CN110484788B - 铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池 - Google Patents
铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110484788B CN110484788B CN201910846064.6A CN201910846064A CN110484788B CN 110484788 B CN110484788 B CN 110484788B CN 201910846064 A CN201910846064 A CN 201910846064A CN 110484788 B CN110484788 B CN 110484788B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aluminum
- temperature
- air battery
- rolling
- anode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 43
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 20
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 15
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 14
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 6
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 229910018140 Al-Sn Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018564 Al—Sn Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 5
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- -1 stirring Substances 0.000 description 5
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 2
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910001325 element alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B37/00—Control devices or methods specially adapted for metal-rolling mills or the work produced thereby
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
- C22C1/026—Alloys based on aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
- C22C1/03—Making non-ferrous alloys by melting using master alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
- C22C21/06—Alloys based on aluminium with magnesium as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
- C22F1/047—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon of alloys with magnesium as the next major constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
- H01M4/463—Aluminium based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
- B21B—ROLLING OF METAL
- B21B3/00—Rolling materials of special alloys so far as the composition of the alloy requires or permits special rolling methods or sequences ; Rolling of aluminium, copper, zinc or other non-ferrous metals
- B21B2003/001—Aluminium or its alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
本申请涉及一种铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池,属于金属空气电池技术领域。一种铝空气电池阳极材料,包括Mg:0.15‑2.10%,Ga:0.01‑0.10%,Sn:0.01‑1.10%,In:0.01‑0.10%,Bi:0.01‑0.50%,Ti:0.01‑0.30%,其余为Al。合金中Sn、Ga和In元素可形成低温共熔体,在放电过程中,可附着在铝阳极板的表面氧化膜中形成空穴,促进表面氧化膜破裂,形成活化质点保证电流的稳定输出;经过热处理和轧制工艺,使阳极板成分及晶粒组织均匀,可保证铝空气电池阳极板材反应均匀,反应过程中铝板表面不发生断裂或孔洞,电流的稳定输出,使阳极利用率得到有效地提高。
Description
技术领域
本申请涉及金属空气电池技术领域,且特别涉及一种铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池。
背景技术
铝空气电池主要面临着自腐蚀(析氢反应)严重、放电性能不稳定等问题。国内外专家大多数通过调整合金成分或者加入Hg、Pt等元素来抑制析氢反应,但是在电堆实际应用过程中,铝阳极板中间或上部易发生断裂,不仅影响铝阳极的利用率,而且残余的大片铝难清理,严重影响电池工作效率,并且加入Hg和Pt元素会对环境造成严重污染。
发明内容
针对现有技术的不足,本申请实施例的目的包括提供一种铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池,以改善铝空气电池阳极材料发生断裂和孔洞的技术问题,达到均匀放电的目的。
第一方面,本申请实施例提出了一种铝空气电池阳极材料,按质量百分比计,包括Mg:0.15-2.10%,Ga:0.01-0.10%,Sn:0.01-1.10%,In:0.01-0.10%,Bi:0.01-0.50%,Ti:0.01-0.30%,其余为Al。
本申请采用Al-Mg-Sn-Ga-In-Bi多元合金,合金中Sn、Ga和In元素可形成低温共熔体,在放电过程中,可附着在铝阳极板的表面氧化膜中形成空穴,促进表面氧化膜破裂,形成活化质点保证电流的稳定输出。Bi属于析氢过电位元素,可降低析氢速率增加阳极利用率。多元合金的匹配可在铝阳极表面形成活化质点,可提高开路电压,提高电化学性能。
在本申请的部分实施例中,其中,In与Ga的质量百分比之和小于0.1%。
In和Ga同属于低熔点元素,质量百分比要小于0.1%,质量百分比过大会引起放电电流过大或不稳定,导致阳极利用率低。
在本申请的部分实施例中,Mg为0.2-0.8%,Ga为0.05-0.10%,Sn为0.01-0.12%,In为0.02-0.08%,Bi为0.04-0.20%,Ti为0.05-0.10%。
第二方面,本申请实施例提出了上述铝空气电池阳极材料的制备方法,包括:将含有Mg、Ga、Sn、In、Bi、Ti以及Al的铸锭经过第一次轧制,在380℃-500℃的条件下保温2h-8h再结晶退火后,再进行第二次轧制得到成品,对成品进行后处理得到铝空气电池阳极材料;其中,第二次轧制的压下量根据第一次轧制退火后晶粒组织确定。
本申请采用热处理与轧制相结合的工艺,通过退火可适当调节晶粒尺寸和形貌,再通过小的压下量得到的晶粒组织为板条状且分布均匀,较大程度上保证铝板在放电过程中厚度均匀变薄薄,避免铝阳极板中间断裂,影响阳极利用率及电堆的正常使用。
在本申请的部分实施例中,第一次轧制的压下量为30%-90%,第二次轧制的压下量为20%-40%。
第一次轧制的压下量越大,晶界能量越高,从而需要的再结晶温度越低。再通过第二次轧制小的压下量得到的晶粒为板条状且分布均匀。
在本申请的部分实施例中,后处理的步骤包括:对成品进行矫直、清洗和脱脂,可选的,脱脂温度为70-90℃。
本申请对成品进行矫直有利于电流稳定性,清洗和脱脂是为了去除成品表面的油污,较大程度上保证电解液的清洁度,较大程度上保证铝板材与电解液有效反应、均匀反应,提高电流稳定性,使得铝板表面均匀反应,避免局部断裂而影响铝阳极的利用率,并造成残余的大片铝难清理。
在本申请的部分实施例中,铸锭的制备过程中,Mg、Ga、Bi、In和Al以纯物质形式加入,Sn以Al-50Sn中间合金形式加入,Ti以Al-10Ti中间合金形式加入。
该加入形式有效的避免了熔铸过程中产生的比重偏析,成分均匀对放电电流稳定性同样起着至关重要作用。
在本申请的部分实施例中,铸锭的制备步骤包括:将铝块加热至690℃-710℃时,加入Al-10Ti合金,温度升至700℃-720℃时加入金属Mg,温度降至690℃-700℃时,加入Al-50Sn合金、金属Bi、金属Ga和金属In,向熔体中吹氩气,并将温度升至710℃-720℃保温、除渣,再浇注成锭。
本申请采用的熔铸工艺能够较大程度上保证各元素的百分含量。
