CN100491252C

CN100491252C - 深过冷快速凝固法制备MgB2超导材料

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Publication number: CN100491252C
Application number: CNB2006101304832A
Authority: CN
Inventors: 刘永长; 史庆志; 马宗青; 赵倩
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2006-12-21
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2026-12-21
Also published as: CN1986405A

Abstract

本发明是涉深过冷快速凝固法制备MgB₂超导材料。将纯度为99.9%Mg块和Cu块，以及Cu块和纯度为97%B粒分别按原子比52～65∶35～48和82～95∶5～18混合，随后利用高频感应熔炼的方法分别进行合金的熔炼，熔炼温度为1000～1500℃，时间为5～10mins，得到两种接近共晶成分配比的Mg-Cu和Cu-B合金，随后，将两种Mg-Cu和Cu-B合金按质量比0.2～1.5∶1的配比混合，同样采用高频感应熔炼的方法，得到不同成分配比的Mg-Cu-B三元合金；将Mg-Cu-B三元合金分割成小块以后，分别进行深过冷快速凝固得到不同过冷度10～320K条件下的Mg-Cu-B三元合金；深过冷实验在超快速液淬装置上进行。本发明不仅可以降低纯金属的熔点，有效的避免Mg的挥发，还可以在保证Mg-Cu-B三元合在较低的温度下实现MgB₂单晶的析出、生长。

Description

深过冷快速凝固法制备MgB2超导材料

技术领域

本发明属于超导技术领域，特别是涉深过冷快速凝固法制备MgB₂超导材料。

背景技术

自1911年发现汞具有超导性以来，科学家们便开始了超导材料微观机理和走向应用的竞逐。超导材料所特有的零电阻和抗磁性使其在电力能源、超导磁体、生物、医疗科技、通讯和微电子等领域有广阔的应用前景。如今世界各国对超导的研究越来越热，美国、日本和欧盟纷纷将超导技术列为新世纪保持尖端优势的关键。

超导材料按超导电现象出现的温度范围可分为两类：液氦温区的低温超导体和液氮温区的高温超导体。由于低温超导体的临界转变温度很低，严重制约了其应用范围；高温超导体的弱连接和陶瓷性使其临界电流密度随磁场增高而下降很快，且难以成形成高质量的线、带材，同样也阻碍了高温超导体的广泛应用。2001年日本J Akimitsu课题组发现了超导临界转变温度高达39K的二硼化镁(MgB₂)，研究表明它既具有远高于低温超导体的临界转变温度，又不存在高温超导体难以克服的弱连接问题，因而在全世界范围内引发了对其基础性质和实际应用进行研究的热潮。

热力学计算表明，在常压下，MgB₂的一致熔融点在1530℃左右。由于高温下Mg的挥发性很强，预计在850℃就开始分解，这表明直接从同成分熔体中生长MgB₂单晶是不可能的，而只可能从与MgB₂共存的气相或液相中生长晶体，然而，在Mg的熔点(65℃)到沸点(1107℃)之间，镁的挥发速度很快，且高温下Mg蒸气和熔体都有很强的反应活性，很容易与金属密封系统、坩锅以及助溶剂发生反应。此外，在MgB₂合成过程中很容易引入MgO杂质，杜绝MgO污染在工艺过程质量控制中存在相当的难度。

为彻底澄清MgB₂材料超导机理，科学家们一直致力于高品质MgB₂材料的制备。现阶段研究主要是围绕薄膜生长和单晶制备来进行的。在晶体薄膜生长方面已取得了重要突破，如将镁蒸气与硼和氢的一种气体混合物—乙硼烷在高压氢气中混合，在蓝宝石上生长可获得MgB₂薄膜，且由于氢气有效防止了MgO的污染，制备薄膜可载送基本接近块体超导材料的大电流。但当前在薄膜的质量与控制方面还存在很多问题，开发成熟的高质量、大尺寸制备技术仍是MgB₂超导材料研究的重中之重。

