KR20190051015A - 실리콘 수지 조성물, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물 및 파장 변환 재료 함유 시트 - Google Patents

실리콘 수지 조성물, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물 및 파장 변환 재료 함유 시트 Download PDF

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겐타로 마스이
아츠노리 도이
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

양호한 도포성을 갖고, 경화 후의 경화물이, 내열성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공한다. 실리콘 수지 및 용매를 포함하는 실리콘 수지 조성물로서, 상기 실리콘 수지 조성물이, 25℃에 있어서, 점도가 100∼50000 mPa·s인 액상 조성물이고, 상기 실리콘 수지가, 하기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고, 상기 실리콘 수지에 포함되는 하기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 하기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 하기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 합계 함유량이, 상기 실리콘 수지에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 80 몰% 이상인, 실리콘 수지 조성물.
Figure pct00020

[식 중, R1은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R2는 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.]

Description

실리콘 수지 조성물, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물 및 파장 변환 재료 함유 시트
본 발명은 실리콘 수지 조성물, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물 및 파장 변환 재료 함유 시트에 관한 것이다.
반도체 레이저(LD, Laser Diode)는, 고전류 밀도 영역에 있어서도 높은 변환 효율을 유지할 수 있다. 또, 반도체 레이저는, 발광부와 여기(勵起)부를 분리시킴으로써 장치의 소형화도 가능하다. 그 때문에, 반도체 레이저를 조명 장치에 이용하는 것이 기대되고 있다.
반도체 레이저의 발광 스펙트럼은, 반도체 레이저의 형성 재료인 반도체 재료에 의존한다. 현재, 반도체 레이저에 의해 RGB의 3색 모두를 발광하는 방식(전자의 방식), LD 소자와 파장 변환 재료를 배치하고, LD 소자로부터 발광되는 광을 파장 변환 재료에 조사하여, 발광 파장을 변환함으로써 백색광을 얻는 방식(후자의 방식)이 채용되고 있다. 후자의 방식은, 장치의 소형화에 적합하기 때문에, 프로젝터 등의 애플리케이션으로의 전개가 검토되고 있다.
발광 다이오드(LED, Light Emitting Diode) 소자의 발광면에, 파장 변환 재료인 형광체를 함유하는 시트(이하, 「형광체 시트」라고 하는 경우가 있다.)를 배치한 발광 장치가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조.) 또, 유리 매트릭스 중에 무기 형광체 분말이 분산되어 이루어지는 파장 변환 부재도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조.)
일본 공개특허 특개2013-001792호 공보 일본 공개특허 특개2013-095849호 공보
반도체 레이저는, 발광 다이오드보다 에너지 밀도가 높은 광을 발광한다. 그 때문에, LD용의 형광체 시트에는, LED용의 형광체 시트보다 높은 내열성이 요구된다. 특허문헌 1에 기재된 형광체 시트는, LD용의 형광체 시트로서는 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다. 구체적으로는, 반도체 레이저로부터 발광되는 광이 특허문헌 1에 기재된 형광체 시트에 조사된 경우, 고에너지 밀도의 광 조사에 따른 발열에 의해, 형광체 시트에 함유되는 수지가 열화되어, 크랙, 착색, 주름 등이 생기는 경우가 있다.
또, 특허문헌 2에 기재된 파장 변환 부재는, 내열성이 우수하지만, 유리 매트릭스의 소결 온도가 350∼900℃이기 때문에, 유리 매트릭스의 소결시에 무기 형광체 분말이 열화되는 경우가 있다. 또, 특허문헌 2에 기재된 파장 변환 부재는, 기재 상에 도포하기가 곤란하고, 소결 후에 가공하기도 곤란하다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 양호한 도포성을 갖고, 경화 후의 경화물이 내열성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 [1]∼[15]를 제공한다.
[1] 실리콘 수지 및 용매를 포함하는 실리콘 수지 조성물로서,
상기 실리콘 수지 조성물이, 25℃에 있어서, 점도가 100∼50000 mPa·s인 액상 조성물이고,
상기 실리콘 수지가, 하기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고,
상기 실리콘 수지에 포함되는 하기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 하기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 하기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 합계 함유량이, 상기 실리콘 수지에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 80 몰% 이상인,
실리콘 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (A1), 식 (A1'), 식 (A2) 및 식 (A3) 중,
R1은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
R2는 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.
복수 있는 R1 및 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.]