在本申请的部分实施例中,铸锭在进行第一次轧制之前还包括:将铸锭在460-580℃的条件下保温4-18h进行均匀化处理。
本申请采用的均匀化处理可以解决铸锭中成分偏析,使元素尽量固溶于基体中分布均匀,有利于电流的稳定输出。
第三方面,本申请实施例提出了一种铝空气电池,包括阴极材料、电解液和上述的铝空气电池阳极材料,电解液为3-8mol/L的KOH水溶液。
该铝空气电池放电均匀,电容量大,使用寿命长。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,便于理解,以下附图仅示出了本申请的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请对比例1提供的铝空气电池阳极材料在使用后的宏观图;
图2为本申请对比例1提供的铝空气电池阳极材料在使用后的微观结构图;
图3为本申请实施例1的提供的铝空气电池阳极材料在使用后的宏观图;
图4为本申请实施例1的提供的铝空气电池阳极材料在使用后的微观结构图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前各国都致力于研究开发清洁、高效、可持续发展的新型能源,常用的锂离子电池或铅蓄电池具有高循环性能、高能量效率和密度,但是其安全性和重金属元素对环境产生巨大危害,而铝-空气电池以金属为阳极,空气中的氧气为阴极,以海水或碱性溶液为电解质,以碳混合物质为催化剂,具有能量密度大、不用充电、环境友好等优点,广泛应用于船舶、海岛、工业等应急设备及军工部分设备。
铝空气电池主要面临着开路电压低、放电电流不稳定、自腐蚀(析氢反应)严重、阳极利用率低等问题。本申请发明人发现,在电堆实际应用过程中,临近反应结束时,由于铝空气阳极材料表面反应不均匀,易在铝阳极板中间或上部断掉,残余的大片铝落入溶液中很难被清理,严重影响电池工作效率。
针对现有技术的一些缺陷,本申请发明人提出了一种铝空气电池阳极材料的制备方法,该制备方法采用多元合金,通过热处理与轧制工艺,使晶粒组织更为均匀,降低自腐蚀,得到尺寸及厚度均匀的铝板,较大程度上避免铝板从中间断裂,降低对铝阳极的利用率的影响。
下面对本申请实施例的一种铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池进行具体说明。
本申请实施例提出了一种铝空气电池阳极材料,包括:Mg:0.15-2.10%,Ga:0.01-0.10%,Sn:0.01-1.10%,In:0.01-0.10%,Bi:0.01-0.50%,Ti:0.01-0.30%,其余为Al;其中,In与Ga的质量百分比之和小于0.1%。
本申请采用Al-Mg-Sn-Ga-In-Bi多元合金。合金中Sn、Ga和In元素可形成低温共熔体,在放电过程中,可附着在铝阳极板的表面氧化膜中形成空穴,促进表面氧化膜破裂,形成活化质点保证电流的稳定输出,活化效果明显大于Sn和Ga的单独加入。但In和Ga同属于低熔点元素,质量百分比要小于0.1%,质量百分比过大会引起放电电流过大或不稳定,导致阳极利用率低。Ti的加入可控制铸锭的晶粒尺寸和均匀性。Bi属于析氢过电位元素,可降低析氢速率增加阳极利用率;Mg在铝基体中固溶度较大,提高基体电极电位,可提高材料在空载时的耐蚀性。
在本申请的部分实施例中,Mg为0.2-0.8%,Ga为0.05-0.10%,Sn为0.01-0.12%,In为0.02-0.08%,Bi为0.04-0.20%,Ti为0.05-0.10%。可选的,Mg可以为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%或0.7%,Ga可以为0.06%、0.07%、0.08%或0.09%,Sn可以为0.02%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.10%或0.11%,In可以为0.03%、0.04%、0.05%、0.06%或0.07%,Bi可以为0.05%、0.07%、0.08%、0.10%、0.11%、0.12%、0.13%或0.15%,Ti可以为0.06%、0.07%、0.08%或0.09%。
第二方面,本申请实施例提出了上述铝空气电池阳极材料的制备方法,包括:
本申请实施例采用的配料方式为:Mg、Ga、Bi、In和Al以纯物质形式加入,Sn以Al-50Sn中间合金形式加入,Ti以Al-10Ti中间合金形式加入,Mg的烧损量按5%计算,以上金属纯度要求在99.95%以上。本申请中Sn以Al-50Sn中间合金形式加入,有效的避免了熔铸过程中的比重偏析,成分均匀性对放电电流稳定性同样起着至关重要作用。
熔铸。将铝块放入石墨坩埚采用中频炉进行加热,当温度升至为690℃-710℃时,加入Ai-10Ti合金,并缓慢搅拌均匀。当温度升至为700℃-720℃时加入Mg。将温度降至690℃-700℃时,加入Al-50Sn、Bi、Ga和In金属。向熔体内缓慢通入氩气惰性气体,并将温度升至710℃-720℃保温5分钟,将熔体表面的浮渣扒出后,浇铸在水冷铜模中,自然冷却至室温得到铸锭。需要说明的是,以上所用搅拌和扒渣等工具材料为钛合金。
