KR20200081405A - 전고체 전지의 제조 방법 - Google Patents

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다카시 무카이
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제조 방법으로서, 고체 전해질인 수소화 붕소 화합물이 용매에 용해된 고체 전해질 용액을 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에 도포 또는 함침시키는 공정과, 상기 도포 또는 함침시킨 고체 전해질 용액으로부터 용매를 제거하여, 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에 고체 전해질을 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

전고체 전지의 제조 방법
본 발명은 전고체 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 나아가서는 정치(定置)형 축전 시스템 등의 용도에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그러나, 현재 상태의 리튬 이온 이차 전지는, 전해액으로서 가연성의 유기 용매를 사용하고 있어, 유기 용매가 새지 않도록 강고한 외장을 필요로 한다. 또한, 휴대형의 퍼스널 컴퓨터 등에 있어서는, 만에 하나 전해액이 누출되었을 때의 리스크에 대비한 구조를 취할 필요가 있는 등, 기기의 구조에 대한 제약도 나와 있다.
나아가서는, 자동차나 비행기 등의 이동체에까지 그 용도가 확대되어, 정치형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 큰 용량이 요구되고 있다. 이와 같은 상황하, 안전성이 종래보다도 중시되는 경향이 있어, 유기 용매 등의 유해한 물질을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 개발에 힘이 쏠리고 있다.
예를 들면, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 고체 전해질로서, 산화물, 인산 화합물, 유기 고분자, 황화물, 착체 수소화물 등을 사용하는 것이 검토되고 있다.
전고체 전지는 크게 나누어 박막형과 벌크형으로 분류된다. 박막형에 대해서는, 기상 성막을 이용함으로써 계면 접합이 이상적으로 형성되지만, 전극층이 수 μm로 얇고, 전극 면적도 작은 것이어서, 1셀당의 저장되는 에너지가 작고, 비용도 높아진다. 따라서, 많은 에너지를 저장할 필요가 있는, 대형 축전 장치나 전기 자동차용의 전지로서는 부적합하다. 한편, 벌크형의 전극층의 두께는 수십 μm∼100μm로 할 수 있어, 높은 에너지 밀도를 갖는 전고체 전지가 제작 가능하다.
고체 전해질 중에서, 황화물 고체 전해질이나 착체 수소화물은 이온 전도도가 높고, 비교적 유연하기 때문에 고체-고체간의 계면을 형성하기 쉬운 특징이 있다. 금속 리튬에도 안정하여, 실용적인 고체 전해질로서 개발이 진행되고 있다.
그러나, 이들 고체 전해질을 이용한 전고체 전지의 제조법은, 높은 압력을 필요로 하는 프레스를 수반한 수법으로 제작되고 있기 때문에, 큰 전극을 제조하는 것에 제한이 있고, 계면 접합의 어려움이 과제였다. 또한, 황화물 고체 전해질이나 착체 수소화물 고체 전해질은 수분에 불안정하므로, 불활성 가스 분위기 또는 초저노점(超低露点)의 드라이룸 등의 특수한 환경을 필요로 하기 때문에, 작은 스페이스에서 제작 가능한 장치로 전고체 전지를 제조할 수 있을 것이 요구되고 있다.
이 과제에 대해, 양극층과 음극층이 합쳐지는 면에 용액화한 고체 전해질을 도포하여 맞붙이는 것에 의해, 낮은 프레스압으로 양호한 계면이 형성되는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 양극층 및 음극층 자체는 높은 프레스압으로 성형할 필요가 있음과 함께, 황화물 고체 전해질을 알코올 용매로 녹이면, 서서히 황화물 고체 전해질이 분해되어, 황화 수소가 발생한다는 과제가 있었다.
일본 특허공개 2015-2080호 공보
이와 같은 상황하, 생산성이 우수한 전고체 전지의 제조 방법을 제공할 것이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 비추어 예의 연구를 행한 바, 전해액이 침투 가능한 리튬 이온 전지용의 전극층에 용액화한 고체 전해질 용액을 함침시킨 후, 용매를 제거하여 고체 전해질을 석출시킴으로써, 양호한 전고체 전지용의 고체 전해질이 충전된 전극층을 형성할 수 있다는 지견을 얻었다. 더욱이, 이 고체 전해질이 충전된 전극층에 용액화한 고체 전해질 용액을 도포·건조시킴으로써 고체 전해질을 형성하고, 얻어진 2매의 전극 시트를 맞붙임으로써, 높은 프레스 성형을 불요로 하는, 극히 생산성이 높은 전고체 전지를 제조할 수 있다는, 예상 외의 지견을 얻었다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
<1> 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제조 방법으로서,
고체 전해질인 수소화 붕소 화합물이 용매에 용해된 고체 전해질 용액을 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에 도포 또는 함침시키는 공정과,
상기 도포 또는 함침시킨 고체 전해질 용액으로부터 용매를 제거하여, 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에 고체 전해질을 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법이다.
