CN103205801B - 一种大尺寸稀土硼化物SmB6单晶体的制备方法 - Google Patents

一种大尺寸稀土硼化物SmB6单晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种大尺寸稀土硼化物SmB6单晶体的制备方法属于稀土硼化物热阴极材料技术领域。目前，SmB6稀土硼化物单晶的制备与研究很少，且制备工艺复杂，单晶体质量较差，尺寸小，很难实现实际应用。本发明采用放电等离子烧结和悬浮区域熔炼相结合的方法，在高真空环境下制备高质量、大尺寸的稀土硼化物SmB6单晶体。以Sm粉末和B粉末为初始原料制备出的SmB6单晶为的圆柱体，单晶衍射仪测试结果显示单晶质量良好没有出现孪晶现象。

Description

一种大尺寸稀土硼化物SmB6单晶体的制备方法
技术领域
本发明属于稀土硼化物阴极材料技术领域，具体涉及到一种利用光学区域熔炼法制备SmB6单晶体材料的方法。
技术背景
自1951年，美国的J.M.Lafferty发现六硼化镧具有优异的电子发射特性后，开启了稀土硼化物研究热潮。稀土六硼化物(ReB6,Re为稀土元素)是一类具有特殊晶体结构的硼化物，具有熔点高、硬度大、逸出功低、发射电流密度大、化学稳定性好、耐离子轰击能力强等特点，是理想的热阴极材料。稀土六硼化物研究的热点主要集中在LaB6和CeB6等二元稀土硼化物阴极。Sm元素作为一种重要的稀土元素被广泛应用，而SmB6单晶体的制备与研究较少。
目前，通常采用铝溶剂法制备稀土硼化物SmB6单晶体，但此方法制备出的单晶体尺寸较小，并在制备过程中易带入杂质铝元素，降低了单晶纯度，降低了发射电流密度，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种高质量，高纯度，大尺寸的SmB6单晶体阴极材料的制备方法。本发明所提供的方法能提高单晶体的质量及尺寸，有利于大规模工业生产和应用。
本发明采用放电等离子烧结(SPS)与悬浮区域熔炼相结合的方法制备大尺寸，高质量SmB6单晶体，具体步骤如下：
1）将Sm粉末、B粉末按摩尔比1:6球磨混匀后装入石墨模具中；将模具置于SPS烧结腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结；以100～110℃/min的升温速率升温至1450～1500℃，保温5～8min，随炉冷却至室温，得到SmB6多晶棒；
2）采用光学区域熔炼炉，以直径为6～8mm的SmB6多晶棒为籽晶和料棒进行第一次区熔；设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5～2L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位15～20mm/h，生长至5—6cm长度后进入步骤3）；
3）采用光学区域熔炼炉，以一次区熔的SmB6为料棒，以SPS烧结的SmB6多晶棒为籽晶进行第二次区熔；设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5～2L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位10～12mm/h，生长至5—6cm长度后进入步骤4）；
4）采用光学区域熔炼炉，以二次区熔的SmB6为料棒，以SPS烧结的SmB6多晶棒为籽晶进行第三次区熔；设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5～2L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位6～8mm/h，生长至5—6cm长度。
其中，步骤1）所述的放电等离子烧结设备型号为SPS-3.20MK-V；步骤2）所述的光学区域熔炼炉型号为FZ-T-12000-S-BU-PC。
与现有制备技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明所制备的多元稀土硼化物SmB6单晶体生长尺寸大、质量高，单晶体为的柱状块体。
附图说明
图1、实施例1制备的SmB6单晶体的实物照片。
图2、实施例1制备的SmB6单晶体的单晶衍射慢速扫描照片。
图3、实施例2制备的SmB6单晶体沿c轴生长方向劳埃照片。
图4、实施例2制备的SmB6单晶体调节晶格常数通过OrientExpress软件拟合后的劳埃图谱。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
1）将Sm粉末、B粉末按摩尔比1:6球磨混匀后装入石墨模具中。将模具置于SPS烧结腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结。以100℃/min的升温速率升温至1450℃，保温5min，随炉冷却至室温，得到SmB6多晶棒；
2）采用光学区域熔炼炉，以直径为6mm的SmB6多晶棒为籽晶和料棒进行第一次区熔。设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位15mm/h；
3）采用光学区域熔炼炉，以一次区熔的SmB6为料棒，以SPS烧结的SmB6多晶棒为籽晶进行第二次区熔。设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位10mm/h；
4）采用光学区域熔炼炉，以二次区熔的SmB6为料棒，以SPS烧结的SmB6多晶棒为籽晶进行第三次区熔。设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位6mm/h；
实施例2
1）将Sm粉末、B粉末按摩尔比1:6球磨混匀后装入石墨模具中。将模具置于SPS烧结腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结。以110℃/min的升温速率升温至1500℃，保温8min，随炉冷却至室温，得到SmB6多晶棒；
2）采用光学区域熔炼炉，以直径为8mm的SmB6多晶棒为籽晶和料棒进行第一次区熔。设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为2L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位20mm/h；
3）采用光学区域熔炼炉，以一次区熔的SmB6为料棒，以SPS烧结的SmB6多晶棒为籽晶进行第二次区熔。设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为2L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位12mm/h；
4）采用光学区域熔炼炉，以二次区熔的SmB6为料棒，以SPS烧结的SmB6多晶棒为籽晶进行第三次区熔。设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为2L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位8mm/h；
实施例1中制备的SmB6单晶体为蓝紫色，如图1所示，样品粗细均匀，表面光滑，没有发现气体和杂质溢出的痕迹。图2为实施例1制备的SmB6单晶体的单晶衍射仪慢速扫描照片，衍射斑点完整，没有出现劈裂拖尾等现象说明样品为单晶且质量良好。图3为实施例2制备的SmB6单晶体沿c轴生长方向劳埃照片。图4为实施例2制备的SmB6单晶体调节晶格常数通过OrientExpress软件拟合后的劳埃图谱，从图谱表明两者吻合的很好，可看出样品具有很好的对称性。表明生长参数改变之后仍可以制备出高质量的单晶体。

Claims (1)

1.一种大尺寸稀土硼化物SmB6单晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将Sm粉末、B粉末按摩尔比1:6球磨混匀后装入石墨模具中；将模具置于SPS烧结腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结；以100～110℃/min的升温速率升温至1450～1500℃，保温5～8min，随炉冷却至室温，得到SmB6多晶棒；
2）采用光学区域熔炼炉，以直径为6～8mm的SmB6多晶棒为籽晶和料棒进行第一次区熔；设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5～2L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位15～20mm/h，生长至5—6cm长度后进入步骤3）；
3）采用光学区域熔炼炉，以一次区熔的SmB6为料棒，以SPS烧结的SmB6多晶棒为籽晶进行第二次区熔；设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5～2L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位10～12mm/h，生长至5—6cm长度后进入步骤4）；
4）采用光学区域熔炼炉，以二次区熔的SmB6为料棒，以SPS烧结的SmB6多晶棒为籽晶进行第三次区熔；设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5～2L/min，30min区熔炉功率增加到籽晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位6～8mm/h，生长至5—6cm长度。
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