CN108682867A - 一种镁-空气电池用阳极带材及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学电源电极材料领域，公开了一种镁‑空气电池用阳极带材及其制备方法和应用。其制备方法包括：将镁、铝、铅和镁‑稀土中间合金放入石墨坩埚中，充入氩气，将搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到铈和钇改性的铸态AP65镁合金；在氩气保护气氛下，将该镁合金均匀化退火后水淬；经预热后进行热挤压，控制挤压变形量，得到一系列不同厚度的镁合金带材。本发明通过合金化和挤压变形调控AP65镁合金的显微组织，使其在开路电位下具有较好的耐蚀性、在一定电流密度下放电能均匀溶解并抑制析氢，从而具备较高的开路电压、放电电压以及较高的阳极利用率，适合作为镁‑空气电池阳极材料。

Description

一种镁-空气电池用阳极带材及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学电源电极材料领域，具体涉及一种镁-空气电池用阳极带材及其制备方法和应用。
背景技术
镁空气电池能量密度高，可使用温度范围宽(-20～80℃)，原材料来源丰富且成本低，在移动电子设备电源、海洋水下设备电源、自主式潜航器电源和备用电源等领域具有广阔的应用前景。这类电池采用高活性镁合金作为阳极，通过阳极材料在电解液中的活化溶解提供电流。目前常用的高活性镁阳极材料包括Mg-Hg-Ga、Mg-Al-Pb、Mg-Al-Tl等。其中AP65镁合金(Mg-6wt.％Al-5wt.％Pb)对环境污染相对较小，拥有较高的开路电压和放电电压，在大电流密度(≥100mA cm-2)下阳极利用率高。然而，该镁合金在小电流密度(≤20mAcm-2)下金属颗粒局部脱落严重，导致其阳极利用率较低，放电性能下降。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种镁-空气电池用阳极带材的制备方法。该方法通过铈和钇的改性促进AP65镁合金在小电流密度(≤20mA cm-2)下迅速、均匀溶解，从而提高该镁合金的放电电压和阳极利用率。利用挤压变形调控AP65镁合金的显微组织，通过优化变形量使其具备细小均匀的晶粒尺寸，较低的位错密度和弱化的晶粒取向，进一步改善AP65的综合电化学性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的镁-空气电池用阳极带材。该挤压带材通过添加微量稀土元素(如铈、钇等)并借助塑性变形(如挤压、轧制)可调控AP65的显微组织，从而使镁合金阳极带材具有较好的电化学性能。
本发明的又一目的在于提供上述镁-空气电池用阳极带材的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种镁-空气电池用阳极带材的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将镁、铝、铅、镁-铈和镁-钇中间合金放入石墨坩埚中，将真空感应熔炼炉内气压抽至0.1～2.0Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.04～0.06MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到铈和钇改性的铸态AP65镁合金铸锭；
S2.在氩气保护气氛下，将铈和钇改性的铸态AP65镁合金均匀化退火后水淬；
S3.将均匀化退火的AP65镁合金放进挤压筒内预热，并在不同挤压比下分别进行热挤压，得到一系列不同厚度的镁-空气电池用阳极带材。
优选的，步骤S1中所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金铸锭中包括5.7～6.7wt.％的Al，4.6～5.6wt.％的Pb，0.08～0.18wt.％的Ce，0.08～0.18wt.％的Y和87.34～89.54wt.％的Mg。
优选的，步骤S1中所述铸锭的尺寸为
优选的，步骤S2中所述退火的温度为400～410℃，所述退火的时间为23～24h。
优选的，步骤S3中所述预热的温度为430～450℃，所述预热的时间为55～65min；所述热挤压时的温度为430～450℃。
优选的，步骤S3中所述挤压筒内径为125mm，长度为1000～1200mm。
优选的，步骤S3中所述挤压的挤压比分别为6.82:1、10.23:1、20.45:1。
一种由上述的制备方法制备得到镁-空气电池用阳极带材。
上述的镁-空气电池用阳极带材在镁-空气电池领域中的应用。
优选的，所述镁-空气电池用阳极带材应用于镁-空气电池的开路电压达到1.813～1.868V，在10mA cm-2的输出电压在1.289～1.350V，在10mA cm-2的阳极利用率达到51.6～64.1％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明利用热挤压调控铈、钇改性的AP65镁合金的显微组织，制备了三种不同挤压比的镁合金阳极带材用于镁-空气电池，在小电流密度(≤20mA cm-2)下该挤压带材具有较好的综合电化学性能；通过优化挤压变形量使其具备细小均匀的晶粒尺寸和较低的位错密度，从而进一步改善AP65的综合电化学性能，使其适合作为镁-空气电池阳极材料。
