JP2018044154A - 波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シート - Google Patents

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シート Download PDF

Info

Publication number
JP2018044154A
JP2018044154A JP2017172480A JP2017172480A JP2018044154A JP 2018044154 A JP2018044154 A JP 2018044154A JP 2017172480 A JP2017172480 A JP 2017172480A JP 2017172480 A JP2017172480 A JP 2017172480A JP 2018044154 A JP2018044154 A JP 2018044154A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silicone resin
wavelength conversion
conversion material
resin composition
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017172480A
Other languages
English (en)
Inventor
建太朗 増井
Kentaro Masui
建太朗 増井
篤典 土居
Atsunori DOI
篤典 土居
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2018044154A publication Critical patent/JP2018044154A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01SDEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00Semiconductor lasers
    • H01S5/02Structural details or components not essential to laser action
    • H01S5/022Mountings; Housings
    • H01S5/0239Combinations of electrical or optical elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28Nitrogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296Organo-silicon compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50Wavelength conversion elements
    • H01L33/501Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52Encapsulations
    • H01L33/56Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58Optical field-shaping elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

【課題】波長変換材料の沈降を抑制でき、半導体発光装置の波長変換に適用した場合に高い光出力を出すことができる波長変換材料含有組成物を提供する。【解決手段】シリコーン樹脂、溶媒および波長変換材料を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物であって、シリコーン樹脂の含有量は、5質量%以上であり、シリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなり、下記式(A3)で表される構造単位[式(A3)中、R1は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。]を含み、波長変換材料の含有量は、20質量%以上であり、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まず、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、25℃において、粘度が1000〜500000mPa・sの液状組成物である、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。[化1]【選択図】なし