<2> 상기 고체 전해질을 석출시키는 공정이, 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽의 표면 상에 고체 전해질층을 형성하는 것을 포함하는, 상기 <1>에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<3> 상기 고체 전해질을 석출시킨 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에, 상기 고체 전해질 용액을 추가로 도공하고, 해당 고체 전해질 용액으로부터 용매를 제거하여, 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽의 표면 상에 고체 전해질층을 형성하는 공정을 포함하는, 상기 <1>에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<4> 지지체에 상기 고체 전해질 용액을 함침시키고, 해당 고체 전해질 용액으로부터 용매를 제거하여 형성한 고체 전해질층을 준비하는 공정을 포함하는, 상기 <1>에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<5> 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 상기 고체 전해질층을 갖도록, 상기 양극층과 상기 음극층을 맞붙이는 공정을 포함하는, 상기 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<6> 상기 양극층과 상기 음극층을 맞붙이는 공정의 프레스압이 0.001MPa∼10MPa인, 상기 <5>에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<7> 상기 고체 전해질층이 형성된 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽을 프레스 없이 형성하는, 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<8> 상기 수소화 붕소 화합물이 LiBH4, LiBH4-LiI계, 3LiBH4-LiI, LiBH4-P2S5계, 9LiBH4-P2S5, LiBH4-P2I4계, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 및 LiCB9H10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<9> 상기 수소화 붕소 화합물이 LiBH4를 포함하는, 상기 <8>에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<10> 상기 용매가 H2O, 알코올계 용매, 에터계 용매 및 나이트릴계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<11> 상기 용매가 테트라하이드로퓨란 및 아세토나이트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 <10>에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<12> 상기 양극층이 양극 활물질을 포함하고, 해당 양극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 3.0V 이하인, 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<13> 상기 양극층이, 황계 양극 활물질을 포함하는, 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<14> 상기 음극층이, 음극 활물질로서 규소, 주석, 규소를 포함하는 화합물, 및 주석을 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<15> 상기 음극 활물질로서 SiO를 함유하는, 상기 <14>에 기재된 전고체 전지의 제조 방법이다.
<16> 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제조 방법으로서,
고체 전해질인 수소화 붕소 화합물을 융해시킨 용융염을 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에 도포 또는 함침시키는 공정과,
상기 용융염을 냉각하여, 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에 고체 전해질을 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 전고체 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 높은 프레스압을 필요로 하지 않기 때문에, 생산성이 높고, 대량 제조에도 응용 가능한 전고체 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전고체 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제작한 전고체 전지의 충방전 곡선을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2에서 제작한 전고체 전지의 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 전고체 전지의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 한편, 이하에 설명하는 재료 및 구성 등은 본 발명을 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지 개변할 수 있는 것이다. 한편, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 「∼」을 이용하여 나타냈을 때, 그 양 끝의 수치를 포함한다.
<전극 시트>
본 발명의 전고체 전지의 층 구성의 일례를 도 1을 이용하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 전극 시트(10)는, 양극 시트라고도 불리고, 집전체(11) 상에 양극층(12)을 갖고 있다. 그 양극층(12) 상에는 고체 전해질층(13)이 형성된다.
본 발명에서 사용되는 전극 시트(20)는, 음극 시트라고도 불리고, 집전체(21) 상에 음극층(22)을 갖고 있다. 그 음극층(22) 상에는 고체 전해질층(23)이 형성된다.
그리고, 양극층(12)과 음극층(22) 사이에 고체 전해질층(13 및 23)을 갖도록, 양극층(12)과 음극층(22)을 맞붙여, 본 발명의 일 실시형태인 전고체 전지를 제작할 수 있다.
한편, 양극층과 음극층을 총칭하여 전극층이라고 부른다.
본 발명에 이용하는 전극층으로서는, 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지 전용의 전극층을 사용할 수 있다. 전술한 대로, 일반적인 전극 시트의 구성은, 집전체 상에 전극층이 형성되어 있다. 양극층은, 통상, 양극 활물질과, 바인더와, 도전 조제에 의해 형성되고, 음극층은, 통상, 음극 활물질과, 바인더와, 도전 조제에 의해 형성되어 있다. 이들 전극층은 공극을 갖고 있어, 전해액을 함침시키는 것이 가능하다. 한편, 양극층 또는 음극층의 어느 한쪽에 대해서는, 금속박이나 합금박을 사용하고, 다른 쪽의 전극에 본 발명에서 제조되는 전극 시트를 이용하는 것도 가능하다.
집전체로서는, 양극층에는 스테인리스박이나 알루미늄박이, 음극층에는 스테인리스박이나 구리박이 이용되는 것이 일반적이다. 한편, 집전체의 표면이 카본 코팅된 것을 이용할 수도 있다.
양극층에 포함되는 양극 활물질로서는, 충전 시에 리튬 이온을 방출하고, 방전 시에 리튬 이온을 흡장(吸藏)할 수 있는 물질이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 전이 금속을 갖는 금속 산화물, 황계 양극 활물질, 유기계 양극 활물질, 컨버전 반응을 이용한 FeF3이나 VF3을 들 수 있다. 본 발명에서는, 양극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 3.0V 이하이면, 활물질과 수소화 붕소물계 고체 전해질 계면에 있어서의 반응이 억제되어, 계면 저항이 적어지는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 양극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 1.0∼2.7V이다.
전이 금속을 갖는 금속 산화물로서는, 전이 금속인 Mn, Co, Ni, Fe, Cr, V 중 어느 하나 이상과 리튬을 포함하는 금속 산화물의 입자나 박막을 이용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, LiCoO2, LiCo2O4, LiMnO2, LiMn2O4, LiMnCoO4, Li2MnCoO4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiV3O3, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2, LiNi2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, LiFeBO3 등을 들 수 있다. 또한, Fe2O3, Cr3O8, V2O5, MnO2 등도 이용할 수 있다. 그 중에서도, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.5Mn0.5O2, Li2NiMn3O8, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2가 바람직하다.
한편, 이들 양극 활물질은, 고체 전해질과의 반응을 억제하는 것을 목적으로 해서, 양극 활물질의 입자나 박막에 대해서 피복층을 설치하는 것도 가능하다. 피복층의 종류로서는, LiNbO3, Li4Ti5O12, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4 및 LiBO2를 들 수 있다.
