CN107236990B - 大尺寸多元稀土六硼化物（La0.8Ce0.1Pr0.1）B6单晶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了大尺寸多元稀土六硼化物(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体的制备方法，是采用放电等离子烧技术结合光学区熔法制备得到高质量、大尺寸的(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体。本发明所得样品单一物相，没有杂质生成，且单晶质量良好没有出现孪晶现象。

Description

大尺寸多元稀土六硼化物（La0.8Ce0.1Pr0.1）B6单晶体的制备 方法
技术领域
本发明属于稀土六硼化物阴极材料技术领域，具体涉及大尺寸多元稀土六硼化物单晶体的制备方法。
背景技术
自1951年Lafferty发现LaB6具备良好的热发射性能，稀土六硼化物就逐渐被认为是一种优异的热电子发射材料。然而研究热点主要集中在二元稀土六硼化物，尤其是CeB6和LaB6，对多元稀土六硼化物的研究较少。
直到20世纪60年代，研究者发现稀土元素掺杂往往可以得到较二元稀土六硼化物更好的发射性能，如三元稀土六硼化物(La-Eu)B6。这意味着，稀土元素掺杂可能会实现高发射能力的阴极材料，然而掺杂比例调控是一大难题，不恰当的掺杂比例甚至会影响其发射能力。研究发现LaB6、CeB6、PrB6三种稀土六硼化物性质相似，可相互固溶且固溶后仍为单相，因此通过调控三者的掺杂比例，探究其对发射能力的影响规律，有望实现阴极发射能力的突破。同时到目前为止，国内外对三种稀土六硼化物的掺杂即四元稀土六硼化物研究未见报道，特别是单晶体的制备。
同时，现有制备技术制备得到的单晶尺寸较小，无法实现工业应用需求，如Al溶剂法制备得到的单晶体尺寸仅为1*1*2mm3，且单晶纯度较低，存在一定量的Al杂质；北京工业大学包黎红等人利用悬浮区域熔炼法制备的二元单晶尺寸实现突破，但其单晶直径也仅为5mm 左右。
发明内容
本发明旨在克服现有单晶制备技术存在的单晶尺寸小的缺陷，提供了一种高质量、大尺寸的多元稀土六硼化物(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体的制备方法。
本发明采用放电等离子烧结(SPS)技术结合光学区熔法制备高质量、大尺寸的多元稀土六硼化物(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体，具体步骤如下：
(1)将LaB6、CeB6、PrB6粉末按照8:1:1的摩尔比高能球磨均匀后放入石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子烧结炉的腔体内，在真空度5-10Pa下进行烧结，工艺参数设置为：烧结温度1600-1700℃，烧结压力40-50MPa，保温时间5-10min，升温速率100-110℃/min；烧结完成后随炉冷却至室温，取出，得到多晶样品；
(2)将所述多晶样品切割成多晶棒，将两根多晶棒分别作为上料棒和下料棒，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，为使熔区更加均匀，上、下料棒反向旋转，转动速度为15-30rpm、一次区熔速度为20-30mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，为了有效抑制生长过程中La、Ce、Pr元素的挥发和氧化，石英管内通入氩气气流；
(3)以一次区熔的产物作为上料棒、以LaB6单晶作为下料棒，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，为使熔区更加均匀，上、下料棒反向旋转，转动速度为15-30rpm、二次区熔速度为5-15mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，为了有效抑制生长过程中La、Ce、Pr元素的挥发和氧化，石英管内通入氩气气流；二次区熔后即获得(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体。
进一步的，上述方法中所用的LaB6、CeB6、PrB6粉末的纯度均不低于99.9％，粒度为300 目到400目之间。
与现有单晶制备技术相比较，本发明有以下有益效果：
本发明方法制备得到的四元稀土六硼化物(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体具有尺寸大、质量高等优点；由所得样品的实物照片可以看出，样品粗细均匀、表面光滑，说明晶体生长均匀；由所得样品的XRD图谱和其单晶X射线衍射图谱可知，样品为单晶且单晶质量良好。
附图说明
图1为实施例1制备得到的La0.8Ce0.1Pr0.1B6单晶体的实物照片；
图2为实施例1制备得到的La0.8Ce0.1Pr0.1B6单晶体的XRD图谱；
图3为实施例1制备得到的La0.8Ce0.1Pr0.1B6单晶体的单晶X射线衍射图谱；
图4为实施例1制备得到的La0.8Ce0.1Pr0.1B6单晶体的伏安特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。任何在不改变发明构思的前提下所进行的任何变形及改进，都属于本发明的保护范围。
下述实施例所用放电等离子烧结炉型号为LABOX-350；
下述实施例所用光学区熔炉型号为FZ-T-2000-X-I-VPO-PC，由四个氙灯加热，每个氙灯功率为5Kw，最高温度可达3000℃。
下述实施例所用的LaB6、CeB6、PrB6粉末的纯度均不低于99.9％，粒度为300目到400 目之间。