Description

本発明は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シートに関する。
半導体レーザー(LD、Laser Diode)は、高電流密度域においても高い変換効率を維持できる。また、半導体レーザーは、発光部と励起部とを分離させることで装置の小型化も可能である。そのため、半導体レーザーを照明装置に用いることが期待されている。
半導体レーザーの発光スペクトルは、半導体レーザーの形成材料である半導体材料に依存する。現在、半導体レーザーでRGBの3色すべてを発光する方式(前者の方式)、LD素子と波長変換材料とを配置し、LD素子から発光される光を波長変換材料に照射し、発光波長を変換することにより白色光を得る方式(後者の方式)が採用されている。後者の方式は、装置の小型化に適しているため、プロジェクター等のアプリケーションへの展開が検討されている。
発光ダイオード(LED、Light Emitting Diode)素子の発光面上に、蛍光体および液状媒体を含む蛍光体含有組成物を塗布し、得られた塗布膜を硬化し、LED素子を封止することで得られる半導体発光装置が知られている(例えば、特許文献1を参照。)。上記の蛍光体含有組成物では、蛍光体が沈降し、蛍光体の分散のムラが生じた場合、半導体発光装置の色むら、並びに、半導体発光装置の長期点灯時の色ずれおよび輝度低下が発生する傾向がある。そのため、特許文献1では、蛍光体含有組成物にシリカ粒子をさらに含有させることで、蛍光体の沈降を抑制し、蛍光体を均一に分散させることが記載されている。
特開2009−96947号公報
しかしながら、シリカ粒子等の無機粒子を含む波長変換材料含有組成物を用いて波長変換シートを形成し、形成された波長変換シートを高出力のLD素子等を用いた半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合、波長変換シートを形成するマトリックス樹脂の光透過性が低下する傾向がある。その結果、半導体発光装置の光取出し効率が低下し、半導体発光装置の光出力が低下する傾向がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、波長変換材料含有組成物に含まれる波長変換材料の沈降を抑制することが可能であり、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、半導体発光装置の光出力の低下を抑制し、半導体発光装置の高い光出力を実現することが可能である波長変換材料含有組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するため、本発明は以下の[1]〜[6]を提供する。
[1]シリコーン樹脂、溶媒および波長変換材料を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物であって、
前記シリコーン樹脂の含有量は、5質量%以上であり、
前記シリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなり、下記式(A3)で表される構造単位を含み、
前記波長変換材料の含有量は、20質量%以上であり、
前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まず、
前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、25℃において、粘度が1000〜500000mPa・sの液状組成物である、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
Figure 2018044154
[式(A3)中、Rは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。]
[2]前記シリコーン樹脂は、下記式(A1)で表される構造単位、下記式(A1’)で表される構造単位および下記式(A2)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位をさらに含んでいてもよく、
前記シリコーン樹脂に含まれる前記式(A3)で表される構造単位、下記式(A1)で表される構造単位、下記式(A1’)で表される構造単位および下記式(A2)で表される構造単位の合計含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、50モル%以上である、[1]に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
Figure 2018044154
[式(A1)、式(A1’)および式(A2)中、
は、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。
は、炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるRおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
[3]前記Rがメチル基であり、前記Rが炭素数1〜3のアルコキシ基または水酸基である、[2]に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
[4]前記シリコーン樹脂に含まれる前記式(A3)で表される構造単位の含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、55モル%以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
[5]半導体レーザー用波長変換材料含有シート形成用である、[1]〜[4]のいずれかに記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
[6][1]〜[5]のいずれかに記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする、波長変換材料含有シート。
本発明によれば、波長変換材料含有組成物中に含まれる波長変換材料の沈降を抑制することが可能であり、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、半導体発光装置の光出力の低下を抑制し、半導体発光装置の高い光出力を実現することが可能である波長変換材料含有組成物を提供することができる。
波長変換シートを備える発光装置の一態様を示す断面図である。 波長変換シートを備える発光装置の一態様を示す断面図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
シリコーン樹脂に含まれる構造単位は、繰り返し単位としてシリコーン樹脂に含まれていることが好ましい。
<波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物>
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、
シリコーン樹脂、溶媒および波長変換材料を含み、
上記シリコーン樹脂の含有量は、5質量%以上であり、
上記シリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなり、下記式(A3)で表される構造単位を含み、
上記波長変換材料の含有量は、20質量%以上であり、
上記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まず、
上記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、25℃において、粘度が1000〜500000mPa・sの液状組成物である。
Figure 2018044154
[式(A3)中、Rは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。]
実施例において後述するように、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、波長変換材料の沈降を抑制することができる。そのため、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、波長変換材料は均一に分散されている。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物は光透過性が高いため、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、高い光出力を実現することができる。さらに、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、良好な塗布性を有する。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れるマトリックスを形成することができる。そのため、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、半導体レーザー用波長変換材料含有シートの形成用、LED封止材の形成用に適しており、半導体レーザー用波長変換材料含有シート形成用の用途により適している。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、所定のシリコーン樹脂を所定量含有している。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、波長変換材料と相互作用できる官能基を適切量含有している。
そのため、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が実施的に無機粒子を含んでいなくても、波長変換材料の沈降を抑制することが可能であり、波長変換材料が均一に分散されている。また、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を所定の範囲に調整することが可能である。
(シリコーン樹脂)
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなる。ここで、縮合型シリコーン樹脂とは、ケイ素原子に結合した水酸基と、別のケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基とを、脱アルコール反応または脱水反応させることにより重縮合する樹脂である。ここで、「実質的に縮合型シリコーン樹脂からなる」とは、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂が、縮合型シリコーン樹脂のみからなる形態と、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性を低下させない程度の他のシリコーン樹脂を含む形態とを意味する。ここで、「硬化物の耐熱性を低下させない程度」とは、耐熱性の低下の度合いが実用上問題のない程度であることを意味する。具体的には、他のシリコーン樹脂の含有量が、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の合計含有量に対して、1質量%以下であることを意味し、0.1質量%以下であることが好ましい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂が、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなる樹脂であると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物が、耐熱試験後に高い光透過率を維持することができる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の含有量は5重量%以上である。シリコーン樹脂の含有量が5重量%以上であると、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のハンドリング性や塗布性が良好になる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、1種単独でもよいし、2種以上であってもよい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂に含まれる構造単位について説明する。
本明細書では、3個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「T体」という。
また、当該3個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「T3体」という。
また、当該3個の酸素原子のうち2個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「T2体」という。
また、当該3個の酸素原子のうち1個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「T1体」という。
つまり、「T体」は、「T1体」、「T2体」および「T3体」を意味する。
本明細書では、2個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「D体」という。1個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「M体」という。4個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q体」という。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を構成するシリコーン樹脂は、下記式(A3)で表される構造単位を含んでおり、下記式(A1)で表される構造単位、下記式(A1’)で表される構造単位および下記式(A2)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位をさらに含んでいてもよい。
Figure 2018044154
[式(A1)、式(A1’)、式(A2)および式(A3)中、
は、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。
は、炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるRおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、式(A1)で表される構造単位、式(A1’)で表される構造単位、式(A2)で表される構造単位および式(A3)で表される構造単位の全てを含んでいることが好ましい。
本明細書において、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂が、後述するオリゴマー成分を含んでいる場合、「本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂に含まれる全構造単位」には、オリゴマー成分に含まれる構造単位を含めるものとする。
式(A3)で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した3個の酸素原子およびRと結合しているケイ素原子を含んでいる。Rは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基であるため、式(A3)で表される構造単位はT3体である。
式(A2)で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した2個の酸素原子、RおよびRと結合しているケイ素原子を含んでいる。Rは炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基であるため、式(A2)で表される構造単位はT2体である。
式(A1)で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した1個の酸素原子、Rおよび2個のRと結合しているケイ素原子を含んでいる。Rは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基であり、Rは炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基であるため、式(A1)で表される構造単位はT1体である。
式(A1’)で表される構造単位は、Rおよび2個のRと結合しているケイ素原子を含み、当該ケイ素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している。Rは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基であり、Rは炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基であるため、式(A1’)で表される構造単位はT1体である。
式(A1)で表される構造単位および式(A1’)で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式(A3)で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の分岐鎖構造を構成している。すなわち、式(A3)で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂における網目構造や環構造の一部を形成している。
本明細書では、T3体に含まれるケイ素原子のことを「T3ケイ素原子」と称する。また、T2体に含まれるケイ素原子のことを「T2ケイ素原子」と称する。また、T1体に含まれるケイ素原子のことを「T1ケイ素原子」と称する。
したがって、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、T体を含む。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるリコーン樹脂は、M体、D体およびQ体からなる群から選ばれる1種以上の構造単位をさらに含んでいてもよい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、式(A1)で表される構造単位、式(A1’)で表される構造単位および式(A2)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位を任意で含んでいてもよい。すなわち、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、式(A1)で表される構造単位、式(A1’)で表される構造単位および式(A2)で表される構造単位のうち、いずれか1種の構造単位のみを含んでいてもよいし、いずれか2種の構造単位を含んでいてもよいし、3種全ての構造単位を含んでいてもよい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、式(A3)で表される構造単位、式(A1)で表される構造単位、式(A1’)で表される構造単位および式(A2)で表される構造単位の合計含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることが更に好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。
換言すると、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、T体の含有量(すなわち、T1体、T2体およびT3体の合計含有量)は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることが更に好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。
更に換言すると、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることが更に好ましく、90モル%以上であることが特に好ましい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、式(A3)で表される構造単位の含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、65モル%以上であることが更に好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
換言すると、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、T3体の含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、65モル%以上であることが更に好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
更に換言すると、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、T3ケイ素原子の含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、55モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、65モル%以上であることが更に好ましく、70モル%以上であることが特に好ましい。
実施例で後述するように、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、T体の含有量およびT3体の含有量が上記の範囲内であえれば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物が十分な耐熱性を示し、かつ、耐熱試験後にも高い光透過率を示す。すなわち、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする波長変換シートは、耐クラック性に優れ、かつ、変色しにくい。
T3ケイ素原子の含有量は、29Si−NMR測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計面積に対する、T3ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積の割合として求めることができる。T1ケイ素原子およびT2ケイ素原子の含有量についても、同様の方法で求めることができる。
で表される炭素数1〜10のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖状のアルキル基であってもよく、環状構造を有するアルキル基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
で表される炭素数1〜10のアルキル基は、当該アルキル基を構成する1個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
で表される炭素数6〜10のアリール基は、当該アリール基を構成する1個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基が挙げられる。
で表される炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基;メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位、上記式(A2)で表される構造単位および上記式(A3)で表される構造単位において、Rは、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
で表される炭素数1〜4のアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であってもよく、分岐鎖状のアルコキシ基であってもよく、環状構造を有するアルコキシ基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。
で表される炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基またはtert−ブトキシ基が挙げられ、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の安定性と硬化性とをバランスよく両立させる観点からは、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基が好ましい。
上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位および上記式(A2)で表される構造単位において、Rは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基または水酸基であることが好ましい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位、上記式(A2)で表される構造単位および上記式(A3)で表される構造単位におけるRがメチル基であり、Rが炭素数1〜3のアルコキシ基または水酸基であることが好ましい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、1500〜15000であることが好ましく、2000〜10000であることがより好ましく、2000〜8000であることが更に好ましく、2500〜6000であることが特に好ましい。シリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が上記の範囲内であれば、硬化性、溶媒に対する溶解性に優れるため、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を使用する際のハンドリング性、塗布性が向上する。
シリコーン樹脂の重量平均分子量は、一般的に、ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、得られた溶液を細孔(ポア)が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶媒と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、分離された分子量成分の含有量を示差屈折率計やUV計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。GPC専用装置は広く市販されており、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、下記式(C1)、式(C1’)、式(C2)、式(C3)または式(C4)で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
Figure 2018044154
[式(C1)、式(C1’)、式(C2)、式(C3)および式(C4)中、Rは炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基を表す。複数あるRは、同一であっても異なっていてもよい。]
上述のとおり、本明細書では、4個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q体」という。
また、当該4個の酸素原子のうち1個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q1体」という。式(C1)で表される構造単位および式(C1’)で表される構造単位は「Q1体」である。
また、当該4個の酸素原子のうち2個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q2体」という。式(C2)で表される構造単位は「Q2体」である。
また、当該4個の酸素原子のうち3個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q3体」という。式(C3)で表される構造単位は「Q3体」である。
また、当該4個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Q4体」という。式(C4)で表される構造単位は「Q4体」である。
つまり、Q体は、Q1体、Q2体、Q3体およびQ4体を意味する。
《シリコーン樹脂A》
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、主剤となるシリコーン樹脂(以下、「シリコーン樹脂A」と称する場合がある。)と、後述するオリゴマー成分とが混合されたものであることが好ましい。
シリコーン樹脂Aは、上記式(A3)で表される構造単位を含む。また、シリコーン樹脂Aは、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位および上記式(A2)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。
シリコーン樹脂Aにおいて、T1体、T2体およびT3体の合計含有量は、通常、シリコーン樹脂Aの全構造単位の合計含有量に対して、70モル%以上である。
シリコーン樹脂Aにおいて、T3体の含有量は、通常、シリコーン樹脂Aの全構造単位の合計含有量に対して、60モル%以上90モル%以下である。
シリコーン樹脂Aのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、1500以上8000以下であり、1500以上7000以下であることが好ましく、2000以上5000以下であることがより好ましい。シリコーン樹脂Aのポリスチレン換算の重量平均分子量が範囲内であると、波長変換材料の1種である蛍光体との混合性が良好となる。
シリコーン樹脂Aにおいて、T1体、T2体およびT3体の合計含有量は、シリコーン樹脂Aの全構造単位の合計含有量に対して、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましい。
シリコーン樹脂Aにおいて、T3体の含有量は、シリコーン樹脂Aの全構造単位の合計含有量に対して、65%以上90%以下であることが好ましく、70%以上85%以下であることがより好ましい。
シリコーン樹脂Aのポリスチレン換算の重量平均分子量は、1500以上7000以下であることが好ましく、2000以上5000以下であることがより好ましい。
シリコーン樹脂Aとしては、市販のシリコーンレジンを用いることができる。
シリコーン樹脂Aは、シラノール基(Si−OH)を有することが好ましい。シリコーン樹脂Aにおいて、シラノール基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Aに含まれる全ケイ素原子に対して、1〜30モル%であることが好ましく、5〜27モル%であることがより好ましく、10〜25モル%であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Aにおいて、シラノール基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、シリコーン樹脂Aと波長変換材料の表面とに水素結合が形成されるため、波長変換材料との混合性が良好になる。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化反応が進行しやすいため、耐熱性の高い波長変換シートを得ることができる。
また、シリコーン樹脂Aにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Aに含まれる全ケイ素原子に対して、0モル%超20モル%以下であることが好ましく、0モル%超10モル%以下であることがより好ましく、1モル%以上10モル%以下であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Aにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の保存安定性が良好であり、かつ、流動性が適切な範囲内となり、当該波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物のハンドリング性が向上する。
シリコーン樹脂Aは、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。上記式(A3)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Aは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、シリコーン樹脂Aに含まれるT3ケイ素原子の存在比率を調整することができる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Aの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、60質量%〜100質量%であることが好ましく、70〜95質量%であることがより好ましい。
(オリゴマー成分)
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Aの他に、オリゴマー成分を含んでいてもよい。シリコーン樹脂にオリゴマー成分が含まれることにより、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物は、柔軟性および耐クラック性に優れたものとなる。
《オリゴマーB》
オリゴマー成分としては、下記式(B1)、式(B1’)、式(B2)または式(B3)で表される構造単位を含むオリゴマーが挙げられる。
Figure 2018044154
[式(B1)、式(B1’)、式(B2)および式(B3)中、
は、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。
は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるRおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
式(B1)、式(B1’)、式(B2)または式(B3)で表される構造単位を含むオリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、1000〜10000であることが好ましく、2000〜8000であることがより好ましく、3000〜6000であることが更に好ましい。オリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量がこの範囲内であれば、シリコーン樹脂Aや後述するオリゴマーCとの混合性が良好となる。
以下の説明においては、式(B1)、式(B1’)、式(B2)または式(B3)で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1000〜10000であるオリゴマー成分を、「オリゴマーB」と称する。
オリゴマーBは、(a)T2体を含むオリゴマーまたは(b)D体を含むオリゴマーが好ましく、(a)および(b)を満たすオリゴマー、すなわち(c)T2体およびD体と含むオリゴマーがより好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に
(c)を満たすオリゴマーが含まれる場合、しわやクラックの無い波長変換材料含有シート(蛍光体シート)を作製しやすい。
(a)T2体を含むオリゴマー
(a)T2体を含むオリゴマーとしては、式(B2)で表される構造単位であって、Rが炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基である構造単位の含有量、すなわちT2体の含有量が30〜60モル%であるものが好ましく、40〜55モル%であるものがより好ましい。
オリゴマーBが(a)T2体を含むオリゴマーである場合、T2体の含有量が上述の範囲内であれば、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂AおよびオリゴマーBの溶解性を確保しながら、熱硬化時に良好な硬化反応性を示す。
(b)D体を含むオリゴマー
(b)D体を含むオリゴマーとしては、式(B1)、式(B1’)、式(B2)または式(B3)で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、平均組成式が下記式(I)で表されるシリコーン樹脂が好ましい。

