CN117577929A - 硫化物固态电解质的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫化物固态电解质的制备方法及其应用，其中，硫化物固态电解质的制备过程包括：在惰性气氛保护下，称取锂源、硫源和添加剂加入到有机溶剂中混合，经加热反应处理后得到悬浊液；分离悬浊液，对得到的清液进行蒸发处理，得到前驱体粉末；对前驱体粉末按照不同温度区间进行梯度煅烧处理，得到硫化物固态电解质。

Description

硫化物固态电解质的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体地，涉及一种无需预制关键原材料硫化锂(Li₂S)的制备硫化物固态电解质的方法及其应用。

背景技术

基于液态电解质的锂离子电池在社会发展中发挥了重要作用，但在电动汽车应用中仍存在“里程焦虑”和“安全焦虑”的问题。为了解决这些问题，基于固态电解质的固态锂电池(SSLBs)被认为是未来理想的电池体系之一，因其具有高比能量和高安全性的优势，SSLBs有望进一步扩展到船舶、飞机和电网等领域，为能源和生态可持续发展的“零碳”社会做出贡献。

固态锂电池作为未来的发展方向，所以其关键材料固态电解质的研究至关重要。在众多候选电解质中，硫化物固态电解质(SSEs)因其高的离子电导率、适中的硬度和易加工等优点备受关注。根据原料成分的不同，SSEs可以分为三类，包括：赝二元系(如Li₂S-P₂S₅或Li₂S-MS₂，其中，M＝Si、Ge、Sn)、赝三元系(如Li₂S-P₂S₅-MS₂或Li₂S-P₂S₅-LiX，其中，X＝Cl、Br和I)以及赝四元系(如Li₂S-P₂S₅-MS₂-LiX)。其中，赝二元和赝三元两种系列固态电解质因其较高的室温离子电导率而具有光明的应用前景。由原料成分可以看出这两类固态电解质都需要共同的Li₂S原料，而商业Li₂S价格昂贵、水氧稳定性差、难以大规模生产，导致SSEs的成本居高不下。

因此，避免直接使用商业Li₂S来制备硫化物固态电解质具有重要意义。专利CN111977681A公开了一种无需商业Li₂S的气相合成方法，但是该方法所使用的S源气体(二硫化碳、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、含硫天然气、硫蒸气)本身污染性高且对人体有害，采用二硫化碳作为S源时会有二氧化碳气体的排放，增加了环境中的碳负荷，不符合绿色化学理念和“双碳”目标；专利CN117174995A公开了一种无需商业Li₂S的液相合成方法，该方法需要先通过一步液相法预制出Li₂S再进行电解质的合成，工艺流程复杂，此外该方法所需要的锂源金属Li价格昂贵，难以大幅度降低原料成本。

目前，硫化物固态电解质的合成方法主要分为固相法和液相法。固相法是将原料通过球磨混匀，之后在惰性气氛下高温煅烧成固态电解质。固相法具有操作简单和产品纯度高的优点，但是存在因球磨罐尺寸有限、需要频繁装卸以及罐体清洗困难导致的批次产能低、不易连续化和重复性差等缺点。液相法是先将原料加入有机溶剂中得到真溶液或悬浊液，接着除去溶剂，再将收集到的固体混合物高温煅烧得到固态电解质。相比于固相法，液相法具有容易大规模生产和产品质量重现性好的优点，被公认为未来的实用化技术路线。因此，开发一种不使用预制Li₂S的液相法来制备SSEs具有重要意义。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种的硫化物固态电解质的制备方法及其应用，无需预制关键原材料硫化锂(Li₂S)，以至少部分解决上述技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：

