CN106747561A

CN106747561A - 大孔钙铝石块体的制备方法

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Publication number: CN106747561A
Application number: CN201611111425.5A
Authority: CN
Inventors: 郭兴忠; 王睿; 白盛池; 杨辉
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2016-12-06
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2036-12-06
Also published as: CN106747561B

Abstract

本发明公开了一种大孔钙铝石块体的制备方法，包括以下步骤：1)、在室温下，将相分离诱导剂0.2～1.5g溶解于5～7g的混合溶剂中，均匀搅拌后，再加入九水合硝酸铝1.0g、四水合硝酸钙0.6～0.8g、模板剂0.1ml以及螯合剂0.3ml搅拌50～70min，然后加入凝胶促进剂1.5～2.5ml超声10～20秒，得均质溶液；2)、将步骤1)所得的均质溶液置于密闭容器中，在35～45℃烘箱中反应24±1小时；3)、将步骤2)所得的老化后凝胶置于50～70℃真空环境中干燥80～90h；然后于400～1100℃热处理2～4h，得到大孔钙铝石块体。

Description

大孔钙铝石块体的制备方法

技术领域

本发明属于多孔块体材料的制备领域，具体涉及一种具有共连续大孔结构的钙铝石块体材料的制备方法。

背景技术

多孔块体是指具有一定尺寸和数量有序孔结构、呈块体状的材料。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)定义，块体是具有一定形状、可构造、微观结构均匀、难加工的物品。因其具有相对密度低、比表面积高、渗透性好以及优越的吸附性能，多孔块体被广泛用作吸附、分离、过滤、催化等领域的载体材料，已成为多孔材料和块体材料的研究热点。

Nakanishi课题组最早报道了硅氧烷体系的溶胶-凝胶伴随相分离现象，并初步建立了溶胶-凝胶伴随相分离制备共连续结构多孔块体的理论判据。该技术原理简要描述为：在含醇盐、水溶性有机聚合物混合体系的溶胶-凝胶过程中，无机溶胶或聚合单体进行聚合形成凝胶的同时由于有机聚合物诱导发生旋节分解或亚稳态分解(SD)导致相分离，借助溶胶-凝胶转换对相分离过程进行冻结或固定，则可以获得该时间下相分离区域演化至的结构及形貌，并最终获得多孔块体。Gash课题组报道了环氧化合物调控无机盐溶胶-凝胶过程制备氧化物粉体、薄膜等新材料。在该溶胶-凝胶过程中，环氧化物通过捕捉游离质子，进行不可逆开环反应，使整个体系pH值均匀提高，从而促进体系的水解、聚合反应以及溶胶-凝胶转换。

钙铝石(Ca₁₂Al₁₄O₃₃，C12A7)是CaO-Al₂O₃二元体系中一种极具应用前景的功能材料，具有立方晶体结构，每个单胞由118个原子组成化学式[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·2O^2-，前一部分是由12个晶体学笼状结构组成的带正电结构，其余两个氧原子占据12个Ca-Al-O笼中的两个，成为“自由氧离子”，结构本身稳定，但结构中的自由氧离子可被其他离子取代，在多个领域拥有广泛的应用前景。具有分子式Ca₁₂Al₁₄O₃₃的钙铝石与C12A7有类似结构，可高效吸附并分解气相中有害的挥发性有机物。因此制备该多孔钙铝石块体有较高的研究价值。现在有学者提出使用氯化钙及氯化铝作为前驱体制备钙铝石。

非专利文献1：郭兴忠,蔡晓波,大孔钙铝石块体材料的制备及表征，无机材料学报(Journal of Inorganic Materials)2015,30(2):141-146。然而由于含氯前驱体的使用，使得钙铝石结晶过程中自由氧离子易被氯离子取代，从而形成Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂，而非纯的钙铝石化合物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种大孔钙铝石块体的制备方法，采用该方法能获得获得孔隙率较高的具有连贯大孔(孔径≥50nm)结构的钙铝石块体材料。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种大孔钙铝石块体的制备方法，包括以下步骤：

1)、在室温下，将相分离诱导剂0.2～1.5g(较佳为0.6g)溶解于5～7g的混合溶剂中，均匀搅拌(磁力搅拌)后，再加入九水合硝酸铝(作为铝源)1.0g、四水合硝酸钙(作为钙源)0.6～0.8g、模板剂0.1ml以及螯合剂0.3ml搅拌50～70min，然后加入凝胶促进剂1.5～2.5ml(较佳为2～2.5ml)超声10～20秒，得均质溶液；