(RSi(OR(4−n―m)/2 …(I)
[式(I)中、
は、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。
は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基または水素原子を表す。
nは1<n<2を満たす実数を表す。mは0<m<1を満たす実数を表す。]
平均組成式が上記式(I)で表されるオリゴマーBは、上述した「T体」および「D体」を含む。
式(I)において、Rはメチル基が好ましく、Rはメチル基または水素原子が好ましい。nは1<n≦1.5を満たす実数であり、且つ、mは0.5≦m<1を満たす実数であることが好ましく、nは1.1≦n≦1.4を満たす実数であり、且つ、mは0.55≦m≦0.75を満たす実数であることがより好ましい。式(I)におけるnおよびmがこれらの範囲内であれば、オリゴマーBとシリコーン樹脂Aとの相溶性が良好になる。
オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、式(B1)で表される構造単位および式(B1’)で表される構造単位であって、2つのRのうち一方が炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基であり、他方が炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、「D1体」である。
オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、式(B2)で表される構造単位であって、Rが炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である構造単位は、「D2体」である。
オリゴマーBが(b)D体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、D1体およびD2体の合計含有量は、5〜80モル%であることが好ましく、10〜70モル%であることがより好ましく、15〜50モル%であることがさらに好ましい。
(c)T2体およびD体を含むオリゴマー
(c)T2体およびD体を含むオリゴマーは、(a)T2体を含むオリゴマーと、(b)D体を含むオリゴマーの双方の要件を満たすものである。
オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、式(B1)で表される構造単位および式(B1’)で表される構造単位であって、2つのRが炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、T1体である。
オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、式(B2)で表される構造単位であって、Rが炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、T2体である。
オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、式(B3)で表される構造単位は、T3体である。
オリゴマーBが(c)T2体およびD体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーBに含まれる全構造単位のうち、T1体、T2体およびT3体の合計含有量と、D体の含有量とのモル比(T体:D体)は、60:40〜90:10であることが好ましく、75:25〜85:15であることがより好ましい。T体:D体のモル比が上記の範囲内であれば、シリコーン樹脂AとオリゴマーBとの相溶性が良好になる。
オリゴマーBは、シリコーン樹脂を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。
上記式(B3)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。上記式(B2)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノジハロシラン、オルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。
オリゴマーBは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、オリゴマーBに含まれるT体のケイ素原子とD体のケイ素原子の存在比率を調整することができる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーBの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.2〜15質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーBの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Aの含有量に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、1〜15質量%であることがより好ましく、5〜12質量%であることが特に好ましい。
GPC法により測定したオリゴマーBの分子量分布において、ピークは単一であっても、複数存在していてもよい。オリゴマーBの分子量分布において、ポリスチレン換算の重量平均分子量7500以上の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、20%以上の大きさであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量1000以下の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、30%以上であってもよい。
《オリゴマーC》
オリゴマー成分の他の例としては、例えば、上記式(A1)、式(A1’)、式(A2)または式(A3)で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、上記式(A3)で表される構造単位の含有量が、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位、上記式(A2)で表される構造単位および上記式(A3)で表される構造単位の合計含有量に対して、0〜30モル%であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1500未満であるシリコーン樹脂が挙げられる。
以下の説明においては、このようなシリコーン樹脂を、「オリゴマーC」と称する。
オリゴマーCは、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位、上記式(A2)で表される構造単位および上記式(A3)で表される構造単位のうち、1種以上の構造単位を含むシリコーン樹脂であり、4種全ての構造単位を含むシリコーン樹脂であってもよい。
オリゴマーCは、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合が0〜30モル%であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1500未満であるシリコーン樹脂である。T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合は、0〜25モル%であることが好ましい。
オリゴマーCは、アルケニル基およびヒドロシリル基を実質的に有しないことが好ましい。すなわち、オリゴマーCは、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位、上記式(A2)で表される構造単位および上記式(A3)で表される構造単位におけるRとして、アルケニル基および水素原子を有しないことが好ましい。オリゴマーCが、アルケニル基またはヒドロシリル基を有すると、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低くなる。
オリゴマーCは、下記式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーであることが好ましい。
Figure 2018044154
[式(2)中、
およびRは、前記と同じ意味を表す。複数あるRおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
、q、r、aおよびbは、[a×q]/[(p+b×q)+a×q+(r+q)]=0〜0.3となる任意の0以上の数を表す。]
式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Rがメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群より選択される1種以上の基であり、Rがメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および水酸基からなる群より選択される1種以上の基であることが好ましく、Rがメチル基およびエチル基からなる群より選択される1種以上の基であり、Rがメトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基からなる群より選択される1種以上の基であることがより好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、Rはメチル基であることが好ましい。
式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーCの各構造単位の存在比率は、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の存在比率で表すことができる。すなわち、T1ケイ素原子:T2ケイ素原子:T3ケイ素原子=[r+q]:[p+b×q]:[a×q]である。オリゴマーC中の各ケイ素原子の存在比率は、p、q、r、aおよびbの数値を適宜調整することによって調整することができる。例えば、aとqの少なくとも一方が0の場合、オリゴマーC中にはT3ケイ素原子が存在せず、直鎖状または環状の分子のみが含まれる。一方、rとqの両方が0の場合、オリゴマーC中にはT2ケイ素原子のみが存在し、環状の分子のみが含まれる。
式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造において、T2ケイ素原子の数をxとし、T3ケイ素原子の数をyとし、T1ケイ素原子の数をzとした場合、式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造中のT3ケイ素原子の存在比率は、[y/(x+y+z)]で表される。
[a×q]/[(p+b×q)+a×q+(r+q)]は、式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造中のT3ケイ素原子の存在比率:[y/(x+y+z)]に等しい。すなわち、式(2)中のp、q、r、aおよびbは、T3ケイ素原子の存在比率が0〜0.3の範囲内となるように適宜調整される。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が含んでいてもよいオリゴマーCは、式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であって、T1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の合計含有量に対する、T3ケイ素原子の含有量の割合:[y/(x+y+z)]が0〜0.3であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が1500未満であるオリゴマーが好ましい。T3ケイ素原子の存在比率がこの範囲内であれば、T2ケイ素原子の存在比:[x/(x+y+z)]およびT1ケイ素原子の存在比:[z/(x+y+z)]は特に限定されない。オリゴマーCとしては、[y/(x+y+z)]が0〜0.25の範囲内であるものが好ましく、0.05〜0.2の範囲内であるものがより好ましい。
オリゴマーCは、T3ケイ素原子の存在比率が比較的低いため、分岐鎖構造が少なく、直鎖状や環状の分子を多く含む。オリゴマーCとしては、環状分子のみを含むものであってもよいが、直鎖状の分子を多く含むものが好ましい。オリゴマーCとしては、例えば、T1ケイ素原子の存在比率:[z/(x+y+z)]が0〜0.80の範囲内であるものが好ましく、0.30〜0.80の範囲内であるものがより好ましく、0.35〜0.75の範囲内であるものが更に好ましく、0.35〜0.55の範囲内であるものが特に好ましい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーCの含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.2〜15質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることがさらに好ましい。
また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーCの含有量は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Aの含有量に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.3〜10質量%であることがより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
GPC法により測定されるオリゴマーCのポリスチレン換算の重量平均分子量は1500未満である。オリゴマーCのポリスチレン換算の重量平均分子量が大きすぎる場合、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物の耐クラック性が不充分となる場合がある。オリゴマーCのポリスチレン換算の重量平均分子量は、1000未満であってもよい。
オリゴマーCの1分子中のT1ケイ素原子、T2ケイ素原子およびT3ケイ素原子の数は、式(2)で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。一実施形態においては、オリゴマーC1分子中のT1ケイ素原子の数とT2ケイ素原子の数とT3ケイ素原子の数との和は、2以上であることが好ましい。
オリゴマーCは、オリゴマーCを構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。上記式(A3)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。オリゴマーCは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。
オリゴマーCの合成時には、出発原料として、上記式(A1)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物と、上記式(A1’)で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物とを混合することとなる。これらの有機ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物が加水分解縮合反応して重合する際に、重合反応の末端に結合して重合反応を停止させる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Aと、溶媒と、波長変換材料と、オリゴマーBまたはオリゴマーCとを含むことが好ましく、シリコーン樹脂Aと、溶媒と、波長変換材料と、オリゴマーBと、オリゴマーCとを含むことがより好ましい。
(溶媒)
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、T3体の含有量が高いため、良好な塗布性を発現するために、溶媒を含有している。溶媒は、シリコーン樹脂を溶解させることができる限り特に限定されない。溶媒としては、例えば、沸点がそれぞれ異なる2種以上の溶媒(以下、溶媒Pおよび溶媒Qと称する。)を使用することができる。
溶媒Pとしては、沸点が100℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。
これらの中でも、溶媒Pとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒がより好ましい。
溶媒Qとしては、沸点が100℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、グリコールエーテル溶媒、グリコールエステル溶媒が好ましい。
グリコールエーテル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
グリコールエステル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテートが挙げられる。
これらの中でも、溶媒Qとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、溶媒の含有量は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、0.1〜50質量%であることが好ましく、1〜40質量%であることがより好ましく、2〜20質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、25℃において、粘度が1000〜500000mPa・sの液状組成物であるため、波長変換材料の沈降を抑制しやすく、塗布性が良好である。そのため、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン組成物は、例えば、スクリーン印刷等により、基板上に塗布することが容易である。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン組成物は、加熱硬化時に溶媒および気泡を除去しやすい。そのため、高耐熱性の波長変換シートを得ることができる。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、例えば、コーンプレート式のE型粘度計により、コーンプレートが流体から受ける抵抗(粘性抵抗)を回転トルクで検出する方法により測定することができる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の25℃における粘度は、8000〜100000mPa・sであることが好ましく、10000〜80000mPa・sであることがより好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度がこの範囲内にあることで、塗布性が良好となる。
従来の波長変換材料含有組成物では、シリカ等の沈降防止剤を添加することで、波長変換材料の分散性を維持していた。これに対し、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物では、沈降防止剤を添加しなくても、波長変換材料の沈降を抑制することが可能である。
(シリカ粒子)
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まない。ここで、「実質的にシリカ粒子を含まない」とは、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が、シリカ粒子を全く含まない形態と、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性を低下させない程度のシリカ粒子を含む形態とを意味する。ここで、「硬化物の光透過性を低下させない程度」とは、光透過性の低下の度合いが実用上問題のない程度であることを意味する。具体的には、シリカ粒子を含有する波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性の低下の度合いが、シリカ粒子を含有しない波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性に対して、10%以下であることを意味し、5%以下であることが好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリカ粒子の含有量は、1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まないため、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、波長変換材料を形成するマトリックス樹脂の光透過性の低下を抑制することができる。その結果、半導体発光装置の光取出し効率の低下が抑制され、半導体発光装置の光出力の低下を抑制することができる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、その硬化物の光透過性を低下させない程度であれば、波長変換材料以外の無機粒子を含んでいてもよい。なお、本明細書において、無機粒子にシリカ粒子は含まれない。