(2)本发明的铈、钇改性AP65镁合金阳极带材具有细小均匀的晶粒尺寸且位错密度较低，在开路电位下耐蚀性较好，具备较高的开路电压，且小电流密度(≤20mA cm-2)放电能提供较高的放电电压和较高的阳极利用率，为金属阳极的设计制备提供了依据。
(3)本发明采用的方法较为简便，所需的制备、加工费用相对低廉，是切实可行的镁-空气电池用阳极带材的制备方法。
图1为本发明实施例1-3和对比例1中镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的扫描电镜照片。
图2为实施例1-3和对比例1中镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的晶粒取向图。
图3为实施例1-3和对比例1中镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的透射电镜照片。
图4为实施例1-3和对比例1中AP65镁合金样品、对比例2中纯镁以及对比例3中AZ31镁合金在10mA cm-2的电压-时间曲线。
图5为实施例1-3和对比例1中AP65镁合金样品、对比例2中纯镁以及对比例3中AZ31镁合金在10mA cm-2放电1h后氧化产物的形貌(清除放电产物)。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金的名义成分6.1wt.％的Al，5.1wt.％的Pb，0.13wt.％的Ce，0.13wt.％的Y，88.54wt.％的Mg。其中，镁、铝均为纯度99.99wt.％的纯金属，铈和钇则以镁-稀土中间合金的形式加入。
2.将镁、铝、铅、镁-铈以及镁-钇中间合金一次性放入高纯石墨坩埚中，将炉内气压抽至1.5Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.05MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到尺寸为的铈、钇改性的铸态AP65镁合金铸锭。
3.将铸态AP65镁合金铸锭在箱式电阻炉内于400℃均匀化退火24h后水淬。
4.将均匀化退火的AP65镁合金放进挤压筒内于430℃预热1h，然后在430℃下挤压成厚度为15mm，宽度120mm的带材，挤压筒内径125mm。得到挤压比为6.82:1的镁-空气电池用阳极带材。
图1(a)为本实施例中挤压比为6.82:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的扫描电镜照片。
图2(a)为本实施例中挤压比为6.82:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的晶粒取向图。由该图可以看出该镁合金带材晶粒细小，(0001)取向强度高。
图3(a)为本实施例中挤压比为6.82:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的透射电镜照片。该图显示该镁合金带材的位错密度高，在晶界处存在大量的位错塞积且有细小弥散的镁铅相析出。
图4中曲线a为本实施例中挤压比为6.82:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材在10mA cm-2电流密度下的电压-时间曲线，其开路电压和10mA cm-2的放电电压列于表1，阳极利用率列于表2。可以看出该镁合金带材的开路电压和在10mA cm-2的放电电压均较高。这是因为挤压使该镁合金带材的晶粒细化并析出铝-铅相，导致其放电活性增强，电压提高。但该镁合金带材位错密度高且晶界处存在位错塞积，因而本实施例的阳极利用率较低。
图5(a)为本实施例中挤压比为6.82:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材在10mA cm-2放电1h后氧化产物的形貌。可以看出该镁合金带材在10mA cm-2电流密度下放电10h后，其氧化物出现了一定数量的裂纹，有利于增大活性反应面积。
实施例2
1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金挤压带材的制备同实施例1，不同之处在于步骤4中所述挤压出的带材厚度为10mm，宽度120mm，挤压比为10.23:1。
本实施例的显微组织表征和电化学性能测试同实施例1。
图1(b)为本实施例中挤压比为10.23:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的扫描电镜照片。该图显示该镁合金带材形成了较为明显的带状组织。
图2(b)为本实施例中挤压比为10.23:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的晶粒取向图。由该图可以看出该镁合金带材晶粒细小，(0001)取向强度高。
