JP6423500B2 - シリコーン樹脂組成物、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シート - Google Patents

Description

本発明は、シリコーン樹脂組成物、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シートに関する。

半導体レーザー（ＬＤ、Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）は、高電流密度域においても高い変換効率を維持できる。また、半導体レーザーは、発光部と励起部とを分離させることで装置の小型化も可能である。そのため、半導体レーザーを照明装置に用いることが期待されている。

半導体レーザーの発光スペクトルは、半導体レーザーの形成材料である半導体材料に依存する。現在、半導体レーザーでＲＧＢの３色すべてを発光する方式（前者の方式）、ＬＤ素子と波長変換材料とを配置し、ＬＤ素子から発光される光を波長変換材料に照射し、発光波長を変換することにより白色光を得る方式（後者の方式）が採用されている。後者の方式は、装置の小型化に適しているため、プロジェクター等のアプリケーションへの展開が検討されている。

発光ダイオード（ＬＥＤ、Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）素子の発光面に、波長変換材料である蛍光体を含有するシート（以下、「蛍光体シート」という場合がある。）を配置した発光装置が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。また、ガラスマトリクス中に無機蛍光体粉末が分散してなる波長変換部材も知られている（例えば、特許文献２を参照。）

特開２０１３−００１７９２号公報 特開２０１３−０９５８４９号公報

半導体レーザーは、発光ダイオードよりもエネルギー密度の高い光を発光する。そのため、ＬＤ用の蛍光体シートには、ＬＥＤ用の蛍光体シートよりも高い耐熱性が求められる。特許文献１に記載の蛍光体シートは、ＬＤ用の蛍光体シートとしては耐熱性が十分ではない場合がある。具体的には、半導体レーザーから発光される光が特許文献１に記載の蛍光体シートに照射された場合、高エネルギー密度の光照射に伴う発熱により、蛍光体シートに含有される樹脂が劣化し、クラック、着色、しわ等が生じる場合がある。

また、特許文献２に記載の波長変換部材は、耐熱性に優れるが、ガラスマトリクスの焼結温度が３５０〜９００℃であるため、ガラスマトリクスの焼結の際に無機蛍光体粉末が劣化する場合がある。また、特許文献２に記載の波長変換部材は、基材上に塗布することが困難であり、焼結後に加工することも困難である。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、良好な塗布性を有し、硬化後の硬化物が耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は以下の［１］〜［１５］を提供する。

［１］シリコーン樹脂および溶媒を含むシリコーン樹脂組成物であって、
前記シリコーン樹脂組成物が、２５℃において、粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓの液状組成物であり、
前記シリコーン樹脂が、下記式（Ａ３）で表される構造単位を含み、
前記シリコーン樹脂に含まれる下記式（Ａ１）で表される構造単位、下記式（Ａ１’）で表される構造単位、下記式（Ａ２）で表される構造単位および下記式（Ａ３）で表される構造単位の合計含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、８０モル％以上である、
シリコーン樹脂組成物。

［式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）および式（Ａ３）中、
Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
［２］前記シリコーン樹脂に含まれる前記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５５モル％以上である、［１］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［３］前記シリコーン樹脂組成物に含まれる前記溶媒の含有量が、前記シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、１０〜４０質量％である、［１］または［２］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［４］前記シリコーン樹脂が、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなる、［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［５］前記Ｒ^１がメチル基であり、前記Ｒ^２が炭素数１〜３のアルコキシ基または水酸基である、［１］〜［４］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［６］前記シリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が、１５００〜１５０００である、［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［７］前記シリコーン樹脂が、第１のオリゴマーを含んでおり、
前記第１のオリゴマーが、下記式（Ｂ２）で表される構造単位を含み、
前記第１のオリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００〜１００００である、
［１］〜［６］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。

［式（Ｂ２）中、
Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。］
［８］前記第１のオリゴマーに含まれる前記式（Ｂ２）で表される構造単位であって、前記Ｒ^４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位の含有量が、前記第１のオリゴマーに含まれる全構造単位の合計含有量に対して、３０〜６０モル％である、［７］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［９］前記第１のオリゴマーが、下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ１’）、下記式（Ｂ２）または下記式（Ｂ３）で表される構造単位を含み、
前記第１のオリゴマーの平均組成式が下記式（Ｉ）で表される、［７］または［８］に記載のシリコーン樹脂組成物。

［式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）および式（Ｂ３）中、
Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ^３およびＲ^４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

（Ｒ^５）_ｎＳｉ（ＯＲ^６）_ｍＯ_{（４−ｎ―ｍ）／２} …（Ｉ）
［式中、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子を表す。
ｎは１＜ｎ＜２を満たす実数を表す。ｍは０＜ｍ＜１を満たす実数を表す。］
［１０］前記第１のオリゴマーに含まれる下記のＴ体およびＤ体のモル比が、６０：４０〜９０：１０である、［７］〜［９］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
（ここで、
Ｔ体は、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
Ｄ体は、２個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。）
［１１］前記シリコーン樹脂が、第２のオリゴマーを含んでおり、
前記第２のオリゴマーが、前記式（Ａ１）、前記式（Ａ１’）、前記式（Ａ２）または前記式（Ａ３）で表される構造単位を含み、
前記第２のオリゴマーに含まれる前記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量が、前記式（Ａ１）で表される構造単位、前記式（Ａ１’）で表される構造単位、前記式（Ａ２）で表される構造単位および前記式（Ａ３）で表される構造単位の合計含有量に対して、０〜３０モル％であり、
前記第２のオリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１５００未満である、
［１］〜［１０］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物と波長変換材料とを含む、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
［１３］２５℃において、粘度が１０００〜５０００００ｍＰａ・ｓの液状組成物である、［１２］に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
［１４］前記波長変換材料の含有量が、前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、４０質量％以上である、［１２］または［１３］に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
［１５］［１２］〜［１４］のいずれかに記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする、波長変換材料含有シート。

本発明によれば、良好な塗布性を有し、硬化後の硬化物が耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。

波長変換シートを備える発光装置の一態様を示す断面図である。 波長変換シートを備える発光装置の一態様を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

シリコーン樹脂に含まれる構造単位は、繰り返し単位としてシリコーン樹脂に含まれていることが好ましい。

＜シリコーン樹脂組成物＞
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、
シリコーン樹脂および溶媒を含み、
２５℃において、粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓの液状組成物であり、
下記式（Ａ３）で表される構造単位を含み、
シリコーン樹脂に含まれる下記式（Ａ１）で表される構造単位、下記式（Ａ１’）で表される構造単位、下記式（Ａ２）で表される構造単位および下記式（Ａ３）で表される構造単位の合計含有量が、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、８０モル％以上である。

［式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）および式（Ａ３）中、
Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

実施例で示されるように、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、良好な塗布性を有し、硬化後の硬化物（マトリックス）が耐熱性に優れる。そのため、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、例えば、ＬＤ用の蛍光体シートの形成材料に適しており、ＬＥＤの封止層の形成材料にも適している。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、塗布性、耐熱性およびフィラー受容性のすべてに優れているため、ＬＤ用の蛍光体シートの形成材料に特に適している。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物の粘度は、２５℃において、３００〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の粘度が、２５℃において、上記の範囲内であれば、波長変換材料と混合した場合、波長変換材料との混合性が良好であるとともに、波長変換材料の沈降が抑制される。

（シリコーン樹脂）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂に含まれる構造単位について説明する。

本明細書では、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ体」という。
また、当該３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ３体」という。
また、当該３個の酸素原子のうち２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ２体」という。
また、当該３個の酸素原子のうち１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｔ１体」という。
つまり、「Ｔ体」は、「Ｔ１体」、「Ｔ２体」および「Ｔ３体」を意味する。

本明細書では、２個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｄ体」という。１個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｍ体」という。

式（Ａ３）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した３個の酸素原子およびＲ^１と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であるため、式（Ａ３）で表される構造単位はＴ３体である。

式（Ａ２）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した２個の酸素原子、Ｒ^１およびＲ^２と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ２）で表される構造単位はＴ２体である。