無機粒子としては、チタン、ジルコニア、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物;カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、無機粒子としては、チタン、ジルコニア、アルミニウム等の酸化物がより好ましい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物が無機粒子を含有する場合、無機粒子の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。
(波長変換材料)
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる波長変換材料としては、例えば、蛍光体、量子ドットが挙げられる。蛍光体としては、例えば、波長570nmから700nmの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、530nmから620nmの範囲で蛍光を発する黄色蛍光体、490nmから570nmの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、420nmから480nmの範囲で蛍光を発する青色蛍光体が挙げられる。蛍光体は、1種類のみを単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
《赤色蛍光体》
赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体;規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、(Y,La,Gd,Lu)S:Euで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体が挙げられる。
他の赤色蛍光体としては、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、WおよびMoよりなる群から選ばれる少なくも1種の元素を含有する酸窒化物もしくは酸硫化物またはその両方を含有する蛍光体であって、Al元素の一部または全てがGa元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体が挙げられる。
他の赤色蛍光体としては、(La,Y)S:Eu等のEu付活酸硫化物蛍光体;Y(V,P)O:Eu、Y:Eu等のEu付活酸化物蛍光体;(Ba,Sr,Ca,Mg)SiO:Eu,Mn、(Ba,Mg)SiO:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体;(Ca,Sr)S:Eu等のEu付活硫化物蛍光体;YAlO:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体;LiY(SiO:Eu、Ca(SiO:Eu、(Sr,Ba,Ca)SiO:Eu、SrBaSiO:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体;(Y,Gd)Al12:Ce、(Tb,Gd)Al12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体;(Ca,Sr,Ba)Si:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)SiN:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN:Eu等のEu付活窒化物蛍光体;(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN:Ce等のCe付活窒化物蛍光体;(Sr,Ca,Ba,Mg)10(POCl:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体;(BaMg)Si:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)(Zn,Mg)Si:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩蛍光体;3.5MgO・0.5MgF・GeO:Mn等のMn付活ゲルマン酸塩蛍光体;Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体;(Gd,Y,Lu,La):Eu,Bi等のEu,Bi付活酸化物蛍光体;(Gd,Y,Lu,La)S:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸硫化物蛍光体;(Gd,Y,Lu,La)VO:Eu,Bi等のEu,Bi付活バナジン酸塩蛍光体;SrY:Eu,Ce等のEu,Ce付活硫化物蛍光体;CaLa:Ce等のCe付活硫化物蛍光体;(Ba,Sr,Ca)MgP:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn):Eu,Mn等のEu,Mn付活リン酸塩蛍光体;(Y,Lu)WO:Eu,Mo等のEu,Mo付活タングステン酸塩蛍光体;(Ba,Sr,Ca)Si:Eu,Ce(ここで、x、yおよびzは、1以上の整数を表す。)等のEu,Ce付活窒化物蛍光体;(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体;((Y,Lu,Gd,Tb)1−xScCe(Ca,Mg)1−r(Mg,Zn)2+rSiz−qGe12+δ等のCe付活珪酸塩蛍光体が挙げられる。
他の赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料(例えば、ジベンゾ{[f,f’]−4,4’,7,7’−テトラフェニル}ジインデノ[1,2,3−cd:1’,2’,3’−lm]ペリレン)、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料が挙げられる。
赤色蛍光体のうち、蛍光発光のピーク波長が580nm以上、好ましくは590nm以上であり、かつ、蛍光発光のピーク波長が620nm以下、好ましくは610nm以下である赤色蛍光体は、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体としては、例えば、(Sr,Ba)SiO:Eu、(Sr,Mg)PO:Sn2+、SrCaAlSiN:Euが挙げられる。
《黄色蛍光体》
黄色蛍光体としては、例えば、酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。具体的には、RE12:Ce(ここで、REは、Y、Tb、Gd、LuおよびSmからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mは、Al、GaおよびScからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)、M 12:Ce(ここで、Mは2価の金属元素を表し、Mは3価の金属元素を表し、Mは4価の金属元素を表す。)等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体;AE:Eu(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、MgおよびZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表し、Mは、SiおよびGeからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)等で表されるオルソシリケート系蛍光体;これらの蛍光体の構成元素である酸素原子の一部を窒素原子で置換した酸窒化物系蛍光体;AEAlSiN:Ce(ここで、AEは、Ba、Sr、Ca、MgおよびZnからなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を表す。)等のCaAlSiN構造を有する窒化物系蛍光体等のCeで付活した蛍光体が挙げられる。
他の黄色蛍光体としては、CaGa:Eu(Ca,Sr)Ga:Eu、(Ca,Sr)(Ga,Al):Eu等の硫化物系蛍光体;Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等のSiAlON構造を有する酸窒化物系蛍光体等のEuで付活した蛍光体が挙げられる。
《緑色蛍光体》
緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体;破断面を有する破断粒子から構成され、(Ba,Ca,Sr,Mg)SiO:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体が挙げられる。
他の緑色蛍光体としては、SrAl1425:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体;(Sr,Ba)AlSi:Eu、(Ba,Mg)SiO:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)SiO:Eu、(Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn)Si:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体;YSiO:Ce,Tb等のCe,Tb付活珪酸塩蛍光体;Sr−Sr:Eu等のEu付活硼酸リン酸塩蛍光体;SrSi−2SrCl:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体;ZnSiO:Mn等のMn付活珪酸塩蛍光体;CeMgAl1119:Tb、YAl12:Tb等のTb付活アルミン酸塩蛍光体;Ca(SiO:Tb、LaGaSiO14:Tb等のTb付活珪酸塩蛍光体;(Sr,Ba,Ca)Ga:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm付活チオガレート蛍光体;Y(Al,Ga)12:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)(Al,Ga)12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体;CaScSi12:Ce、Ca(Sc,Mg,Na,Li)Si12:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体;CaSc:Ce等のCe付活酸化物蛍光体;SrSi:Eu、(Sr,Ba,Ca)Si:Eu、Eu付活βサイアロン、Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体;BaMgAl1017:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体;SrAl:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体;(La,Gd,Y)S:Tb等のTb付活酸硫化物蛍光体;LaPO:Ce,Tb等のCe,Tb付活リン酸塩蛍光体;ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等の硫化物蛍光体;(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO:Ce,Tb、NaGd:Ce,Tb、(Ba,Sr)(Ca,Mg,Zn)B:K,Ce,Tb等のCe,Tb付活硼酸塩蛍光体;CaMg(SiOCl:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体;(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In):Eu等のEu付活チオアルミネート蛍光体またはチオガレート蛍光体;(Ca,Sr)(Mg,Zn)(SiOCl:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。
他の緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素;ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体が挙げられる。
《青色蛍光体》
青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、BaMgAl1017:Euで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体;規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、(Ca,Sr,Ba)(POCl:Euで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体;規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、(Ca,Sr,Ba)Cl:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体;破断面を有する破断粒子から構成され、(Sr,Ca,Ba)Al:Euまたは(Sr,Ca,Ba)Al4O25:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体が挙げられる。
他の青色蛍光体としては、Sr:Sn等のSn付活リン酸塩蛍光体;SrAl1425:Eu、BaMgAl1017:Eu、BaAl13:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体;SrGa:Ce、CaGa:Ce等のCe付活チオガレート蛍光体;(Ba,Sr,Ca)MgAl1017:Eu、BaMgAl1017:Eu,Tb,Sm等のEu付活アルミン酸塩蛍光体;(Ba,Sr,Ca)MgAl1017:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体;(Sr,Ca,Ba,Mg)10(POCl:Eu、(Ba,Sr,Ca)(PO(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb等のEu付活ハロリン酸塩蛍光体;BaAlSi:Eu、(Sr,Ba)MgSi:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体;Sr:Eu等のEu付活リン酸塩蛍光体;ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等の硫化物蛍光体;YSiO:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体;CaWO等のタングステン酸塩蛍光体;(Ba,Sr,Ca)BPO:Eu,Mn、(Sr,Ca)10(PO・nB:Eu、2SrO・0.84P・0.16B:Eu等のEu,Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体;SrSi・2SrCl:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。
他の青色蛍光体としては、ナフタル酸イミド系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物、ピラリゾン系化合物、トリアゾール系化合物等の蛍光色素;ツリウム錯体等の有機蛍光体等が挙げられる。
《量子ドット》
量子ドットとしては、例えば、InAs系の量子ドット、CdE(E=S,Se,Te)系の量子ドット(CdSSe1−x/ZnS等)が挙げられる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる波長変換材料の平均粒子径は、0.1〜100μmであることが好ましく、1〜50μmであることがより好ましく、2〜20μmであることが更に好ましい。波長変換材料の平均粒子径がこの範囲内であれば、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は塗布性が良好であり、かつ、波長変換材料の沈降抑制にも優れる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、波長変換材料の含有量は、20質量%以上である。波長変換材料の含有量の上限値は、例えば、95質量%である。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、波長変換材料の含有量は、30〜90質量%であることが好ましく、40〜85質量%であることがより好ましく、50〜80質量%であることがさらに好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物における波長変換材料の含有量を調整することにより、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を調整することができる。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物における波長変換材料の含有量が上記の範囲内であれば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の25℃における粘度を1000〜500000mPa・sに調整しやすい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、半導体レーザー用波長変換材料含有シートの形成用、LED用波長変換材料含有シートの形成用に適している。
(その他の成分)
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、硬化用触媒、シランカップリング剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤等のその他の成分をさらに含んでいてもよい。なお、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まない。
(硬化用触媒)
硬化用触媒としては、例えば、上記式(A1)で表される構造単位、上記式(A1’)で表される構造単位および上記式(A2)で表される構造単位におけるRが、アルコキシ基または水酸基である場合、加水分解縮合反応を促進するため、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、燐酸エステル等の無機酸;蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。
硬化用触媒として、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることができる。具体的には、硬化用触媒として、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。
硬化用触媒として、有機金属化合物触媒を用いることもできる。具体的には、硬化用触媒として、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタンまたは亜鉛を含有する有機金属化合物触媒を用いることができる。
アルミニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。
ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートが挙げられる。
スズを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ、ビス(ネオデカノエート)スズ、ジ−n−ブチルビス(エチルへキシルマレート)スズ、ジ−ノルマルブチルビス(2,4−ペンタンジオネート)スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズが挙げられる。
チタンを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、プチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートが挙げられる。