[2] 상기 실리콘 수지에 포함되는 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 함유량이, 상기 실리콘 수지에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 55 몰% 이상인, [1]에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[3] 상기 실리콘 수지 조성물에 포함되는 상기 용매의 함유량이, 상기 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전성분의 합계 함유량에 대하여, 10∼40 질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[4] 상기 실리콘 수지가, 실질적으로 축합형 실리콘 수지로 이루어지는, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[5] 상기 R1이 메틸기이고, 상기 R2가 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 수산기인, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[6] 상기 실리콘 수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1500∼15000인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[7] 상기 실리콘 수지가 제 1 올리고머를 포함하고 있고,
상기 제 1 올리고머가, 하기 식 (B2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고,
상기 제 1 올리고머의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1000∼10000인,
[1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (B2) 중,
R3은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
R4는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.]
[8] 상기 제 1 올리고머에 포함되는 상기 식 (B2)로 나타내어지는 구조 단위로서, 상기 R4가 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기인 구조 단위의 함유량이, 상기 제 1 올리고머에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 30∼60몰%인, [7]에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[9] 상기 제 1 올리고머가, 하기 식 (B1), 하기 식 (B1'), 하기 식 (B2) 또는 하기 식 (B3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고,
상기 제 1 올리고머의 평균 조성식이 하기 식 (I)로 나타내어지는, [7] 또는 [8]에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (B1), 식 (B1'), 식 (B2) 및 식 (B3) 중,
R3은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
R4는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.
복수 있는 R3 및 R4는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.]
Figure pct00004
[식 중,
R5는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
R6은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 수소 원자를 나타낸다.
n은 1＜n＜2를 만족시키는 실수를 나타낸다. m은 0＜m＜1을 만족시키는 실수를 나타낸다.]
[10] 상기 제 1 올리고머에 포함되는 하기의 T체 및 D체의 몰비가 60:40∼90:10인, [7]∼[9] 중 어느 것에 기재된 실리콘 수지 조성물.
(여기서,
T체는, 3개의 산소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 의미한다.
D체는, 2개의 산소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 의미한다.)
[11] 상기 실리콘 수지가 제 2 올리고머를 포함하고 있고,
상기 제 2 올리고머가, 상기 식 (A1), 상기 식 (A1'), 상기 식 (A2) 또는 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고,
상기 제 2 올리고머에 포함되는 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 함유량이, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 0∼30몰%이고,
상기 제 2 올리고머의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1500 미만인,
[1]∼[10] 중 어느 것에 기재된 실리콘 수지 조성물.
[12] [1]∼[11] 중 어느 것에 기재된 실리콘 수지 조성물과 파장 변환 재료를 포함하는, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물.
[13] 25℃에 있어서, 점도가 1000∼500000 mPa·s인 액상 조성물인, [12]에 기재된 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물.
[14] 상기 파장 변환 재료의 함유량이, 상기 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전성분의 합계 함유량에 대하여, 40 질량% 이상인, [12] 또는 [13]에 기재된 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물.
[15] [12]∼[14] 중 어느 것에 기재된 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 경화물을 형성 재료로 하는, 파장 변환 재료 함유 시트.
본 발명에 의하면, 양호한 도포성을 갖고, 경화 후의 경화물이, 내열성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 파장 변환 시트를 구비하는 발광 장치의 일 태양을 나타내는 단면도이다.
도 2는 파장 변환 시트를 구비하는 발광 장치의 일 태양을 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
실리콘 수지에 포함되는 구조 단위는, 반복단위로서 실리콘 수지에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
< 실리콘 수지 조성물 >
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은,
실리콘 수지 및 용매를 포함하고,
25℃에 있어서, 점도가 100∼50000 mPa·s인 액상 조성물이고,
하기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고,
실리콘 수지에 포함되는 하기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 하기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 하기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 합계 함유량이, 실리콘 수지에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 80 몰% 이상이다.
[화학식 4]
Figure pct00005
[식 (A1), 식 (A1'), 식 (A2) 및 식 (A3) 중,
R1은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
R2는 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.
복수 있는 R1 및 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.]
실시예에서 나타나는 바와 같이, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 양호한 도포성을 갖고, 경화 후의 경화물(매트릭스)이, 내열성이 우수하다. 그 때문에, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 예를 들면, LD용의 형광체 시트의 형성 재료에 적합하고, LED의 밀봉층의 형성 재료에도 적합하다. 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 도포성, 내열성 및 필러 수용성의 모두가 우수하기 때문에, LD용의 형광체 시트의 형성 재료에 특히 적합하다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물의 점도는, 25℃에 있어서, 300∼20000 mPa·s인 것이 바람직하고, 400∼15000 mPa·s인 것이 보다 바람직하고, 500∼10000 mPa·s인 것이 더 바람직하다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물의 점도가, 25℃에 있어서, 상기의 범위 내이면, 파장 변환 재료와 혼합한 경우, 파장 변환 재료와의 혼합성이 양호함과 함께, 파장 변환 재료의 침강이 억제된다.