황계 양극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, S, 황-카본 콤퍼짓, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, Li2S, MoS3, 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, 루베안산(다이싸이오옥사마이드), 다이설파이드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, FeS2, Li2S, MoS3, 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, 황-카본 콤퍼짓, 및 루베안산(다이싸이오옥사마이드)이 바람직하다.
유기계 양극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실-4-일 메타크릴레이트나 폴리테트라메틸피페리딘옥시바이닐 에터로 대표되는 라디칼 화합물, 퀴논 화합물, 라디알렌 화합물, 테트라사이아퀴노다이메테인, 페나진 옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 화합물 및 퀴논 화합물은 큰 이론 용량을 갖고, 방전 용량을 비교적 양호하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기의 양극 활물질에 대해서는, 함침시키는 고체 전해질에 맞추어, 최적인 것을 선택하면 된다. 예를 들면, 고체 전해질에 내산화성이 낮은 LiBH4를 주성분으로서 이용하는 경우에는, 평형 전위가 낮은(비(卑)인) 활물질인 황계 양극 활물질을 이용하는 것이 바람직하다. 황계 양극 활물질로서는, 예를 들면, WO2010-044437에 기재된 화합물로 대표되는 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, WO2015-030053, 일본 특허공개 2015-92449 및 WO2015-030053으로 대표되는 황-카본 콤퍼짓을 사용할 수 있다. 내전압이 높은 고차의 보레인 화합물, 예를 들면 Li2B12H12를 고체 전해질의 주성분으로 한 경우에는 전술한 황계 양극 활물질 외에, 평형 전위가 높은(귀(貴)인) 활물질인, 전이 금속을 갖는 금속 산화물도 이용할 수 있다. 평형 전위가 높은 양극 활물질을 사용한 경우, 1셀당 전지의 전압을 높게 할 수 있다.
음극층에 포함되는 음극 활물질로서는, 예를 들면 금속 활물질 및 탄소계 활물질을 사용할 수 있다. 상기 금속 활물질로서는, 예를 들면, Li4Ti5O12, Li, In, Al, Si, SiO, Sn 및 이들 금속의 합금 등을 들 수 있다. 한편, 상기 탄소계 활물질로서는, 예를 들면 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전지의 에너지 밀도가 향상되어 동작 전압이 높아지기 때문에, 음극으로서의 평형 전위가 보다 낮아지는 활물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 음극 활물질로서는, Li, 탄소계 활물질, Si 및 SiO를 들 수 있다.
양극층에 이용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리이미드계, 아크릴계, 폴리실록세인, 폴리알킬렌 글라이콜, 폴리불화 바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(EVOH) 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 증점제도 사용할 수 있다.
음극층에 이용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리이미드계, 폴리실록세인, 폴리알킬렌 글라이콜, 폴리불화 바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 아크릴계 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 증점제도 사용할 수 있다.
전극층에 이용되는 도전 조제로서는, 원하는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소 재료로 이루어지는 도전 조제를 들 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 카본 파이버 등을 들 수 있다.
전극 시트의 제작 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 또는 음극 활물질과, 바인더와 도전 조제와 유기 용매를 혼합하여 도공액을 제작한다. 이 도공액을 닥터 블레이드법, 스핀 코팅법 혹은 스프레이 코팅법 등으로 집전체 상에 도공하고, 건조시킴으로써 집전체 상에 전극층이 형성된 전극 시트를 제작할 수 있다.
<리튬 도프>
양극층 및 음극층 중 어느 쪽에도 활물질로서 Li를 함유하고 있지 않은 경우, 예를 들면, 양극층에 황계 양극 활물질을, 음극층에 Si나 SiO 또는 탄소계 활물질을 사용하는 경우는, 어느 쪽인가의 활물질에 리튬 도프할 필요가 있다. 리튬 도프는, 예를 들면 WO2015-152214에 기재되어 있는 바와 같이, 전해액계의 전지를 편성하여 실시한다. 본 발명과 같이 전해액계의 전극 시트를 이용하여 전고체 전지를 제조하는 경우에는, 기존의 방법으로 리튬 도프를 할 수 있다. 전고체 전지는 양극층과 고체 전해질층과 음극층의 계면이 단단히 결합되어 있을 것이 필요하여, 전고체 전지의 형태에서 리튬 도프를 실시하고, 전지를 해체하여 각 전극 시트를 취출하는 것은 극히 곤란하다. 이상으로부터, 양극층 및 음극층 중 어느 쪽의 활물질에도 Li가 함유되어 있지 않은 활물질의 조합으로 전고체 전지를 제조하는 경우에 있어서는, 전해액계에서 사용할 수 있는 전극 시트를 이용한 제조 방법에 다분한 이점이 있다.
리튬 도프의 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 대극에 금속 리튬박을 이용한 전지를 제작하여 전기화학적인 방법으로 실시해도 되고, 전극 시트에 직접, 금속 리튬, 알킬 리튬, LiAlH4나 LiBH4 등의 금속 수소화물을 접촉시켜 반응시키는 화학적인 방법으로 실시할 수도 있다. 화학적인 방법으로 리튬 도프하는 경우에는, 전극 시트에 대해서 실시할 수도 있고, 활물질에 대해서 실시할 수도 있다. 이들 수법 중에서도, 전기화학적인 수법은, 흘린 전류량이나 리튬 도프한 전극층의 전위를 잼으로써 리튬 도프의 양을 파악할 수 있기 때문에, 보다 우수하다.
<고체 전해질 용액>
본 발명에서 이용되는 고체 전해질 용액으로서는, 고체 전해질인 수소화 붕소 화합물을 용매에 녹인 것을 사용할 수 있다.