式（Ａ１）で表される構造単位は、他のケイ素原子と結合した１個の酸素原子、Ｒ^１および２個のＲ^２と結合しているケイ素原子を含んでいる。Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ１）で表される構造単位はＴ１体である。

式（Ａ１’）で表される構造単位は、Ｒ^１および２個のＲ^２と結合しているケイ素原子を含み、当該ケイ素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している。Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基であるため、式（Ａ１’）で表される構造単位はＴ１体である。

式（Ａ１）で表される構造単位および式（Ａ１’）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式（Ａ３）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂に含まれるオルガノポリシロキサン鎖の分岐鎖構造を構成している。すなわち、式（Ａ３）で表される構造単位は、縮合型シリコーン樹脂における網目構造や環構造の一部を形成している。

本明細書では、Ｔ３体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ３ケイ素原子」と称する。また、Ｔ２体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ２ケイ素原子」と称する。また、Ｔ１体に含まれるケイ素原子のことを「Ｔ１ケイ素原子」と称する。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、Ｔ体の含有量（すなわち、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量）は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、８０モル％以上であることが好ましい。換言すると、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、８０モル％以上であることが好ましい。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、上記式（Ａ３）で表される構造単位を含み、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位を更に含んでいてもよい。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位の全てを含んでいることが好ましい。

本明細書において、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂が、後述するオリゴマー成分を含んでいる場合、「本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂に含まれる全構造単位」には、オリゴマー成分に含まれる構造単位を含めるものとする。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、上記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。

すなわち、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、Ｔ３体の含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。換言すると、シリコーン樹脂に含まれるＴ３ケイ素原子の含有量は、シリコーン樹脂に含まれる全ケイ素原子の合計含有量に対して、５５モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、６５モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。

実施例で示されるように、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂において、Ｔ体の含有量およびＴ３体の含有量が、上記の範囲内であれば、シリコーン樹脂組成物の硬化物が十分な耐熱性を示すとともに、耐熱試験後にも高い光透過率を示す。

Ｔ３ケイ素原子の含有量は、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められる全ケイ素原子のシグナルの合計面積に対する、Ｔ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積の割合として求めることができる。Ｔ１ケイ素原子およびＴ２ケイ素原子の含有量についても、同様の方法で求めることができる。

上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位において、Ｒ^１は、アルキル基であることが好ましく、耐熱性の観点からは、メチル基であることが好ましい。

Ｒ^１で表される炭素数１〜１０は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐鎖状のアルキル基であってもよく、環状構造を有するアルキル基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

Ｒ^１で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、当該アルキル基を構成する１個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基が好ましい。

Ｒ^１で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の無置換のアルキル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基またはイソプロピル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

Ｒ^１で表される炭素数６〜１０のアリール基は、当該アリール基を構成する１個以上の水素原子が、他の官能基で置換されていてもよい。アリール基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。

Ｒ^１で表される炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の無置換のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等のアルキルアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。

上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位において、Ｒ^２は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基または水酸基であることが好ましい。

Ｒ^２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状のアルコキシ基であってもよく、分岐鎖状のアルコキシ基であってもよく、環状構造を有するアルコキシ基であってもよい。これらの中でも、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が好ましく、直鎖状のアルコキシ基がより好ましい。

Ｒ^２で表される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基またはｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられ、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の安定性と硬化性とをバランスよく両立させる観点からは、メトキシ基、エトキシ基またはイソプロポキシ基が好ましい。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなることが好ましい。ここで、縮合型シリコーン樹脂とは、ケイ素原子に結合した水酸基と、別のケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基とを、脱アルコール反応または脱水反応させることにより重縮合する樹脂である。付加型シリコーン樹脂とは、ヒドロシリル基と炭素間二重結合とを付加反応させることにより重合する樹脂である。また、付加反応と重縮合反応とが同時に起こることにより重合する樹脂もあるが、本明細書では付加型の一種として扱う。ここで、「実質的に縮合型シリコーン樹脂からなる」とは、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂が、縮合型シリコーン樹脂のみからなる形態と、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性を低下させない程度の他のシリコーン樹脂を含む形態とを意味する。ここで、「硬化物の耐熱性を低下させない程度」とは、耐熱性の低下の度合いが実用上問題のない程度であることを意味する。具体的には、他のシリコーン樹脂の含有量が、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂の合計含有量に対して、１質量％以下であることを意味し、０．１質量％以下であることが好ましい。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂が、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなる樹脂であると、シリコーン樹脂組成物の硬化物が、耐熱試験後により高い光透過率を維持することができる。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位におけるＲ^１がメチル基であり、Ｒ^２が炭素数１〜３のアルコキシ基または水酸基であることが好ましい。

また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがより好ましく、２０００〜８０００であることが更に好ましく、２５００〜６０００であることが特に好ましい。シリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が上記の範囲内であれば、硬化性、溶媒に対する溶解性に優れるため、シリコーン樹脂組成物を使用する際のハンドリング性、塗布性が向上する。

シリコーン樹脂の重量平均分子量は、一般的に、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂を可溶性の溶媒に溶かした後、得られた溶液を細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶媒と共に通液し、カラム内で分子量の大小によって分離させ、分離された分子量成分の含有量を示差屈折率計やＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。ＧＰＣ専用装置は広く市販されており、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、この標準ポリスチレン換算によって測定されたものである。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、下記式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）または式（Ｃ４）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。

［式（Ｃ１）、式（Ｃ１’）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）および式（Ｃ４）中、Ｒ^７は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。複数あるＲ^７は、同一であっても異なっていてもよい。］

本明細書では、４個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ体」という。
また、当該４個の酸素原子のうち１個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ１体」という。式（Ｃ１）で表される構造単位および式（Ｃ１’）で表される構造単位はＱ１体である。
また、当該４個の酸素原子のうち２個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ２体」という。式（Ｃ２）で表される構造単位はＱ２体である。
また、当該４個の酸素原子のうち３個の酸素原子が他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ３体」という。式（Ｃ３）で表される構造単位はＱ３体である。
また、当該４個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を「Ｑ４体」という。式（Ｃ４）で表される構造単位は「Ｑ４体」である。

つまり、Ｑ体は、Ｑ１体、Ｑ２体、Ｑ３体およびＱ４体を意味する。

《シリコーン樹脂Ａ》
本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、主剤となるシリコーン樹脂（以下、「シリコーン樹脂Ａ」と称する。）と、後述するオリゴマー成分とが混合されたものであることが好ましい。

シリコーン樹脂Ａは、上記式（Ａ３）で表される構造単位を含む。また、シリコーン樹脂Ａは、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位からなる群から選ばれる１種以上の構造単位をさらに含むことが好ましい。

シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、通常、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、７０モル％以上である。
シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ３体の含有量は、通常、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、６０モル％以上９０モル％以下である。
シリコーン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１５００以上８０００以下である。

シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量は、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましい。

シリコーン樹脂Ａにおいて、Ｔ３体の含有量は、シリコーン樹脂Ａの全構造単位の合計含有量に対して、６５％以上９０％以下であることが好ましく、７０％以上８５％以下であることがより好ましい。

シリコーン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１５００以上７０００以下であることが好ましく、２０００以上５０００以下であることがより好ましい。シリコーン樹脂Ａのポリスチレン換算の重量平均分子量がこの範囲内であれば、後述する蛍光体との混合性が良好となる。

シリコーン樹脂Ａとしては、市販のシリコーンレジンを用いることができる。

シリコーン樹脂Ａは、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有することが好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、シラノール基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Ａに含まれる全ケイ素原子に対して、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜２７モル％であることがより好ましく、１０〜２５モル％であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、シラノール基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、後述する波長変換材料と混合した際、シリコーン樹脂Ａと波長変換材料の表面とに水素結合が形成されるため、波長変換材料との混合性が良好になる。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化反応が進行しやすいため、耐熱性の高い波長変換シートを得ることができる。