(실리콘 수지)
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지에 포함되는 구조 단위에 대하여 설명한다.
본 명세서에서는, 3개의 산소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「T체」라고 한다.
또, 당해 3개의 산소 원자의 모두가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「T3체」라고 한다.
또, 당해 3개의 산소 원자 중 2개의 산소 원자가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「T2체」라고 한다.
또, 당해 3개의 산소 원자 중 1개의 산소 원자가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「T1체」라고 한다.
즉, 「T체」는 「T1체」, 「T2체」 및 「T3체」를 의미한다.
본 명세서에서는, 2개의 산소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「D체」라고 한다. 1개의 산소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「M체」라고 한다.
식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위는, 다른 규소 원자와 결합한 3개의 산소 원자 및 R1과 결합하고 있는 규소 원자를 포함하고 있다. R1은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이기 때문에, 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위는 T3체이다.
식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위는, 다른 규소 원자와 결합한 2개의 산소 원자, R1 및 R2와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하고 있다. R2는 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이기 때문에, 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위는 T2체이다.
식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위는, 다른 규소 원자와 결합한 1개의 산소 원자, R1 및 2개의 R2와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하고 있다. R1은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이기 때문에, 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위는 T1체이다.
식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위는, R1 및 2개의 R2와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하고, 당해 규소 원자는, 다른 구조 단위 중의 규소 원자와 결합하고 있는 산소 원자와 결합하고 있다. R1은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, R2는 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이기 때문에, 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위는 T1체이다.
식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위는, 축합형 실리콘 수지에 포함되는 오르가노폴리실록산쇄의 말단을 구성하고 있다. 또, 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위는, 축합형 실리콘 수지에 포함되는 오르가노폴리실록산쇄의 분기쇄 구조를 구성하고 있다. 즉, 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위는, 축합형 실리콘 수지에 있어서의 망목(網目) 구조나 환 구조의 일부를 형성하고 있다.
본 명세서에서는, T3체에 포함되는 규소 원자를 「T3 규소 원자」라고 한다. 또, T2체에 포함되는 규소 원자를 「T2 규소 원자」라고 한다. 또, T1체에 포함되는 규소 원자를 「T1 규소 원자」라고 한다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지에 있어서, T체의 함유량(즉, T1체, T2체 및 T3체의 합계 함유량)은, 실리콘 수지에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 80 몰% 이상인 것이 바람직하다. 환언하면, T1 규소 원자, T2 규소 원자 및 T3 규소 원자의 합계 함유량은, 실리콘 수지에 포함되는 전체 규소 원자의 합계 함유량에 대하여, 80 몰% 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지는, 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지는, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 모두를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지가, 후술하는 올리고머 성분을 포함하고 있는 경우, 「본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지에 포함되는 전체 구조 단위」에는, 올리고머 성분에 포함되는 구조 단위를 포함시키는 것으로 한다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지에 있어서, 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 함유량은, 실리콘 수지에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 55 몰% 이상인 것이 바람직하고, 60 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
즉, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지에 있어서, T3체의 함유량은, 실리콘 수지에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 55 몰% 이상인 것이 바람직하고, 60 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 환언하면, 실리콘 수지에 포함되는 T3 규소 원자의 함유량은, 실리콘 수지에 포함되는 전체 규소 원자의 합계 함유량에 대하여, 55 몰% 이상인 것이 바람직하고, 60 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 65 몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
실시예에서 나타나는 바와 같이, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지에 있어서, T체의 함유량 및 T3체의 함유량이, 상기의 범위 내이면, 실리콘 수지 조성물의 경화물이 충분한 내열성을 나타냄과 함께, 내열 시험 후에도 높은 광투과율을 나타낸다.
T3 규소 원자의 함유량은, 29Si-NMR 측정에 있어서 구해지는 전체 규소 원자의 시그널의 합계 면적에 대한, T3 규소 원자로서 귀속되는 시그널의 면적의 비율로서 구할 수 있다. T1 규소 원자 및 T2 규소 원자의 함유량에 대해서도, 마찬가지의 방법으로 구할 수 있다.
상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위에 있어서, R1은 알킬기인 것이 바람직하고, 내열성의 관점에서는 메틸기인 것이 바람직하다.
R1로 나타내어지는 탄소수 1∼10은, 직쇄상의 알킬기여도 되고, 분기쇄상의 알킬기여도 되고, 환상 구조를 갖는 알킬기여도 된다. 이들 중에서도, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
R1로 나타내어지는 탄소수 1∼10의 알킬기는, 당해 알킬기를 구성하는 1개 이상의 수소 원자가, 기타의 관능기에 의해 치환되어 있어도 된다. 알킬기의 치환기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
R1로 나타내어지는 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 무치환의 알킬기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
R1로 나타내어지는 탄소수 6∼10의 아릴기는, 당해 아릴기를 구성하는 1개 이상의 수소 원자가, 기타의 관능기에 의해 치환되어 있어도 된다. 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기를 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 탄소수 6∼10의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 무치환의 아릴기; 메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기 등의 알킬아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위에 있어서, R2는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 수산기인 것이 바람직하다.