均匀化处理。将上一步得到的铸锭放在悬风炉中,在460-580℃条件下保温4-18h后转移到水中,锯切掉铸锭的头部和尾部,表面去掉氧化皮。本申请采用的均匀化处理可以解决铸锭中成分偏析,使元素尽量固溶于基体中分布均匀,有利于电流的稳定输出。在本申请的部分实施例中,保温温度为480℃、500℃、520℃或550℃。保温时间可以为5h、8h、10h、12h或15h。
热处理及轧制工艺。将经过均匀化处理后的铸锭经过30%-90%压下量,经380℃-500℃保温2h-8h再结晶退火后,再经20%-40%压下量后轧制成品厚度。需要说明的是,第二次轧制的压下量根据第一次轧制退火后晶粒组织确定,其中,第一次轧制的压下量可以为40%、50%、60%、70%或80%。第二次轧制的压下量可以为30%。
本申请发明人发现晶界能、晶粒形态和晶粒组织均匀性影响铝板的自腐蚀、放电及均匀性。本申请发明人提出采用轧制、退火、轧制的工艺路线,退火前的压下量越大,晶界能量越高,从而需要的再结晶温度越低。通过退火可适当调节晶粒尺寸和形貌,再通过合适的压下量得到的晶粒为板条状且分布均匀,这样可以避免大压下量晶界能量高、应力大造成自腐蚀严重和放电性能不稳定,在反应快结束时保证铝板的厚度又薄又均匀,避免铝阳极板中间或上部断裂在电解液中,影响电堆的正常使用,避免残余的大片铝难清理。
若只对铸锭进行均匀化热处理或者轧制过程中进行不恰当的热处理工艺,最后轧制得到的成品自腐蚀(析氢反应)严重,反应不均匀,导致应用过程中铝板从中间部分断裂或表面出现孔洞。
本申请在得到成品后对其进行后处理,包括:对成品后的铝空气阳极板材进行矫直、清洗和脱脂,再分切成成品规格包装。在本申请的部分实施例中,脱脂温度为70-90℃。本申请对成品进行矫直有利于电流稳定性,清洗和脱脂是为了去除成品表面的油污,较大程度上保证电解液的清洁度,较大程度上保证铝板材与电解液有效反应、均匀反应,提高电流稳定性,使得铝板尺寸均匀,避免局部断裂,影响铝阳极的利用率,避免残余的大片铝难清理。
本申请采用Sn、Ga、In与Al、Mg、Bi、Ti混合形成的低温共熔体,活化效果明显优于Sn和Ga的添加,使开路电压和电流得到很大提升,通过控制Sn与In的添加量可以控制反应活化的程度。经过轧制-退火-轧制和脱脂工艺,较大程度上保证铝空气电池阳极板材反应均匀,结束后不发生断裂或孔洞,较大程度上保证电流的稳定输出。
第三方面,本申请实施例提供了一种铝空气电池,包括阴极材料、电解液和本申请提供的铝空气电池阳极材料。在本申请的部分实施例中,电解液为3-8mol/L的KOH水溶液,阴极材料为一种商用的石墨烯材料。本申请提供的铝空气电池阳极材料在3-8mol/L的KOH水溶液的开路电压为(-1.9)V-(-2.10)V(Vs.SHE),析氢速率小于0.15ml/(min·cm2),电流稳定,反应后铝空气阳极材未发生孔洞和断裂现象,延长铝空气电池的使用寿命,具有良好的应用前景。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种铝空气电池阳极材料及其制备方法,包括:
1.按以下合金成分(质量百分数)配比:Mg:0.50%,Ga:0.07%,Sn:0.03%,In:0.02%,Bi:0.16%,Ti:0.05%,其余为Al;
2.将铝块放入石墨坩埚采用中频炉进行加热,当温度升至为690℃时,加入Ai-Ti合金,并缓慢搅拌均匀,温度升至为710℃时加入Mg,温度降为700℃时加入Al-Sn、Bi、Ga和In金属,并向熔体内缓慢通入氩气惰性气体,710-720℃保温5分钟将熔体表面的浮渣扒出,浇铸在水冷铜模中,自然冷却至室温得到铸锭,以上所用搅拌和扒渣等工具材料为钛合金;
3.将铸锭放在悬风炉中540℃保温10h后转移到水中,锯切掉铸锭的头部和尾部,表面去掉氧化皮;
4.将上述铝空气电池阳极材的铸锭(厚度50mm)经过80%压下量(厚度10mm),经370℃保温4h再结晶退火后,再经20%压下量后(8mm)轧制成品厚度;
5.成品厚度的铝空气阳极板材经过矫直和清洗、80℃脱脂,分切成成品规格包装;
6.电解液选为4mol/L的KOH水溶液。
实施例2
本实施例提供一种铝空气电池阳极材料及其制备方法,包括:
1.按以下合金成分(质量百分数)配比:Mg:0.65%,Ga:0.05%,Sn:0.01%,In:0.04%,Bi:0.10%,Ti:0.05%,其余为Al;
2.将铝块放入石墨坩埚采用中频炉进行加热,当温度升至为700℃时,加入Ai-Ti合金,并缓慢搅拌均匀,温度升至为710℃时加入Mg,温度降为695℃时加入Al-Sn、Bi、Ga和In金属,并向熔体内缓慢通入氩气惰性气体,710-720℃保温5分钟将熔体表面的浮渣扒出,浇铸在水冷铜模中,自然冷却至室温得到铸锭,以上所用搅拌和扒渣等工具材料为钛合金;
3.将铸锭放在悬风炉中540℃保温10h后转移到水中,锯切掉铸锭的头部和尾部,表面去掉氧化皮;