面对单晶制备过程中存在的Mg蒸气压的问题和镁的氧化问题，传统的MgB₂单晶制备主要按以下两种方式加以解决：(1)密封技术；(2)高温、高压合成技术。目前，在制备方法主要采用气相输运法、助溶剂法和高压生长技术。气相输运法是将MgB₂粉或镁硼粉混合后进行绝热处理，使之发生反应并沉积在容器壁上，在950℃附近进行热处理后可得到大小为几百个微米的单晶。助溶剂法一般选取Mg或Mg与Na、Cu的金属混合物作为溶剂，所得MgB₂的尺寸与前一方法相差无几。高压生长技术可有效抑制Mg组元的挥发，但对坩锅的稳定性和定向凝固炉的密封系统要求十分苛刻，制得单晶接近1mm³。密封合成以及加压合成两种方法对实验条件要求高，操作繁琐，而且所制备得到MgB₂尺度未能达到理想的要求。因此，寻找一种既能大幅降低MgB₂制备过程中的温度和压力又能有效避免熔体同其他材料接触且简便易行的制备技术成为MgB₂超导材料研究中急待解决的核心问题。对此，近年来发展起来并逐步走向成熟的深过冷快速定向凝固技术提供了新的可能。

众所周知，液态金属深过冷快速凝固是驱动大体积材料远离平衡的最有效途径，区别于传统急冷快速凝固，它通过对大体积液态金属的特殊处理，最大限度地去除、分解或钝化可在低过冷度下起形核衬底作用的异质形核核心，在金属熔体中创造一个尽可能接近均质形核的环境，使其在很大的过冷度下实现大体积液态金属的快速凝固。随着形核过冷度的增加，晶体生长过程的过冷度相应增大，并且多数情况下固—液界面前沿温度梯度为负值，此时晶体生长速度可达每秒几十米到几百米，由此可实现大体积金属熔体的快速凝固。大体积液态金属的深过冷快速凝固研究在单相、共晶、包晶和偏晶合金中已取得了极大的成功。

热力学计算已经表明，在常压下，直接从同成分熔体中生长MgB₂单晶是不可能的。所以，选择一种合适的中间合金，既能保证常压下较低的温度(<1000℃)便能熔化生成合金，又不影响MgB₂相的析出成为深过冷快速定向凝固制备的前提，而从Mg-Cu-B合金系熔体中析出单晶MgB₂的研究给其提供了一个可行性的依据。

由Mg-Cu系的二元相图可知，两组共晶成分的Mg-Cu合金(14.5at.％Cu、42.0at.％Cu)的转变温度(485℃、552℃)都低于Mg的熔点(650℃)。而由Cu-B二元合金相图可以看出共晶Cu_86.7B_13.3合金的熔点也只有1013℃。因此，分别选用共晶Mg_58.0Cu_42.0和Cu_86.7B_13.8作为Mg和B的先驱相，不仅可以避免Mg挥发所造成的Mg的缺损和过高的Mg蒸气压，还可以使得两种合金在略高于1000℃时处于完全熔融状态下发生反应并析出MgB₂晶体。除此之外，由Cu-B二元合金相图可以看出，共晶温度(1013℃)时，B在熔体中有较大的溶解度(13.3at.％)。另外，由于Mg和Cu有着较强的亲和力，因此可以避免Cu的掺杂效应(即Cu部分或全部取代Mg的位置)对MgB₂的形成及超导电性的影响。由于Mg-Cu-B三元合金在低于800℃的低温下就可以熔化，并且以二元化合物的形式存在，这就使得很难实现的在熔融合金中析出MgB₂晶体变得容易起来。Souptel等人在实验数据的基础上对原有二元MgB₂相的Gibbs自由能进行了调整，并绘制出了Mg-Cu-B三元合金相图发现，随着Cu含量的逐渐增加，MgB₂相的形成温度逐渐降低。