R2로 나타내어지는 탄소수 1∼4의 알콕시기는, 직쇄상의 알콕시기여도 되고, 분기쇄상의 알콕시기여도 되고, 환상 구조를 갖는 알콕시기여도 된다. 이들 중에서도 직쇄상 또는 분기쇄상의 알콕시기가 바람직하고, 직쇄상의 알콕시기가 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기 또는 tert-부톡시기를 들 수 있고, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물의 안정성과 경화성을 밸런스 좋게 양립시키는 관점에서는, 메톡시기, 에톡시기 또는 이소프로폭시기가 바람직하다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지는, 실질적으로 축합형 실리콘 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 축합형 실리콘 수지란, 규소 원자에 결합한 수산기와, 다른 규소 원자에 결합한 알콕시기 또는 수산기를, 탈알코올 반응 또는 탈수 반응시킴으로써 중축합하는 수지이다. 부가형 실리콘 수지란, 히드로실릴기와 탄소간 이중 결합을 부가 반응시킴으로써 중합하는 수지이다. 또, 부가 반응과 중축합 반응이 동시에 일어남으로써 중합하는 수지도 있지만, 본 명세서에서는 부가형의 일종으로서 취급한다. 여기서, 「실질적으로 축합형 실리콘 수지로 이루어진다」는 것은, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지가, 축합형 실리콘 수지만으로 이루어지는 형태와, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 경화물의 내열성을 저하시키지 않는 정도의 기타의 실리콘 수지를 포함하는 형태를 의미한다. 여기서, 「경화물의 내열성을 저하시키지 않는 정도」란, 내열성 저하의 정도가 실용상 문제가 없는 정도라는 것을 의미한다. 구체적으로는, 기타의 실리콘 수지의 함유량이, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지의 합계 함유량에 대하여, 1 질량% 이하인 것을 의미하고, 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지가, 실질적으로 축합형 실리콘 수지로 이루어지는 수지이면, 실리콘 수지 조성물의 경화물이, 내열 시험 후에 보다 높은 광투과율을 유지할 수 있다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지는, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위에 있어서의 R1이 메틸기이고, R2가 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 수산기인 것이 바람직하다.
또, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 1500∼15000인 것이 바람직하고, 2000∼10000인 것이 보다 바람직하고, 2000∼8000인 것이 더 바람직하고, 2500∼6000인 것이 특히 바람직하다. 실리콘 수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 상기의 범위 내이면, 경화성, 용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 실리콘 수지 조성물을 사용할 때의 핸들링성, 도포성이 향상된다.
실리콘 수지의 중량평균 분자량은 일반적으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 실리콘 수지를 가용성의 용매에 녹인 후, 얻어진 용액을 세공(細孔)(포어)이 많이 존재하는 충전제를 이용한 컬럼 내에 이동상 용매와 함께 통액(通液)하고, 컬럼 내에서 분자량의 대소(大小)에 따라서 분리시키고, 분리된 분자량 성분의 함유량을 시차굴절률계나 UV계, 점도계, 광산란검출기 등을 검출기로서 이용하여 검출한다. GPC 전용 장치는 널리 시판되고 있고, 중량평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 측정하는 것이 일반적이다. 본 명세서에 있어서의 중량평균 분자량은, 이 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 측정된 것이다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지는, 하기 식 (C1), 식 (C1'), 식 (C2), 식 (C3) 또는 식 (C4)로 나타내어지는 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00006
[식 (C1), 식 (C1'), 식 (C2), 식 (C3) 및 식 (C4) 중, R7은 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다. 복수 있는 R7은 동일해도 되고 달라도 된다.]
본 명세서에서는, 4개의 산소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「Q체」라고 한다.
또, 당해 4개의 산소 원자 중 1개의 산소 원자가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「Q1체」라고 한다. 식 (C1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (C1')로 나타내어지는 구조 단위는 Q1체이다.
또, 당해 4개의 산소 원자 중 2개의 산소 원자가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「Q2체」라고 한다. 식 (C2)로 나타내어지는 구조 단위는 Q2체이다.
또, 당해 4개의 산소 원자 중 3개의 산소 원자가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「Q3체」라고 한다. 식 (C3)으로 나타내어지는 구조 단위는 Q3체이다.