亜鉛を含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、亜鉛トリアセチルアセトネートが挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の透明性の観点から、燐酸エステルまたは燐酸が好ましく、燐酸がより好ましい。
硬化用触媒を所定の濃度で波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に添加するためには、硬化用触媒を水、有機溶媒、シリコーン系モノマー、アルコキシシランオリゴマー等に希釈した後、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物へ添加することが好ましい。
硬化用触媒の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化反応の加熱温度、時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。硬化用触媒の含有量は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.01〜5質量部であることがより好ましく、0.1〜1質量部であることがさらに好ましい。
硬化用触媒は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物へ事前に添加されていてもよいし、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化反応を行う直前に、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物へ添加されていてもよい。
(シランカップリング剤)
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂100質量部に対して、通常、0.0001〜1.0質量部であり、0.001〜0.1質量部であることが好ましい。
(波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物)
《混合比》
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と、溶媒と、波長変換材料と、必要に応じてその他の成分とを混合することにより得られる。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂の含有量は5質量%以上であり、波長変換材料の含有量は20質量%以上である。シリコーン樹脂および波長変換材料の含有量がこれらの範囲内であることで、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性が良好となる。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Aと、必要に応じてオリゴマーBまたはオリゴマーCを混合することにより得られる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂A、オリゴマーBおよびオリゴマーCを含んでいてもよい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる波長変換材料が70質量%以上の場合、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂A、オリゴマーBおよびオリゴマーCを含むことが好ましい。ここで、シリコーン樹脂Aに対して、シリコーン樹脂Aよりも少量のオリゴマーBと、シリコーン樹脂Aよりも少量のオリゴマーCとを含むことが好ましい。本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂A、オリゴマーBおよびオリゴマーCの混合比は、シリコーン樹脂A:オリゴマーB:オリゴマーC=100:0.1〜20:0.1〜20(質量比)であることが好ましい。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂の混合比は、シリコーン樹脂A:オリゴマーB:オリゴマーC=100:0.2〜15:0.2〜15(質量比)であることがより好ましく、シリコーン樹脂A:オリゴマーB:オリゴマーC=100:1〜10:1〜10(質量比)であることが更に好ましい。
《波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の製造方法》
(工程1)
シリコーン樹脂A、オリゴマーBおよびオリゴマーCの混合方法は特に限定されるものではなく、2種類以上の高分子を混合する際に行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、シリコーン樹脂A、オリゴマーB、オリゴマーC、および、必要に応じてその他の成分のそれぞれを有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液を混合してもよい。
シリコーン樹脂をより均一に混合させることができ、かつ、調製されたシリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができるため、シリコーン樹脂を揮発性および溶解性が高い有機溶媒に溶解させた後、当該有機溶媒を別の溶媒に置換することが好ましい。
具体的には、まず、揮発性および溶解性の高い有機溶媒(以下、「溶媒P」と称する。)にシリコーン樹脂Aを加えた後、有機溶媒Pの沸点付近の温度まで加熱し、攪拌することによって、シリコーン樹脂Aを溶解させる。
次に、得られた溶液に、オリゴマーB、オリゴマーC、および、必要に応じてその他の成分を加えた後、上記と同様の方法で、オリゴマーB、オリゴマーC、および、必要に応じてその他の成分を、有機溶媒Pに溶解させる。
次に、得られた溶液に、有機溶媒Pよりも揮発性が低い溶媒(以下、溶媒Q)を加えた後、有機溶媒Pの濃度が1%以下になるまで加熱蒸留することにより、有機溶媒Pから溶媒Qへの置換を行うことができる。溶媒置換を効率的に行うために、加熱蒸留を減圧状態下で行ってもよい。
溶媒置換を行うことにより、シリコーン樹脂A、オリゴマーB、オリゴマーC、および、その他の成分のそれぞれに含まれ得る残存溶媒、水等を除去することができる。そのため、溶媒置換により、シリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができる。
(工程2)
続いて、上記のシリコーン樹脂組成物に波長変換材料を加えた後、公知の撹拌・混練機を用いて均質に混合分散することで、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得ることができる。公知の撹拌・混練機としては、例えば、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、3本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混合分散後または混合分散の過程において、必要に応じて、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を、真空または減圧条件下で脱泡してもよい。
上記のシリコーン樹脂組成物に対して、波長変換材料をそのまま加えてもよい。上記のシリコーン組成物を希釈し、波長変換材料を加えた後、溶媒を除去することで波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を調整してもよい。また、高粘度のシリコーン樹脂組成物に波長変換材料をそのまま加えた後、溶媒を加えることで波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を調整してもよい。
<波長変換材料含有シート>
本実施形態の波長変換材料含有シート(以下、「波長変換シート」と称する場合がある。)は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする。実施例において後述するように、本実施形態の波長変換シートは、波長変換材料が均一に分散されている。また、本実施形態の波長変換シートは、光透過性が高く、耐熱性にも優れている。さらに、本実施形態の波長変換シートは、スクリーン印刷等による塗布工程を含む製造方法により製造することができる。
本実施形態の波長変換シートは、LED、太陽電池、半導体レーザー、フォトダイオード、CCD、CMOS等における波長変換シートの用途に好適に用いることができる。特に、本実施形態の波長変換シートは耐熱性に優れているため、耐熱性が要求される半導体レーザーの発光部用の波長変換シートに好適に用いることができる。
本実施形態の波長変換シートの厚み(膜厚)は、波長変換シートを安定的に製造できるため、10μm以上であることが好ましい。また、本実施形態の波長変換シートの厚みは、波長変換シートの光学特性や耐熱性を高める観点から、1mm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、200μm以下であることがさらに好ましい。波長変換シートの厚みが1mm以下であることで、シリコーン樹脂による光吸収や光散乱を低減することができる。
(膜厚)
本実施形態の波長変換シートの膜厚は、例えば、波長変換シートの複数箇所における膜厚をマイクロメーターを用いて測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。複数箇所とは、例えば、波長変換シートの形状が4角形の場合、波長変換シートの中心部1箇所と、波長変換シートの隅部4箇所の合計5箇所が挙げられる。
波長変換シートは、支持基材上に形成されていてもよい。支持基材としては、公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を形成材料とする基材を使用することができる。
支持基材の形成材料の具体例として、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイア等の透明な無機酸化物ガラス;アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、銅、鉄等の金属板や箔;セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド等のプラスチックのフィルム;上記プラスチックがラミネートされた紙;上記プラスチックによりコーティングされた紙;上記金属がラミネートまたは蒸着された紙;上記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフイルムが挙げられる。これらの中でも、無機酸化物ガラスまたは金属板が好ましい。
支持基材の厚みは、30μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましい。支持基材の厚みが30μm以上であると、波長変換シートの形状を保護するのに十分な強度を有する。また、支持基材の厚みは、経済性の観点から、5000μm以下が好ましく、3000μm以下がより好ましい。
(波長変換シートの製造方法)
本実施形態の波長変換シートの製造方法について説明する。
まず、波長変換材料を上述したシリコーン樹脂組成物に分散させた、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する。
次に、得られた波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上に塗布する。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布は、公知の塗布装置を用いて行うことができる。公知の塗布装置としては、例えば、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーターが挙げられる。これらの中でも、得られる波長変換シートの膜厚が均一になりやすいことから、スリットダイコーターまたはアプリケーターで波長長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を塗布することが好ましい。
他の塗布法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷等の印刷法等が挙げられる。これらの中でも、簡便性の観点から、スクリーン印刷で波長長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を塗布することが好ましい。
次に、支持基材上に形成された塗布膜を加熱硬化させて波長変換シートを得る。塗布膜の加熱は、自然対流式オーブン、送風式オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、熱プレス機、赤外線ヒーター等の機器を用いて行われる。これらの中でも、生産性の観点から、送風式オーブンが好ましい。
塗布膜の加熱条件としては、例えば、40℃〜250℃で、5分間〜100時間加熱する方法が挙げられる。加熱時間は、1〜30時間であることが好ましく、2〜10時間であることがより好ましく、3〜8時間であることが更に好ましい。加熱時間がこの範囲内であれば、十分に溶媒を除去できるとともに、加熱時の着色を防ぐことができる。
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上に塗布した後、250℃以下の温度の雰囲気内に放置することによって塗布膜を硬化させてもよく、例えば、40℃〜200℃の温度の雰囲気内に放置することによって塗布膜を硬化させてもよい。また、塗布膜の硬化の際には、波長変換材料含有シリコーン組成物中に存在する溶媒や水を低減し、かつ、シリコーン樹脂Aとシリコーンオリゴマーとの縮合反応速度を制御するために、例えば、40℃〜60℃で5分間〜30分間、次いで、60℃〜100℃で10分間〜60分間、次いで、140℃〜200℃で30分間〜5時間というように、塗布膜を段階的に硬化させてもよい。
このようにして得られる波長変換シートは、耐熱性に優れる。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は塗布性に優れるため、得られる波長変換シートにはかすれが少なく、量産性に優れる。
(発光装置)
図1は、本実施形態の波長変換シートを備えた発光装置の構造を示す断面図である。
発光装置1000は、基板110と、半導体レーザー素子(光源)120と、導光部130と、波長変換シート140と、反射鏡150とを有している。波長変換シート140は、上述した構成のものを用いることができる。
半導体レーザー素子120は、基板110上に配置されている。
導光部130は、内部に半導体レーザー素子120から射出されたレーザー光Laが入射され、内部でレーザー光Laを導光する。導光部130の一端には半導体レーザー素子120が光学的に接続され、他端には波長変換シート140が光学的に接続されている。
導光部130は、一端側から他端側に向けて幅が漸減する錘状を呈しており、半導体レーザー素子120から射出されたレーザー光Laが波長変換シート140に集束する構成となっている。
反射鏡150は、波長変換シート140の周囲に配置された椀状の部材であり、波長変換シート140に面する曲面が光反射面となっている。反射鏡150は、波長変換シート140から射出される光を装置前方(レーザー光Laの照射方向)に偏向する。
波長変換シート140に照射されたレーザー光Laは、波長変換シート140が含有する波長変換材料により白色光Lbに変換され、発光装置1000から出力される。
発光装置1000は、半導体レーザー素子120を1つ有しているが、2つ以上有していてもよい。
図2は、発光装置の変形例を示す断面図である。図2および以下の説明において、図1で説明した構成と同じ構成については、図1と共通する符号を付している。
発光装置1100は、複数の基板110と、複数の半導体レーザー素子(光源)120と、複数の光ファイバー180と、導光部130と、波長変換シート140と、反射鏡150と、透明支持体190とを有している。
光ファイバー180は、内部に半導体レーザー素子120から射出されたレーザー光Laが入射され、内部でレーザー光Laを導光する。複数の光ファイバー180の一端にはそれぞれ半導体レーザー素子120が光学的に接続されている。また、複数の光ファイバー180は他端側で束ねられており、一束にまとめられた状態で他端において導光部130に光学的に接続されている。
導光部130は、内部に半導体レーザー素子120から射出されたレーザー光Laが入射され、内部でレーザー光Laを導光した後、装置前方に向けて射出する。導光部130は、装置前方に射出するレーザー光Laを集光する機能を有していてもよい。
波長変換シート140は、透明支持体190に支持された状態で、導光部130と離間し導光部130に対向して配置されている。透明支持体190は、反射鏡150の開口部分を覆うようにして装置前方に設けられている。透明支持体190は、装置使用中に発生する熱により劣化しない透明材料を形成材料とする部材であり、例えばガラス板を用いることができる。
波長変換シート140に照射されたレーザー光Laは、波長変換シート140が含有する波長変換材料により白色光Lbに変換され、発光装置1100から出力される。
発光装置1000、1100においては、上述したように光源(半導体レーザー素子120)および発光部(波長変換シート140)が分離されている。これにより、発光装置の小型化や、デザイン性を向上させることが容易になる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<評価方法>
[粘度の測定]
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計を用いて測定した。
まず、循環式恒温装置をE型粘度計(型式「LVDV−II+Pro」、「HBDV−II+Pro」または「DV2TLVCJ0」、BROOKFIELD社)のカップに接続し、水温を25.0±0.5℃に調整した。
次に、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物(試料)をピペットを用いて約0.6mL量り取り、粘度計のカップに加えた。コーンとしては、「スピンドルCPE−40」(シアレート7.50N、コーン角度0.8°、コーン半径24mm)または「スピンドルCPE−52」(シアレート2.00N、コーン角度3°、コーン半径12mm)を使用した。
次に、E型粘度計のローターを回転させ、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を1.5rpmで5分間保持した後、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の測定値を粘度として読みとった。
[沈降性の評価]
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物12gをスクリュー瓶に量り取り、23℃の大気雰囲気下で3時間静置した。その後、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の外観を肉眼で観察し、波長変換材料の沈降を評価した。
[塗布性の評価]
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物をアルミニウム基板上にスクリーン印刷した。スクリーン印刷機としては、型式「LS−150」(ニューロング精密工業社製)を使用し、スクリーンマスクとしては、型式「ST250−30−C57」(枠サイズ:320mm角、スクリーン種:ステンレス)を使用した。スクリーン厚は56μmであり、乳剤厚は5μmであり、総膜厚は61μmであった。また、スキージ角度(水平面とスキージのなす角度)は70度であった。続いて、以下の基準により、硬化前の塗布膜の外観を評価した。
(評価基準)
A+…かすれが認められず、濃淡なく均一に塗布されていた。
A…かすれが認められなかった。
B…印刷領域の角にかすれが認められた。
C…印刷領域の中央部にかすれが認められた。
D…印刷領域にじみが認められた。
[耐熱性の評価]
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を250℃のオーブン中で100時間加熱した。加熱前後の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の色の変化を色差計(型式「3600d」、コニカミノルタ製)で定量的に評価した。色差計の測定条件は、測定系:4mm、測定モード:SCE+SCI、光源:D65、色差式:CIE1994とした。また、加熱後の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の外観(しわ、クラックの有無)についても評価した。
[光透過率の評価]
500μm厚の波長変換材料含有シリコーン樹脂の硬化物を作製した。得られた硬化物について、下記条件で400nmの波長の光に対する透過率を測定した。