4.将上述铝空气电池阳极材的铸锭经过70%压下量,经385℃保温4h再结晶退火后,再经30%压下量后轧制成品厚度;
5.成品厚度的铝空气阳极板材经过矫直和清洗、70℃脱脂,分切成成品规格包装;
6.电解液选为4mol/L的KOH水溶液。
实施例3
本实施例提供一种铝空气电池阳极材料及其制备方法,包括:
1.按以下合金成分(质量百分数)配比:Mg:0.80%,Ga:0.1%,Sn:0.12%,In:0.04%,Bi:0.04%,Ti:0.06%,其余为Al;
2.将铝块放入石墨坩埚采用中频炉进行加热,当温度升至为700℃时,加入Ai-Ti合金,并缓慢搅拌均匀,温度升至为710℃时加入Mg,温度降为700℃时加入Al-Sn、Bi、Ga和In金属,并向熔体内缓慢通入氩气惰性气体,710-720℃保温5分钟将熔体表面的浮渣扒出,浇铸在水冷铜模中,自然冷却至室温得到铸锭,以上所用搅拌和扒渣等工具材料为钛合金;
3.将铸锭放在悬风炉中480℃保温12h后转移到水中,锯切掉铸锭的头部和尾部,表面去掉氧化皮;
4.将上述铝空气电池阳极材的铸锭经过50%压下量,经450℃保温4h再结晶退火后,再经30%压下量后轧制成品厚度;
5.成品厚度的铝空气阳极板材经过矫直和清洗、90℃脱脂,分切成成品规格包装;
6.电解液选为4mol/L的KOH水溶液。
实施例4
本实施例提供一种铝空气电池阳极材料及其制备方法,包括:
1.按以下合金成分(质量百分数)配比:Mg:0.20%,Ga:0.1%,Sn:0.01%,In:0.08%,Bi:0.10%,Ti:0.10%,其余为Al;
2.将铝块放入石墨坩埚采用中频炉进行加热,当温度升至为695℃时,加入Ai-Ti合金,并缓慢搅拌均匀,温度升至为710℃时加入Mg,温度降为700℃时加入Al-Sn、Bi、Ga和In金属,并向熔体内缓慢通入氩气惰性气体,710-720℃保温5分钟将熔体表面的浮渣扒出,浇铸在水冷铜模中,自然冷却至室温得到铸锭,以上所用搅拌和扒渣等工具材料为钛合金;
3.将铸锭放在悬风炉中550℃保温8h后转移到水中,锯切掉铸锭的头部和尾部,表面去掉氧化皮;
4.将上述铝空气电池阳极材的铸锭经过30%压下量,经480℃保温2h再结晶退火后,再经25%压下量后轧制成品厚度;
5.成品厚度的铝空气阳极板材经过矫直和清洗、90℃脱脂,分切成成品规格包装;
6.电解液选为4mol/L的KOH水溶液。
对比例1
本对比例提供一种铝空气电池阳极材料及其制备方法,包括:
1.按以下合金成分(质量百分数)配比:Mg:0.50%,Ga:0.07%,Sn:0.03%,其余为Al;
2.将铝块放入石墨坩埚采用中频炉进行加热,当温度升至为690℃时,加入Ai-Ti合金,并缓慢搅拌均匀,温度升至为710℃时加入Mg,温度降为700℃时加入Al-Sn、Bi、Ga和In金属,并向熔体内缓慢通入氩气惰性气体,710-720℃保温5分钟将熔体表面的浮渣扒出,浇铸在水冷铜模中,自然冷却至室温得到铸锭,以上所用搅拌和扒渣等工具材料为钛合金;
3.将铸锭放在悬风炉中540℃保温10h后转移到水中,锯切掉铸锭的头部和尾部,表面去掉氧化皮;
4.将上述铝空气电池阳极材的铸锭(厚度50mm)经过冷轧轧制成品厚度(8mm);
5.成品厚度的铝空气阳极板材经过矫直和清洗、90℃脱脂,分切成成品规格包装;
6.电解液选为4mol/L的KOH水溶液。
对比例2
本对比例提供一种铝空气电池阳极材料及其制备方法,与实施例1的不同之处仅在于:
步骤4中,将上述铝空气电池阳极材的铸锭(厚度50mm)经过80%压下量(厚度10mm),经550℃保温4h退火后轧制成成品。
对比例3
本对比例提供一种铝空气电池阳极材料及其制备方法,与实施例1的不同之处仅在于:
铝空气电池阳极材均匀化后的铸锭(厚度50mm)经过20%压下量(厚度40mm),经370℃保温4h再结晶退火后,再经80%压下量后(8mm)轧制成品厚度。
对比例4
本对比例提供一种铝空气电池阳极材料及其制备方法,与实施例1的不同之处仅在于:
熔炼的铸锭未经均匀化,按上述的轧制热处理工艺轧制至成品厚度。选取实施例1-4、对比例1-4制得的铝空气电池阳极材料,分别和阴极材料(石墨烯)制得24个铝空气电池,每个实施例和对比例对应3个,电解液采用4mol/L的纯净KOH溶液。分别对24个铝空气电池进行电性能测试,结果取平均值,如下表:
表1性能结果
由表1可知,相比对比例,本申请实施例采用的制备方法制得的阳极材料的成分偏析较小,晶粒形貌为均匀板条状,放电性能稳定使得板材腐蚀均匀,中间无孔洞和断裂。由于本申请实施例采用了Al-Mg-Sn-Ga-In-Bi,保证电流的稳定输出,降低析氢反应,析氢速率小于0.015ml/(min·cm2),开路电压为-1.95V。
待对比例1提供的铝空气电池阳极材料制成的铝空气电池反应完,对该铝空气电池的阳极材料的外观进行观察,结果如图1。对由该阳极材料进行微观检测分析,结果如图2。
由图1和图2可知,对比例1提供的铝空气电池阳极材料采用Mg、Ga、Sn以及Al,该成分制得的阳极材料晶粒为纤维状,开路电压低、放电电流不稳定、自腐蚀(析氢反应)严重,表面反应不均匀导致板材中间断裂。