2)、将步骤1)所得的均质溶液置于密闭容器中，在35～45℃烘箱中反应24±1小时；

3)、将步骤2)所得的老化后凝胶置于50～70℃真空环境(真空烘箱)中干燥80～90h；然后于400～1100℃热处理2～4h(较佳为3小时)，得到大孔钙铝石块体(结晶的大孔钙铝石块体)。

作为本发明的大孔钙铝石块体的制备方法的改进：模板剂为聚苯乙烯微球，螯合剂为乙二醇，相分离诱导剂为聚乙烯吡咯烷酮。

聚苯乙烯微球例如可选用阿拉丁的P107786(货号)，粒径50～100nm。

作为本发明的大孔钙铝石块体的制备方法的进一步改进：凝胶促进剂为环氧丙烷。

作为本发明的大孔钙铝石块体的制备方法的进一步改进：混合溶剂由水和乙醇(无水乙醇)混合而成，所述水与乙醇的重量比为4～6:6～8(较佳为5:7)。

本发明中未明确限定温度的步骤均在室温下进行。

采用本发明的方法可制备获得孔隙尺寸可控制、孔隙率较高的具有连贯大孔(孔径大于50nm)结构的钙铝石块体材料。

本发明具有以下技术优势：采用本方法制备的钙铝石块体具有连贯大孔结构，并且可通过调节相分离诱导剂和凝胶促进剂的相对量来调节大孔结构。相分离诱导剂可以促进体系固相与液相的分离，凝胶促进剂则控制凝胶时间，以得到相分离过程中的形貌，两者的协同作用可以得到相应结构和大小的孔隙结构。本方法工艺简单，原料易得，大大降低了同类材料的制备成本。采用本方法制备的大孔钙铝石孔隙率可达75％，可应用于催化剂载体，液体分离等领域。

本发明解决了现有技术中存在的掺入氯离子的问题，解决了硝酸盐不容易凝胶的问题，解决了硝酸盐制得的凝胶易吸水不易干燥的问题。

综上所述，本发明主要提供了一种溶胶凝胶伴随相分离法制备大孔钙铝石块体的工艺方法；本发明采用体系为九水合硝酸铝及四水合硝酸钙作为前驱体，在加入相分离诱导剂及螯合剂的基础上添加环氧丙烷作为凝胶促进剂，在相分离及溶胶凝胶的过程中实现全贯通大孔结构的形成及固定。该方法制备工艺简单，原料易得，制备的大孔钙铝石块体孔隙率高，可应用于催化剂载体及液体分离等领域。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为实施例1-1制备的大孔钙铝石块体15000倍扫描电镜照片；

图2为实施例1-2制备的大孔钙铝石块体15000倍扫描电镜照片；

图3为实施例1-3制备的钙铝石10000倍扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1-1、一种大孔钙铝石块体的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、在室温下，将作为相分离诱导剂的聚乙烯吡咯烷酮0.6g溶解于2.5g水和3.5g乙醇(无水乙醇)组成的混合溶剂中，磁力搅拌后，再加入作为前驱体的九水合硝酸铝1.0g和四水合硝酸钙0.6g，作为模板剂的聚苯乙烯微球(粒径为50～100nm)0.1ml以及作为螯合剂的乙二醇0.3ml搅拌50～70min，搅拌均匀后加入作为凝胶促进剂的环氧丙烷2.5ml，超声(频率53KHz，输出功率100％，水温20℃)10～20秒，得均质溶液；

2)、将步骤1)所得的均质溶液置于密闭容器中，在35～45℃烘箱中反应24小时；

3)、将步骤2)所得的老化后凝胶置于50～70℃真空环境(真空烘箱)中干燥80～90h；然后于1100℃热处理3h，得到结晶大孔钙铝石块体。

该大孔钙铝石块体具有连续贯通的大孔结构，其大孔孔径约0.5μm，孔隙率为64％。

实施例1-2、

将实施例1-1步骤1)中的相分离诱导剂聚乙烯吡咯烷酮由0.6g改成0.2g；其余等同于实施例1-1。

经扫描电镜低倍及高倍观察，钙铝石仍同时具有连贯大孔结构，但是随着聚乙烯吡咯烷酮量的减少，大孔孔径有所下降如(图2，孔径约0.2μm)，这是由于聚乙烯吡咯烷酮分相作用的减弱。经压汞测试，本实施例制备的大孔钙铝石块体的孔隙率为64％。

实施例1-3、

将实施例1-1步骤1)中的相分离诱导剂聚乙烯吡咯烷酮由0.6g改成1.5g；其余等同于实施例1-1。

经扫描电镜低倍及高倍观察，钙铝石块体微观形貌变为钙铝石颗粒堆积，即不呈现连贯大孔结构，如图3，这是由于随着聚乙烯吡咯烷酮量的增多，聚乙烯吡咯烷酮分相作用进一步增强，出现了过度分相。经压汞测试，其孔隙率为56％。

实施例2-1、

将实施例1-1步骤1)中的凝胶促进剂环氧丙烷由2.5ml改成2.0ml；其余等同于实施例1-1。

经扫描电镜低倍及高倍观察，钙铝石仍同时具有连贯大孔结构，但是随着凝胶促进剂量的减少，大孔孔径有所增大(孔径约为0.7μm)，这是由于随着环氧丙烷量的增多，相分离进行的时间更充裕，从而使孔隙扩大。经压汞测试，本实施例制备的大孔钙铝石块体的孔隙率为61％。

上述实施例1-1～实施例2-1，经检测：所得的大孔钙铝石块体的基本成分为Ca₁₂Al₁₄O₃₃，仅有极少量CaO和Al₂O₃等杂质。

对比例1、

取消实施例1-1步骤1)中环氧丙烷的使用，即，环氧丙烷的用量由2.5ml改成0ml；其余等同于实施例1-1。

根据实验现象观察，本案例在加入所有反应试剂经搅拌后再放入烘箱中，经过2d仍没有形成凝胶(而实施例1-1放入烘箱中约20分钟就已经形成凝胶)。这是因为在没有加入凝胶促进剂条件下，原来的体系不能达到凝胶的强酸/强碱条件。因此本体系中，加入凝胶促进剂是实现凝胶的必要条件。

由于没有形成凝胶；因此，本案例不再进行后续的步骤。

对比例2-1、

将实施例1-1步骤1)中相分离诱导剂聚乙烯吡咯烷酮的用量由0.6g改成0；其余等同于实施例1-1。

本发明最终干燥后所得的为透明的钙铝石，这是由于体系中为发生相分离，没有产生孔结构，无法对可见光进行散射。

对比例2-2、

将实施例1-1步骤1)中相分离诱导剂由聚乙烯吡咯烷酮改成聚氧乙烯，摩尔量不变；其余同实施例1-1。

最终所得的结果为：内部结构骨架易发生局部坍塌，相较于聚乙烯吡咯烷酮，聚氧乙烯对于相分离的作用更为强烈。

对比例3、

将实施例1-1中的九水合硝酸铝改成六水氯化铝，摩尔量不变；同时，将四水合硝酸钙改成二水氯化钙，摩尔量也不变；其余等同于实施例1-1。

最终所得的结果为：产物全部转化为Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂，不含Ca₁₂Al₁₄O₃₃的相，无法利用钙铝石中的自由氧离子进行更多的应用工作。

对比例4、取消实施例1-1中“模板剂聚苯乙烯微球0.1ml”的使用，其余等同于实施例1-1。

最终所得的结果为：孔隙率明显大大下降(小于40％)，且孔隙分部较不均匀。

对比例5、取消实施例1-1中“螯合剂乙二醇0.3ml”的使用，其余同实施例1-1。

最终所得的结果为：所得的溶胶无法进行凝胶。

对比例6、将实施例1-1中的置于真空烘箱中干燥改为置于普通烘箱中干燥，所得结果为：无法得到彻底干燥的钙铝石块体(因块体材料会不断进行吸水)。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.大孔钙铝石块体的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、在室温下，将相分离诱导剂0.2～1.5g溶解于5～7g的混合溶剂中，均匀搅拌后，再加入九水合硝酸铝1.0g、四水合硝酸钙0.6～0.8g、模板剂0.1ml以及螯合剂0.3ml搅拌50～70min，然后加入凝胶促进剂1.5～2.5ml超声10～20秒，得均质溶液；

3)、将步骤2)所得的老化后凝胶置于50～70℃真空环境中干燥80～90h；然后于400～1100℃热处理2～4h，得到大孔钙铝石块体。

2.根据权利要求1所述的大孔钙铝石块体的制备方法，其特征是：

所述模板剂为聚苯乙烯微球，螯合剂为乙二醇，相分离诱导剂为聚乙烯吡咯烷酮。

3.根据权利要求2所述的大孔钙铝石块体的制备方法，其特征是：所述凝胶促进剂为环氧丙烷。

4.根据权利要求3所述的大孔钙铝石块体的制备方法，其特征是：所述混合溶剂由水和乙醇混合而成，所述水与乙醇的重量比为4～6:6～8。