CN114195103B - 一种碱金属及碱土金属硫化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱金属及碱土金属硫化物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将含碱金属或碱土金属的物质与硫脲按照含碱金属或碱土金属的物质中碱金属或碱土金属元素与硫脲中硫元素的摩尔比1:(0.4～8)混合均匀；(2)将均匀混合物在真空或一定气氛下，加热并且保温一段时间；(3)保温结束后，等待产物自然冷却至室温后再取出，该产物即为碱金属及碱土金属硫化物。本发明可用于制备硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化镁、硫化钙、硫化锶、硫化钡等碱金属及碱土金属硫化物，所选原料成本低，获得产物的时间短、操作简单、设备要求低、产率高，易于工业化量产。

Description

一种碱金属及碱土金属硫化物的制备方法
技术领域
本发明涉及能源材料领域，具体涉及一种碱金属及碱土金属硫化物的制备方法。
背景技术
目前产业化应用中的锂离子电池技术受限于～300Wh/kg的能量密度，而具有高理论比容量和能量密度，低成本的可充电碱金属硫电池被认为是最有前途的下一代储能技术之一，但是直接将碱金属作为负极材料容易引发枝晶等问题，电池循环寿命及安全问题难以保障，而将碱金属硫化物做正极材料，与非碱金属的硅、锡、石墨负极搭配可以实现高容量的同时，提高安全性，更易于实现实际应用。碱土金属硫化物同样具有较为广泛的应用前景，特别是在半导体、光存储、探测器、红外材料研究领域。目前常见的制备方法包括碳、氢气或水合肼等还原剂还原碱金属及碱土金属的含硫酸盐、以升华硫、硫化氢及二硫化碳为硫源硫代含碱金属及碱土金属的物质，如合成碱金属硫化物硫化锂的常见方法：将硫酸锂溶于糖类还原剂溶液，在热处理过程中通过多次调整反应温度进行高温热还原，再通过无水醇类过滤可以得到硫化锂(专利号为CN112678780A)，或将氢化锂与硫粉在惰性气氛保护下球磨混合(专利号为CN104609376A)，也可由在非质子性有机溶剂中通过调控温度使氢氧化锂和硫化氢反应得到的粗制硫化锂，再用有机溶剂在100℃以上的温度下洗涤降低硫化锂中含有的杂质，得到纯度较高的硫化锂(专利号为CN 101980398 A)。而碱土金属硫化物硫化镁可通过硫酸镁与二硫化碳在高温下反应，或将硫化氢通入红热的氧化镁上制得，也可由硫或硫化氢与镁作用制得。但是多数的技术工艺存在诸如工艺繁琐、耗时耗能、设备要求高、成本高昂等问题，难以工业化量产，使得具有优异性能的碱金属及碱土金属硫化物研究及应用受到限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供了一种碱金属及碱土金属硫化物(包括Li2S,Na2S,K2S,MgS,CaS,SrS,BaS)的制备方法，采用固相烧结法具有低成本、简单高效、高普适性、易于工业化量产的优点。
为了解决技术问题，对本发明的技术方案做具体说明。
本发明所述的碱金属及碱土金属硫化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含碱金属或碱土金属的物质与硫脲按照含碱金属或碱土金属的物质中碱金属或碱土金属元素与硫脲中硫元素的摩尔比1:(0.4～8)混合均匀。
(2)将均匀混合物在真空或一定气氛下，加热并且保温一段时间。
(3)保温结束后，等待产物自然冷却至室温后再取出，该产物即为碱金属及碱土金属硫化物。
进一步地，所述步骤(1)中，含碱金属或碱土金属的物质可以为含碱金属锂、钠、钾或碱土金属镁、钙、锶、钡的氧化物、氢氧化物、卤化物、氮化物、氢化物、硼氢化物、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐、氨基盐、亚氨基盐以及它们的含水化合物中的任意一种或多种的混合。
进一步地，所述步骤(1)中，均匀混合的方式可以为研磨，也可以为球磨，也可以为溶剂混合，溶剂可以为极性，也可以为非极性，混合时间为0.1～20h，混合过程可以发生在真空中，也可以发生在空气中，也可以发生在二氧化碳、氮气氛围中，也可以在惰性气氛保护下，也可以发生在它们的混合气氛下，优选的混合时间为0.1～10h，使用溶剂法混合后优选烘干，可以在真空环境下烘干，也可以在空气中烘干，也可以在二氧化碳、氮气或者惰性气氛下烘干，也可以在它们的混合气氛下烘干。
进一步地，所述步骤(2)中，在真空或一定气氛下加热，所述气氛为非氧化性气氛及不与反应物及生成物发生副反应的气氛，可以为二氧化碳、氮气或者氦气、氩气惰性气氛，也可以为氢气或者一氧化碳还原性气氛，也可以为上述任意一种或多种的气体混合气氛。
进一步地，所述步骤(2)中，加热温度为200～1800℃，优选的加热温度范围应在260℃至相应含碱金属及碱土金属硫化物的分解温度之间，升温速率为1～20℃/min。
进一步地，所述步骤(2)中，保温一段时间，保温时间为0.5～50h，优选的保温时间应在1～24h。
本发明进一步保护包含采用所述制备方法获得的碱金属及碱土金属硫化物。
与现有技术相比，本发明具有的优势如下：
首先，该技术工艺操作简单，可以固相混料与固相烧结，基于硫脲具有还原性并且富于反应性，在较低温即可硫化含碱金属或碱土金属的物质，而副产物发生分解升华，一步烧结反应可以得到产物，反应时间短且产率高，对于生产设备的要求低，适于工业化高效量产。