作为本发明的第一个方面，提供了一种制备硫化物固态电解质的方法，包括：

在惰性气氛保护下，称取锂源、硫源和添加剂加入到有机溶剂中混合，经加热反应处理后得到悬浊液；

分离悬浊液，对得到的清液进行蒸发处理，得到前驱体粉末；

对前驱体粉末按照不同温度区间进行梯度煅烧处理，得到硫化物固态电解质。

根据本发明的实施例，锂源包括：氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂中的任意一种；硫源包括：硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化钙中的任意一种；添加剂包括：五硫化二磷、硫化锗、硫化锡、硫化硅中的一种或两种。

根据本发明的实施例，有机溶剂为仲胺类溶剂或硫醚类溶剂，其中，仲胺类溶剂包括：四氢吡咯、六氢吡啶、二乙胺、二甲胺中的任意一种或多种；硫醚类溶剂包括：四氢噻吩，或具有这些基本结构的取代基同系物中的单一溶剂或混合溶剂。

根据本发明的实施例，硫化物固态电解质包括：锂磷硫、锂磷硫氯、锂磷硫溴、锂磷硫碘、锂锗磷硫、锂锡磷硫、锂硅磷硫中的任意一种。

根据本发明的实施例，硫化物固态电解质包括：Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、Li₇P₂S₈I、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₁₀SiP₂S₁₂。

根据本发明的实施例，加热处理的温度为80～150℃，时间为3～24h。

根据本发明的实施例，蒸发处理的温度为60～200℃，时间为2～12h。

根据本发明的实施例，梯度煅烧包括第一阶段煅烧和第二阶段煅烧；

其中，第一阶段煅烧的温度为200～300℃，时间为3～20h；第二阶段煅烧的温度为250～600℃，时间为3～8h。

作为本发明的第二个方面，提供了一种硫化物固态电解质，采用上述制备方法制得。

作为本发明的第三个方面，提供了一种上述硫化物固态电解质在全固态锂电池中的应用。

基于上述技术方案，本发明提供的硫化物固态电解质的制备方法及其应用，至少包括以下有益效果之一：

(1)将锂源、硫源、添加剂同时加入到有机溶剂中，基于锂源和硫源的复分解反应在线制备硫化锂，再与预先加入的添加剂相互反应制备硫化物固态电解质的前驱体。该方法避免了使用预制的价格昂贵的商业硫化锂，有效降低了原料成本。

(2)在本发明的实施例中，锂源、硫源和添加剂在溶剂中进行反应，采用的仲胺类或硫醚类有机溶剂对目标固态电解质的前驱体具有出色的溶解能力，并且不溶解所生成的盐类副产物，从而能够整个过程只需要单种溶剂、单个容器和单次溶剂蒸发，以及能够快速便捷地分离出副产物，可以实现副产物的回收利用。

(3)在本发明的实施例中，可以通过调节前驱体的干燥方式和煅烧方式来调控电解质产物中的含碳量，既可以制备出作为电解质中间层的高纯度电解质，也可以制备出专门用于制备复合正极的含碳量高的电解质。

附图说明

图1为本发明实施例中硫化物固态电解质的制备流程图；

图2为本发明实施例1制备的硫化物固态电解质Li₃PS₄的X射线衍射图；

图3为本发明实施例2制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的X射线衍射图；

图4为本发明实施例3制备的硫化物固态电解质Li₇P₂S₈I的X射线衍射图；

图5为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的X射线衍射图；

图6为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的扫描电子显微镜图；

图7为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的X射线光电子能谱图；

图8为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的离子电导率图；

图9为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的电子电导率图；以及

图10为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl组装而成的全电池长循环性能图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

以下，将参照附图来描述本发明的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。

在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。

在使用类似于“A、B和C等中至少一个”这样的表述的情况下，一般来说应该按照本领域技术人员通常理解该表述的含义来予以解释(例如，“具有A、B和C中至少一个的系统”应包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、具有A和B、具有A和C、具有B和C、和/或具有A、B、C的系统等)。

本发明提供了一种硫化物固态电解质的制备方法及其应用，具体地，作为本发明的第一个方面，提供了一种硫化物固态电解质的制备方法。

图1为本发明实施例中硫化物固态电解质的制备流程图，如图1所示，该制备方法包括步骤S1～S3：

步骤S1：在惰性气氛保护下，将锂源、硫源和添加剂加入到有机溶剂中混合，经加热处理后得到悬浊液；

步骤S2：分离悬浊液，对得到的清液进行蒸发处理，得到前驱体粉末；

步骤S3：对前驱体粉末按照不同温度区间进行梯度煅烧处理，得到硫化物固态电解质。

根据本发明的实施例，不需要预制Li₂S作为原料，通过锂源、硫源和添加剂作为原料加入到仲胺类或者硫醚类有机溶剂中，基于锂源和硫源之间的复分解反应在线制备硫化锂，之后再与预先加入的添加剂相互反应制备硫化物固态电解质的前驱体，使用单一的有机溶剂、单一的容器和单次溶剂蒸发即可完成硫化物固态电解质的液相制备，所需原料成本较低、制备工艺流程简单能耗低、易于实现大规模工业生产。

根据本发明的实施例，制备过程在惰性气氛保护下进行，可按照硫化物固态电解质的产量计算并称取相应的原料，加入到装有仲胺类或者硫醚类有机溶剂的反应釜中混合均匀并密封，加热密封好的反应釜使各原料进行反应生成悬浊液，并通过磁力搅拌或机械搅拌悬浊液使反应更加均匀之后降温至室温，采用离心或过滤处理对悬浊液进行固液分离，除去沉淀物，收集清液进行蒸发处理得到固态电解质的前驱体粉末后再在不同温度区间内进行梯度煅烧处理，得到硫化物固态电解质。

根据本发明的实施例，锂源包括：氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、硝酸锂(LiNO₃)，硫源包括：硫化钠(Na₂S)、硫化钾(K₂S)、硫化钙(CaS)，添加剂为五硫化二磷(P₂S₅)、硫化锗(GeS₂)、硫化锡(SnS₂)、硫化硅(SiS₂)中的一种或两种。选用的这些锂源和硫源之间可以快速的发生复分解反应，并且反应后得到的副产物仅为相关的盐类，可实现副产物的回收利用，对环境友好无污染。

根据本发明的实施例，有机溶剂为仲胺类溶剂或硫醚类溶剂，其中，仲胺类溶剂包括：四氢吡咯、六氢吡啶、二乙胺、二甲胺中的任意一种或多种；硫醚类溶剂包括：四氢噻吩，或具有这些基本结构的取代基同系物中的单一溶剂或混合溶剂。

根据本发明的实施例，采用仲胺类或硫醚类有机溶剂作为溶剂，对反应生成的固态电解质前驱体具有出色的溶解能力，并且该类有机溶剂不溶解反应后生成的盐类副产物。因此，可通过离心或过滤处理很好地分离反应生成的盐类副产物，实现副产物的回收利用；主产物溶解在溶剂中可通过溶液蒸发处理得到固态电解质的前驱体粉末，进而经梯度煅烧处理得到硫化物固态电解质材料。

根据本发明的实施例，硫化物固态电解质包括：锂磷硫、锂磷硫氯、锂磷硫溴、锂磷硫碘、锂锗磷硫、锂锡磷硫、锂硅磷硫，具体地，硫化物固态电解质优选类型包括Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、Li₇P₂S₈I、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₁₀SiP₂S₁₂。