综合以上分析，Cu含量的多少、反应温度的选择、熔体过冷度的大小以及压强的大小都成为MgB₂从Mg-Cu-B三元合金中析出的重要因素。因此，要在常压下就能从熔融的Mg-Cu-B三元合金中析出并生长出MgB₂相就需要加入较多量的Cu，且温度应相对较低(<1100℃)。对此，本发明发现在0.2～2.5MPa的氩气压保护环境下，采用感应熔炼熔配而成的Mg-Cu-B三元合金在悬浮熔炼和循环过热的条件下可以稳定获得0～320K的过冷度，其中在过冷度为50～200K之间有大量MgB₂单晶析出，并且在熔炼过程中很好的控制了Mg的挥发。这就为下一步采用深过冷快速凝固技术来控制MgB₂单晶的析出和长大打下了坚实的基础。

发明内容

本发明的目的就是利用熔融熔炼的方法，采用深过冷快速定向凝固技术来制备高品质、大尺寸MgB₂单晶，从而为MgB₂超导电性的研究创造有利条件。

本发明的技术方案主要包括以下两个步骤：

(1)合金的熔炼

将纯度为99.9％Mg块和纯度为99.9％Cu块，以及纯度为99.9％Cu块和纯度为97％B粒分别按原子比52～65：35～48和82～95：5～18混合，随后利用高频感应熔炼的方法分别进行合金的熔炼，熔炼温度为1000～1500℃，时间为5～10mins，得到两种接近共晶成分配比的Mg-Cu和Cu-B合金，随后，将两种Mg-Cu和Cu-B合金按质量比0.2～1.5：1的配比混合，同样采用高频感应熔炼的方法，在1000～1500℃温度进行熔炼5～10mins制备得到不同成分配比的Mg-Cu-B三元合金；

(2)深过冷快速凝固

将熔炼制备得到的Mg-Cu-B三元合金分割成小块以后，分别进行深过冷快速凝固实验以得到不同过冷度10～320K条件下的Mg-Cu-B三元合金；深过冷实验在超快速液淬装置上进行。

所述的合金的熔炼方法如下：首先将预配合金放在BN坩埚托架上伸进感应线圈规定位置，然后关闭工作室抽真空至10^-5Pa，返冲99.995％的高纯Ar或He气，反复三次后保持真空室压力为(4～8)×10⁴Pa；合金熔化后将金属过热至熔点以上大约100～300K并保温5mins随后冷却；反复上述过热—冷却循环直至获得所需的过冷度。

所述的深过冷快速凝固是将配料放入石英坩埚中，然后将石英坩埚放入高频感应熔炼炉内的感应线圈中，使得配料位于感应线圈的中间部位，随后封闭炉体并抽高真空，待达到真空度为(1～5)×10^-3Pa后，向炉体内充入高纯氩气或氦气并使炉内压力为正压以限制Mg的挥发和氧化，随后接通电源，进行高频感应熔炼。

所述正压为0.2～2.5MPa。

实验过程用红外测温系统来测温，其主要性能指标如下：

量程：973～2273K

响应时间：1ms

相对测量误差：±5K。

测量信号经滤波、放大后接入3056函数记录仪，得到温度(输出毫伏值)与时间的记录曲线，然后依据事先针对相应合金用PtRh₃₀-PtRh₆标准热电偶标定的结果，进一步转换为温度-时间曲线。图1为实验装置原理图。其中部分成分的Mg-Cu-B三元合金在不同过冷度条件下析出MgB₂相的金相照片如图2-4所示。

本发明的有益效果是：选用Cu作为中间合金，利用感应熔炼的方法制备Mg-Cu-B三元合，不仅可以降低纯金属的熔点，有效的避免Mg的挥发，还可以在保证Mg-Cu-B三元合在较低的温度下实现MgB₂单晶的析出、生长，从而为深过冷快速定向凝固技术的应用奠定了基础。