また、シリコーン樹脂Ａにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子は、シリコーン樹脂Ａに含まれる全ケイ素原子に対して、０モル％超２０モル％以下であることが好ましく、０モル％超１０モル％以下であることがより好ましく、１モル％以上１０モル％以下であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Ａにおいて、アルコキシ基を有するケイ素原子の含有量が上記の範囲内であれば、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の保存安定性が良好であり、かつ、流動性が適切な範囲内となり、当該シリコーン樹脂組成物のハンドリング性が向上する。

シリコーン樹脂Ａは、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。上記式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Ａは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、シリコーン樹脂Ａに含まれるＴ３ケイ素原子の存在比率を調整することができる。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Ａの含有量は、シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、６０質量％〜１００質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

（オリゴマー成分）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂Ａの他に、オリゴマー成分を含んでいてもよい。シリコーン樹脂にオリゴマー成分が含まれることにより、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、柔軟性および耐クラック性に優れたものとなる。

《オリゴマーＢ（第１のオリゴマー）》
オリゴマー成分としては、下記式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むオリゴマーが挙げられる。

［式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）および式（Ｂ３）中、
Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
複数あるＲ^３およびＲ^４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むオリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜８０００であることがより好ましく、３０００〜６０００であることが更に好ましい。オリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量がこの範囲内であれば、シリコーン樹脂Ａや後述するオリゴマーＣとの混合性が良好となる。

以下の説明においては、式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含み、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０００〜１００００であるオリゴマー成分を、「オリゴマーＢ」と称する。

オリゴマーＢは、（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーまたは（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーが好ましく、（ａ）および（ｂ）を満たすオリゴマー、すなわち（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーがより好ましい。本実施形態のシリコーン樹脂組成物に（ｃ）を満たすオリゴマーが含まれる場合、しわやクラックの無い蛍光体シートを作製しやすい。

（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマー
（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーとしては、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ^４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位の含有量、すなわちＴ２体の含有量が３０〜６０モル％であるものが好ましく、４０〜５５モル％であるものがより好ましい。

オリゴマーＢが（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーである場合、Ｔ２体の含有量が上述の範囲内であれば、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂ＡおよびオリゴマーＢの溶解性を確保しながら、熱硬化時に良好な硬化反応性を示す。

（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマー
（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーとしては、式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）または式（Ｂ３）で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、平均組成式が下記式（Ｉ）で表されるシリコーン樹脂が好ましい。

（Ｒ^５）_ｎＳｉ（ＯＲ^６）_ｍＯ_{（４−ｎ―ｍ）／２} …（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
Ｒ^６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子を表す。
ｎは１＜ｎ＜２を満たす実数を表す。ｍは０＜ｍ＜１を満たす実数を表す。］

平均組成式が上記式（Ｉ）で表されるオリゴマーＢは、上述した「Ｔ体」および「Ｄ体」を含む。

式（Ｉ）において、Ｒ^５はメチル基が好ましく、Ｒ^６はメチル基または水素原子が好ましい。ｎは１＜ｎ≦１．５を満たす実数であり、且つ、ｍは０．５≦ｍ＜１を満たす実数であることが好ましく、ｎは１．１≦ｎ≦１．４を満たす実数であり、且つ、ｍは０．５５≦ｍ≦０．７５を満たす実数であることがより好ましい。式（Ｉ）におけるｎおよびｍがこれらの範囲内であれば、オリゴマーＢとシリコーン樹脂Ａとの相溶性が良好になる。

オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ１）で表される構造単位および式（Ｂ１’）で表される構造単位であって、２つのＲ^４のうち一方が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、他方が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、「Ｄ１体」である。

オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ^４が炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である構造単位は、「Ｄ２体」である。

オリゴマーＢが（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、Ｄ１体およびＤ２体の合計含有量は、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１５〜５０モル％であることがさらに好ましい。

（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマー
（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーは、（ａ）Ｔ２体を含むオリゴマーと、（ｂ）Ｄ体を含むオリゴマーの双方の要件を満たすものである。

オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ１）で表される構造単位および式（Ｂ１’）で表される構造単位であって、２つのＲ^４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、Ｔ１体である。

オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ２）で表される構造単位であって、Ｒ^４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位は、Ｔ２体である。

オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、式（Ｂ３）で表される構造単位は、Ｔ３体である。

オリゴマーＢが（ｃ）Ｔ２体およびＤ体を含むオリゴマーである場合、オリゴマーＢに含まれる全構造単位のうち、Ｔ１体、Ｔ２体およびＴ３体の合計含有量と、Ｄ体の含有量とのモル比（Ｔ体：Ｄ体）は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、７５：２５〜８５：１５であることがより好ましい。Ｔ体：Ｄ体のモル比が上記の範囲内であれば、シリコーン樹脂ＡとオリゴマーＢとの相溶性が良好になる。

オリゴマーＢは、シリコーン樹脂を構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を挙げることができる。

上記式（Ｂ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。上記式（Ｂ２）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノジハロシラン、オルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。

オリゴマーＢは、出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、塩酸等の酸または水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。出発原料である有機ケイ素化合物を適宜選択することにより、オリゴマーＢに含まれるＴ体のケイ素原子とＤ体のケイ素原子の存在比率を調整することができる。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーＢの含有量は、シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。

また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーＢの含有量は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Ａの含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることが特に好ましい。

ＧＰＣ法により測定したオリゴマーＢの分子量分布において、ピークは単一であっても、複数存在していてもよい。オリゴマーＢの分子量分布において、ポリスチレン換算の重量平均分子量７５００以上の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、２０％以上の大きさであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量１０００以下の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、３０％以上であってもよい。

《オリゴマーＣ（第２のオリゴマー）》
オリゴマー成分の他の例としては、例えば、上記式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）または式（Ａ３）で表される構造単位を含むシリコーン樹脂であって、上記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量が、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位の合計含有量に対して、０〜３０モル％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるシリコーン樹脂が挙げられる。
以下の説明においては、このようなシリコーン樹脂を、「オリゴマーＣ」と称する。

オリゴマーＣは、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位のうち、１種以上の構造単位を含むシリコーン樹脂であり、４種全ての構造単位を含むシリコーン樹脂であってもよい。

オリゴマーＣは、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合が０〜３０モル％であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるシリコーン樹脂である。Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合は、０〜２５モル％であることが好ましい。

オリゴマーＣは、アルケニル基およびヒドロシリル基を実質的に有しないことが好ましい。すなわち、オリゴマーＣは、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位、上記式（Ａ２）で表される構造単位および上記式（Ａ３）で表される構造単位におけるＲ^２として、アルケニル基および水素原子を有しないことが好ましい。オリゴマーＣが、アルケニル基またはヒドロシリル基を有すると、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低くなる。

オリゴマーＣは、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーであることが好ましい。

［式（２）中、
Ｒ^１およびＲ^２は、前記と同じ意味を表す。複数あるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２およびｂ^２は、［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］＝０〜０．３となる任意の０以上の数を表す。］

式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ｒ^１がメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群より選択される１種以上の基であり、Ｒ^２がメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基および水酸基からなる群より選択される１種以上の基であることが好ましく、Ｒ^１がメチル基およびエチル基からなる群より選択される１種以上の基であり、Ｒ^２がメトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基からなる群より選択される１種以上の基であることがより好ましい。特に、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物の耐熱性の観点から、Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。

式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するオリゴマーＣの各構造単位の存在比率は、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の存在比率で表すことができる。すなわち、Ｔ１ケイ素原子：Ｔ２ケイ素原子：Ｔ３ケイ素原子＝［ｒ^２＋ｑ^２］：［ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２］：［ａ^２×ｑ^２］である。オリゴマーＣ中の各ケイ素原子の存在比率は、ｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２およびｂ^２の数値を適宜調整することによって調整することができる。例えば、ａ^２とｑ^２の少なくとも一方が０の場合、オリゴマーＣ中にはＴ３ケイ素原子が存在せず、直鎖状または環状の分子のみが含まれる。一方、ｒ^２とｑ^２の両方が０の場合、オリゴマーＣ中にはＴ２ケイ素原子のみが存在し、環状の分子のみが含まれる。