根据本发明的实施例，可根据目标硫化物固态电解质的类型以及所需要的元素比例计算确定原料的添加比例，具体地，当硫化物固态电解质为Li₃PS₄时，所需添加的原料及原料比为Na₂S:LiCl:P₂S₅＝3:6:1；当硫化物固态电解质为Li₇P₃S₁₁时，所需添加的原料及原料比为Na₂S:LiCl:P₂S₅＝7:14:3；当硫化物固态电解质为Li₆PS₅Cl时，所需添加的原料及原料比为Na₂S:LiCl:P₂S₅＝5:12:1；当硫化物固态电解质为Li₆PS₅Br时，所需添加的原料及原料比为Na₂S:LiBr:P₂S₅＝5:12:1；当硫化物固态电解质为Li₇P₂S₈I时，所需添加的原料及原料比为Na₂S:LiI:P₂S₅＝3:7:1；当硫化物固态电解质为Li₁₀GeP₂S₁₂时，所需添加的原料及原料比为Na₂S:LiCl:P₂S₅:GeS₂＝5:10:1:1；当硫化物固态电解质为Li₁₀SnP₂S₁₂时，所需添加的原料及原料比为Na₂S:LiCl:P₂S₅:SnS₂＝5:10:1:1；当硫化物固态电解质为Li₁₀SiP₂S₁₂时，所需添加的原料及原料比为Na₂S:LiCl:P₂S₅:SiS₂＝5:10:1:1。其中，各原料中的锂源和硫源可更换。

根据本发明的实施例，加热处理的温度为80～150℃，例如可以是85℃、95℃、110℃、125℃、148℃等；加热时间为3～24h，例如可以是5h、8h、12h、16h、20h等。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。在该温度范围内，可提高原料之间的反应效率。

根据本发明的实施例蒸发处理的温度为60～200℃，例如可以是70℃、90℃、120℃、150℃、180℃等，蒸发时间为2～12h，例如可以是3h、6h、9h、10h、12h等。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

根据本发明的实施例，梯度煅烧包括第一阶段煅烧和第二阶段煅烧；其中，第一阶段煅烧的温度为200～300℃，时间为3～20h；第二阶段煅烧的温度为250～600℃，时间为3～8h。该方法可以通过调节前驱体的干燥方式和煅烧方式来调控电解质产物中的含碳量，既可以制备出作为电解质中间层的高纯度电解质，也可以制备出专门用于制备复合正极的含碳量高的电解质。

根据本发明的实施例，第一阶段煅烧的温度为200～300℃，例如可以是210℃、230℃、250℃、280℃等，时间为3～20h，例如可以是5h、8h、12h、15h、18h等；第二阶段煅烧的温度为250～600℃，例如可以是320℃、420℃、480℃、530℃、580℃等，时间为3～8h，例如可以是3.5h、4h、5h、6h、7h等。但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明的第二个方面，提供了一种硫化物固态电解质，采用上述制备方法制得。

根据本发明的实施例，制备得到的硫化物固态电解质纯度较高，粒径较小，可达到电池级材料，离子电导率与传统方法制备的电解质相当，约为2～3mS/cm。

作为本发明的第三个方面，提供了一种上述硫化物固态电解质在全固态锂电池中的应用。

根据本发明的实施例，上述硫化物固态电解质可应用于固态锂电池的电解质和复合正极部分，能够表现出良好的循环性能。

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加的清晰明确，以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案和原理做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中未注明具体技术或条件者，均为常规方法，可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

一种制备硫化物固态电解质Li₃PS₄的方法：

在氩气氛围的手套箱内，称量0.1346g硫化钠、0.1430g氯化锂和0.1242g五硫化二磷(其摩尔比为Na₂S:LiCl:P₂S₅＝3:6:1)加入到装有30mL的四氢吡咯溶剂和一个磁子的反应釜中。将反应釜内密封后置于金属浴加热台上进行加热并搅拌，设置加热温度为150℃，搅拌转速为500rpm，加热反应12h后取下反应釜，使其自然降温至室温。

再将反应釜内的悬浊液转移至离心管中进行离心操作，设置离心转速为10000rpm，离心时间为10min，离心结束后分离出固体副产物NaCl并收集上层清液，通过旋蒸法蒸发清液得到干燥的固体粉末即为电解质的前驱体粉末，蒸发处理过程中设置三个温度平台，分别为60℃旋蒸1h、90℃旋蒸1h和150℃旋蒸1h。