图3(b)为本实施例中挤压比为10.23:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的透射电镜照片。由图2(b)和图3(b)可以看出，挤压比为10.23:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的晶粒细小，在晶界处出现位错塞积。
图4中曲线b为本实施例中挤压比为10.23:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材在10mA cm-2电流密度下的电压-时间曲线，其开路电压和10mA cm-2的放电电压列于表1，阳极利用率列于表2。可以看出该镁合金带材的开路电压和在10mA cm-2的放电电压均低于实施例1中的镁合金带材。这是因为本实施例中的镁合金无镁-铅相析出。本实施例中的镁合金位错密度比实施例1中的低，因而该镁合金的阳极利用率高于实施例1中。
图5(b)为本实施例中挤压比为10.23:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材在10mA cm-2放电1h后氧化产物的形貌。该图显示本实施例的镁合金带材的氧化产物出现较少的裂纹，活性面积相对较小，不利于其放电电压的提高。
实施例3
1.本实施例的铈、钇改性AP65镁合金挤压带材的制备同实施例1，不同之处在于步骤4中所述挤压出的带材厚度为5mm，宽度120mm，挤压比为20.45:1。
本实施例的显微组织表征和电化学性能测试同实施例1。
图1(c)为本实施例中挤压比为20.45:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的扫描电镜照片。由该图可以看出，该镁合金阳极带材形成了清晰的带状组织，第二相沿着挤压方向破碎。
图2(c)为本实施例中挤压比为20.45:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的晶粒取向图。该镁合金阳极带材的晶粒尺寸略微增大且(0001)取向削弱，说明大挤压比导致温度升高，有利于发生动态再结晶。
图3(c)为本实施例中挤压比为20.45:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材的透射电镜照片。可以看出该镁合金带材位错密度相对较低且均匀，在晶界处不存在位错塞积，这一结果是动态再结晶所致。
图4中曲线c为本实施例中挤压比为20.45:1的镁-空气电池用AP65镁合金阳极带材在10mA cm-2电流密度下的电压-时间曲线，其开路电压和10mA cm-2的放电电压列于表1，阳极利用率列于表2。图2和图3显示，本实施例中的镁合金(0001)择优取向弱，晶粒细小，位错密度较低且均匀，不存在位错塞积，因而该镁合金的电压最高且平稳，阳极利用率高达64.1％。
图5(c)为本实施例中挤压比为20.45:1的AP65镁-空气电池用阳极带材在10mAcm-2放电1h后氧化产物的形貌。可以看出该镁合金带材放电后的氧化产物裂纹较多且酥松多孔，有利于电解液渗透，因而活性反应面积较大，电压较高。
对比例1
本对比例为均匀化退火态的铈、钇改性AP65镁合金，其熔炼铸造过程、显微组织表征和电化学性能测试同实施例1，但未经挤压变形。
图1(d)为本对比例中AP65镁合金样品的扫描电镜照片。结果表明均匀化退火态镁合金的第二相尺寸较大，与挤压后的镁合金带材相比有明显区别。
图2(d)为本对比例中AP65镁合金样品的晶粒取向图。该图显示本对比例的均匀化退火态镁合金无明显择优取向且晶粒粗大。
图3(d)为本对比例中AP65镁合金样品的透射电镜照片。该图显示本对比例的均匀化退火态镁合金位错密度较低。
图4中曲线d为本对比例中AP65镁合金样品在10mA cm-2电流密度下的电压-时间曲线，其开路电压和10mA cm-2的放电电压列于表1，阳极利用率列于表2。可以看出，未经挤压的均匀化退火态的镁合金由于晶粒粗大，其开路电压和放电电压比挤压后的镁合金带材低。此外，粗大的晶粒难以抑制放电时的析氢自腐蚀，所以阳极利用率最低。
图5(d)为本对比例中AP65镁合金样品在10mA cm-2放电1h后氧化产物的形貌。该氧化产物裂纹较少，活性反应面积较小。
对比例2
本对比例为纯度为99.99wt.％的纯镁。
图4中曲线e为本对比例中纯镁在10mA cm-2电流密度下的电压-时间曲线。可以看出，纯镁的在低密度电流下的开路电压明显低于实施例1-3和对比例1中的镁合金带材。其开路电压和10mA cm-2的放电电压列于表1，阳极利用率列于表2。可以看出本对比例中纯镁的开路电压和放电电压均低于实施例1-3中的镁合金，但阳极利用率高于实施例1和2，主要原因是纯镁耐蚀性较强，放电时金属颗粒脱落很少。
对比例3
本对比例为AZ31镁合金。
图4中曲线f为本对比例中AZ31镁合金在10mA cm-2电流密度下的电压-时间曲线，其开路电压和10mA cm-2的放电电压列于表1，阳极利用率列于表2。可以看出AZ31镁合金的开路电压和10mA cm-2电流密度的放电电压均为最低。这是由于铝和锌的添加无法增强AZ31镁合金的放电活性，导致其开路电压和放电电压降低，但铝和锌能增强耐蚀性，导致AZ31具有较高的阳极利用率，但仍低于实施例3.