式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ｔ２ケイ素原子の数をｘ_２とし、Ｔ３ケイ素原子の数をｙ_２とし、Ｔ１ケイ素原子の数をｚ_２とした場合、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造中のＴ３ケイ素原子の存在比率は、［ｙ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］で表される。

［ａ^２×ｑ^２］／［（ｐ^２＋ｂ^２×ｑ^２）＋ａ^２×ｑ^２＋（ｒ^２＋ｑ^２）］は、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造中のＴ３ケイ素原子の存在比率：［ｙ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］に等しい。すなわち、式（２）中のｐ^２、ｑ^２、ｒ^２、ａ^２およびｂ^２は、Ｔ３ケイ素原子の存在比率が０〜０．３の範囲内となるように適宜調整される。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物が含んでいてもよいオリゴマーＣは、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂であって、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合：［ｙ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］が０〜０．３であり、且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５００未満であるオリゴマーが好ましい。Ｔ３ケイ素原子の存在比率がこの範囲内であれば、Ｔ２ケイ素原子の存在比：［ｘ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］およびＴ１ケイ素原子の存在比：［ｚ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］は特に限定されない。オリゴマーＣとしては、［ｙ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］が０〜０．２５の範囲内であるものが好ましく、０．０５〜０．２の範囲内であるものがより好ましい。

オリゴマーＣは、Ｔ３ケイ素原子の存在比率が比較的低いため、分岐鎖構造が少なく、直鎖状や環状の分子を多く含む。オリゴマーＣとしては、環状の分子のみを含むものであってもよいが、直鎖状の分子を多く含むものが好ましい。オリゴマーＣとしては、例えば、Ｔ１ケイ素原子の存在比率：［ｚ_２／（ｘ_２＋ｙ_２＋ｚ_２）］が０〜０．８０の範囲内であるものが好ましく、０．３０〜０．８０の範囲内であるものがより好ましく、０．３５〜０．７５の範囲内であるものが更に好ましく、０．３５〜０．５５の範囲内であるものが特に好ましい。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーＣの含有量は、シリコーン樹脂組成物に含まれる全シリコーン樹脂の合計含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．２〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。

また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるオリゴマーＣの含有量は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂Ａの含有量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。

ＧＰＣ法により測定されるオリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は１５００未満である。オリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量が大きすぎる場合、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の硬化物の耐クラック性が不充分となる場合がある。オリゴマーＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は、１０００未満であってもよい。

オリゴマーＣの１分子中のＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の数は、式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂が、所望の分子量となるように適宜調整される。一実施形態においては、オリゴマーＣ１分子中のＴ１ケイ素原子の数とＴ２ケイ素原子の数とＴ３ケイ素原子の数との和は、２以上であることが好ましい。

オリゴマーＣは、オリゴマーＣを構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。上記式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシシラン等が挙げられる。オリゴマーＣは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。

オリゴマーＣの合成時には、出発原料として、上記式（Ａ１）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物と、上記式（Ａ１’）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物とを混合することとなる。これらの有機ケイ素化合物は、有機ケイ素化合物が加水分解縮合反応して重合する際に、重合反応の末端に結合して重合反応を停止させる。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａと、オリゴマーＢまたはオリゴマーＣとを含むことが好ましく、シリコーン樹脂Ａと、オリゴマーＢと、オリゴマーＣとを含むことがより好ましい。

（溶媒）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、Ｔ３体の含有量が高いため、良好な塗布性を達成する目的で、溶媒を含有している。溶媒は、シリコーン樹脂を溶解させることができる限り特に限定されない。溶媒としては、例えば、沸点がそれぞれ異なる２種以上の溶媒（以下、「溶媒Ｐ」および「溶媒Ｑ」と称する。）を使用することができる。

溶媒Ｐとしては、沸点が１００℃未満の有機溶媒が好ましい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましい。

これらの中でも、溶媒Ｐとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール系溶媒がより好ましい。

溶媒Ｑとしては、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましい。具体的には、グリコールエーテル溶媒、グリコールエステル溶媒が好ましい。

グリコールエーテル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。

グリコールエステル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテルアセテートが挙げられる。

これらの中でも、溶媒Ｑとしては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートがより好ましい。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物において、溶媒の含有量は、シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、通常、５〜６０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、２５℃において、粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓの液状組成物であるため、塗布性が良好である。また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物が後述する波長変換材料をさらに含む場合でも、塗布性を調整しやすい。シリコーン樹脂組成物の粘度は、例えば、コーンプレート式のＥ型粘度計により、コーンプレートが流体から受ける抵抗（粘性抵抗）を回転トルクで検出する方法により測定することができる。

（シリコーン樹脂組成物）
《混合比》
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａと、溶媒と、必要に応じてオリゴマーＢ、オリゴマーＣまたはその他の成分とを混合することにより得られる。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａと、溶媒と、オリゴマーＢと、オリゴマーＣとを含むことが好ましい。ここで、シリコーン樹脂Ａに対して、シリコーン樹脂Ａよりも少量のオリゴマーＢとシリコーン樹脂Ａよりも少量のオリゴマーＣとを混合することが好ましい。本実施形態のシリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢおよびオリゴマーＣの混合比は、塗布性および硬化後の硬化物の耐熱性の観点から、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：０．１〜２０：０．１〜２０（質量比）であることが好ましい。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物において、シリコーン樹脂の混合比は、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：０．２〜１５：０．２〜１５（質量比）であることがより好ましく、シリコーン樹脂Ａ：オリゴマーＢ：オリゴマーＣ＝１００：１〜１０：１〜１０（質量比）であることがさらにより好ましい。

《シリコーン樹脂組成物の製造方法》
シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢおよびオリゴマーＣの混合方法は特に限定されるものではなく、２種類以上の高分子を混合する際に行われる公知の方法のいずれを用いてもよい。例えば、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、必要に応じてその他の成分のそれぞれを有機溶媒に溶解させた後、得られた溶液を混合してもよい。

シリコーン樹脂をより均一に混合させることができ、かつ、調製されたシリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができるため、シリコーン樹脂を揮発性および溶解性が高い有機溶媒に溶解させた後、当該有機溶媒を別の溶媒に置換することが好ましい。

具体的には、まず、揮発性および溶解性の高い有機溶媒（例えば、上記の溶媒Ｐ）にシリコーン樹脂Ａを加えた後、溶媒Ｐの沸点付近の温度まで加熱し、攪拌することによって、シリコーン樹脂Ａを溶解させる。
次に、得られた溶液に、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、必要に応じてその他の成分を加えた後、上記と同様の方法で、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、必要に応じてその他の成分を、溶媒Ｐに溶解させる。
次に、得られた溶液に、溶媒Ｐよりも揮発性が低い溶媒（例えば、上記の溶媒Ｑ）を加えた後、溶媒Ｐの濃度が１％以下になるまで加熱蒸留することにより、溶媒Ｐから溶媒Ｑへの置換を行うことができる。溶媒置換を効率的に行うために、加熱蒸留を減圧状態下で行ってもよい。

溶媒置換を行うことにより、シリコーン樹脂Ａ、オリゴマーＢ、オリゴマーＣ、および、その他の成分のそれぞれに含まれ得る残存溶媒、水等を除去することができる。そのため、溶媒置換により、シリコーン樹脂組成物の安定性を向上させることができる。

（その他の成分）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂および溶媒の他に、硬化用触媒、シランカップリング剤、無機粒子、分散剤、レベリング剤、消泡剤等のその他の成分を含んでいてもよい。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましい。

シランカップリング剤の具体例としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

シランカップリング剤の含有量は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂１００質量部に対して、通常、０．０００１〜１．０質量部であり、０．００１〜０．１質量部であることが好ましい。

（無機粒子）
波長変換材料以外に添加する無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム、鉄、亜鉛等の酸化物；カーボンブラック、チタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、無機粒子としては、ケイ素、チタン、ジルコニア、アルミニウム等の酸化物がより好ましい。