最后，将固态电解质的前驱体粉末进行高温煅烧，煅烧程序为以升温速度5℃/min升至200℃进行第一阶段煅烧处理5h，之后再以升温速度5℃/min升至300℃进行第二阶段煅烧处理5h，即得到目标产物硫化物固态电解质Li₃PS₄。

图2为本发明实施例1制备的硫化物固态电解质Li₃PS₄的X射线衍射图，从图2可以看出本发明制备的Li₃PS₄纯度较高，无杂质。

实施例2

一种制备用于复合正极的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的方法：

在氩气氛围的手套箱内，称量0.3071g硫化钾、0.2852g氯化锂和0.1242g五硫化二磷(其摩尔比为K₂S:LiCl:P₂S₅＝5:12:1)加入到装有30mL的六氢吡啶溶剂和一个磁子的反应釜中。将反应釜内并密封后置于金属浴加热台上进行加热并搅拌，设置加热温度为100℃，搅拌转速为600rpm，加热反应20h后取下反应釜，使其自然降温至室温。

再将反应釜内的悬浊液转移至离心管中进行过滤操作，通过过滤分离出固体副产物KCl并收集上层清液，将上清液通过200℃常压热蒸发12h得到干燥的固体粉末即电解质前驱体。

最后，将固态电解质的前驱体粉末进行高温煅烧，煅烧程序为以升温速度5℃/min升至550℃煅烧5h，即得到目标产物硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl。

图3为本发明实施例2制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的X射线衍射图，由图3可以看出以六氢吡啶为溶剂能够成功制备出硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl，只含有少量氯化锂杂质。

实施例3

一种制备硫化物固态电解质Li₇P₂S₈I的方法：

在氩气氛围的手套箱内，称量0.0808g硫化钠、0.1596g碘化锂和0.1550g五硫化二磷(其摩尔比为Na₂S:LiI:P₂S₅＝3:7:1)加入到装有30mL的二乙胺溶剂和一个磁子的反应釜中。将反应釜内并密封后置于金属浴加热台上进行加热并搅拌，设置加热温度为80℃，搅拌转速为600rpm，加热反应24h后取下反应釜，使其自然降温至室温。

再将反应釜内的悬浊液转移至离心管中进行抽滤，分离出固体副产物并收集上层清液，通过旋蒸法蒸发清液得到干燥的固体粉末即为电解质的前驱体粉末，蒸发处理过程中设置三个温度平台，分别为60℃旋蒸1h、80℃旋蒸1h和120℃旋蒸2h。

最后，将固态电解质的前驱体粉末进行高温煅烧，煅烧程序为以升温速度5℃/min升至200℃进行第一阶段煅烧处理1h，之后再以升温速度5℃/min升至250℃进行第二阶段煅烧处理3h，即得到目标产物硫化物固态电解质Li₇P₂S₈I。

图4为本发明实施例3制备的硫化物固态电解质Li₇P₂S₈I的X射线衍射图，可以看出以二乙胺为溶剂能够成功制备出硫化物固态电解质Li₇P₂S₈I，只含有少量碘化锂杂质。

实施例4

一种制备硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的方法：

在氩气氛围的手套箱内，称量0.2179g硫化钠、0.2852g氯化锂和0.1242g五硫化二磷(其摩尔比为Na₂S:LiCl:P₂S₅＝5:12:1)加入到装有30mL的四氢吡咯溶剂和一个磁子的反应中。将反应釜内并密封后置于金属浴加热台上进行加热并搅拌，设置加热温度为140℃，搅拌转速为600rpm，加热反应3h后取下反应釜，使其自然降温至室温。

再将反应釜内的悬浊液转移至离心管中进行离心操作，设置离心转速为10000rpm，离心时间为10min，离心结束后分离出固体副产物NaCl并收集上层清液，通过旋蒸法蒸发清液得到干燥的固体粉末即为电解质的前驱体粉末，蒸发处理过程中设置三个温度平台，分别为60℃旋蒸1h、90℃旋蒸1h和110℃旋蒸3h。