表1为实施例1-3和对比例1中AP65镁合金样品、对比例2中纯镁以及对比例3中AZ31镁合金的开
路电压以及放电电压
实施例 开路电压/V 放电电压/V
实施例1 1.852 1.303
实施例2 1.813 1.289
实施例3 1.868 1.350
对比例1 1.801 1.258
对比例2 1.702 1.138
对比例3 1.631 1.106
表2为实施例1-3和对比例1中AP65镁合金样品、
对比例2中纯镁以及对比例3中AZ31镁合金的阳极利用率。
实施例 阳极利用率/％
实施例1 51.6±1.1
实施例2 57.6±0.7
实施例3 64.1±0.1
对比例1 44.3±1.0
对比例2 58.6±0.8
对比例3 59.3±0.5
表2为实施例1-3和对比例1中AP65镁合金样品、对比例2中纯镁以及对比例3中AZ31镁合金在10mA cm-2电流密度下放电10h后的阳极利用率。由表2可知，实施例1与实施例2中的镁合金样品在10mA cm-2电流密度下放电10h后的阳极利用率略低与实施例3中的镁合金样品、对比例2中的纯镁以及对比例3中的AZ31镁合金。实施例3中挤压比为20.45:1的镁合金样品在低电流密度下放电10h后的阳极利用率优于其他两个实施例以及三个对比例的阳极利用率。对比例1中均匀退火态的镁合金的阳极利用率最低，这是因为均匀退火态的镁合金晶粒大，难以抑制放电时的析氢自腐蚀，所以导致阳极利用率低于实施例1-3中的镁合金。对比例2中纯镁和对比例3中AZ31镁合金的阳极利用率较好，但低于实施例3中挤压比为20.45:1的镁合金样品。
由表1与表2可以看出，实施例3中挤压比为20.45:1的镁合金样品在低电流密度下的表现最优，具有最高的开路电压、放电电压以及阳极利用率。因此，实施例3可以作为一种切实可行的镁-空气电池用阳极带材制备方法。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镁-空气电池用阳极带材的制备方法，其特征在于包括如下具体步骤：
S1.将镁、铝、铅、镁-铈和镁-钇中间合金放入石墨坩埚中，将真空感应熔炼炉内气压抽至0.1～2.0Pa后再充入氩气，直到其气压达到0.04～0.06MPa，然后将充分搅拌的熔体浇铸于炉内的不锈钢坩埚中，得到铈和钇改性的铸态AP65镁合金铸锭；
S2.在氩气保护气氛下，将铈和钇改性的铸态AP65镁合金均匀化退火后水淬；
S3.将均匀化退火的AP65镁合金放进挤压筒内预热，并在不同挤压比下分别进行热挤压，得到一系列不同厚度的镁-空气电池用阳极带材。
2.根据权利要求1所述镁-空气电池用阳极带材的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述铈和钇改性的铸态AP65镁合金铸锭中包括5.7～6.7wt.％的Al，4.6～5.6wt.％的Pb，0.08～0.18wt.％的Ce，0.08～0.18wt.％的Y和87.34～89.54wt.％的Mg。
3.根据权利要求1所述镁-空气电池用阳极带材的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述铸锭的尺寸为
4.根据权利要求1所述镁-空气电池用阳极带材的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述退火的温度为400～410℃，所述退火的时间为23～24h。
5.根据权利要求1所述镁-空气电池用阳极带材的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述预热的温度为430～450℃，所述预热的时间为55～65min；所述热挤压时的温度为430～450℃。
6.根据权利要求1所述镁-空气电池用阳极带材的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述挤压筒内径为125mm，长度为1000～1200mm。
7.根据权利要求1所述镁-空气电池用阳极带材的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述挤压的挤压比分别为6.82:1、10.23:1、20.45:1。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到镁-空气电池用阳极带材。
9.根据权利要求8所述的镁-空气电池用阳极带材在镁-空气电池领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述镁-空气电池用阳极带材应用于镁-空气电池的开路电压达到1.813～1.868V，在10mA cm-2的输出电压在1.289～1.350V，在10mA cm-2的阳极利用率达到51.6～64.1％。
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