装置名:JASCO V−670 紫外可視近赤分光光度計
積分球ユニット(ISN−723/B004861118)
走査速度 :1000nm/分
測定波長 :200〜800nm
データ取込間隔:1.0nm
[ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)測定]
試料(シリコーン樹脂)を溶離液に溶解させた後、ポアサイズ0.45μmのメンブランフィルターでろ過することにより、測定溶液を調製した。得られた測定溶液について、下記条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を測定した。

装置名 :東ソー社製HLC−8220 GPC
カラム:TSKgel SuperHM−H×2+SuperH2500×1(内径6.0mm×150mm×3本)
溶離液:トルエン
流量:0.6mL/分
検出器:RI検出器(ポラリティー:−)
カラム温度:40℃
注入量:40μL
分子量標準:標準ポリスチレン
[溶液NMR測定]
以下の実施例で用いたオルガノポリシロキサンを主鎖とするシリコーン樹脂およびオリゴマー成分の各構造単位の存在比率は、下記条件で測定されたH−NMR法、29Si−NMR法のいずれかの測定結果に基づいて算出した値である。
H−NMR測定条件>
装置名 :JEOL RESONANCE社製 ECA−500
観測核 :
観測周波数 :500.16MHz
測定温度 :室温
測定溶媒 :DMSO−d
パルス幅 :6.60μsec(45°)
パルス繰り返し時間 :7.0秒
積算回数 :16回
試料濃度(試料/測定溶媒):300mg/0.6mL
29Si−NMR測定条件>
装置名 :Agilent社製 400−MR
観測核 :29Si
観測周波数 :79.42MHz
測定温度 :室温
測定溶媒 :CDCl
パルス幅 :8.40μsec(45°)
パルス繰り返し時間 :15.0秒
積算回数 :4000回
試料濃度(試料/測定溶媒):300mg/0.6mL
<シリコーン樹脂組成物の製造>
[合成例1]
シリコーン樹脂として、樹脂1(ポリスチレン換算の重量平均分子量:3500)を用いた。樹脂1に含まれる構造単位を下記表1に示す。
Figure 2018044154
樹脂1を75質量部と、酢酸2−ブトキシエチルを25質量部とを混合し、マグネティックスターラーを用いて室温で撹拌し、樹脂1を溶媒に溶解させることにより、合成例1のシリコーン樹脂組成物を得た。合成例1のシリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。
[合成例2]
2液タイプの熱硬化性付加反応型シリコーンレジンである、フォトデバイス用透明封止樹脂(型式「SCR−1016(A/B)」、信越シリコーン社製)のA液およびB液を50:50(質量比)で混合し、合成例2のシリコーン樹脂組成物を得た。合成例2のシリコーン樹脂組成物は、T体を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。また、合成例2のシリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。
[合成例3]
シリコーン樹脂として、樹脂2(ポリスチレン換算の重量平均分子量:3500)を用いた。樹脂2に含まれる構造単位を下記表2に示す。
Figure 2018044154
オリゴマー成分として、樹脂3(ポリスチレン換算の重量平均分子量:<1000)および樹脂4(ポリスチレン換算の重量平均分子量:3400)を用いた。
樹脂3に含まれる構造単位を下記表3に示す。
Figure 2018044154
樹脂4は、下記表4に示される構造単位から構成される樹脂を95質量%以上含んでいた。また、樹脂4は、ポリスチレン換算の重量平均分子量7500以上の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、20%以上の大きさであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量1000以下の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、30%以上であった。
Figure 2018044154
オイルバス内に設置したフラスコ内に、樹脂2を789.60gと、酢酸プロピルを96.00gと、イソプロピルアルコールを314.40gとを加え、80℃で攪拌することにより、樹脂2を溶媒に溶解させた。
得られた溶液に、樹脂3を8.47gと、樹脂4を75.08gとを加え、1時間攪拌することにより、樹脂3および樹脂4を溶媒に溶解させた。
得られた溶液に、酢酸2−ブトキシエチル274.49gと、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.22gを加えた。
得られた混合物をエバポレーターにセットし、当該混合物の温度を85℃、エバポーレーターの減圧度を2.0kPaの条件とした後、当該混合物中の酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールの合計濃度が1質量%以下になるまで、酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールを留去することにより、合成例3のシリコーン樹脂組成物を得た。合成例3のシリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。
[合成例4]
シリコーン樹脂として、上記の樹脂1(ポリスチレン換算の重量平均分子量:3500)を用いた。
樹脂1を50質量部と、酢酸2−ブトキシエチルを50質量部とを混合し、マグネティックスターラーを用いて室温で撹拌し、樹脂1を溶媒に溶解させることにより、合成例4のシリコーン樹脂組成物を得た。合成例4のシリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。
<波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の製造>
[実施例1]
合成例1のシリコーン樹脂組成物に、波長変換材料の含有量が40質量%となるように加え、撹拌混合することにより、実施例1の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。なお、波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に対する質量%である。波長変換材料としては、YAl12:Ce(平均粒径5.8μm、東京化学研究所社製)を使用した。
[実施例2]
波長変換材料の含有量を65質量%に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。
[実施例5]
合成例3のシリコーン樹脂組成物に、波長変換材料の含有量が75質量%となるように加え、撹拌混合することにより、実施例5の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。なお、波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に対する質量%である。波長変換材料としては、YAl12:Ce(平均粒径5.4μm、東京化学研究所社製)を使用した。
[比較例1]
合成例2のシリコーン樹脂組成物に、波長変換材料の含有量が50質量%となるように加え、撹拌混合することにより、比較例1の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。なお、波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に対する質量%である。波長変換材料としては、YAl12:Ce(平均粒径13.6μm、東京化学研究所社製)を使用した。
[比較例2]
波長変換材料をYAl12:Ce(平均粒径5.8μm、東京化学研究所社製)に変更した以外は、比較例1と同様にして、比較例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。
[比較例4]
合成例4のシリコーン樹脂組成物に、波長変換材料の含有量が40質量
%となるように加え、撹拌混合することにより、比較例4の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得た。なお、波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に対する質量%である。波長変換材料としては、YAl12:Ce(平均粒径5.4μm、東京化学研究所社製)を使用した。
<評価>
(粘度の測定)
実施例1および実施例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表5に示す。
実施例1の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計として「LVDV−II+Pro」を用い、コーンとして「スピンドルCPE−52」(シアレート2.00N、コーン角度3°、コーン半径12mm)を用いて測定した値である。
実施例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計として「HBDV−II+Pro」を用い、コーンとして「スピンドルCPE−40」(シアレート7.50N、コーン角度0.8°、コーン半径24mm)を用いて測定した粘度である。
実施例5の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計として「DV2TLVCJ0」を用い、コーンとして「スピンドルCPE−52」(シアレート2.00N、コーン角度3°、コーン半径12mm)を用いて測定した値である。
比較例2および比較例4の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表5に示す。
比較例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計としてDV2TLVCJ0」を用い、コーンとして「スピンドルCPE−40」を用いて測定した値である。
比較例4の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度は、E型粘度計として「DV2TLVCJ0」を用い、コーンとしてスピンドルCPE−52を用いて測定した値である。
実施例1、実施例2および実施例5の各波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性を、上述の塗布性の評価方法により、評価した。結果を表5に示す。
比較例2および比較例4の各波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性を、上述の塗布性の評価方法により、評価した。結果を表5に示す。
Figure 2018044154
以上の結果から、実施例1、実施例2および実施例5の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、塗布性が良好であることが確認された。
(沈降性の評価)
実施例1、実施例2および実施例5並びに比較例2および比較例4の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の沈降性を、上述の沈降性の評価方法により、評価した。
実施例1、実施例2および実施例5の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物については、波長変換材料の沈降は観察されなかった。
比較例2および比較例4の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物については、波長変換材料の沈降が観察された。
<波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造>
[実施例3]
実施例1の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物100質量部に、リン酸を15質量%含む硬化触媒溶液を1.2質量部加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。得られた波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物2.4gを、直径4cmのアルミニウムカップに加え、150℃で5時間加熱することにより、実施例3の硬化物を得た。
[実施例4]
実施例2の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物100質量部に、リン酸を15質量%含む硬化触媒溶液を0.7質量部加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。得られた波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物2.4gを、直径4cmのアルミニウムカップに加え、150℃で5時間加熱することにより、実施例4の硬化物を得た。
[比較例3]
比較例1の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物2.4gを、直径4cmのアルミニウムカップに加え、150℃で5時間加熱することにより、比較例3の硬化物を得た。
<シリコーン樹脂組成物の硬化物の製造>
[参考例1]
合成例1のシリコーン樹脂組成物100質量部に、リン酸を15質量%含む硬化触媒溶液を2質量部加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。得られたシリコーン樹脂組成物1.2gを、直径4cmのアルミニウムカップに加え、150℃で5時間加熱することにより、厚み500μmの参考例1の硬化物を得た。
[参考例2]
合成例1のシリコーン樹脂組成物90質量部に、沈降防止剤としてシリカ粒子を10質量部と、リン酸を15質量%含む硬化触媒溶液を1.8質量部とを加え、マグネティックスターラーを用いて撹拌した。シリカ粒子としては、信越化学社製のMU−120を用いた。得られたシリコーン樹脂組成物1.2gを、直径4cmのアルミニウムカップに加え、150℃で5時間加熱することにより、厚み500μmの参考例2の硬化物を得た。
(耐熱性の評価)
実施例3、実施例4および比較例3の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性を、上述の耐熱性の評価方法により、評価した。結果を表6に示す。
Figure 2018044154
実施例3および4の硬化物は、ΔL*、Δa*およびΔb*が±5以内であり、しわ、クラックの発生も認められなかったことから、耐熱性が良好であると判断された。
比較例3の硬化物は、ΔL*およびΔb*が±5を超えていたため、耐熱性が不良であると判断された。
以上の結果から、実施例3および4の硬化物は、比較例3の硬化物よりも耐熱性に優れることが確認された。
(光透過率の評価)
参考例1および2の硬化物の400nmにおける光透過率を、上述の光透過率の評価方法により、評価した。
参考例1の硬化物の光透過率は91%であり、参考例2の硬化物の光透過率は75%であった。
以上の結果から、実施例の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有していなくても波長変換材料の沈降を抑制することができ、塗布性も良好であることが確認された。また、実施例の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物は、耐熱性に優れることが確認された。また、実施例の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、シリカ粒子を含有しないため、実施例の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の光透過性が高い。したがって、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に高い光出力を実現することができる。
本発明によれば、波長変換材料含有組成物中に含まれる波長変換材料の沈降を抑制することが可能であり、半導体発光装置の波長変換材料に適用した場合に、半導体発光装置の光出力の低下を抑制し、半導体発光装置の高い光出力を実現することが可能である波長変換材料含有組成物を提供することができる。
110…基板、120…半導体レーザー素子(光源)、130…導光部、140…波長変換シート、150…反射鏡、La…レーザー光、Lb…白色光、180…光ファイバー、190…透明支持体、1000,1100…発光装置。

