0-90h纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的SEM形貌表征图。
图3：本发明实施例2机械合金化(70h和90h)纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末颗粒高倍SEM形貌表征图。
图4：本发明实施例2机械合金化90h纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末颗粒扫描EDS能谱分析图。
图5：本发明实施例3的难熔高熵合金超硬涂层显微硬度统计图。
具体实施方式
以下通过实施例的形式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
(1)将合金元素Nb、Mo、Ta、W、V粉末和石墨粉末烘干，按比例称取；Nb、Mo、Ta、W、V与石墨的比例关系按化学式(NbMoTaWV)100-xCx的元素组成配比，其中x为5；Nb、Mo、Ta、W、V中各合金元素占合金元素总量的比例分别为Nb：18％-25％；Mo：18％-25％；Ta：18％-25％；W：18％-25％；V：18％-25％；
(2)将称量好的六种单质粉末放入球磨罐中，按球料比8：1加入2种直径硬质合金磨球，φ10(16个)；φ6(100个)；为了增加粉末的流动性和防氧化，使用过程控制剂2.0wt％无水工业乙醇和0.5wt％硬脂酸；
(3)球磨罐抽真空后充入氩气或氮气，重复3次；
(4)球磨采用间歇式旋转模式，每球磨30min，中间休息15min，正反转交替。高能球磨前，先混粉和细化粉末，低速低能球磨10h，球磨机自转转速为300r/min；
(5)球磨罐置于球磨机上高能球磨机械合金化，球磨时间为70h，球磨机自转转速为580r/min。球磨依然采用间歇式旋转模式，每球磨30min，中间休息15min，正反转交替。
(6)球磨罐在氩气手套箱中静置24h，开启球磨罐上盖钝化，钝化时间为24h；
(7)机械合金化完成后，向球磨罐中加入适量无水乙醇，置于球磨机上低速转动2h，自转速度为200r/min，粉末呈浆料状；
(8)将球磨罐放入80℃真空干燥箱中，烘干12h；
(9)将球磨罐置于球磨机上低速低能转动1h，球磨机自转转速为180r/min，粘结在罐内和磨球上的粉末撞击碎化，最终完全脱离；
(10)将粉末放入玛瑙圆钵内，充分研磨碎化团聚粉末；
(11)用直径200mm实验室标准不锈钢检验筛(400目)过筛分离，放入粉末塑料瓶或真空袋封装。机械合金化使各单质元素固态互溶，最终制备出元素均匀分布的难熔高熵金属陶瓷粉末。
实施例2
(1)将合金元素Nb、Mo、Ta、W、V粉末和石墨粉末烘干，按比例称取；Nb、Mo、Ta、W、V与石墨的比例关系按化学式(NbMoTaWV)100-xCx的元素组成配比，其中x为50；Nb、Mo、Ta、W、V中各合金元素占合金元素总量的比例分别为Nb：18％-25％；Mo：18％-25％；Ta：18％-25％；W：18％-25％；V：18％-25％；
(2)将称量好的六种单质粉末放入球磨罐中，按球料比15：1加入不同直径的5种硬质合金磨球，φ10(2个)；φ9(13个)；φ8(56个)；φ7(56个)；φ6(18个)；为了增加粉末的流动性和防氧化，使用过程控制剂3.0wt％无水工业乙醇和0.5wt％硬脂酸；
(3)球磨罐抽真空后充入氩气或氮气，重复3次；
(4)球磨采用间歇式旋转模式，每球磨30min，中间休息15min，正反转交替。高能球磨前，先混粉和细化粉末，低速低能球磨5h，球磨机自转转速为250r/min；
(5)球磨罐置于球磨机上高能球磨机械合金化，球磨时间为90h，球磨机自转转速为500r/min。球磨依然采用间歇式旋转模式，每球磨30min，中间休息15min，正反转交替。
(6)球磨罐在氩气手套箱中静置24h，开启球磨罐上盖钝化，钝化时间不小于24h；
(7)机械合金化完成后，向球磨罐中加入适量无水乙醇，置于球磨机上低速转动2h，自转速度为180r/min，粉末呈浆料状；
(8)将球磨罐放入80℃真空干燥箱中，烘干12h；
(9)将球磨罐置于球磨机上低速低能转动1h，球磨机自转转速为180r/min，粘结在罐内和磨球上的粉末撞击碎化，最终完全脱离；
(10)将粉末放入玛瑙圆钵内，充分研磨碎化团聚粉末；
(11)用直径200mm实验室标准不锈钢检验筛(400目)过筛分离，放入粉末塑料瓶或真空袋封装。机械合金化使各单质元素固态互溶，最终制备出元素均匀分布的难熔高熵金属陶瓷粉末。
由图1可知，NbMoTaWVC纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备中，随球磨时间(0-90h)延长其物相和显微结构演化的XRD图谱。球磨0-30h，粉末的结构特点为合金化和晶粒显著细化；球磨30-90h，粉末的结构特点为显著合金化和晶粒显著细化，原位形成TaC0.47和WC，表明已形成金属陶瓷复合材料。
由图2、图3和图4可知，球磨0-30h，NbMoTaWVC难熔高熵金属陶瓷粉末的特征为细化直至纳米化；球磨50-90h，难熔高熵金属陶瓷基体相析出WC和TaC，元素成分均匀化，最终完成机械合金化。
实施例3
将实施例2制备的难熔高熵金属陶瓷粉末经喷雾干燥造粒工艺处理，制成适用于激光熔覆工艺的材料，采用激光熔覆工艺在镍基高温合金和碳钢基底表面制备涂层，然后经过后热处理后，得到室温和高温的机械力学性能优异的难熔高熵合金超硬涂层，其显微硬度统计图如图5。