待实施例1提供的铝空气电池阳极材料制成的铝空气电池反应完,对该铝空气电池的阳极材料的外观进行观察,结果如图3,微观检测如图4。图3可证实,实施例1提供的铝空气电池阳极材料在反应过程中表面均匀放电,未发生孔洞和断裂不均匀反应现象;从图四微观形貌可以看出,晶粒为均匀板条状,可推测晶界能小于纤维状组织,在反应过程中可均匀放电。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围,而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
Claims (2)
1.一种铝空气电池阳极材料的制备方法,其特征在于,所述铝空气电池阳极材料按质量百分比计,包括Mg:0.15-2.10%,Ga:0.01-0.10%,Sn:0.01-1.10%,In:0.01-0.10%,Bi:0.01-0.50%,Ti:0.01-0.30%,其余为Al,所述In与所述Ga的质量百分比之和小于0.1%;
所述制备方法包括:
熔铸:将铝块放入石墨坩埚采用中频炉进行加热;当温度升至为690℃-710℃时,加入Al-10Ti合金,并缓慢搅拌均匀;当温度升至为700℃-720℃时加入Mg;将温度降至690℃-700℃时,加入Al-50Sn、Bi、Ga和In金属;向熔体内缓慢通入氩气,并将温度升至710℃-720℃保温5分钟,将熔体表面的浮渣扒出后,浇铸在水冷铜模中,自然冷却至室温;
均匀化处理:铸锭放在悬风炉中,在460-580℃条件下保温4-18h后转移到水中,锯切掉铸锭的头部和尾部,表面去掉氧化皮;
热轧及热处理:经过均匀化处理后的铸锭经过30%-90%压下量,经380℃-500℃保温2h-8h再结晶退火后,再经20%-40%压下量后轧制成品厚度,其中,第二次轧制的压下量根据第一次轧制退火后晶粒组织确定,第一次轧制的压下量越大,晶界能量越高,从而需要的再结晶温度越低,再通过第二次轧制小的压下量得到的晶粒为板条状且分布均匀;
后处理:对成品后的铝空气阳极板材进行矫直、清洗和脱脂,其中的脱脂温度为70至90℃。
2.根据权利要求1所述的铝空气电池阳极材料的制备方法,其特征在于,所述Mg:0.2-0.8%,所述Ga:0.05-0.10%,所述Sn:0.01-0.12%,所述In:0.02-0.08%,所述Bi:0.04-0.20%,所述Ti:0.05-0.10%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910846064.6A CN110484788B (zh) | 2019-09-06 | 2019-09-06 | 铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910846064.6A CN110484788B (zh) | 2019-09-06 | 2019-09-06 | 铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110484788A CN110484788A (zh) | 2019-11-22 |
CN110484788B true CN110484788B (zh) | 2021-04-27 |
Family
ID=68556961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910846064.6A Active CN110484788B (zh) | 2019-09-06 | 2019-09-06 | 铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110484788B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110931812B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-03-26 | 广东省材料与加工研究所 | 铝空气电池用合金阳极材料及其制备方法以及铝空气电池 |
CN111057914B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-02-09 | 广东省材料与加工研究所 | 一种阳极合金材料、其制备方法、铝空气电池用阳极以及铝空气电池 |
CN111463524B (zh) * | 2020-03-16 | 2021-11-05 | 中南大学 | 一种铝-空气电池用碱性水系电解液及其应用 |
CN111740094A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-10-02 | 昆明冶金研究院有限公司 | 一种铝空气电池铝阳极板材料及其制备方法、铝空气电池铝阳极板及其制备方法和应用 |