最后，将固态电解质的前驱体粉末进行高温煅烧，煅烧程序为以升温速度5℃/min升至300℃进行第一阶段煅烧处理5h，之后再以升温速度5℃/min升至550℃进行第二阶段煅烧处理5h，即得到目标产物硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl。

对制备得到的Li₆PS₅Cl进行表征和测试分析，结果如图5～图10所示，其中，图5为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的X射线衍射图，图6为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的扫描电子显微镜图，图7为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的X射线光电子能谱图。

由图5可以看出以四氢吡咯为溶剂制备的Li₆PS₅Cl纯度较高，无杂质；并由图6可以观察到Li₆PS₅Cl的初级颗粒的尺寸大多在200nm以下，并且在视图中聚集形成基本无边界次级颗粒，具有大量孔隙状结构；其次根据图8中示出的Li、P、S、Cl元素的特征峰对应于Li₆PS₅Cl，说明该方法制备得到的硫化物固态电解质的纯度较高。

图8为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的离子电导率图，图9为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl的电子电导率图。由图8可以看出本方法制备得到的Li₆PS₅Cl的离子电导率为2.62mS/cm，可以与固相法制备的Li₆PS₅Cl的离子电导率相当。由图9可以看出Li₆PS₅Cl的电子电导率为1.6×10^-4mS/cm。

进一步地，将制备得到的Li₆PS₅Cl组装形成全电池进行循环稳定性的测试，图10为本发明实施例4制备的硫化物固态电解质Li₆PS₅Cl组装而成的全电池长循环性能图，由图10可以看出Li₆PS₅Cl组装成的全电池具有良好的循环稳定性，电池的初始容量为145mAh/g，循环100次后保持在100mAh/g，对应的容量保留率为69％。

以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硫化物固态电解质的制备方法，包括：

S1.在惰性气氛保护下，称取锂源、硫源和添加剂加入到有机溶剂中混合，经加热反应处理后得到悬浊液；

S2.分离所述悬浊液，对得到的清液进行蒸发处理，得到前驱体粉末；

S3.对所述前驱体粉末按照不同温度区间进行梯度煅烧处理，得到硫化物固态电解质。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其S1步骤中，

所述锂源包括：氯化锂、溴化锂、碘化锂、硝酸锂中的任意一种；

所述硫源包括：硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化钙中的任意一种；

所述添加剂包括：五硫化二磷、硫化锗、硫化锡、硫化硅中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其S1步骤中，

所述有机溶剂为仲胺类溶剂或硫醚类溶剂，其中，所述仲胺类溶剂包括：四氢吡咯、六氢吡啶、二乙胺、二甲胺中的任意一种或多种；所述硫醚类溶剂包括：四氢噻吩。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其S3步骤中，

所述硫化物固态电解质包括：锂磷硫、锂磷硫氯、锂磷硫溴、锂磷硫碘、锂锗磷硫、锂锡磷硫、锂硅磷硫中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其S3步骤中，

所述硫化物固态电解质的类型包括：Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、Li₆PS₅Cl、Li₆PS₅Br、Li₇P₂S₈I、Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₁₀SnP₂S₁₂、Li₁₀SiP₂S₁₂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其S1步骤中，

所述加热反应处理的温度为80～150℃，时间为3～24h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其S2步骤中，

所述蒸发处理的温度为60～200℃，时间为2～12h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其S3步骤中，

所述梯度煅烧包括第一阶段煅烧和第二阶段煅烧；

其中，所述第一阶段煅烧的温度为200～300℃，时间为3～20h；所述第二阶段煅烧的温度为250～600℃，时间为3～8h。

9.一种硫化物固态电解质，采用如权利要求1～8中任意一项所述的方法制得。

10.一种如权利要求9所述的硫化物固态电解质在全固态锂电池中的应用。