JP2012532079A - 緑色発光材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｍ^Ｉ _{３―ｘ―ｙ}Ｍ^ＩＩｘＳｉ_６―ｘＡｌ_ｘＯ_１２Ｎ_２：Ｅｕ_ｙの形の改良された緑色発光材料に関する。ここで、Ｍ^Ｉは、アルカリ土類金属であり、Ｍ^ＩＩは希土類金属又はランタンである。この材料は、低温度焼結ステップを使用しているセラミックとして作られることができ、より良好で更に均一のセラミック体をもたらす。

Description

本発明は、発光装置のための新規な発光性材料を目的としており、特に、ＬＥＤのための新規な発光性材料の分野を目的としている。

母材としてのアルミン酸塩、ケイ酸塩及びリン酸塩（例えば、アパタイト）を有する蛍光体であって、前記母材に活性材料として加えられる遷移金属又は希土類元素を備えている蛍光体が、よく知られている。青色ＬＥＤが、特に、近年、実用的になるにつれて、このような蛍光体材料との組み合わせにおけるこのような青色ＬＥＤを利用している白色光源の開発が、精力的に追求されている。

特に、緑色発光材料は、興味の中心にあり、幾つかの材料は、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第２００９００３３２０１Ａ１号において提案されている。

しかしながら、広範囲のアプリケーションにおいて使用可能であると共に、特に、最適化された発光効率及び演色を備える蛍光ウォームホワイトｐｃＬＥＤの作製を可能にする発光材料に対する継続的な要求が、依然として存在する。

本発明の目的は、広範囲のアプリケーションにおいて使用可能であると共に、特に、最適化された発光効率及び演色性を有する蛍光体ウォームホワイトｐｃＬＥＤｓの作製を可能にする材料を提供することにある。

この目的は、本発明の請求項１に記載の材料によって解決される。従って、材料Ｍ^Ｉ _{３―ｘ―ｙ}Ｍ^ＩＩ _ｘＳｉ_６―ｘＡｌ_ｘＯ_１２Ｎ_２：Ｅｕ_ｙが提供され、これにより、Ｍ^Ｉは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの混合物を有するグループから選択され、
− Ｍ^ＩＩは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ又はこれらの混合物を有するグループから選択され、
− ｘ、ｙは、互いから独立に０以上かつ１以下である。

語「Ｍ^Ｉ _{３―ｘ―ｙ}Ｍ^ＩＩｘＳｉ_６―ｘＡｌ_ｘＯ_１２Ｎ_２：Ｅｕ_ｙ」によって、特に及び／又は付加的に、本質的にこの組成を有する何らの材料が、意味されている又は含まれていることに留意されたい。

この目的は、本発明の請求項１に記載の材料によって解決される。従って、材料Ｍ^Ｉ _{３―ｘ―ｙ}Ｍ^ＩＩｘＳｉ_６―ｘＡｌ_ｘＯ_１２Ｎ_２：Ｅｕ_ｙが提供され、これにより、
− Ｍ^Ｉは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの混合物を有するグループから選択され、
− Ｍ^ＩＩは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ又はこれらの混合物を有するグループから選択され、
− ｘ、ｙは、互いから独立に０以上かつ１以下である。

語「Ｍ^Ｉ _{３―ｘ―ｙ}Ｍ^ＩＩｘＳｉ_６―ｘＡｌ_ｘＯ_１２Ｎ_２：Ｅｕ_ｙ」によって、特に及び／又は付加的に、本質的にこの組成を有する何らの材料が、意味されている又は含まれていることに留意されたい。

「本質的に」という語は、特に、９５％以上、好ましくは９７％以上、最も好ましくは９９％以上の重量パーセントを意味する。

このような材料は、本発明における広範囲の用途が、
− 発光材料としての材料を使用して、改善された照明フィーチャ（特に熱安定性）を示しているＬＥＤが、造られることができる。
− 前記材料は、当該分野で知られている多くの他の同様の材料よりも低温で作られることができ、バルク技術を使用して生成されることができる。
− 前記材料は、特に、バックライト用途に適している飽和した緑色の色点を有することが分かっている。
− 前記材料は、似ている商業的に入手可能な安価な出発化合物（例えば、簡単な炭酸塩、窒化物及び酸化物）により高い質において生成されることができる。
という有利な点の少なくとも１つを有するように示されている。