또, 당해 4개의 산소 원자의 모두가 다른 규소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 「Q4체」라고 한다. 식 (C4)로 나타내어지는 구조 단위는 「Q4체」이다.
즉, Q체는 Q1체, Q2체, Q3체 및 Q4체를 의미한다.
《 실리콘 수지 A 》
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지는, 주제(主劑)로 되는 실리콘 수지(이하, 「실리콘 수지 A」라고 한다.)와, 후술하는 올리고머 성분이 혼합된 것임이 바람직하다.
실리콘 수지 A는, 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다. 또, 실리콘 수지 A는, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 수지 A에 있어서, T1체, T2체 및 T3체의 합계 함유량은, 통상, 실리콘 수지 A의 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 70 몰% 이상이다. 실리콘 수지 A에 있어서, T3체의 함유량은, 통상, 실리콘 수지 A의 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 60 몰% 이상 90 몰% 이하이다.
실리콘 수지 A의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 통상 1500 이상 8000 이하이다.
실리콘 수지 A에 있어서, T1체, T2체 및 T3체의 합계 함유량은, 실리콘 수지 A의 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 80 몰% 이상인 것이 바람직하고, 90 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 몰% 이상인 것이 더 바람직하다.
실리콘 수지 A에 있어서, T3체의 함유량은, 실리콘 수지 A의 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 65% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 70% 이상 85% 이하인 것이 보다 바람직하다.
실리콘 수지 A의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은, 1500 이상 7000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 5000 이하인 것이 보다 바람직하다. 실리콘 수지 A의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 이 범위 내이면, 후술하는 형광체와의 혼합성이 양호하게 된다.
실리콘 수지 A로서는, 시판의 실리콘 레진을 이용할 수 있다.
실리콘 수지 A는, 실라놀기(Si-OH)를 갖는 것이 바람직하다. 실리콘 수지 A에 있어서, 실라놀기를 갖는 규소 원자는, 실리콘 수지 A에 포함되는 전체 규소 원자에 대하여, 1∼30 몰%인 것이 바람직하고, 5∼27 몰%인 것이 보다 바람직하고, 10∼25 몰%인 것이 더 바람직하다. 실리콘 수지 A에 있어서, 실라놀기를 갖는 규소 원자의 함유량이 상기의 범위 내이면, 후술하는 파장 변환 재료와 혼합하였을 때, 실리콘 수지 A와 파장 변환 재료의 표면에 수소 결합이 형성되기 때문에, 파장 변환 재료와의 혼합성이 양호해진다. 또, 본 실시 형태의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 경화 반응이 진행되기 쉽기 때문에, 내열성이 높은 파장 변환 시트를 얻을 수 있다.
또, 실리콘 수지 A에 있어서, 알콕시기를 갖는 규소 원자는, 실리콘 수지 A에 포함되는 전체 규소 원자에 대하여, 0 몰% 초과 20 몰% 이하인 것이 바람직하고, 0 몰% 초과 10 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 몰% 이상 10 몰% 이하인 것이 더 바람직하다. 실리콘 수지 A에 있어서, 알콕시기를 갖는 규소 원자의 함유량이 상기의 범위 내이면, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 또한, 유동성이 적절한 범위 내로 되어, 당해 실리콘 수지 조성물의 핸들링성이 향상한다.
실리콘 수지 A는, 실록산 결합이 생길 수 있는 관능기를 갖는 유기 규소 화합물을 출발 원료로 하여 합성할 수 있다. 여기서, 「실록산 결합이 생길 수 있는 관능기」로서는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기를 들 수 있다. 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위에 대응하는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 오르가노트리할로실란, 오르가노트리알콕시실란 등을 들 수 있다. 실리콘 수지 A는, 출발 원료인 유기 규소 화합물을, 각 구조 단위의 존재 비율에 대응한 비율로, 염산 등의 산 또는 수산화나트륨 등의 염기의 존재 하에서, 가수 분해 축합법으로 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 출발 원료인 유기 규소 화합물을 적절히 선택함으로써, 실리콘 수지 A에 포함되는 T3 규소 원자의 존재 비율을 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지 A의 함유량은, 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전체 실리콘 수지의 합계 함유량에 대하여, 60 질량%∼100 질량%인 것이 바람직하고, 70∼95 질량%인 것이 보다 바람직하다.
(올리고머 성분)
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지는, 실리콘 수지 A 외에, 올리고머 성분을 포함하고 있어도 된다. 실리콘 수지에 올리고머 성분이 포함됨으로써, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 유연성 및 내크랙성이 우수한 것으로 된다.
《 올리고머 B(제 1 올리고머) 》
올리고머 성분으로서는, 하기 식 (B1), 식 (B1'), 식 (B2) 또는 식 (B3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00007
[식 (B1), 식 (B1'), 식 (B2) 및 식 (B3) 중,
R3은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
R4는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.