無機粒子の形状としては、例えば、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状が挙げられ、より均一な樹脂組成物が得られるため、略球状好ましい。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれる無機粒子は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよいが、粒径の異なる２種類以上の無機粒子であることが好ましい。本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、一次粒子の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである無機粒子と、同じく一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ未満である無機粒子とを含むことがより好ましい。後述する波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物では、一次粒子の平均粒径が異なる２種類以上の無機粒子を含むことにより、光の散乱による波長変換材料の励起効率が向上し、かつ、波長変換材料の沈降が抑制される。

無機粒子の一次粒子の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡等により粒子を直接観察する画像イメージング法により求めることができる。
具体的には、まず、測定対象となる無機粒子を任意の溶媒に分散させた液を調製し、得られた分散液をスライドガラス等に滴下し、乾燥させる。接着テープの接着面に無機粒子を直接散布し、無機粒子を付着させたものを作製してもよい。
次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により粒子を直接観察し、得られた形状から無機粒子の寸法を割り出すことにより、無機粒子の一次粒子の平均粒子径が求められる。

無機粒子の含有量は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物に含まれるシリコーン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましく、０．１〜５０質量部であることがより好ましい。

本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａと、溶媒と、必要に応じて、オリゴマー成分またはその他の成分を含有しており、２５℃において、粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓの液状組成物である。実施例において後述するように、本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、良好な塗布性を有し、硬化後の硬化物は耐熱性に優れる。

（硬化用触媒）
硬化用触媒としては、例えば、上記式（Ａ１）で表される構造単位、上記式（Ａ１’）で表される構造単位および上記式（Ａ２）で表される構造単位におけるＲ^２が、アルコキシ基または水酸基である場合、加水分解縮合反応を促進するため、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、燐酸エステル等の無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸等の有機酸を用いることができる。

硬化用触媒として、酸性化合物だけではなく、アルカリ性の化合物を用いることができる。具体的には、硬化用触媒として、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。

硬化用触媒として、有機金属化合物触媒を用いることもできる。具体的には、硬化用触媒として、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタンまたは亜鉛を含有する有機金属化合物触媒を用いることができる。

アルミニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、アルミニウムトリアセチルアセテート、アルミニウムトリイソプロポキシドが挙げられる。

ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシジアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアシレート、ジルコニウムトリブトキシステアレートが挙げられる。

スズを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ、ビス（ネオデカノエート）スズ、ジ−ｎ−ブチルビス（エチルへキシルマレート）スズ、ジ−ノルマルブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズが挙げられる。

チタンを含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、プチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートが挙げられる。

亜鉛を含有する有機金属化合物触媒としては、例えば、亜鉛トリアセチルアセトネートが挙げられる。

これらの中でも、得られる硬化物の透明性の観点から、燐酸エステルまたは燐酸が好ましく、燐酸がより好ましい。

硬化用触媒を所定の濃度でシリコーン樹脂組成物に添加するためには、硬化用触媒を水、有機溶媒、シリコーン系モノマー、アルコキシシランオリゴマー等に希釈した後、シリコーン樹脂組成物へ添加することが好ましい。

硬化用触媒の含有量は、シリコーン樹脂組成物の硬化反応の加熱温度、時間、触媒の種類等を考慮して、適宜調整することができる。硬化用触媒の含有量は、本実施形態のシリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。

硬化用触媒は、シリコーン樹脂組成物へ事前に添加されていてもよいし、シリコーン樹脂組成物の硬化反応を行う直前に、シリコーン樹脂へ添加されていてもよい。

＜波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物＞
本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、上述したシリコーン樹脂組成物と波長変換材料とを含む。

本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、２５℃において、粘度が１０００〜５０００００ｍＰａ・ｓの液状組成物であることが好ましく、粘度が８０００〜１０００００ｍＰａ・ｓの液状組成物であることがより好ましく、粘度が１００００〜８００００ｍＰａ・ｓの液状組成物であることがさらに好ましい。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度がこれらの範囲内であることで、塗布性が良好となる。

（波長変換材料）
波長変換材料としては、例えば、蛍光体、量子ドットが挙げられる。蛍光体としては、例えば、波長５７０ｎｍから７００ｎｍの範囲で蛍光を発する赤色蛍光体、５３０ｎｍから６２０ｎｍの範囲で蛍光を発する黄色蛍光体、４９０ｎｍから５７０ｎｍの範囲で蛍光を発する緑色蛍光体、４２０ｎｍから４８０ｎｍの範囲で蛍光を発する青色蛍光体が挙げられる。蛍光体は、１種類のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

《赤色蛍光体》
赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体が挙げられる。

他の赤色蛍光体としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物もしくは酸硫化物またはその両方を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部または全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体が挙げられる。

他の赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体；Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ_４：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体；ＹＡｌＯ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；ＬｉＹ_９（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ、Ｃａ_２Ｙ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、Ｓｒ_２ＢａＳｉＯ_５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；（Ｙ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ_２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体；（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体；（Ｂａ_３Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体；Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ_４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体；ＳｒＹ_２Ｓ_４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体；ＣａＬａ_２Ｓ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体；（Ｙ，Ｌｕ）_２ＷＯ_６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_ｘＳｉ_ｙＮ_ｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体；（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_１−ｘＳｃ_ｘＣｅ_ｙ）_２（Ｃａ，Ｍｇ）_１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）_２＋ｒＳｉ_ｚ−ｑＧｅ_ｑＯ_１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体が挙げられる。

他の赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料が挙げられる。

赤色蛍光体のうち、蛍光発光のピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上であり、かつ、蛍光発光のピーク波長が６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下である赤色蛍光体は、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）_３ＰＯ_４）_２：Ｓｎ^２＋、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕが挙げられる。

《黄色蛍光体》
黄色蛍光体としては、例えば、酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。具体的には、ＲＥ_３Ｍ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、ＬｕおよびＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ、ＧａおよびＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）、Ｍ^２ _３Ｍ^３ _２Ｍ^４ _３Ｏ_１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ^２は２価の金属元素を表し、Ｍ^３は３価の金属元素を表し、Ｍ^４は４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体；ＡＥ_２Ｍ^５Ｏ_４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ^５は、ＳｉおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体；これらの蛍光体の構成元素である酸素原子の一部を窒素原子で置換した酸窒化物系蛍光体；ＡＥＡｌＳｉＮ_３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ_３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。

他の黄色蛍光体としては、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）_２Ｓ_４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体；Ｃａ_x（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体が挙げられる。

《緑色蛍光体》
緑色蛍光体としては、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体；破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体が挙げられる。

他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７−Ｓｒ_２Ｂ_２Ｏ_５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８−２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体；Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体；ＣｅＭｇＡｌ_１１Ｏ_１９：Ｔｂ、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体；Ｃａ_２Ｙ_８（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_２：Ｔｂ、Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体；Ｙ_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体；Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｃａ_３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体；ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体；ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体；ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体；ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体；ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体；（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ_３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ_２Ｇｄ_２Ｂ_２Ｏ_７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）_２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ_２Ｏ_６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体；Ｃａ_８Ｍｇ（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）_２Ｓ_４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体またはチオガレート蛍光体；（Ｃａ，Ｓｒ）_８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ_４）_４Ｃｌ_２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。

他の緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素；ヘキシルサリチレートを配位子として有するテルビウム錯体等の有機蛍光体が挙げられる。

《青色蛍光体》
青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体；規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｂ_５Ｏ_９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体；破断面を有する破断粒子から構成され、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体が挙げられる。

他の青色蛍光体としては、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体；Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ_８Ｏ_１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ、ＣａＧａ_２Ｓ_４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_５（ＰＯ_４）_３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体；ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体；ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体；Ｙ_２ＳｉＯ_５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体；ＣａＷＯ_４等のタングステン酸塩蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ_５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）_１０（ＰＯ_４）_６・ｎＢ_２Ｏ_３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ_２Ｏ_５・０．１６Ｂ_２Ｏ_３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体；Ｓｒ_２Ｓｉ_３Ｏ_８・２ＳｒＣｌ_２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体が挙げられる。

他の青色蛍光体としては、ナフタル酸イミド系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、スチリル系化合物、クマリン系化合物、ピラリゾン系化合物、トリアゾール系化合物等の蛍光色素；ツリウム錯体等の有機蛍光体等が挙げられる。

《量子ドット》
量子ドットとしては、例えば、ＩｎＡｓ系の量子ドット、ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）系の量子ドット（ＣｄＳ_ｘＳｅ_１−ｘ／ＺｎＳ等）が挙げられる。

本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物において、波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、４０質量％以上であってもよい。波長変換材料の含有量の上限値は、例えば、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、９５質量％である。

本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、２５℃において、粘度が１０００〜５０００００ｍＰａ・ｓの液状組成物であるため、塗布性が良好である。そのため、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、例えば、アプリケーター、スリットダイコーター、スクリーン印刷により、基板上に塗布することが容易である。

本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物は、例えば、半導体レーザー用波長変換材料含有シートの形成材料、ＬＥＤ用波長変換材料含有シートの形成材料の用途に適している。

＜波長変換材料含有シート＞
本実施形態の波長変換材料含有シート（以下、「波長変換シート」と称する場合がある。）は、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする。

本実施形態の波長変換シートは、ＬＥＤ、太陽電池、半導体レーザー、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等における波長変換シートの用途に好適に用いることができる。特に、本実施形態の波長変換シートは耐熱性に優れているため、耐熱性が要求される半導体レーザーの発光部用の波長変換シートに好適に用いることができる。

本実施形態の波長変換シートは、上述した無機粒子を含んでいてもよい。本実施形態の波長変換シートが無機粒子を含むことにより、波長変換シート中で光を散乱させて波長変換材料を効果的に励起させることができる。また、本実施形態の波長変換シートの製造段階において、シリコーン樹脂組成物中で波長変換材料が沈降することを抑制することができる。

（膜厚）
本実施形態の波長変換シートの厚み（膜厚）は、波長変換シートを安定的に製造できるため、１０μｍ以上であることが好ましい。また、本実施形態の波長変換シートの厚みは、波長変換シートの光学特性や耐熱性を高める観点から、１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。波長変換シートの厚みが１ｍｍ以下であることで、シリコーン樹脂による光吸収や光散乱を低減することができる。

本実施形態の波長変換シートの膜厚は、例えば、波長変換シートの複数箇所における膜厚をマイクロメーターを用いて測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。複数箇所とは、例えば、波長変換シートの形状が４角形の場合、波長変換シートの中心部１箇所と、波長変換シートの隅部４箇所の合計５箇所等挙げられる。

波長変換シートは、支持基材上に形成されていてもよい。支持基材としては、公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を形成材料とする基材を使用することができる。

支持基材の形成材料の具体例として、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、サファイア等の透明な無機酸化物ガラス；アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄等の金属板や箔；セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド等のプラスチックのフィルム；上記プラスチックがラミネートされた紙；上記プラスチックによりコーティングされた紙；上記金属がラミネートまたは蒸着された紙；上記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフイルムが挙げられる。これらの中でも、無機酸化物ガラスまたは金属板が好ましい。

支持基材の厚みは、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。支持基材の厚みが３０μｍ以上であると、波長変換シートの形状を保護するのに十分な強度を有する。また、支持基材の厚みは、経済性の観点から、５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。

（波長変換シートの製造方法）
本実施形態に係る波長変換シートの製造方法について説明する。

まず、波長変換材料を上述したシリコーン樹脂組成物に分散させた、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を調製する。

波長変換材料の拡散や波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性改善のために、無機粒子、接着助剤等の添加物を加えてもよい。

これらの成分を所定の組成になるよう配合した後、公知の撹拌・混練機を用いて均質に混合分散することで、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を得ることができる。公知の撹拌・混練機としては、例えば、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混合分散後または混合分散の過程において、必要に応じて、真空または減圧条件下で、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を脱泡してもよい。

次に、得られた波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上に塗布する。波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布は、公知の塗布装置を用いて行うことができる。公知の塗布装置としては、例えば、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、リバースロールコーター、ブレードコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーターが挙げられる。これらの中でも、得られる波長変換シートの膜厚が均一になりやすいことから、スリットダイコーターまたはアプリケーターで波長長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を塗布することが好ましい。

他の塗布法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷等の印刷法等が挙げられる。これらの中でも、簡便性の観点から、スクリーン印刷で波長長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を塗布することが好ましい。

次に、支持基材上に形成された塗布膜を加熱硬化させて波長変換シートを得る。塗布膜の加熱は、自然対流式オーブン、送風式オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、熱プレス機、赤外線ヒーター等の機器を用いて行われる。これらの中でも、生産性の観点から、送風式オーブンが好ましい。

塗布膜の加熱条件としては、例えば、４０℃〜２５０℃で、５分間〜１００時間加熱する方法が挙げられる。加熱時間は、１〜３０時間であることが好ましく、２〜１０時間であることがより好ましく、３〜８時間であることが更に好ましい。加熱時間がこの範囲内であれば、十分に溶媒を除去できるとともに、加熱時の着色を防ぐことができる。

波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物を支持基材上に塗布した後、２５０℃以下の温度の雰囲気内に放置することによって塗布膜を硬化させてもよく、例えば、４０℃〜２００℃の温度の雰囲気内に放置することによって塗布膜を硬化させてもよい。また、塗布膜の硬化の際には、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物中に存在する溶媒や水を低減し、かつ、シリコーン樹脂Ａとシリコーンオリゴマーとの縮合反応速度を制御するために、例えば、４０℃〜６０℃で５分間〜３０分間、次いで、６０℃〜１００℃で１０分間〜６０分間、次いで、１４０℃〜２００℃で３０分間〜５時間というように、塗布膜を段階的に硬化させてもよい。

このようにして得られる波長変換シートは、耐熱性に優れる。また、本実施形態の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は塗布性に優れるため、得られる波長変換シートにはかすれが少なく、量産性に優れる。

（発光装置）
図１は、本実施形態の波長変換シートを備えた発光装置の構造を示す断面図である。
発光装置１０００は、基板１１０と、半導体レーザー素子（光源）１２０と、導光部１３０と、波長変換シート１４０と、反射鏡１５０とを有している。波長変換シート１４０は、上述した構成のものを用いることができる。

半導体レーザー素子１２０は、基板１１０上に配置されている。

導光部１３０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光する。導光部１３０の一端には半導体レーザー素子１２０が光学的に接続され、他端には波長変換シート１４０が光学的に接続されている。
導光部１３０は、一端側から他端側に向けて幅が漸減する錘状を呈しており、半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが波長変換シート１４０に集束する構成となっている。

反射鏡１５０は、波長変換シート１４０の周囲に配置された椀状の部材であり、波長変換シート１４０に面する曲面が光反射面となっている。反射鏡１５０は、波長変換シート１４０から射出される光を装置前方（レーザー光Ｌａの照射方向）に偏向する。

波長変換シート１４０に照射されたレーザー光Ｌａは、波長変換シート１４０が含有する波長変換材料により白色光Ｌｂに変換され、発光装置１０００から出力される。

発光装置１０００は、半導体レーザー素子１２０を１つ有しているが、２つ以上有していてもよい。

図２は、発光装置の変形例を示す断面図である。図２および以下の説明において、図１で説明した構成と同じ構成については、図１と共通する符号を付している。

発光装置１１００は、複数の基板１１０と、複数の半導体レーザー素子（光源）１２０と、複数の光ファイバー１８０と、導光部１３０と、波長変換シート１４０と、反射鏡１５０と、透明支持体１９０とを有している。

光ファイバー１８０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光する。複数の光ファイバー１８０の一端にはそれぞれ半導体レーザー素子１２０が光学的に接続されている。また、複数の光ファイバー１８０は他端側で束ねられており、一束にまとめられた状態で他端において導光部１３０に光学的に接続されている。

導光部１３０は、内部に半導体レーザー素子１２０から射出されたレーザー光Ｌａが入射され、内部でレーザー光Ｌａを導光した後、装置前方に向けて射出する。導光部１３０は、装置前方に射出するレーザー光Ｌａを集光する機能を有していてもよい。

波長変換シート１４０は、透明支持体１９０に支持された状態で、導光部１３０と離間し導光部１３０に対向して配置されている。透明支持体１９０は、反射鏡１５０の開口部分を覆うようにして装置前方に設けられている。透明支持体１９０は、装置使用中に発生する熱により劣化しない透明材料を形成材料とする部材であり、例えばガラス板を用いることができる。

波長変換シート１４０に照射されたレーザー光Ｌａは、波長変換シート１４０が含有する波長変換材料により白色光Ｌｂに変換され、発光装置１１００から出力される。

発光装置１０００、１１００においては、上述したように光源（半導体レーザー素子１２０）および発光部（波長変換シート１４０）が分離されている。これにより、発光装置の小型化や、デザイン性を向上させることが容易になる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
［粘度の測定］
シリコーン樹脂組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した。

まず、循環式恒温装置をＥ型粘度計（型式「ＬＶＤＶ−ＩＩ＋ｐｒｏ ＣＰ」、「ＨＢＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」または「ＤＶ２ＴＬＶＣＪ０」、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社）のカップに接続し、水温を２５．０±０．５℃に調整した。

次に、シリコーン樹脂組成物（試料）をピペットを用いて約０．６ｍＬ量り取り、Ｅ型粘度計のカップに加えた。コーンとしては「スピンドルＣＰＥ−４０」（シアレーと７．５０Ｎ、コーン角度０．８°、コーン半径２４ｍｍ）または「スピンドルＣＰＥ−５２」を使用した（シアレート２．００Ｎ、コーン角度３°、コーン半径１２ｍｍ）。

次に、Ｅ型粘度計のローターを回転させ、シリコーン樹脂組成物を１．５ｒｐｍで５分間保持した後、シリコーン樹脂組成物の測定値を粘度として読みとった。

［耐熱性の評価］
シリコーン樹脂組成物の硬化物（直径４ｃｍ、厚み０．５ｍｍの円板状）を２５０℃のオーブン中で１００時間加熱した。加熱前後のシリコーン樹脂組成物の硬化物について、波長４００ｎｍにおける光透過率および外観（しわ、クラックの有無）を評価した。

［塗布性の評価］
波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物をアルミニウム基板上にスクリーン印刷した。スクリーン印刷機としては、型式「ＬＳ−１５０」（ニューロング精密工業社製）を使用し、スクリーンマスクとしては、型式「ＳＴ２５０−３０−Ｃ５７」（枠サイズ：３２０ｍｍ角、スクリーン種：ステンレス）を使用した。スクリーン厚は５６μｍであり、乳剤厚は５μｍであり、総膜厚は６１μｍであった。また、スキージ角度（水平面とスキージのなす角度）は７０度であった。続いて、以下の基準により、硬化前の塗布膜の外観を評価した。

（評価基準）
Ａ…かすれが認められなかった。
Ｂ…印刷領域の角にかすれが認められた。
Ｃ…印刷領域の中央部にかすれが認められた。

［ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定］
試料（シリコーン樹脂）を溶離液に溶解させた後、ポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、測定溶液を調製した。得られた測定溶液について、下記条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

装置名 ：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＨ２５００×１（内径６．０ｍｍ×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：トルエン
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器（ポラリティー：−）
カラム温度：４０℃
注入量：４０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

［光透過率の評価］
５００μｍ厚のシリコーン樹脂組成物の硬化物を作製した。得られた硬化物について、下記条件で４００ｎｍの波長の光に対する透過率を測定した。

装置名：ＪＡＳＣＯ Ｖ−６７０ 紫外可視近赤分光光度計
積分球ユニット（ＩＳＮ−７２３／Ｂ００４８６１１１８）
走査速度 ：１０００ｎｍ／分
測定波長 ：２００〜８００ｎｍ
データ取込間隔：１．０ｎｍ

［溶液ＮＭＲ測定］
以下の実施例で用いたオルガノポリシロキサンを主鎖とするシリコーン樹脂およびオリゴマー成分の構造単位の存在比率は、下記条件で測定された^１Ｈ−ＮＭＲ法、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ法のいずれかの測定結果に基づいて算出した値である。

＜^１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名 ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＥＣＡ−５００
観測核 ：^１Ｈ
観測周波数 ：５００．１６ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ_６
パルス幅 ：６．６０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間 ：７．０秒
積算回数 ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍＬ

＜^２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名 ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４００−ＭＲ
観測核 ：^２９Ｓｉ
観測周波数 ：７９．４２ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定溶媒 ：ＣＤＣｌ_３
パルス幅 ：８．４０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間 ：１５．０秒
積算回数 ：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍＬ

＜シリコーン樹脂組成物の製造＞
［実施例１］
シリコーン樹脂として、樹脂１（ポリスチレン換算の重量平均分子量：３５００）を用いた。樹脂１に含まれる構造単位を下記表１に示す。

オリゴマー成分として、樹脂２（ポリスチレン換算の重量平均分子量：＜１０００）および樹脂３（ポリスチレン換算の重量平均分子量：３４００）を用いた。

樹脂２に含まれる構造単位を下記表２に示す。

樹脂３は、下記表３に示される構造単位から構成される樹脂を９５質量％以上含んでいた。また、樹脂３は、ポリスチレン換算の重量平均分子量７５００以上の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、２０％以上の大きさであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量１０００以下の領域に存在するピークの面積の総和が、全ピークの面積の総和に対して、３０％以上であった。

オイルバス内に設置したフラスコ内に、樹脂１を７８９．６０ｇと、酢酸プロピルを９６．００ｇと、イソプロピルアルコールを３１４．４０ｇとを加え、８０℃で攪拌することにより、樹脂１を溶媒に溶解させた。
得られた溶液に、樹脂２を８．４７ｇと、樹脂３を７５．０８ｇとを加え、１時間攪拌することにより、樹脂２および樹脂３を溶媒に溶解させた。
得られた溶液に、酢酸２−ブトキシエチル２７４．４９ｇと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．２２ｇとを加えた。

得られた混合物をエバポレーターにセットし、当該混合物の温度を８５℃、エバポレーターの減圧度を２．０ｋＰａの条件とした後、当該混合物中の酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールの合計濃度が１質量％以下になるまで、酢酸プロピルおよびイソプロピルアルコールを留去した。その後、そこへ、酢酸２−ブトキシエチルを２７．７６ｇ加え、均一に撹拌することにより、実施例１のシリコーン樹脂組成物を得た。

［実施例２］
実施例１において、酢酸２−ブトキシエチル２７．７６ｇの代わりに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．０６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシリコーン樹脂組成物を得た。

［比較例１］
２液タイプの熱硬化性付加反応型シリコーンレジンである、フォトデバイス用透明封止樹脂（型式「ＳＣＲ−１０１６（Ａ／Ｂ）」、信越シリコーン社製）のＡ液およびＢ液を５０：５０（質量比）で混合し、比較例１のシリコーン樹脂組成物を得た。比較例１のシリコーン樹脂組成物は、Ｔ体を含有しないシリコーン樹脂組成物であった。

＜評価＞
実施例１、実施例２および比較例１のシリコーン樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表４に示す。

表４中の粘度は、Ｅ型粘度計として「ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」を用い、コーンとして「スピンドルＣＰＥ−５２」（シアレート２．００Ｎ、コーン角度３°、コーン半径１２ｍｍ）を用いて測定した値である。

実施例１および実施例２のシリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、硬化促進剤を２質量部加えた後、撹拌した。硬化促進剤としては、リン酸を１５質量％含有する硬化触媒溶液を用いた。
次に、得られたシリコーン樹脂組成物を、１５０℃、５時間の加熱条件で、直径４ｃｍ、厚み０．５ｍｍの円板状に硬化させた。得られた硬化物の耐熱性を、上述の耐熱性の評価方法により、評価した。結果を表４に示す。

比較例１のシリコーン樹脂組成物を、１５０℃、５時間の加熱条件で、直径４ｃｍ、厚み０．５ｍｍの円板状に硬化させた。得られた硬化物の耐熱性を、上述の耐熱性の評価方法により、評価した。結果を表４に示す。

表４中、光透過率は、耐熱試験前の硬化物の光透過率１００％に対する、耐熱試験後の硬化物の光透過率の割合（％）を示している。
実施例１および２のシリコーン樹脂組成物の硬化物は、２５０℃、１０００時間の耐熱試験後においても、光透過率は１００％であり、外観において、しわ、クラックの発生は認められなかった。

［比較例２］
実施例１で得られたシリコーン樹脂組成物１０ｇに対して、３．７ｇの酢酸２−ブトキシエチルをさらに加えることにより、比較例２のシリコーン樹脂組成物を得た。比較例２のシリコーン樹脂組成物の粘度は、３２ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、Ｅ型粘度計として「ＤＶ２ＴＬＶＣＪ０」を用い、コーンとして「スピンドルＣＰＥ−４０」（シアレーと７．５０Ｎ、コーン角度０．８°、コーン半径２４ｍｍ）を用いた。

比較例２のシリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、硬化促進剤を２質量部加えた後、撹拌した。硬化促進剤としては、リン酸を１５質量％含有する硬化触媒溶液を用いた。
次に、得られたシリコーン樹脂組成物を、１５０℃、５時間の加熱条件で、直径４ｃｍ、厚み０．５ｍｍの円板状に硬化させた。得られた硬化物には、しわが発生していたため、他の評価を実施することができなかった。

［比較例３］
実施例１において、酢酸２−ブトキシエチル２７．７６ｇの代わりに、酢酸２−ブトキシエチル９７．０９ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、シリコーン樹脂組成物を得た。得られたシリコーン樹脂組成物３０ｇを、４０℃で２４０時間加熱することにより、比較例３のシリコーン樹脂組成物を得た。比較例３のシリコーン樹脂組成物の粘度は、６６０００ｍＰａ・ｓであった。なお、粘度は、Ｅ型粘度計として「ＤＶ２ＴＬＶＣＪ０」を用い、コーンとして「スピンドルＣＰＥ−５２」（シアレート２．００Ｎ、コーン角度３°、コーン半径１２ｍｍ）を用いた。

比較例３のシリコーン樹脂組成物１００質量部に対して、硬化促進剤を２質量部加えた後、撹拌した。硬化促進剤としては、リン酸を１５質量％含有した硬化触媒溶液を用いた。
次に、得られたシリコーン樹脂組成物を、１５０℃、５時間の加熱条件で、直径４ｃｍ、厚み０．５ｍｍの円板状に硬化させた。得られた硬化物には、気泡が発生していたため、他の評価を実施することができなかった。

＜波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の製造＞
［実施例３〜５］
実施例１のシリコーン樹脂組成物に、下記表５に示される含有量で波長変換材料を加えた後、十分に撹拌混合することにより、実施例３〜５の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物（インク）を得た。波長変換材料としては、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ（型式「Ｃ２Ｐ」、平均粒径１３．６μｍ、東京化学研究所社製）を使用した。なお、表５における波長変換材料の含有量は、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対する質量％である。

（波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物）
実施例３、実施例４および実施例５の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表６に示す。

表６中の粘度は、Ｅ型粘度計として「ＨＢＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」を用い、コーンとして「スピンドルＣＰＥ−４０」（シアレート７．５０Ｎ、コーン角度０．８°、コーン半径２４ｍｍ）を用いて測定した値である。

実施例３、実施例４および実施例５の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の塗布性を、上述の塗布性の評価方法により、評価した。結果を表６に示す。

以上の結果から、実施例のシリコーン樹脂組成物および波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物は、塗布性が良好であり、硬化後の硬化物が耐熱性に優れることが確認された。

本発明によれば、良好な塗布性を有し、硬化後の硬化物が耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することができる。

１１０…基板、１２０…半導体レーザー素子（光源）、１３０…導光部、１４０…波長変換シート、１５０…反射鏡、Ｌａ…レーザー光、Ｌｂ…白色光、１８０…光ファイバー、１９０…透明支持体、１０００，１１００…発光装置。

Claims (14)

1. シリコーン樹脂および溶媒を含むシリコーン樹脂組成物であって、
   前記シリコーン樹脂組成物が、２５℃において、粘度が１００〜５００００ｍＰａ・ｓの液状組成物であり、
   前記シリコーン樹脂が、シリコーン樹脂Ａおよび第１のオリゴマーを少なくとも含む混合物であり、
   前記シリコーン樹脂が、下記式（Ａ３）で表される構造単位を含み、
   前記シリコーン樹脂に含まれる下記式（Ａ１）で表される構造単位、下記式（Ａ１’）で表される構造単位、下記式（Ａ２）で表される構造単位および下記式（Ａ３）で表される構造単位の合計含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、８０モル％以上であり、
   前記第１のオリゴマーが、下記式（Ｂ２）で表される構造単位を含み、
   前記第１のオリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１０００〜１００００である、シリコーン樹脂組成物。
   

   

   ［式（Ａ１）、式（Ａ１’）、式（Ａ２）および式（Ａ３）中、
   Ｒ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
   Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
   複数あるＲ^１およびＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
   

   

   ［式（Ｂ２）中、
   Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
   Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。］
2. 前記シリコーン樹脂に含まれる前記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量が、前記シリコーン樹脂に含まれる全構造単位の合計含有量に対して、５５モル％以上である、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
3. 前記シリコーン樹脂組成物に含まれる前記溶媒の含有量が、前記シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、１０〜４０質量％である、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂組成物。
4. 前記シリコーン樹脂が、実質的に縮合型シリコーン樹脂からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
5. 前記Ｒ^１がメチル基であり、前記Ｒ^２が炭素数１〜３のアルコキシ基または水酸基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
6. 前記シリコーン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量が、１５００〜１５０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
7. 前記第１のオリゴマーに含まれる前記式（Ｂ２）で表される構造単位であって、前記Ｒ^４が炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である構造単位の含有量が、前記第１のオリゴマーに含まれる全構造単位の合計含有量に対して、３０〜６０モル％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
8. 前記第１のオリゴマーが、下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ１’）、下記式（Ｂ２）または下記式（Ｂ３）で表される構造単位を含み、
   前記第１のオリゴマーの平均組成式が下記式（Ｉ）で表される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
   

   

   ［式（Ｂ１）、式（Ｂ１’）、式（Ｂ２）および式（Ｂ３）中、
   Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
   Ｒ^４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基を表す。
   複数あるＲ^３およびＲ^４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
   （Ｒ^５）_ｎＳｉ（ＯＲ^６）_ｍＯ_{（４−ｎ―ｍ）／２} …（Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ^５は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。
   Ｒ^６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子を表す。
   ｎは１＜ｎ＜２を満たす実数を表す。ｍは０＜ｍ＜１を満たす実数を表す。］
9. 前記第１のオリゴマーに含まれる下記のＴ体およびＤ体のモル比が、６０：４０〜９０：１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
   （ここで、
   Ｔ体は、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
   Ｄ体は、２個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。）
10. 前記シリコーン樹脂が、第２のオリゴマーを更に含む混合物であり、
    前記第２のオリゴマーが、前記式（Ａ１）、前記式（Ａ１’）、前記式（Ａ２）または前記式（Ａ３）で表される構造単位を含み、
    前記第２のオリゴマーに含まれる前記式（Ａ３）で表される構造単位の含有量が、前記式（Ａ１）で表される構造単位、前記式（Ａ１’）で表される構造単位、前記式（Ａ２）で表される構造単位および前記式（Ａ３）で表される構造単位の合計含有量に対して、０〜３０モル％であり、
    前記第２のオリゴマーのポリスチレン換算の重量平均分子量が、１５００未満である、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂組成物と波長変換材料とを含む、波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
12. ２５℃において、粘度が１０００〜５０００００ｍＰａ・ｓの液状組成物である、請求項１１に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
13. 前記波長変換材料の含有量が、前記波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物に含まれる全成分の合計含有量に対して、４０質量％以上である、請求項１１または１２に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物。
14. 請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の波長変換材料含有シリコーン樹脂組成物の硬化物を形成材料とする、波長変換材料含有シート。

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