CN108666569A - 一种海绵状碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种海绵状碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海绵状碳材料及其制备方法和该材料在制备锂硫电池正极材料中的应用，属于锂硫电池材料领域。所述制备方法包括：(1)将碳酸盐粉体熔化，得到碳酸盐熔体；(2)热平衡，往碳酸盐熔体中加入氢化锂、氢化钠或氢化镁粉体进行还原反应；(3)反应结束后，冷却，取出固体产物至酸液中浸泡，过滤、洗涤、烘干，制得海绵状结构的碳材料。本发明利用碳酸熔盐作为碳源，原料来源广泛、易得、价格低廉，利于工业化实施；制备工艺简单，无废水废气排放，对环境友好。海绵状结构的碳材料拥有广阔的容硫空间，与单质硫复合所得的硫碳复合材料具有良好的容量保持率和循环稳定性，可作为锂硫电池的正极材料，广泛应用于高性能化学器件等领域。

Description

一种海绵状碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池材料领域，具体涉及一种海绵状碳材料及其制备方法和该材料在制备锂硫电池正极材料中的应用。
背景技术
近年，以金属锂为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的锂硫电池备受关注。单质硫的理论比容量为1672mAh/g，锂硫电池的理论比能量则高达2600Wh/kg，实际比能量可达500～800Wh/kg。而且硫在自然界中的丰度约为0.048wt.％，具有资源丰富、价格低廉和环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是最具发展前景的绿色高容量储能电池，一旦开发成功在储能领域具有良好的应用前景。
尽管如此，锂硫电池正极材料仍存在以下亟待解决的难题，例如单质硫导电性差，在放电过程中会还原成易溶于电解液的多硫化物，致使活性物质流失，并使硫电池材料形貌发生改变。此外，溶于电解液的多硫化物会穿梭到对电极金属锂片，发生自放电反应，这些问题严重制约了锂硫电池的实际应用。
因此，如何对硫正极材料进行改性，增加硫的电子导电性和减少多硫化物的穿梭效应成为增强锂硫电池循环寿命、改善电池倍率性能的关键所在。
目前，国内外研究较多的锂硫电池正极主要以硫碳复合材料为主，利用碳材料良好的导电性、较高的比表面积和丰富的孔隙结构，可使硫获得良好的电接触，增加硫的利用率，抑制多硫化物的溶解和迁移。如申请公布号为CN106159267A的专利文献公开了一种硫碳复合材料，按一定质量比称取单质硫和导电碳材料，研磨混合，过筛，置于密封罐进行密封罐中通入惰性气体，然后将密封罐置于炉体中加热至130-160℃保持5-6h，之后继续加热至310-350℃保持2-3h，然后自然冷却、研磨过筛，即制备得到所需硫含量的硫碳复合材料。
多孔碳、空心碳球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等被广泛应用于锂硫电池碳硫复合材料，但这些具有特殊形貌和结构的碳材料合成工艺复杂，成本高，不能满足锂硫电池大规模应用要求。
发明内容
本发明的目的在提供一种制备具有特殊形貌碳材料的方法，以克服现有技术中合成工艺复杂、生产成本高的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种海绵状碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸盐粉体熔化，得到碳酸盐熔体；
(2)热平衡，往碳酸盐熔体中加入氢化锂、氢化钠或氢化镁粉体进行还原反应；
(3)反应结束后，冷却，取出固体产物至酸液中浸泡，过滤、洗涤、烘干，制得海绵状结构的碳材料。
本发明利用熔融碳酸盐为碳源，经氢化物还原一步制得具有海绵状结构的碳材料。原料来源广泛，制备工艺简单。
步骤(1)中，所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，其纯度不低于化学纯。
作为优选，步骤(1)中，碳酸盐先经120～150℃、真空条件下干燥12～24h，再进行熔化。
步骤(1)中，所述熔化的温度为700～1000℃。
步骤(2)中，所述碳酸盐以碳酸根计与所述氢化锂、氢化钠或氢化镁以氢根计的摩尔比为1:2～8。作为优选，所述碳酸盐与氢化物的摩尔比为1:2～4。
更为优选，所述碳酸盐为碳酸锂，氢化物采用氢化锂，碳酸锂与氢化锂的摩尔比为1:3.5。
作为优选，所述还原反应的时间为2h。
反应结束后，将产物浸泡于酸液中以去除反应产物中的氧化物杂质。作为优选，步骤(3)中，所述酸液为质量百分比浓度为8～12％的稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
作为优选，步骤(3)中，浸泡的时间为10～24h。
本发明提供了一种上述制备方法制得的海绵状碳材料。由XRD和SEM分析，本发明制备的碳材料为无定型碳，具有海绵状发泡结构，具有丰富的孔道。
本发明的另一个目的是提供所述的海绵状碳材料在制备锂硫电池正极材料中的应用。由于海绵状碳材料具有广阔的容硫空间，与单质硫复合制得的硫碳复合材料具有高含硫量，保证锂硫电池的高比容量；此外，硫被仅仅束缚在泡沫多孔中，有效防止了硫的中间产物-多硫化锂向电解液中的溶解，抑制了穿梭效应，提高了硫的利用率。
所述的应用，包括：将海绵状碳材料与单质硫按照质量比1:2～10分散于溶剂中，搅拌均匀，于80～200℃条件下保持2～24h，冷却后过滤、干燥，制得硫碳复合材料，即为锂硫电池正极材料。
作为优选，海绵状碳材料与单质硫的质量比1:3～5。
所述溶剂为常温下溶解硫的溶剂，如二硫化碳、聚乙二醇。
作为优选，海绵状碳材料与单质硫混合后，于100～150℃条件下保持2h。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：
(1)本发明中利用碳酸熔盐作为碳源，原料来源广泛、易得、价格低廉，利于工业化实施；复合材料制备工艺简单，无废水废气排放，对环境友好。