복수 있는 R3 및 R4는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.]
식 (B1), 식 (B1'), 식 (B2) 및 식 (B3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 올리고머의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은, 1000∼10000인 것이 바람직하고, 2000∼8000인 것이 보다 바람직하고, 3000∼6000인 것이 더 바람직하다. 올리고머의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 이 범위 내이면, 실리콘 수지 A나 후술하는 올리고머 C와의 혼합성이 양호하게 된다.
이하의 설명에 있어서는, 식 (B1), 식 (B1'), 식 (B2) 및 식 (B3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1000∼10000인 올리고머 성분을, 「올리고머 B」라고 한다.
올리고머 B는, (a) T2체를 포함하는 올리고머 또는 (b) D체를 포함하는 올리고머가 바람직하고, (a) 및 (b)를 만족시키는 올리고머, 즉, (c) T2체 및 D체를 포함하는 올리고머가 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 (c)를 만족시키는 올리고머가 포함되는 경우, 주름이나 크랙이 없는 형광체 시트를 제작하기 쉽다.
(a) T2체를 포함하는 올리고머
(a) T2체를 포함하는 올리고머로서는, 식 (B2)로 나타내어지는 구조 단위로서, R4가 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기인 구조 단위의 함유량, 즉, T2체의 함유량이 30∼60 몰%인 것이 바람직하고, 40∼55 몰%인 것이 보다 바람직하다.
올리고머 B가 (a) T2체를 포함하는 올리고머인 경우, T2체의 함유량이 상술의 범위 내이면, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 실리콘 수지 A 및 올리고머 B의 용해성을 확보하면서, 열경화시에 양호한 경화 반응성을 나타낸다.
(b) D체를 포함하는 올리고머
(b) D체를 포함하는 올리고머로서는, 식 (B1), 식 (B1'), 식 (B2) 또는 식 (B3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 실리콘 수지로서, 평균 조성식이 하기 식 (I)로 나타내어지는 실리콘 수지가 바람직하다.
Figure pct00008
[식 (I) 중,
R5는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
R6은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 수소 원자를 나타낸다.
n은 1＜n＜2를 만족시키는 실수를 나타낸다. m은 0＜m＜1을 만족시키는 실수를 나타낸다.]
평균 조성식이 상기 식 (I)로 나타내어지는 올리고머 B는, 상술한 「T체」 및 「D체」를 포함한다.
식 (I)에 있어서, R5는 메틸기가 바람직하고, R6은 메틸기 또는 수소 원자가 바람직하다. n은 1＜n≤1.5를 만족시키는 실수이고, 또한, m은 0.5≤m＜1을 만족시키는 실수인 것이 바람직하고, n은 1.1≤n≤1.4를 만족시키는 실수이고, 또한, m은 0.55≤m≤0.75를 만족시키는 실수인 것이 보다 바람직하다. 식 (I)에 있어서의 n 및 m이 이들 범위 내이면, 올리고머 B와 실리콘 수지 A의 상용성이 양호해진다.
올리고머 B에 포함되는 전체 구조 단위 중, 식 (B1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (B1')로 나타내어지는 구조 단위로서, 2개의 R4 중 일방(一方)이 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, 타방(他方)이 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기인 구조 단위는, 「D1체」이다.
올리고머 B에 포함되는 전체 구조 단위 중, 식 (B2)로 나타내어지는 구조 단위로서, R4가 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기인 구조 단위는, 「D2체」이다.
올리고머 B가 (b) D체를 포함하는 올리고머인 경우, 올리고머 B에 포함되는 전체 구조 단위 중, D1체 및 D2체의 합계 함유량은, 5∼80 몰%인 것이 바람직하고, 10∼70 몰%인 것이 보다 바람직하고, 15∼50 몰%인 것이 더 바람직하다.
(c) T2체 및 D체를 포함하는 올리고머
(c) T2체 및 D체를 포함하는 올리고머는, (a) T2체를 포함하는 올리고머와, (b) D체를 포함하는 올리고머의 쌍방의 요건을 만족시키는 것이다.
올리고머 B에 포함되는 전체 구조 단위 중, 식 (B1)로 나타내어지는 구조 단위 및 식 (B1')로 나타내어지는 구조 단위로서, 2개의 R4가 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기인 구조 단위는, T1체이다.
올리고머 B에 포함되는 전체 구조 단위 중, 식 (B2)로 나타내어지는 구조 단위로서, R4가 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기인 구조 단위는, T2체이다.
올리고머 B에 포함되는 전체 구조 단위 중, 식 (B3)으로 나타내어지는 구조 단위는, T3체이다.
올리고머 B가 (c) T2체 및 D체를 포함하는 올리고머인 경우, 올리고머 B에 포함되는 전체 구조 단위 중, T1체, T2체 및 T3체의 합계 함유량과, D체의 함유량과의 몰비(T체:D체)는 60:40∼90:10인 것이 바람직하고, 75:25∼85:15인 것이 보다 바람직하다. T체:D체의 몰비가 상기의 범위 내이면, 실리콘 수지 A와 올리고머 B의 상용성이 양호해진다.
올리고머 B는, 실리콘 수지를 구성하는 상술한 각 구조 단위에 대응하고, 실록산 결합이 생길 수 있는 관능기를 갖는 유기 규소 화합물을 출발 원료로 하여 합성할 수 있다. 여기서, 「실록산 결합이 생길 수 있는 관능기」로서는, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기를 들 수 있다.
상기 식 (B3)으로 나타내어지는 구조 단위에 대응하는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 오르가노트리할로실란, 오르가노트리알콕시실란 등을 들 수 있다. 상기 식 (B2)로 나타내어지는 구조 단위에 대응하는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 오르가노디할로실란, 오르가노디알콕시실란 등을 들 수 있다.
올리고머 B는, 출발 원료인 유기 규소 화합물을, 각 구조 단위의 존재 비율에 대응한 비율로, 염산 등의 산 또는 수산화나트륨 등의 염기의 존재 하에서, 가수분해축합법으로 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 출발 원료인 유기 규소 화합물을 적절히 선택함으로써, 올리고머 B에 포함되는 T체의 규소 원자와 D체의 규소 원자의 존재 비율을 조정할 수 있다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 올리고머 B의 함유량은, 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전체 실리콘 수지의 합계 함유량에 대하여, 0.1∼20 질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼15 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼10 질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 올리고머 B의 함유량은, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지 A의 함유량에 대하여, 0.1∼20 질량%인 것이 바람직하고, 1∼15 질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼12 질량%인 것이 더 바람직하다.
GPC법에 의해 측정한 올리고머 B의 분자량 분포에 있어서, 피크는 단일해도 되고, 복수 존재하고 있어도 된다. 올리고머 B의 분자량 분포에 있어서, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 7500 이상의 영역에 존재하는 피크의 면적의 총합이, 전체 피크의 면적의 총합에 대하여, 20% 이상의 크기이고, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 1000 이하의 영역에 존재하는 피크의 면적의 총합이, 전체 피크의 면적의 총합에 대하여, 30% 이상이어도 된다.
《 올리고머 C(제 2 올리고머) 》
올리고머 성분의 기타의 예로서는, 예를 들면, 상기 식 (A1), 식 (A1'), 식 (A2) 또는 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 실리콘 수지로서, 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 함유량이, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 0∼30 몰%이고, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1500 미만인 실리콘 수지를 들 수 있다.
이하의 설명에 있어서는, 이와 같은 실리콘 수지를 「올리고머 C」라고 한다.
올리고머 C는, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위 중, 1종 이상의 구조 단위를 포함하는 실리콘 수지이고, 4종 모두의 구조 단위를 포함하는 실리콘 수지여도 된다.
올리고머 C는 T1 규소 원자, T2 규소 원자 및 T3 규소 원자의 합계 함유량에 대한, T3 규소 원자의 함유량의 비율이 0∼30 몰%이고, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1500 미만인 실리콘 수지이다. T1 규소 원자, T2 규소 원자 및 T3 규소 원자의 합계 함유량에 대한, T3 규소 원자의 함유량의 비율은, 0∼25몰%인 것이 바람직하다.
올리고머 C는, 알케닐기 및 히드로실릴기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 올리고머 C는, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위에 있어서의 R2로서, 알케닐기 및 수소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 올리고머 C가, 알케닐기 또는 히드로실릴기를 가지면, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물의 경화물의 내열성이 낮아진다.
올리고머 C는, 하기 식 (2)로 나타내어지는 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 올리고머인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00009
[식 (2) 중,
R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 복수 있는 R1 및 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
p2, q2, r2, a2 및 b2는 [a2×q2]/[(p2＋b2×q2)＋a2×q2＋(r2＋q2)]＝0∼0.3으로 되는 임의의 0 이상의 수를 나타낸다.]
식 (2)로 나타내어지는 오르가노폴리실록산 구조에 있어서, R1이 메틸기, 에틸기 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R2가 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 및 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 것이 바람직하고, R1이 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, R2가 메톡시기, 에톡시기 및 이소프로폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물의 경화물의 내열성의 관점에서, R1은 메틸기인 것이 바람직하다.