本発明の好ましい実施例によれば、ｘは、０．００２以上かつ０．３以下であり、好ましくは０．００５以上かつ０．２以下である。このことが、多くの用途に有利であることが分かっており、ｘが低過ぎる場合には、幾つかのアプリケーションに関して、材料のより簡単な生産可能性（以下も参照）による有利な点が幾らか低減されることが分かり、他方、ｘがあまりにも高い場合、当該材料は、幾つかの用途に関して「ガラス質」であることが分かっている。

本発明の好ましい実施例によれば、ｙは、０．０３以上かつ０．３以下であり、好ましくは、０．０６以上かつ０．２以下である。

好ましい実施例によれば、Ｍ^ＩにおけるＢａの成分は、８０％（モル／モル）以上であり、更に好ましくは９０％以上である。

好ましい実施例によれば、Ｍ^ＩＩのＬａの成分は、８０％（モル／モル）以上であり、更に好ましくは９０％以上である。

本発明は、更に、発光性材料としての本発明の材料の使用に関する。

本発明は、更に、上述の少なくとも１つの材料を有する発光性材料（特にＬＥＤ）に関する。

本発明の好ましい実施例によれば、前記少なくとも１つの材料が、少なくとも１つのセラミック材料として少なくとも部分的に提供される。

本発明の意味における「セラミック材料」は、特に、制御された量の孔を有する又は孔を有さない複合材料、又は結晶質若しくは多結晶小型材料を意味している又は含んでいる。

本発明の意味における語「多結晶材料」は、特に、各領域の直径が０．５μｍよりも大きく異なる結晶方位を有する８０パーセントより大きい単結晶領域から成る９０パーセントよりも大きいボリューム密度の主成分を有する材料を意味する及び／又は含んでいる。前記単結晶領域は、アモルファス又はガラス質の材料によって、又は付加的な結晶の構成要素によって接続されることができる。

好ましい実施例によれば、前記セラミック材料は、理論密度の９０％以上かつ１００％以下の密度を有する。このことは、少なくとも１つのセラミック材料の発光及び光学特性が向上されることができるので、本発明における広範囲な用途に関して有利であるように示されている。

更に好ましくは、前記セラミック材料は、前記理論的密度の９７％以上かつ１００％以下の密度、更に好ましくは９８％以上かつ１００％以上の密度、より更に好ましくは９８．５％以上かつ１００％以下の密度、最も好ましくは９９．０％以上かつ１００％以下の密度を有する。

本発明の好ましい実施例によれば、前記セラミック材料のガラス相の割合は２％以下であり、更に好ましくは０．５％以上かつ１％以下である。実際に、このようなガラス相の割合を有する材料が改良された特性を示すことが分かっており、このことは、本発明に関して有利であり望ましい。

本発明の意味における「ガラス相」という語は、特に、非結晶粒界相を意味し、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によって検出されることができる。

本発明は、更に、１０００℃以上かつ１４００℃以下の温度における焼結ステップを有する本発明によるセラミック材料を生成する方法に関する。

驚くべきことに、このような低い温度は、（おそらく当該材料の特別な組成により）均一な結晶セラミック本体に到達するのに十分であることが分かっている。このことは、前記材料の生産の過程における多くのアプリケーションのために、幾つかの前駆体材料が「フラックスエイド」として振る舞うことができるという事実を少なくとも部分的に形成するように信じられているが、最終的に、これらは全体として前記材料内に組み込まれる。

好ましくは、この焼結ステップは、温度で１１００℃以上から１３２５℃以下の温度において実施される。

本発明の好ましい実施例によれば、本発明によるセラミック材料を生成する方法は、
（ａ）緑色発光の透明なセラミック材料のための前駆体材料の混合。
（ｂ）揮発性材料（例えば、ＣＯ_２。この場合、炭酸塩が使用される）を取り除くための、好ましくは、１０００℃以上かつ１３５０℃以下の温度における前記前駆体材料の任意の焼成。
（ｃ）任意の研削及び洗浄。
（ｄ）オプションとしての第１の加圧成形ステップであって、好ましくは、３０００バール以上かつ５０００のバール以下における、好ましくは、望ましい形状及び／又は冷間等方加圧ステップにおけるモールドによる適切な圧粉器具を使用する一軸加圧成形ステップ。
（ｅ）１０００℃以上かつ１４００℃以下の焼結ステップであって、１０^−７ｍｂａｒ以上かつ１０^４ｍｂａｒ以下の圧力を有する不活性又は減圧雰囲気（reducing atmosphere）における焼結ステップ。
（ｆ）任意の熱間加圧成形ステップであって、好ましくは、好ましくは３０バール以上２５００バール以下及び好ましくは１０００℃以上から１４００℃以下における熱間等方加圧成形ステップ、並びに／又は好ましくは１００バール以上２５００バール以下及び好ましくは１０００℃以上から１３００℃以下の温度における一軸加圧成形ステップであり、ステップ（ｆ）又はステップ（ｆ）の一部は、ステップ（ｅ）の前又は後にオプションとして実施されることができるステップ、
（ｇ）不活性雰囲気における又は水素を含んでいる雰囲気における８００℃以上かつ１４００℃以下での任意のポストアニールのステップ、
を有する。