(2)本发明方法制备的海绵状结构的碳材料，拥有广阔的容硫空间，与单质硫复合所得的硫碳复合材料具有良好的容量保持率和循环稳定性，可作为锂硫电池的正极材料，广泛应用于高性能化学器件等领域。
附图说明
图1为实施例1所制备的碳材料的XRD衍射图。
图2为实施例1所制备的碳材料的扫描电子显微镜图。
图3为实施例1所制备的锂硫电池的电化学性能图，其中a为循环伏安曲线；b为0.2A g-1电流密度下的充放电曲线；c为0.1A g-1到2.0A g-1的倍率性能曲线；d为0.2A g-1电流密度下的循环性能。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
1、制备海绵状结构的碳材料
取0.02mol碳酸钙粉体，在120℃真空烘箱内干燥24h，转移至氧化铝坩埚中，升温至900℃直到粉体融化形成熔盐。
热平衡一段时间后，加入0.08mol氢化锂粉末。
待反应结束并冷却后，收集固体产物至浓度为10wt.％稀盐酸中浸泡24h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干。
图1为所得碳材料的XRD衍射图，为无定形碳。
图2为该材料的扫描电镜照片，由图可知为海绵状发泡结构，具有丰富的孔道。
2、制备硫碳复合材料
将步骤1制备的碳材料与单质硫按1:3溶于二硫化碳中，在150℃下保温24h，冷却即得到硫碳复合材料。
3、用步骤2制得的硫碳复合材料按下述方法制成电极
以80:10:10的质量比分别称取碳硫复合材料：Super-P：PVDF，研磨均匀后制成电极，金属锂片为正极，电解液为1mol/L LiTFSI/EC–DMC(1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂硫电池。
图3是为该电池的电化学性能。模拟电池在0.2A g-1的电流密度下1.6-2.8V电压范围内，经过140次循环后放电容量接近400mA h g-1，循环性能优异。在2A g-1大电流放电下，放电容量可达300mA h g-1。
实施例2
1、制备海绵状结构的碳材料
取0.01mol碳酸钠粉体和0.01mol碳酸钾粉体，在150℃真空烘箱内干燥24h，转移至碳化硅坩埚中，升温至750℃直到粉体融化形成熔盐。
热平衡一段时间后，加入0.08mol氢化锂粉末。
待反应结束并冷却后，收集固体产物至浓度为8wt％稀硫酸中浸泡12h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干。
2、制备硫碳复合材料
将步骤1制备的碳材料与单质硫按1:4溶于聚乙二醇200中并搅拌至均匀，在100℃下保温2h，冷却后过滤并干燥即得到产物。
3、用步骤2制得的硫碳复合材料按下述方法制成电极
用所制得的碳硫复合材料按实施例1的方法制成电极，组装成模拟电池，0.2A g-1的电流密度下1.6-2.8V电压范围内，经过100次循环后放电容量接近430mA h g-1，循环性能优异。
实施例3
1、制备海绵状结构的碳材料
取0.02mol碳酸锂粉体，在120℃真空烘箱内干燥12h，转移至碳化硅坩埚中，升温至700℃直到粉体融化形成熔盐。
热平衡一段时间后，加入0.075mol氢化锂粉末。
待反应结束并冷却后，收集固体产物至浓度为12wt％稀硝酸中浸泡10h，然后将其过滤、用水洗涤、烘干。
2、制备硫碳复合材料
将步骤1制备的碳材料与单质硫按1:4溶于聚乙二醇200中并搅拌至均匀，在100℃下保温2h，冷却后过滤并干燥即得到产物。
3、用步骤2制得的硫碳复合材料按下述方法制成电极
用所制得的碳硫复合材料按实施例1的方法制成电极，组装成模拟电池，0.2A g-1的电流密度下1.6-2.8V电压范围内，经过200次循环后放电容量接近500mA h g-1，循环性能优异。

Claims (10)

1.一种海绵状碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳酸盐粉体熔化，得到碳酸盐熔体；
(2)热平衡，往碳酸盐熔体中加入氢化锂、氢化钠或氢化镁粉体进行还原反应；
(3)反应结束后，冷却，取出固体产物至酸液中浸泡，过滤、洗涤、烘干，制得海绵状结构的碳材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸盐为碳酸钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，其纯度不低于化学纯。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸盐先经120～150℃、真空条件下干燥12～24h，再进行熔化。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述熔化的温度为700～1000℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳酸盐以碳酸根计与所述氢化锂、氢化钠或氢化镁以氢根计的摩尔比为1:2～8。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸液为质量百分比浓度为8～12％的稀盐酸、稀硫酸或稀硝酸。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，浸泡的时间为10～24h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的海绵状碳材料。
9.如权利要求8所述的海绵状碳材料在制备锂硫电池正极材料中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，包括：将海绵状碳材料与单质硫按照质量比1:2～10分散于溶剂中，搅拌均匀，于80～200℃条件下保持2～24h，冷却后过滤、干燥，制得硫碳复合材料，即为锂硫电池正极材料。
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