CN113584351B (zh) * | 2021-06-08 | 2022-06-24 | 昆明理工大学 | 一种无稀土铝合金及其制备方法和应用 |
CN113957305B (zh) * | 2021-10-25 | 2022-07-26 | 重庆国创轻合金研究院有限公司 | 一种新能源电池动力用含Sc的高活性铝合金阳极材料及其制备方法 |
CN114351011B (zh) * | 2022-01-11 | 2022-09-20 | 东北大学 | 用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3240688A (en) * | 1964-04-21 | 1966-03-15 | Olin Mathieson | Aluminum alloy electrode |
CN101388457A (zh) * | 2008-11-07 | 2009-03-18 | 中南大学 | 电池用铝合金阳极材料 |
CN106676343B (zh) * | 2016-11-29 | 2018-03-13 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种海水电池用铝合金阳极材料及其制备方法 |
CN106917010B (zh) * | 2017-04-25 | 2018-11-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种铝合金阳极材料及其铸造方法与应用 |
-
2019
- 2019-09-06 CN CN201910846064.6A patent/CN110484788B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110484788A (zh) | 2019-11-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110484788B (zh) | 铝空气电池阳极材料及其制备方法和铝空气电池 | |
WO2019153795A1 (zh) | 一种铅蓄电池板栅合金的制备方法 | |
CN111057914B (zh) | 一种阳极合金材料、其制备方法、铝空气电池用阳极以及铝空气电池 | |
CN109321766B (zh) | 一种铝空气电池阳极材料及其制备方法 | |
CN111755662B (zh) | 一种多元复合合金负极材料及其制备方法 | |
CN101388457A (zh) | 电池用铝合金阳极材料 | |
CN109694964A (zh) | 一种铝空气电池阳极材料的制备方法 | |
CN111793760B (zh) | 镁空气电池用阳极合金材料及其制备方法以及电池 | |
CN110373562B (zh) | 一种镁-空气电池用ap65镁合金阳极材料及其制备方法和应用 | |
CN112952079A (zh) | 一种铝-空气电池用铝合金阳极材料及制备方法 | |
CN112048652A (zh) | 一种镁空气电池阳极材料及其制备方法 | |
CN106756665A (zh) | 铝合金、制备方法以及用途 | |
LU102451B1 (en) | Aluminum (al) anode plate material for al-air battery and preparation method thereof, al anode plate for al-air battery and preparation method and use thereof | |
CN108193111B (zh) | 一种稀土镁合金阳极材料及其制备方法 | |
CN110931812B (zh) | 铝空气电池用合金阳极材料及其制备方法以及铝空气电池 | |
CN110042278A (zh) | 一种铝空气电池阳极材料及其制备方法 | |
CN109904437A (zh) | 增材制造铝空气电池阳极材料及其制备方法 | |
CN114737036A (zh) | 一种氢燃料电池双极板用高塑性钛合金超薄板材的制备方法 | |
JP2003257418A (ja) | リチウムイオン2次電池用負極 | |
CN114351011B (zh) | 用于低温下的高功率铝空气电池阳极材料及其制备方法 | |
CN110629088A (zh) | 一种高利用率镁合金电极材料及制造方法 | |
CN112993274A (zh) | 一种镁合金阳极材料及制备和应用 | |
CN116043077B (zh) | 一种高立方织构含量高电化学活性的铝合金负极材料及其热处理方法 | |
CN114438388B (zh) | 一种具有新型产物形貌的镁海水燃料电池用镁合金阳极材料及其制备方法 | |
CN110112362B (zh) | 一种阳极材料及其制备方法、电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |