CN102433587A - 多元大尺寸稀土硼化物LaxCe1-xB6单晶块体阴极材料的制备方法 - Google Patents

多元大尺寸稀土硼化物LaxCe1-xB6单晶块体阴极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

多元大尺寸稀土硼化物LaxCe1-xB6单晶块体阴极材料的制备方法属于稀土硼化物热阴极和冷阴极材料技术领域。目前，多元稀土硼化物单晶体的研究很少，且制备工艺复杂，单晶体质量较差，尺寸小，很难实际应用。本发明阴极材料的组成为LaxCe1-xB6，0.2≤x≤0.6。本发明采用放电等离子烧结发法，在高真空环境下制得LaxCe1-xB6多晶棒，再将制备的多晶棒放入光学区熔炉中进行熔炼。在晶体生长过中，为了有效抑制La和Ce元素的挥发和氧化，向石英管内通入高纯流动氩气，气体流速为1-2L/min，气体压强为0.5-0.7MPa。为了使熔区更加均匀，将仔晶和料棒反向旋转，转速为30-40rpm，生长速度为7-10mm/h。本发明方法制备出的单晶体尺寸大、纯度高，质量好。

Description

多元大尺寸稀土硼化物LaxCe1-xB6单晶块体阴极材料的制备方法
技术领域
本发明属于稀土硼化物阴极材料技术领域，具体涉及到一种利用光学区域熔炼法制备LaxCe1-xB6(0.2≤x≤0.6)单晶块体材料的方法。
技术背景
自1951年，美国的J.M.Lafferty发现六硼化镧具有优异的电子发射特性后，开启了稀土硼化物研究热潮。研究的热点主要集中在LaB6和CeB6等二元稀土硼化物阴极。20世纪60年代末，人们发现某些多元稀土硼化物如(La-Eu)B6具有比二元稀土硼化物更为优异的发射性能。但到目前为止，国内外对多元稀土硼化物研究和应用非常匮乏，特别是单晶体的研究。
目前，通常采用铝溶剂法制备稀土硼化物单晶块体，但此方法制备出的单晶体尺寸较小，尺寸约为长、宽、高1×1×2mm3，并在制备过程中带有杂质铝元素，降低了单晶纯度，有效的降低了发射电流密度，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的样品尺寸小，质量差(晶体中存在亚晶界)，而提供一种了高质量，高纯度，大尺寸的LaxCe1-xB6(0.2≤x≤0.6)单晶块体阴极材料的制备方法。本发明所提供的方法能提高单晶体的质量及尺寸，有利于大规模工业生产和应用。
本发明所提供的大尺寸，高质量LaxCe1-xB6(0.2≤x≤0.6)单晶块体阴极材料的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将LaB6与CeB6粉末按照摩尔比为2∶8-6∶4混合后，装入模具中进行真空放电等离子烧结；烧结参数如下，烧结温度：1150-1200℃，烧结压强：0-20MPa，保温时间：5-10min，升温速率：110-120℃/min。整个装粉与烧结过程都是配有氧含量净化装置的一体化系统中进行，有效地避免了样品的氧化。
(2)将烧结后的多晶棒切成直径为Φ5-7mm的籽晶和料棒，在光学区域熔炼炉中进行区熔。光学炉型号为：FZ-T-12000-S-BU-PC，由四个Xe灯加热，熔区最高温度可达3000℃。晶体生长过程是在密闭的石英管中进行，为了有效抑制La和Ce元素的挥发和氧化，向石英管内通入流动氩气，气体流速为1-2L/min，气体压强为0.5-0.7MPa。为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30-40rpm，生长速度为7-10mm/h。
与现有制备技术铝溶剂法相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明方法制备出的三元LaxCe1-xB6(0.2≤x≤0.6)单晶块体具有尺寸大，纯度高，质量高等特点。
附图说明
图1、实施例1制备的La0.6Ce0.4B6单晶体的实物照片。
图2、实施例1制备的La0.6Ce0.4B6单晶体的单晶衍射快速扫描照片。
图3、实施例1制备的La0.6Ce0.4B6单晶体的沿(001)方向衍射图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
(1)将LaB6与CeB6粉末按6∶4化学配比机械混合后，装入内径为Ф15mm、高度为140mm的石墨模具中进行真空放电等离子烧结(SPS)。烧结参数如下，烧结温度：1150℃，烧结压强：0MPa，保温时间：5min，升温速率：110℃/min。
(2)将烧结后的多晶棒切成直径为Φ7mm的籽晶和料棒，在光学区域熔炼炉中进行区熔。为了有效抑制La和Ce元素的挥发和氧化，向石英管内通入高纯流动氩气，气体流速为1L/min，气体压强为0.5MPa。为了使熔区更加均匀，将仔晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，生长速度为7mm/h。
从图1可看出，La0.6Ce0.4B6晶体粗细均匀，表面光滑，没有发现气体和杂质溢出的痕迹，表明晶体生长非常均匀，晶体直径为5mm，长度为35mm，颜色为紫红色。图2为LaB6单晶衍射快速扫描照片，图中每个衍射斑点均为独立的斑点，没有发现劈裂现象，具有良好的轴对称性，说明该晶体为单晶体。图3为沿(001)方向衍射图谱，从图中可看出该单晶体为立方结构。
实施例2
(1)将LaB6与CeB6粉末按4∶6化学配比机械混合后，装入内径为Ф15mm、高度为140mm的石墨模具中进行真空放电等离子烧结(SPS)。烧结参数如下，烧结温度：1200℃，烧结压强：10MPa，保温时间：5min，升温速率：110℃/min。
(2)将烧结后的多晶棒切成直径为Φ7mm的籽晶和料棒，在光学区域熔炼炉中进行区熔。为了有效抑制La和Ce元素的挥发和氧化，向石英管内通入高纯流动氩气，气体流速为2L/min，气体压强为0.6MPa。为了使熔区更加均匀，将仔晶和料棒反向旋转，转速为40rpm，生长速度为8mm/h。
360度Phi扫描快速扫描和沿(001)方向慢扫结果表明该晶体La0.4Ce0.6B6为单晶体。
实施例3
(1)将LaB6与CeB6粉末按2∶8化学配比，装入内径为Ф15mm、高度为140mm的石墨模具中进行真空放电等离子烧结(SPS)。烧结参数如下，烧结温度：1200℃，烧结压强：20MPa，保温时间：5min，升温速率：120℃/min。
(2)将烧结后的多晶棒切成直径为Φ7mm的籽晶和料棒，在光学区域熔炼炉中进行区熔。为了有效抑制La和Ce元素的挥发和氧化，向石英管内通入高纯流动氩气，气体流速为2L/min，气体压强为0.7MPa。为了使熔区更加均匀，将仔晶和料棒反向旋转，转速为40rpm，生长速度为10mm/h。
360度Phi扫描快速扫描和沿(001)方向慢扫结果表明该晶体La0.2Ce0.8B6为单晶体。

Claims (1)

1.多元稀土硼化物(LaxCe1-x)B6，(0.2≤x≤0.6)单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将LaB6与CeB6粉末按照摩尔比为2∶8-6∶4混合后，装入模具中进行真空放电等离子烧结得到多晶棒；烧结参数如下，烧结温度：1150-1200℃，烧结压强：0-20MPa，保温时间：5-10min，升温速率：110-120℃/min；
(2)将烧结后的多晶棒切成直径为Φ5-7mm的籽晶和料棒，在光学区域熔炼炉中进行区熔；然后是在密闭的石英管中晶体生长，向石英管内通入流动氩气，气体流速为1-2L/min，气体压强为0.5-0.7MPa，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30-40rpm，生长速度为7-10mm/h。
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