本発明による材料及び／又は発光装置は、幅広い種類のシステム及び／又はアプリケーションにおいて有用であり得て、特に、
− オフィス照明システム、
− 家庭用アプリケーションシステム、
− 店舗照明システム、
− 家庭用照明システム、
− アクセント照明システム、
− スポット照明システム、
− 劇場照明システム、
− 光ファイバアプリケーションシステム、
− 投影システム、
− 自己照明（self-lit）表示システム、
− ピクセル化された表示システム、
− 分割型表示システム、
− 警告標識システム、
− 医学的な照明アプリケーションシステム、
− インジケータ標識システム、
− 装飾的な照明システム、
− ポータブルシステム、
− 自動車用途、及び
− 温室照明システム、
の１つ以上において有用であり得る。

上述した構成要素、請求項に記載の構成要素及び記載される実施例における本発明によって使用されるべき構成要素は、関連する分野において知られている選択基準が、限定を伴わずに利用されることができるように、これらの大きさ、形状、材料の選択及び技術的な概念に関して如何なる特別な例外にも影響されない。

本発明の例Ｉによるセラミック材料のＸ線回折パターンを示している。 本発明の例ＩＩによるセラミック材料の走査型電子顕微鏡写真を示している。 本発明の例ＩＩＩによるセラミック材料の発光スペクトルを示している。 本発明の例ＩＩＩによるセラミック材料の走査型電子顕微鏡写真を示している。

本発明の更なる詳細、フィーチャ、特性及び目的の有利な点は、従属請求項、添付図面及び対応する図及び例に関する以下の記載において開示されている。例示的な様式において、本発明による材料の幾つかの実施例及び例を示している。

本発明は、単に説明の形式において、本発明の幾つかの材料を示している以下の実施例Ｉ乃至ＩＩＩによって更に理解されるであろう。

例Ｉ：
図１は、以下の仕方によって作られたＢａ_２．８８Ｌａ_０．１２Ｓｉ_５．８８Ａｌ_０．１２Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ（２％）＝Ｂａ_０．１２Ｌａ_０．１２Ｓｉ_５．８８Ａｌ_０．１２Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ_０．０６を示している。

Ｂａに対して４モル％のＬａ／Ａｌを占めている予め混合されたサブミクロンのＬａ_２Ｏ_３及びＡｌ_２Ｏ_３（１：１）の適切な量は、サブミクロンのＢａＳｉ_２Ｏ_５：Ｅｕ（２％）及びＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（２％）の化学量論の混合物に加えられた。イソプロパノールにおけるボールミリングの後、この懸濁液は、ろ過され、乾燥された。得られた粉末混合物は、ディスク形プレフォーム内に加圧成形され、１２７５℃における減圧雰囲気（Ｎ_２／Ｈ_２）においてモリブデンのるつぼ内で焼結された。焼結の後、前記セラミックは、５００バールのガス圧において純粋な窒素内で１２２５℃においてアニールされることによって失透された。失透の間、ガラス相が試料表面上に蓄積し、この後の機械加工ステップ（グラインディング、研磨）において取り除かれることができる。

図１は、完成されたセラミック（Ｃｕ―Ｋα放射）のＸ線回折パターンを示している。高い相純度のために、光散乱は、主に、層をなした化合物の粒子からなる多結晶セラミックが光学的に異方性であるという事実から生じる。最も重要なことは、５００ｎｍよりも高い波長において、付加的な散乱及び残りの吸収において得られる残留Ｓｉ_３Ｎ_４が、検出されないことにある。