另外，较之其他制备方法，深过冷快速凝固技术还具有下列优越性：一是由于该单晶生长过程在一定的过冷度下进行，降低了反应温度，故可望大幅度减轻生长过程Mg的气化；二是深过冷熔体中存在的负温度梯度可使MgB₂超导材料在极快的界面推移速度下完成，从而实现单晶的高效制备；三是在还原性保护气氛下，深过冷合金熔体中的MgO杂质含量将大大减少，从而确保制备MgB₂超导材料的品质。

附图说明

图1 60K过冷条件下实施例1得到的Mg₂₅Cu₆₅B₁₀三元合金金相组织照片；

图2 80K过冷条件下实施例2得到的Mg₂₅Cu₆₅B₁₀三元合金金相组织照片；

图3 320K过冷条件下实施例3得到的Mg₂₅Cu₆₅B₁₀三元合金金相组织照片。

具体实施方式

例1

将Mg块(纯度为99.9％)和Cu块(纯度为99.9％)，以及Cu块(纯度为99.9％)和B粒(纯度为97％)分别按原子比58:42和86.7:13.3混合，将配料放入石英坩埚中，然后将石英坩埚放入高频感应熔炼炉内的感应线圈中，使得配料位于感应线圈的中间部位，随后封闭炉体并抽高真空，待达到一定的真空度(约3×10^-3Pa)后，向炉体内充入高纯氩气并使炉内压力为正压(约0.2MPa)以限制Mg的挥发和氧化，随后利用高频感应熔炼的方法分别在1100℃和1200℃进行合金的熔炼5mins后得到两种。随后，将二元Mg-Cu和Cu-B合金按照0.238：1(wt.％)配比混合后进行感应熔炼，在1100℃的温度下熔炼6mins后可得到Mg-Cu-B三元合金。将制备得到的Mg-Cu-B三元合金在60K的过冷度条件下进行深过冷快速凝固处理，可得到粒径为5～40μm的高品质单晶MgB₂相作为先析出相从基体中析出。

例2

将Mg块(纯度为99.9％)和Cu块(纯度为99.9％)，以及Cu块(纯度为99.9％)和B粒(纯度为97％)分别按原子比58:42和86.7:13.3混合，将配料放入石英坩埚中，然后将石英坩埚放入高频感应熔炼炉内的感应线圈中，使得配料位于感应线圈的中间部位，随后封闭炉体并抽高真空，待达到一定的真空度(约3×10^-3Pa)后，向炉体内充入高纯氩气并使炉内压力为正压(约0.2MPa)以限制Mg的挥发和氧化，随后利用高频感应熔炼的方法分别在1100℃和1200℃进行合金的熔炼5mins后得到两种。随后，将二元Mg-Cu和Cu-B合金按照0.238：1(wt.％)配比混合后进行感应熔炼，在1200℃的温度下熔炼7mins后可得到Mg-Cu-B三元合金。将制备得到的Mg-Cu-B三元合金在80K的过冷度条件下进行深过冷快速凝固处理，可得到粒径为10～80μm的高品质单晶MgB₂相作为先析出相从基体中析出。

例3

将Mg块(纯度为99.9％)和Cu块(纯度为99.9％)，以及Cu块(纯度为99.9％)和B粒(纯度为97％)分别按原子比58:42和86.7:13.3混合，将配料放入石英坩埚中，然后将石英坩埚放入高频感应熔炼炉内的感应线圈中，使得配料位于感应线圈的中间部位，随后封闭炉体并抽高真空，待达到一定的真空度(约3×10^-3Pa)后，向炉体内充入高纯氩气并使炉内压力为正压(约0.2MPa)以限制Mg的挥发和氧化，随后利用高频感应熔炼的方法分别在1100℃和1200℃进行合金的熔炼5mins后得到两种。随后，将二元Mg-Cu和Cu-B合金按照0.238：1(wt.％)配比混合后进行感应熔炼，在1200℃的温度下熔炼8mins后可得到Mg-Cu-Ｂ三元合金。将制备得到的Mg-Cu-B三元合金在320K的过冷度条件下进行深过冷快速凝固处理，可得到粒径为5～20μm的高品质单晶MgB₂相作为先析出相从基体中析出。