其次，原料成本低，反应所需碱金属或碱土金属元素来源可以取自氧化物、氢氧化物、氢化物及盐类等低成本的物质，硫源来自低成本的硫脲。
此外，该技术工艺反应可控，产物纯度高，原料均为固态，不需要有机溶剂，反应气氛不需要硫化氢等有毒有害气体参与，通过调控原料比例可以得到各种碱金属及碱土金属硫化物。
附图说明
图1为实施例1所制备的硫化锂的X射线衍射图。
图2为实施例2所制备的硫化钠的X射线衍射图。
图3为实施例3所制备的硫化钙的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明的操作技术方案进行详细、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下例所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或以其未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将氢氧化锂与硫脲按照摩尔比1:2.6混合，在研钵中研磨二十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氩气下400℃保温3h得到硫化锂，X射线衍射图见图1；
实施例2
将氯化钠与硫脲按照摩尔比1:3.2混合，在研钵中研磨二十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氩气下400℃保温2.5h得到硫化钠，X射线衍射图见图2；
实施例3
将氢氧化钙与硫脲按照摩尔比1:3混合，在研钵中研磨三十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氩气下550℃保温12h得到硫化钙，X射线衍射图见图3；
实施例4
将硝酸钾与硫脲按照摩尔比1:3.4混合，在研钵中研磨二十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氩气下340℃保温3h得到硫化钾；
实施例5
将六水氯化镁与硫脲按照摩尔比1:2.6混合，在研钵中研磨三十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氩气下600℃保温10h；
实施例6
将氯化锶与硫脲按照摩尔比1:3混合，在研钵中研磨三十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氩气下550℃保温15h得到硫化锶；
实施例7
将碳酸钡与硫脲按照摩尔比1:3混合，在研钵中研磨三十分钟后，转入坩埚中，放置于管式炉中，在氩气下600℃保温12h得到硫化钡。
以上显示了一般性具体实施方案及试验，描述了本发明的基本原理和主要的制备过程特征和本发明的优势，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明原理或基本特征的情况下，可以对之作一些修改或改进。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种碱金属及碱土金属硫化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将含碱金属或碱土金属的物质与硫脲按照含碱金属或碱土金属的物质中碱金属或碱土金属元素与硫脲中硫元素的摩尔比1 : (0.4 ~ 8) 混合均匀；
(2) 将均匀混合物在真空或一定气氛下，加热并且保温一段时间；
(3) 保温结束后，等待产物自然冷却至室温后再取出，该产物即为碱金属或碱土金属硫化物；
所述步骤 (1) 中，含碱金属或碱土金属的物质为含碱金属锂、钠、钾或碱土金属镁、钙、锶、钡的氧化物、氢氧化物、卤化物、氮化物、氢化物、硼氢化物、碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐、氨基盐、亚氨基盐以及它们的含水化合物中的任意一种或多种的混合。
2.根据权利要求1所述的一种碱金属及碱土金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤 (1) 中，均匀混合的方式为研磨，或球磨，或为溶剂混合，溶剂为极性，或为非极性，混合时间为0.1 ~ 20 h，混合过程发生在真空中，或发生在空气中，或发生在二氧化碳、氮气氛围中，或在惰性气氛保护下，或发生在二氧化碳、氮气气氛、惰性气氛的混合气氛下，使用溶剂法混合后需要烘干，烘干在真空环境下烘干，或在空气中烘干，或在二氧化碳、氮气或者惰性气氛下烘干，或在二氧化碳、氮气气氛、惰性气氛的混合气氛下烘干。
3.根据权利要求1所述的一种碱金属及碱土金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2) 中，在真空或一定气氛下加热，所述气氛为二氧化碳、氮气或者氦气、氩气惰性气氛，或为氢气或者一氧化碳还原性气氛，或为上述任意一种或多种的气体混合气氛。
4.根据权利要求1所述的一种碱金属及碱土金属硫化物的制备方法，其特征在于，所述步骤 (2) 中，加热温度为200 ~ 1800 ℃，保温时间为0.5 ~ 50 h，升温速率为1 ~ 20 ℃/min。
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