实施例1
本实施例按如下步骤制备(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体：
(1)将LaB6、CeB6、PrB6粉末按照8:1:1的摩尔比高能球磨均匀后放入内径为30mm、高度为90mm的石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子烧结炉的腔体内(SPS)，在真空度5-10Pa下进行烧结，工艺参数设置为：烧结温度1700℃，烧结压力40MPa，保温时间5min，升温速率100℃/min；烧结完成后随炉冷却至室温，取出，得到多晶样品；
(2)利用电火花线切割设备将多晶样品切割成直径Φ6mm多晶棒，将两根多晶棒分别作为上料棒和下料棒，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，为使熔区更加均匀，上、下料棒反向旋转，转动速度为15rpm、一次区熔速度为20mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，为了有效抑制生长过程中La、Ce、Pr元素的挥发和氧化，石英管内通入氩气气流；
(3)以一次区熔的产物作为上料棒、以LaB6单晶作为下料棒，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，上、下料棒反向旋转，转动速度为15rpm、二次区熔速度为5mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；二次区熔后即获得(La0.8Ce0.1Pr0.1) B6单晶体。
图1为本实施例所得La0.8Ce0.1Pr0.1B6单晶体的实物照片，可以看出La0.8Ce0.1Pr0.1B6单晶体呈紫红色，粗细均匀，表面光滑，说明晶体生长均匀。晶体直径约为6.1mm，长度为25mm。
图2为本实施例所得La0.8Ce0.1Pr0.1B6单晶体的XRD图谱，结果表明晶体为单一相，没有杂质生成。图3为其单晶X射线衍射图谱，从图中可以看出衍射斑点清晰，相互独立，没有出现多晶环以及劈裂现象，可判断样品为单晶且单晶质量良好。
图4为本实施例所得La0.8Ce0.1Pr0.1B6单晶体的伏安特性曲线，从图中可以看出外加电压 1KV、工作温度1600℃时，La0.8Ce0.1Pr0.1B6单晶体的热发射电流密度为48.7A/cm2，表明本方法制备得到的La0.8Ce0.1Pr0.1B6单晶体热发射性能优异，可作为一种良好的热阴极材料。
实施例2
本实施例按实施例1相同的方式制备(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体，区别在于：步骤(1) 中的烧结压力为50MPa、保温时间为10min、升温速率为110℃/min；步骤(2)中的一次区熔速度为25mm/h；步骤(3)中的二次区熔速度为10mm/h。
本实施例所得(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体呈紫红色，粗细均匀，表面光滑，说明晶体生长均匀。晶体直径约为6.0mm，长度为22mm。
由XRD图谱和其单晶X射线衍射图谱可知，本实施例所得样品为单晶且单晶质量良好。
实施例3
本实施例按实施例1相同的方式制备(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体，区别在于：步骤(1) 中的烧结温度为1600℃、升温速率为110℃/min；步骤(2)中的一次区熔速度为30mm/h、上下料棒反向转动速度为30rpm；步骤(3)中的二次区熔速度为15mm/h、上下料棒反向转动速度为30rpm。
本实施例所得(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体呈紫红色，粗细均匀，表面光滑，说明晶体生长均匀。晶体直径约为6.2mm，长度为26mm。
由XRD图谱和其单晶X射线衍射图谱可知，本实施例所得样品为单晶且单晶质量良好。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.大尺寸多元稀土六硼化物(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将LaB6、CeB6、PrB6粉末按照8:1:1的摩尔比高能球磨均匀后放入石墨模具中，然后将石墨模具放入放电等离子烧结炉的腔体内，在真空度5-10Pa下进行烧结，工艺参数设置为：烧结温度1600-1700℃，烧结压力40-50MPa，保温时间5-10min，升温速率100-110℃/min；烧结完成后随炉冷却至室温，取出，得到多晶样品；
(2)将所述多晶样品切割成多晶棒，将两根多晶棒分别作为上料棒和下料棒，加入到光学区熔炉中进行一次区熔，上、下料棒反向旋转，转动速度为15-30rpm、一次区熔速度为20-30mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；
(3)以一次区熔的产物作为上料棒、以LaB6单晶作为下料棒，加入到光学区熔炉中进行二次区熔，上、下料棒反向旋转，转动速度为15-30rpm、二次区熔速度为5-15mm/h；整个晶体生长过程在密闭的石英管中进行，石英管内通入氩气气流；二次区熔后即获得(La0.8Ce0.1Pr0.1)B6单晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的LaB6、CeB6、PrB6粉末的纯度均不低于99.9％，粒度为300目到400目之间。
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