例4

将Mg块(纯度为99.9％)和Cu块(纯度为99.9％)，以及Cu块(纯度为99.9％)和B粒(纯度为97％)分别按原子比52：48和82：18混合，将配料放入石英坩埚中，然后将石英坩埚放入高频感应熔炼炉内的感应线圈中，使得配料位于感应线圈的中间部位，随后封闭炉体并抽高真空，待达到一定的真空度(约1×10^-3Pa)后，向炉体内充入高纯氩气并使炉内压力为正压(约2.5MPa)以限制Mg的挥发和氧化，随后利用高频感应熔炼的方法分别在1000℃和1500℃进行合金的熔炼10mins后得到两种。随后，将二元Mg-Cu和Cu-B合金按照1.5：1(wt.％)配比混合后进行感应熔炼，在1000℃的温度下熔炼10mins后可得到Mg-Cu-B三元合金。将制备得到的Mg-Cu-B三元合金在150K的过冷度条件下进行深过冷快速凝固处理，可得到粒径为10～40μm的高品质单晶MgB₂相作为先析出相从基体中析出。

例5

将Mg块(纯度为99.9％)和Cu块(纯度为99.9％)，以及Cu块(纯度为99.9％)和B粒(纯度为97％)分别按原子比65：35和95：5混合，将配料放入石英坩埚中，然后将石英坩埚放入高频感应熔炼炉内的感应线圈中，使得配料位于感应线圈的中间部位，随后封闭炉体并抽高真空，待达到一定的真空度(约5×10^-3Pa)后，向炉体内充入高纯氩气并使炉内压力为正压(约1.0MPa)以限制Mg的挥发和氧化，随后利用高频感应熔炼的方法分别在1500℃和1000℃进行合金的熔炼7mins后得到两种。随后，将二元Mg-Cu和Cu-B合金按照0.2：1(wt.％)配比混合后进行感应熔炼，在1500℃的温度下熔炼5mins后可得到Mg-Cu-B三元合金。将制备得到的Mg-Cu-B三元合金在240K的过冷度条件下进行深过冷快速凝固处理，可得到粒径为5～30μm的高品质单晶MgB₂相作为先析出相从基体中析出。

本发明提出的涉深过冷快速凝固法制备MgB₂超导材料，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本实用新型精神、范围和内容中。

Claims

1.一种深过冷快速凝固法制备MgB₂超导材料，其特征是包括如下步骤：

(1)合金的熔炼

(2)深过冷快速凝固

将熔炼制备得到的Mg-Cu-B三元合金分割成小块以后，分别进行深过冷快速凝固实验以得到不同过冷度10～320K条件下的Mg-Cu-B三元合金；深过冷快速凝固实验在超快速液淬装置上进行。

2.如权利要求1所述的深过冷快速凝固法制备MgB₂超导材料，其特征是所述的合金的熔炼方法如下：首先将预配合金放在BN坩埚托架上伸进感应线圈规定位置，然后关闭工作室抽真空至10^-5Pa，返冲99.995％的高纯Ar或He气，反复三次后保持真空室压力为(4～8)×10⁴Pa；合金熔化后将金属过热至熔点以上100～300K并保温5mins随后冷却；反复上述过热—冷却循环直至获得所需的过冷度。

3.如权利要求1所述的深过冷快速凝固法制备MgB₂超导材料，其特征是所述的深过冷快速凝固是将配料放入石英坩埚中，然后将石英坩埚放入高频感应熔炼炉内的感应线圈中，使得配料位于感应线圈的中间部位，随后封闭炉体并抽高真空，待达到真空度为(1～5)×10^-3Pa后，向炉体内充入高纯氩气或氦气并使炉内压力为正压以限制Mg的挥发和氧化，随后接通电源，进行高频感应熔炼。

4.如权利要求3所述的深过冷快速凝固法制备MgB₂超导材料，其特征是所述正压为0.2～2.5MPa。