由显微硬度图得出结论：激光熔覆成形涂层后，难熔高熵合金基底相析出多种金属间化合物，显著强硬化激光熔覆涂层，其显微硬度达到1537HV；经后热处理，金属间化合物析出物的种类增多且纳米化，碳钢基底涂层的显微硬度可达631～1732HV，而镍基基底涂层的显微硬度可达860HV。激光熔覆成形后，基底合金造成一定稀释率，基底合金主元素与熔覆涂层经过互扩散，难熔高熵合金基底相析出多种金属间化合物，一定程度进一步强化了激光熔覆涂层；经后热处理，金属间化合物析出物的种类增多且纳米化。
注：PRT-500℃熔覆前热处理1h，熔覆后未退火热处理；POT 500℃熔覆前热处理1h，熔覆后600℃退火热处理8h；POT11 500℃熔覆前热处理1h，熔覆后600℃退火热处理8h，单层单道焊；POT-12 500℃熔覆前热处理1h，熔覆后600℃退火热处理8h，单层双道焊；POT-22500℃熔覆前热处理1h，熔覆后600℃退火热处理8h，双层双道焊；LS-POT-22 500℃熔覆前热处理1h，熔覆后激光快速熔融后，600℃退火热处理8h，双层双道焊。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)：将合金元素Nb、Mo、Ta、W、V粉末和石墨粉末烘干，按比例称取；Nb、Mo、Ta、W、V与石墨的比例关系按化学式(NbMoTaWV)100-xCx的元素组成配比，其中x为5-50；Nb、Mo、Ta、W、V中各合金元素占合金元素总量的比例分别为Nb：18％-25％；Mo：18％-25％；Ta：18％-25％；W：18％-25％；V：18％-25％；
步骤(2)：将称取的合金元素Nb、Mo、Ta、W、V粉末和石墨粉末共同放入球磨罐中，加入硬质合金磨球及过程控制剂，球料比为8：1-15：1；
步骤(3)：将球磨罐抽真空后充入惰性气体，重复2-4次；
步骤(4)：第一次低速低能球磨：球磨罐置于球磨机上低速低能球磨5-10h，每球磨30min后，中间休息15min，正反转交替球磨，进行混粉和细化粉末，球磨机自转转速为250-300r/min；
步骤(5)：高能球磨机械合金化：球磨罐置于球磨机上高能球磨机械合金化70h-90h，每球磨30min后，中间休息15min，正反转交替球磨，进行机械合金化，球磨机自转转速为450-580r/min；
步骤(6)：静置、钝化；
步骤(7)：第二次低速低能球磨：向球磨罐中加入适量无水乙醇，置于球磨机上低速转动2h，球磨机自转速度为150-200r/min，至粉末呈浆料状；
步骤(8)：烘干；
步骤(9)：第三次低速低能球磨：球磨罐置于球磨机上低速低能球磨1h，球磨机自转速度为150-200r/min，使粘结在罐内和磨球上的粉末撞击碎化，最终完全脱离；
步骤(10)：研磨、过筛及封装。
2.根据权利要求1所述的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：硬质合金磨球为2种：16个直径φ10磨球和100个直径φ6磨球。
3.根据权利要求1所述的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：硬质合金磨球为5种：2个直径φ10磨球、13个直径φ9磨球、56个直径φ8磨球、56个直径φ7磨球和18个直径φ6磨球。
4.根据权利要求1所述的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，过程控制剂为合金元素粉末和石墨粉末总质量2.0-3.0wt％的无水工业乙醇和0.5％-3.0wt.％的硬脂酸。
5.根据权利要求1所述的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的静置为使球磨罐在氩气手套箱中静置24h。
6.根据权利要求1所述的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述的钝化为开启球磨罐上盖钝化，钝化时间不小于24h。
7.根据权利要求1所述的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：步骤(8)中，所述的烘干为将球磨罐放入60-80℃真空干燥箱中，烘干12h。
8.根据权利要求1所述的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：步骤(10)中，所述的研磨为将粉末放入玛瑙圆钵内，充分研磨碎化团聚粉末。
9.根据权利要求1所述的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末的制备方法，其特征在于：步骤(10)中，所述的过筛及封装为用400目实验室标准不锈钢检验筛过筛分离，放入粉末塑料瓶或真空袋封装。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备的纳米碳化物原位析出增强难熔高熵金属陶瓷粉末。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117247278A (zh) * | 2023-10-12 | 2023-12-19 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种(ZrNbTaMoX)C0.8Si0.2双阴离子高熵陶瓷的制备方法 |
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2023
- 2023-05-23 CN CN202310585484.XA patent/CN116571752A/zh active Pending
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