Claims (6)

  1. シリコーン樹脂、溶媒および波長変換材料を含む波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物であって、
    前記シリコーン樹脂の含有量は、5質量%以上であり、
    前記シリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなり、下記式(A3)で表される構造単位を含み、
    前記波長変換材料の含有量は、20質量%以上であり、
    前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、実質的にシリカ粒子を含まず、
    前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、25℃において、粘度が1000〜500000mPa・sの液状組成物である、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
    Figure 2018044154
    [式(A3)中、Rは炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。]
  2. 前記シリコーン樹脂は、下記式(A1)で表される構造単位、下記式(A1’)で表される構造単位および下記式(A2)で表される構造単位からなる群から選ばれる1種以上の構造単位をさらに含んでいてもよく、
    前記シリコーン樹脂に含まれる前記式(A3)で表される構造単位、下記式(A1)で表される構造単位、下記式(A1’)で表される構造単位および下記式(A2)で表される構造単位の合計含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、50モル%以上である、請求項1に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
    Figure 2018044154
    [式(A1)、式(A1’)および式(A2)中、
    は、炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。
    は、炭素数1〜4のアルコキシ基または水酸基を表す。
    複数あるRおよびRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
  3. 前記Rがメチル基であり、前記Rが炭素数1〜3のアルコキシ基または水酸基である、請求項2に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
  4. 前記シリコーン樹脂に含まれる前記式(A3)で表される構造単位の含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、55モル%以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
  5. 半導体レーザー用波長変換材料含有シート形成用である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする、波長変換材料含有シート。
JP2017172480A 2016-09-07 2017-09-07 波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シート Pending JP2018044154A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016175090 2016-09-07
JP2016175090 2016-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018044154A true JP2018044154A (ja) 2018-03-22