용매에 녹이는 고체 전해질로서는, 수소화 붕소 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, Li를 포함하는 수소화 붕소 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, LiBH4, LiBH4-LiI계, 3LiBH4-LiI, LiBH4-P2S5계, 9LiBH4-P2S5, LiBH4-P2I4계, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12, LiCB9H10 등을 들 수 있다. 한편, LiBH4-LiI계란, LiBH4와 LiI의 몰비가 LiBH4/LiI=0.8∼5인 고용체이고, LiBH4-P2S5계란, LiBH4와 P2S5의 투입 몰비가 LiBH4/P2S5=5.6∼49로 합성되는 결정이고, LiBH4-P2I4계란, LiBH4와 P2I4의 투입 몰비가 LiBH4/P2I4=4∼99로 합성되는 결정이다.
용매로서는, 고체 전해질을 녹일 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 고체 전해질과 반응하지 않는 것이 바람직하다. LiBH4계에 대해서는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인 및 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 등의 에터계 용매, 프로페인나이트릴, 아세토나이트릴 등의 나이트릴계 용매, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매가 보다 바람직하고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. 더 바람직하게는, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 및 아세토나이트릴이고, 테트라하이드로퓨란 및 아세토나이트릴이 특히 바람직하다.
Li2B12H12 등의 고차화된 수소화 붕소 화합물에 대해서는, H2O, 메탄올이나 에탄올이나 프로판올이나 뷰탄올 등의 알코올계 용매, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인 및 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 등의 에터계 용매, 아세토나이트릴, 아세트산 에틸이나 아세트산 메틸 등의 산 에스터계 용매, N,N-다이메틸폼아마이드나 N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매, 케톤계 용매 등의 다양한 것을 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 용해도, 점도, 증발 속도, 용매의 안전성 및 부반응의 적음으로부터, H2O, 알코올계 용매 및 아세토나이트릴이 바람직하다.
LiBH4를 포함하는 경우는 H2O에 의해 용이하게 분해되기 때문에, 용매 중의 수분을 충분히 제거하는 것이 좋고, 수분 농도로서 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 15ppm 이하이다. 한편, 고차화된 수소화 붕소 화합물은 실온에 있어서 H2O 중에서도 안정하기 때문에, 용매 중의 수분은 높은 편이어도 사용할 수 있다.
고체 전해질 용액 중의 고체 전해질의 농도는, 후단의 함침 시에 최적인 점도가 되도록, 고체 전해질과 용매의 종류로 최적인 값은 바뀌지만, 일반적으로는 1∼40wt%의 범위에서 실시할 수 있다. 이 범위보다도 연한 농도에서는, 고체 전해질의 석출 효율이 나빠진다. 보다 높은 농도에 있어서는, 점도가 상승하는 것에 의해 세공의 안쪽까지 함침되기 어려워질 것이 염려된다. 고체 전해질 용액 중의 고체 전해질의 농도는, 바람직하게는 3∼25wt%이다.
<고체 전해질 용융염>
본 발명에서는, 상기 고체 전해질 용액 대신에, 저융점의 수소화 붕소 화합물을 융해시킨 용융염을 이용할 수도 있다. 비교적 낮은 융점을 갖는 수소화 붕소 화합물로서는, Li를 포함하는 수소화 붕소 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 95∼105℃에 융점을 가지는 LiBH4-LiNH2를 들 수 있다. 융점으로서는, 80∼250℃의 범위가 바람직하다. 이보다도 낮은 범위에서는 전지의 온도가 상승함으로써 고체 전해질이 융해되어, 단락을 일으키게 하는 원인이 된다. 또한, 이보다도 높은 온도인 경우, 높은 온도의 용융염이 전극층의 활물질, 카본 재료나 집전체와 반응할 염려가 생긴다. 단, 전극층에 함침시킬 때에, 점도가 낮은 고체 전해질 용액인 편이 전극층의 세공의 안쪽까지 들어오기 쉽기 때문에, 농도를 바꿈으로써 용이하게 점도를 조정할 수 있는 고체 전해질 용액이 바람직하다.
<고체 전해질 용액 또는 고체 전해질 용융염의 함침>
고체 전해질 용액을 전극 시트에 함침시키는 방법으로서는, 공지의 전해액을 전극 시트에 함침시키는 방법을 이용할 수 있다. 그들 중에서도, 전극층의 세공의 안쪽까지 함침시키기 위해서는, 진공 함침시키는 것이 바람직하다. 또한, 가온하면 용액의 점도가 낮아지기 때문에, 세공의 안쪽까지 보다 효율 좋게 함침시킬 수 있다.
고체 전해질 용융염을 전극 시트에 함침시키는 방법으로서는, 고체 전해질의 융점 이상으로 가열한 상태에서 함침을 행하고, 그 온도 범위는 80∼300℃에서 실시할 수 있다. 이보다도 높은 온도에서 함침시키면, 활물질과 용융염이 반응할 염려가 생긴다. 또한, 전극층의 세공의 안쪽까지 함침시키기 위해서는, 진공 함침시키는 것이 바람직하다.
<전극층 공극에의 고체 전해질의 석출>
전극층에 고체 전해질 용액을 함침시킨 후에, 용매를 제거하여 고체 전해질을 석출시켜, 전극층의 공극을 고체 전해질로 촘촘히 메우는 것을 행한다. 저융점의 고체 전해질을 융해시킨 고체 전해질 용융염을 함침시킨 경우에는, 융점 이하의 온도로 낮춤으로써 고체 전해질을 석출시킨다. 고체 전해질을 용매에 녹인 고체 전해질 용액을 이용한 경우에는, 용매를 휘발시킴으로써 고체 전해질을 석출시킨다. 용매의 휘발을 촉진시키기 위해서, 가온하는 것이 바람직하다. 가온하는 온도는 용매의 종류에 따라서 상이하지만, 50∼200℃에서 실시할 수 있다. 이 범위보다도 높은 온도에서 용매를 휘발시키면, 부반응이 생기거나, 용매가 발포하거나 함으로써 고체 전해질이 치밀하게 석출되지 않을 것이 염려된다. 또한, 불활성 가스 기류하, 혹은 진공하에서 가온을 행함으로써, 용매의 휘발을 촉진시킬 수 있다.
건조하여 고체 전해질이 충전된 전극 시트는, 압연하여, 전극층을 보다 치밀화할 수 있다. 압연의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 전지의 전극 시트를 제작할 때에 사용되는 롤 프레스법을 사용하는 것이 바람직하다. 롤 프레스법은 연속 생산성이 높지만, 프레스압은 일축 가압법이나 등방압 가압법보다도 낮아진다. 이 경우의 프레스압은, 0.1MPa∼100MPa이 바람직하고, 1MPa∼80MPa이 보다 바람직하다. 종래의 전고체 전지의 성형은 분체 그 자체를 변형시켜 치밀하게 하기 때문에 매우 높은 프레스압이 필요했지만, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질 용액으로부터 고체 전해질을 석출시킴으로써, 전극층의 공극에 치밀하게 고체 전해질이 형성되기 때문에, 예를 들면 입자를 변형시키는 300MPa과 같은 높은 프레스압은 불요하다. 본 발명에 있어서의 건조 후의 압연은, 열변화에 의한 팽창·수축 때문에 생긴 작은 크랙이나 용매가 휘발했을 때에 생기는 작은 공극을 메우는 것을 목적으로 하고 있어, 롤 프레스법으로 충분한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은, 특허문헌 1(일본 특허공개 2015-2080)과는 달리, 세공에 고체 전해질을 충전시킨 양극층 및 음극층을 프레스 없이 형성할 수 있다는 장점이 있다.
<고체 전해질층의 형성>
고체 전해질층은, 세공에 고체 전해질을 충전시킨 전극층의 표면에, <고체 전해질 용액>에 기재한 고체 전해질 용액을 도공한 후, 용매를 제거하여 고체 전해질을 석출시킴으로써 형성할 수 있다. 혹은, 고체 전해질층은, 세공에 고체 전해질을 충전시킨 전극층의 표면에, <고체 전해질 용융염>에 기재한 고체 전해질 용융염을 도공한 후, 용융염을 냉각하여 고체 전해질을 석출시킴으로써 형성할 수 있다. 도공은 공지된 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면, 닥터 블레이드법, 스핀 코팅법이나 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다. 건조 방법으로서는, <전극층 공극에의 고체 전해질의 석출>에 기재한 것과 마찬가지의 방법으로 실시할 수 있다. 한편, <고체 전해질 용액 또는 고체 전해질 용융염의 함침> 시에 전극층의 표면에 고체 전해질 용액 또는 고체 전해질 용융염을 도포하는 것에 의해, <전극층 공극에의 고체 전해질의 석출>과 <고체 전해질층의 형성>을 동시에 행할 수도 있다.
양극 시트에 형성되는 고체 전해질층의 두께는, 지나치게 얇으면 단락의 염려가 생기지만, 지나치게 두꺼워지면 저항이 증가해 버리는 점에서, 1∼300μm인 것이 바람직하고, 5∼100μm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 음극 시트에 형성되는 고체 전해질의 두께는, 지나치게 얇으면 단락의 염려가 생기지만, 지나치게 두꺼워지면 저항이 증가해 버리는 점에서, 1∼300μm인 것이 바람직하고, 5∼100μm인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고체 전해질을 단독으로 형성하는 것도 가능하다. 이 경우, 용액을 스며들게 하는 것이 가능한 지지체에 고체 전해질 용액을 함침시키고, 용매를 제거하여 고체 전해질을 석출시키면 된다. 고체 전해질층은, 양극층과 음극층 사이를 떼는 세퍼레이터의 역할도 담당하기 때문에, 지지체는 절연성이 높을 것이 요구되고, 특별히 한정되지 않지만, 전해액에 사용되는 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 예를 들면, 유리 섬유 여과지, 폴리올레핀계 세퍼레이터, 셀룰로스계 세퍼레이터, 부직포계 세퍼레이터 등을 들 수 있고, 그 중에서도 세퍼레이터 중의 공극 비율이 많고, 또한 내열성이 높은 유리 섬유 여과지나 부직포가 바람직하다. 이는, 공극의 부분에 고체 전해질이 형성되기 때문에, 이온 전도체인 고체 전해질의 비율이 증가하기 때문이다. 또한, 셧다운 기능을 갖는 폴리올레핀계에 대해서는, <전극층 공극에의 고체 전해질의 석출>로 가열에 의해 셧다운 기능이 작용하여, 고체 전해질이 석출되는 공극을 보다 작게 해버릴 염려가 생긴다. 함침 방법 및 고체 전해질의 석출 방법은, 각각 <고체 전해질 용액 또는 고체 전해질 용융염의 함침>, <전극층 공극에의 고체 전해질의 석출>에 기재한 것과 마찬가지인 방법으로 실시할 수 있다. 이와 같이 해서, 고체 전해질층 시트를 단독으로 제작하는 것도 가능하다. 상기 고체 전해질 시트의 두께는, 1∼300μm가 바람직하고, 5∼100μm가 보다 바람직하다.
건조에 의해 고체 전해질을 석출시킨 후, 압연에 의해 고체 전해질층을 치밀화시킨다. 압연 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 생산성이 우수한 롤 프레스법이 바람직하다. 고체 전해질 용액으로부터 고체 전해질을 석출시킨 고체 전해질층은 비교적 치밀하기 때문에, 또한 수소화 붕소 화합물은 유연하기 때문에, 낮은 프레스압으로 압연하는 것으로도 충분히 고체 전해질층을 치밀화할 수 있다. 이 경우의 프레스압은, 0.1MPa∼100MPa이 바람직하고, 1MPa∼80MPa이 보다 바람직하다.
<전고체 전지의 제작>
전고체 전지의 제작은, 각 시트를 중첩하여 압연함으로써 제작할 수 있다.
본 발명에서는, 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층을 갖도록, 양극층과 음극층을 맞붙이는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 양극층과 음극층을 맞붙일 때의 프레스압은, 0.0001MPa∼100MPa인 것이 바람직하고, 0.0005MPa∼20MPa인 것이 보다 바람직하며, 0.001MPa∼10MPa인 것이 특히 바람직하다.
각 시트의 조합으로서는, (1) 양극 시트에 고체 전해질층을 형성한 시트+음극 시트, (2) 음극 시트에 고체 전해질층을 형성한 시트+양극 시트, (3) 양극 시트에 고체 전해질층을 형성한 시트+음극 시트에 고체 전해질층을 형성한 시트, (4) 양극 시트+고체 전해질층 시트+음극 시트 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다. 수소화 붕소 화합물은 바인더로서의 능력도 갖고 있기 때문에, 이들 시트를 접착시키는 효과가 높다. 압연 방법에 대해서는, 예를 들면, 롤 프레스법으로 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 더 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<황계 양극 활물질의 제조 방법>
하이시스 뷰타다이엔 고무(우베 흥산제의 UBEPOL(등록상표) BR150L, 시스 1,4-결합 함량: 98%) 100중량부에, 황(쓰루미 화학공업제의 콜로이드 황) 1000중량부, 가황 촉진제(다이에틸다이싸이오카밤산 아연: 오우치 신흥 화학공업(주)제의 녹셀러(등록상표) EZ) 25중량부, 아세틸렌 블랙(덴키 화학공업제 덴카 블랙) 20중량부를 배합하고, 혼련 시험 장치를 이용하여 혼련했다. 이것을 아르곤 분위기하에서 승온 속도 5℃/분으로 450℃까지 승온하고, 그 후 450℃를 2시간 유지한 후, 자연 냉각시켰다. 이 동안, 황은 환류 상태가 되도록 하고, 발생하는 가스를 제거하기 위해서, 근소하게 아르곤을 유통시켰다. 이 후, 진공 조건하에서 250℃에서 3시간 유지하고, 남은 황을 제거하여, 황계 양극 활물질을 얻었다.
<양극 슬러리의 제조 방법>
상기에서 얻은 황계 양극 활물질:아세틸렌 블랙:VGCF:아크릴 바인더=87:2:8:3의 중량비가 되도록 재어 취하고, 적당히 물을 가하고 혼련기로 혼련하여, 양극 슬러리를 얻었다. 한편, VGCF는 쇼와 전공(주)의 등록상표이고, 기상법 탄소 섬유(카본 파이버)이다.
<음극 슬러리의 제조 방법>
SiO:아세틸렌 블랙:폴리이미드 바인더=80:5:15의 중량비가 되도록 재어 취하고, 적당히 N-메틸피롤리돈을 가하고 혼련기로 혼련하여, 음극 슬러리를 얻었다.
<전극 시트의 제작>
상기에서 얻어진 양극 슬러리를 집전체(두께 15μm의 카본 코팅 알루미늄박)에, 상기에서 얻어진 음극 슬러리를 집전체(두께 10μm의 SUS박)에, 각각 탁상 도공기(테스터 산업제, FILM COATER: PI1210)를 이용하여 도공하고, 열풍 건조기로 80℃에서 10분간의 조건에서 가건조시켰다. 가건조시킨 각 전극 시트를 유리 튜브 내에 넣어 진공 흡인을 행하고, 유리 튜브 오븐을 이용하여, 양극 시트는 160℃에서 12시간, 음극 시트는 300℃에서 12시간의 조건에서 진공 건조를 행했다. 그 후, 양극 시트를 직경 11mm, 음극 시트를 직경 12mm의 원판상으로 타발하여, 각 전극 시트로 했다. 각 전극 시트의 용량 밀도는, 양극 시트는 1.0mAh/cm2, 음극 시트는 3.0mAh/cm2였다.
<음극 시트에의 리튬 도프>
상기에서 제작한 음극 시트를 시험극으로 하고, 대극에 직경 14mm의 금속 리튬박, 세퍼레이터에 직경 16mm의 유리 파이버 필터(아드반텍제, GA-100, 두께 500μm), 전해액에 1M LiPF6 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(=1/1, vol/vol)를 이용한 CR2032형 코인 셀을 제작했다. 한편, 이들 작업은 모두 드라이룸 내(실내 온도: 20℃, 실내 노점: -65℃)에서 실시했다.
다음으로, 충방전 시험 장치를 이용하여 음극 시트에의 리튬 도프를 실시했다. 30℃, 전류 0.3mA로 0.001V가 될 때까지 방전(Li 삽입)하고, 10분간의 휴지 후, 전류 0.3mA로 1.0V가 될 때까지 충전(Li 탈리)을 행했다. 그 후, 다시 전류 0.3mA로 0.001V가 될 때까지 방전(Li 삽입)하고, 음극 시트에의 리튬 도프를 행했다.
<고체 전해질층의 형성>
상기에서 리튬 도프한 CR2032형 코인 셀을 해체하여, 음극 시트를 취출하고, 다이메틸 카보네이트를 이용하여 전극 시트 표면을 세정하고, 자연 건조시켰다. 각 전극 시트의 전극층의 표면에 3LiBH4-LiI/테트라하이드로퓨란 용액(고형분: 25중량%, 이하 「고체 전해질 용액」으로 함)을 도포하고, 아크릴 진공 용기 내에 넣어 진공 흡인을 행하고, 1시간 정치하여 전극층 내에 고체 전해질 용액을 함침시켰다. 그 후, 아크릴 진공 용기 내로부터 전극 시트를 취출하고, 핫 플레이트 상에서 60℃, 2시간의 조건에서 가건조를 행했다. 한편, 이들 작업은 모두 드라이룸 내(실내 온도: 20℃, 실내 노점: -65℃)에서 실시했다.
가건조한 각 전극 시트를 유리 튜브 내에 넣고, 유리 튜브 오븐을 이용하여 80℃, 15시간의 조건에서 진공 건조를 행했다. 그 후, 드라이룸 내에서 유리 튜브로부터 전극 시트를 취출하고, 1축 가압 프레스기를 이용하여, 2MPa의 조건에서 냉간 프레스 가공을 행하여 평활하게 해서, 전극층 내부 및 표면에 고체 전해질층이 형성된 각 전극 시트를 얻었다.
하기 표 1에 각 전극 시트에 형성한 고체 전해질층의 중량 및 두께를 나타낸다. 중량은 전극 시트 내부 및 표면에 형성된 고체 전해질의 총중량, 두께는 전극 시트 표면에 형성된 고체 전해질층의 두께를 나타내고 있다.
Figure pct00001
<전고체 전지의 제작>
상기에서 얻은 양극 시트 및 음극 시트를 조합하여, CR2032형 코인 셀을 제작했다. 구체적으로는, 양극 시트와 음극 시트의 전극층 면이 대향하도록, 황계 양극 시트 및 SiO 음극 시트를 적층했다. 이 적층 시에는 특별한 프레스를 실시하는 일 없이, 코인 셀 내에 설치된 접시 스프링의 압력만으로 양 전극 시트를 맞붙일 수 있었다.
<충방전 시험>
얻어진 전고체 전지를 이용하여, 환경 온도를 90℃, 충방전 전류를 0.1mA, 작동 전압 범위를 0.5∼2.5V로 해서 정전류 충방전 시험을 행했다. 초회의 방전 용량은, 377mAh/g(양극 시트 중량당 용량으로 환산), 충전 용량은 173mAh/g(양극 시트 중량당 용량으로 환산)이었다. 도 2에 제작된 전고체 전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 이 도면으로부터, 제작된 전고체 전지는 2사이클째 이후에 안정되게 충방전이 가능한 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
<양극 슬러리의 제조 방법>
실시예 1에서 얻은 황계 양극 활물질:아세틸렌 블랙:아크릴 바인더=90:5:5의 중량비가 되도록 재어 취하고, 적당히 물을 가하고 혼련기로 혼련하여, 양극 슬러리를 얻었다.
<음극 슬러리의 제조 방법>
SiO:아세틸렌 블랙:VGCF:폴리이미드 바인더=77:4:1:18의 중량비가 되도록 재어 취하고, 적당히 N-메틸피롤리돈을 가하고 혼련기로 혼련하여, 음극 슬러리를 얻었다. 한편, VGCF는 쇼와 전공(주)의 등록상표이며, 기상법 탄소 섬유(카본 파이버)이다.
<전극 시트의 제작>
상기에서 얻어진 양극 슬러리를 집전체(두께 15μm의 카본 코팅 알루미늄박)에, 상기에서 얻어진 음극 슬러리를 집전체(두께 10μm의 SUS박)에, 각각 탁상 도공기(테스터 산업제, FILM COATER: PI1210)를 이용하여 도공하고, 열풍 건조기로 80℃에서 10분간의 조건에서 가건조시켰다. 가건조시킨 각 전극 시트를 유리 튜브 내에 넣어 진공 흡인을 행하고, 유리 튜브 오븐을 이용하여, 양극 시트는 150℃에서 10시간, 음극 시트는 300℃에서 10시간의 조건에서 진공 건조를 행했다. 그 후, 양극 시트를 직경 11mm, 음극 시트를 직경 11mm의 원판상으로 타발하여, 각 전극 시트로 했다. 각 전극 시트의 용량 밀도는, 양극 시트는 0.51mAh/cm2, 음극 시트는 1.0mAh/cm2였다.
<음극 시트에의 리튬 도프>
상기에서 제작한 음극 시트를 시험극으로 하고, 대극에 직경 14mm의 금속 리튬박, 세퍼레이터에 직경 16mm의 유리 파이버 필터(아드반텍제, GA-100, 두께 500μm), 전해액에 1M LiPF6 에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트(=1/1, vol/vol)를 이용한 CR2032형 코인 셀을 제작했다. 한편, 이들 작업은 모두 드라이룸 내(실내 온도: 20℃, 실내 노점: -65℃)에서 실시했다.
다음으로, 충방전 시험 장치를 이용하여 음극 시트에의 리튬 도프를 실시했다. 30℃, 전류 0.3mA로 0.001V가 될 때까지 방전(Li 삽입)하고, 10분간의 휴지 후, 전류 0.3mA로 1.0V가 될 때까지 충전(Li 탈리)을 행했다. 그 후, 다시 전류 0.3mA로 0.001V가 될 때까지 방전(Li 삽입)하고, 음극 시트에의 리튬 도프를 행했다.