例ＩＩ：
図２は、例Ｉの方法と同様の様式において作られたＢａ_２．９４Ｌａ_０．０６Ｓｉ_５．９４Ａｌ_０．０６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ（２％）＝Ｂａ_２．８８Ｌａ_０．０６Ｓｉ_５．９４Ａｌ_０．０６Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ_０．０６を示している。

図２は、破断表面の走査型電子顕微鏡写真を示している。観察された粒子の大きさは、１か乃至８μｍまで変化する。全ての粒子は、当該セラミック本体の範囲内でランダムに配向される。

例ＩＩＩ
図３及び４は、例Ｉの方法と同様の様式によって作られたＢａ_２．９９Ｌａ_０．０１Ｓｉ_５．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ（２％）＝Ｂａ_２．９３Ｌａ_０．０１Ｓｉ_５．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_１２Ｎ_２：Ｅｕ_０．０６を示している。

図３は、５２２ｎｍにおける発光最大値及び６１ｎｍのＦＷＨＭを有する４３０ｎｍの励起に関する実施例ＩＩＩの発光スペクトルを示している。

図４は、研磨されたセラミックの走査型電子顕微鏡写真を示している。観察された粒子の大きさは、１から４μｍまで変化する。全ての粒子は、セラミック本体内でランダムに配向される。

上述の実施例における要素及びフィーチャの特定の組み合わせは、単に例示的なものであり、これらの教示の、本明細書及び参照によって組み込まれる特許／出願における他の教示との交換及び置換も、明白に考察される。当業者が認識するように、本願明細書に記載されているものの変化、変形及び他の実施化は、添付請求項に記載の本発明の精神及び範囲を逸脱することなく当業者に見出されることができる。従って、前述の記載は、単に一例であって、限定を意図しているものではない。「有する」という語は、請求項に記載されていない構成要素又はステップの存在を排除するものではない。単数形の構成要素は、複数のこのような構成要素を排除するものではない。特定の手段が、相互に異なる従属請求項において引用されているという単なる事実は、これらの手段の組み合わせが有利になるように使用されることができないと示すものではない。本発明の範囲は、添付請求項及びこれらに均等なものに規定されている。更に、本明細書及び添付請求項において使用されている符号は、添付請求項に記載の本発明の範囲を限定するものではない。

Claims (10)

1. Ｍ^Ｉが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はこれらの混合物を有するグループから選択され、
   Ｍ^ＩＩは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ又はこれらの混合物を有するグループから選択され、
   ｘ、ｙは、互いから独立に、０よりも大きく、かつ、１以下である、
   Ｍ^Ｉ _{３―ｘ―ｙ}Ｍ^ＩＩ _ｘＳｉ_６―ｘＡｌ_ｘＯ_１２Ｎ_２：Ｅｕ_ｙ。
2. ｘが０．００２以上かつ０．３以下である、請求項１に記載の材料。
3. ｙが０．００５以上かつ０．３以下である、請求項１又は２に記載の材料。
4. Ｍ^Ｉ内のＢａの成分が８０％（モル／モル）以上である、請求項１乃至３の何れか一項に記載の材料。
5. Ｍ^ＩＩ内のＬａの成分が８０％（モル／モル）以上である請求項１乃至４の何れか一項に記載の材料。
6. 発光性材料としての請求項１乃至５の何れか一項に記載の材料の使用。
7. 請求項１乃至５の何れか一項に記載の少なくとも１つの材料を有する発光装置。
8. 少なくとも１つの材料がセラミック材料として提供される、請求項７に記載の発光装置。
9. １０００℃以上かつ１４００℃以下の温度における焼結ステップを有する、セラミック材料としての請求項１乃至５の何れか一項に記載の材料を生成する方法。
10. 請求項１乃至５の何れか一項に記載の材料、請求項７又は８に記載の発光装置、及び／又は請求項６に記載の使用を有するシステムであって、
    − オフィス照明システム、
    − 家庭用アプリケーションシステム、
    − 店舗照明システム、
    − 家庭用照明システム、
    − アクセント照明システム、
    − スポット照明システム、
    − 劇場照明システム、
    − 光ファイバアプリケーションシステム、
    − 投影システム、
    − 自己照明表示システム、
    − ピクセル化された表示システム、
    − 分割型表示システム、
    − 警告標識システム、
    − 医学的な照明アプリケーションシステム、
    − インジケータ標識システム、
    − 装飾的な照明システム、
    − ポータブルシステム、
    − 自動車用途、及び
    − 温室照明システム、
    の用途の１つ以上において使用されるシステム。

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