Family

ID=61561812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017172480A Pending JP2018044154A (ja) 2016-09-07 2017-09-07 波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シート

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3511378A4 (ja)
JP (1) JP2018044154A (ja)
KR (1) KR20190053876A (ja)
CN (1) CN109661434A (ja)
TW (1) TW201823421A (ja)
WO (1) WO2018047757A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021165368A (ja) * 2020-02-18 2021-10-14 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 抗菌性を有するコーティングを作製するための組成物
CN113448157B (zh) 2020-03-24 2023-09-05 台达电子工业股份有限公司 波长转换装置
CN114551627A (zh) * 2020-11-11 2022-05-27 光宝光电(常州)有限公司 光感测模块

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100746749B1 (ko) * 2006-03-15 2007-08-09 (주)케이디티 광 여기 시트
JP5374855B2 (ja) 2007-10-19 2013-12-25 三菱化学株式会社 蛍光体含有組成物の製造方法
JP5483669B2 (ja) * 2008-11-26 2014-05-07 昭和電工株式会社 液状硬化性樹脂組成物、ナノ粒子蛍光体を含む硬化樹脂の製造方法、発光装置の製造方法、発光装置及び照明装置
JP6157118B2 (ja) * 2010-03-23 2017-07-05 株式会社朝日ラバー 可撓性反射基材、その製造方法及びその反射基材に用いる原材料組成物
JP5803652B2 (ja) * 2010-12-28 2015-11-04 信越化学工業株式会社 集光型太陽電池用光学シートの製造方法
US20150144839A1 (en) * 2012-06-14 2015-05-28 Koninklijke Philips N.V. Optical composition
JP5788839B2 (ja) * 2012-08-03 2015-10-07 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体デバイス
JP6000839B2 (ja) * 2012-12-21 2016-10-05 メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 ケイ素酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体およびその製造方法、ならびにその複合体を用いて製造した複合材料
JP6010503B2 (ja) * 2013-05-14 2016-10-19 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイス
US10439109B2 (en) * 2013-08-05 2019-10-08 Corning Incorporated Luminescent coatings and devices
JP2015089898A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 信越化学工業株式会社 無機蛍光体粉末、無機蛍光体粉末を用いた硬化性樹脂組成物、波長変換部材および光半導体装置
JP6264926B2 (ja) * 2014-02-18 2018-01-24 住友化学株式会社 シリコーン樹脂組成物
CN106661425B (zh) * 2014-07-28 2018-12-21 住友化学株式会社 硅酮系密封材料组合物及半导体发光装置
TWI678387B (zh) * 2014-08-26 2019-12-01 日商琳得科股份有限公司 硬化性組合物、硬化性組合物之製造方法、硬化物、硬化性組合物之使用方法以及光裝置

Also Published As

Publication number Publication date
TW201823421A (zh) 2018-07-01
CN109661434A (zh) 2019-04-19
EP3511378A1 (en) 2019-07-17
KR20190053876A (ko) 2019-05-20
WO2018047757A1 (ja) 2018-03-15
EP3511378A4 (en) 2020-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6410903B2 (ja) 波長変換シート、積層体および発光装置、並びに、波長変換シートの製造方法
WO2018047759A1 (ja) 硬化物、波長変換シート、発光装置、封止用部材および半導体発光装置
CN106661425B (zh) 硅酮系密封材料组合物及半导体发光装置
WO2018047757A1 (ja) 波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シート
JP6423500B2 (ja) シリコーン樹脂組成物、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シート
WO2018047760A1 (ja) 硬化物、波長変換シート、発光装置、封止用部材および半導体発光装置
JP6454389B2 (ja) 波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法及び波長変換シートの製造方法
JP6553139B2 (ja) 波長変換材料含有縮合型シリコーン組成物の製造方法及び波長変換シートの製造方法
JP2018040956A (ja) 波長変換シートの製造方法
JP2018044155A (ja) 樹脂組成物
JP2019194315A (ja) シリコーン樹脂硬化膜及びシリコーン樹脂硬化膜の製造方法
CN106575694B (zh) 半导体发光装置的制造方法