<고체 전해질층의 형성>
상기에서 리튬 도프한 CR2032형 코인 셀을 해체하여, 음극 시트를 취출하고, 다이메틸 카보네이트를 이용하여 전극 시트 표면을 세정하고, 자연 건조시켰다. 각 전극 시트의 전극층의 표면에 3LiBH4-LiI/테트라하이드로퓨란 용액(고형분: 25중량%, 이하 「고체 전해질 용액」으로 함)을 도포하고, 아크릴 진공 용기 내에 넣어 진공 흡인을 행하고, 1시간 정치하여 전극층 내에 고체 전해질 용액을 함침시켰다. 그 후, 아크릴 진공 용기 내로부터 전극 시트를 취출하고, 핫 플레이트 상에서 60℃, 2시간의 조건에서 가건조를 행했다. 한편, 이들 작업은 모두 드라이룸 내(실내 온도: 20℃, 실내 노점: -65℃)에서 실시했다.
가건조한 각 전극 시트를 유리 튜브 내에 넣고, 유리 튜브 오븐을 이용하여 150℃, 10시간의 조건에서 진공 건조를 행했다. 그 후, 드라이룸 내에서 유리 튜브로부터 전극 시트를 취출하고, 1축 가압 프레스기를 이용하여, 2MPa의 조건에서 냉간 프레스 가공을 행하여 평활하게 해서, 전극층 내부 및 표면에 고체 전해질층이 형성된 각 전극 시트를 얻었다.
하기 표 2에 각 전극 시트에 형성한 고체 전해질층의 중량 및 두께를 나타낸다. 중량은 전극 시트 내부 및 표면에 형성된 고체 전해질의 총중량, 두께는 전극 시트 표면에 형성된 고체 전해질층의 두께를 나타내고 있다.
Figure pct00002
<전고체 전지의 제작>
상기에서 얻은 양극 시트 및 음극 시트를 조합하여, CR2032형 코인 셀을 제작했다. 구체적으로는, 양극 시트와 음극 시트의 전극층 면이 대향하도록, 황계 양극 시트 및 SiO 음극 시트를 적층하고, 1축 가압 프레스기를 이용하여 26MPa의 조건에서 냉간 프레스 가공을 행했다. 완성된 시트를 CR2032형 코인 셀에 넣어, 전고체 전지를 제작했다.
<충방전 시험>
얻어진 전고체 전지를 이용하여, 환경 온도를 60℃ 및 80℃에서, 충방전 전류를 0.1C 레이트, 작동 전압 범위를 0.4∼3.0V로 해서 정전류 충방전 시험을 행했다. 도 3에 각 사이클에 대한 방전 용량을 플롯한 사이클 특성을 나타낸다. 이 도면으로부터, 제작된 전고체 전지는, 20사이클의 충방전 시험 동안, 안정되게 충방전을 행할 수 있었다는 것을 알 수 있다.
10 전극 시트(양극 시트)
11 집전체
12 양극층
13 고체 전해질층
20 전극 시트(음극 시트)
21 집전체
22 음극층
23 고체 전해질층

Claims (16)

  1. 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제조 방법으로서,
    고체 전해질인 수소화 붕소 화합물이 용매에 용해된 고체 전해질 용액을 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에 도포 또는 함침시키는 공정과,
    상기 도포 또는 함침시킨 고체 전해질 용액으로부터 용매를 제거하여, 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에 고체 전해질을 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질을 석출시키는 공정이, 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽의 표면 상에 고체 전해질층을 형성하는 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질을 석출시킨 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에, 상기 고체 전해질 용액을 추가로 도공하고, 해당 고체 전해질 용액으로부터 용매를 제거하여, 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽의 표면 상에 고체 전해질층을 형성하는 공정을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    지지체에 상기 고체 전해질 용액을 함침시키고, 해당 고체 전해질 용액으로부터 용매를 제거하여 형성한 고체 전해질층을 준비하는 공정을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극층과 상기 음극층 사이에 상기 고체 전해질층을 갖도록, 상기 양극층과 상기 음극층을 맞붙이는 공정을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 양극층과 상기 음극층을 맞붙이는 공정의 프레스압이 0.001MPa∼10MPa인, 전고체 전지의 제조 방법.
  7. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층이 형성된 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽을 프레스 없이 형성하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 붕소 화합물이 LiBH4, LiBH4-LiI계, 3LiBH4-LiI, LiBH4-P2S5계, 9LiBH4-P2S5, LiBH4-P2I4계, 9LiBH4-P2I4, 85LiBH4-15P2I4, Li2B12H12, Li2B10H10, LiCB11H12 및 LiCB9H10으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수소화 붕소 화합물이 LiBH4를 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 H2O, 알코올계 용매, 에터계 용매 및 나이트릴계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매가 테트라하이드로퓨란 및 아세토나이트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극층이 양극 활물질을 포함하고, 해당 양극 활물질의 전위가 리튬 기준으로 3.0V 이하인, 전고체 전지의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극층이, 황계 양극 활물질을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극층이, 음극 활물질로서 규소, 주석, 규소를 포함하는 화합물, 및 주석을 포함하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 음극 활물질로서 SiO를 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  16. 양극층과 음극층 사이에 고체 전해질층을 갖는 전고체 전지의 제조 방법으로서,
    고체 전해질인 수소화 붕소 화합물을 융해시킨 용융염을 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에 도포 또는 함침시키는 공정과,
    상기 용융염을 냉각하여, 상기 양극층 및 음극층 중 적어도 한쪽에 고체 전해질을 석출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법.
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