식 (2)로 나타내어지는 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 올리고머 C의 각 구조 단위의 존재 비율은, T1 규소 원자, T2 규소 원자 및 T3 규소 원자의 존재 비율로 나타낼 수 있다. 즉, T1 규소 원자:T2 규소 원자:T3 규소 원자＝[r2＋q2]:[p2＋b2×q2]:[a2×q2]이다. 올리고머 C 중의 각 규소 원자의 존재 비율은, p2, q2, r2, a2 및 b2의 수치를 적절히 조정함으로써 조정할 수 있다. 예를 들면, a2와 q2의 적어도 일방이 0인 경우, 올리고머 C 중에는 T3 규소 원자가 존재하지 않고, 직쇄상 또는 환상의 분자만이 포함된다. 한편, r2와 q2의 양방이 0인 경우, 올리고머 C 중에는 T2 규소 원자만이 존재하고, 환상의 분자만이 포함된다.
식 (2)로 나타내어지는 오르가노폴리실록산 구조에 있어서, T2 규소 원자의 수를 x2라고 하고, T3 규소 원자의 수를 y2라고 하고, T1 규소 원자의 수를 z2로 한 경우, 식 (2)로 나타내어지는 오르가노폴리실록산 구조 중의 T3 규소 원자의 존재 비율은, [y2/(x2＋y2＋z2)]로 나타내어진다.
[a2×q2]/[(p2＋b2×q2)＋a2×q2＋(r2＋q2)]는, 식 (2)로 나타내어지는 오르가노폴리실록산 구조 중의 T3 규소 원자의 존재 비율: [y2/(x2＋y2＋z2)]와 동등하다. 즉, 식 (2) 중의 p2, q2, r2, a2 및 b2는, T3 규소 원자의 존재 비율이 0∼0.3의 범위 내로 되도록 적절히 조정된다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물이 포함하고 있어도 되는 올리고머 C는, 식 (2)로 나타내어지는 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 실리콘 수지로서, T1 규소 원자, T2 규소 원자 및 T3 규소 원자의 합계 함유량에 대한, T3 규소 원자의 함유량의 비율: [y2/(x2＋y2＋z2)]가 0∼0.3이고, 또한, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1500 미만인 올리고머가 바람직하다. T3 규소 원자의 존재 비율이 이 범위 내이면, T2 규소 원자의 존재비: [x2/(x2＋y2＋z2)] 및 T1 규소 원자의 존재비: [z2/(x2＋y2＋z2)]는 특별히 한정되지 않는다. 올리고머 C로서는, [y2/(x2＋y2＋z2)]가 0∼0.25의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05∼0.2의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
올리고머 C는, T3 규소 원자의 존재 비율이 비교적 낮기 때문에, 분기쇄 구조가 적고, 직쇄상이나 환상의 분자를 많이 포함한다. 올리고머 C로서는, 환상의 분자만을 포함하는 것이어도 되지만, 직쇄상의 분자를 많이 포함하는 것이 바람직하다. 올리고머 C로서는, 예를 들면, T1 규소 원자의 존재 비율: [z2/(x2＋y2＋z2)]가 0∼0.80의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.30∼0.80의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.35∼0.75의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 0.35∼0.55의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 올리고머 C의 함유량은, 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전체 실리콘 수지의 합계 함유량에 대하여, 0.1∼20 질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼15 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼10 질량%인 것이 더 바람직하다.
또, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 올리고머 C의 함유량은, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지 A의 함유량에 대하여, 0.1∼20 질량%인 것이 바람직하고, 0.3∼10 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼5 질량%인 것이 더 바람직하다.
GPC법에 의해 측정되는 올리고머 C의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은 1500 미만이다. 올리고머 C의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 너무 큰 경우, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물의 경화물의 내크랙성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 올리고머 C의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은, 1000 미만이어도 된다.
올리고머 C의 1 분자 중의 T1 규소 원자, T2 규소 원자 및 T3 규소 원자의 수는, 식 (2)로 나타내어지는 오르가노폴리실록산 구조를 갖는 수지가, 원하는 분자량으로 되도록 적절히 조정된다. 일 실시 형태에 있어서는, 올리고머 C1 분자 중의 T1 규소 원자의 수와 T2 규소 원자의 수와 T3 규소 원자의 수와의 합은, 2 이상인 것이 바람직하다.
올리고머 C는, 올리고머 C를 구성하는 상술한 각 구조 단위에 대응하고, 실록산 결합이 생길 수 있는 관능기를 갖는 유기 규소 화합물을 출발 원료로 하여 합성할 수 있다. 여기서, 「실록산 결합이 생길 수 있는 관능기」는, 상술한 것과 동일한 의미를 나타낸다. 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위에 대응하는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 오르가노트리할로실란, 오르가노트리알콕시실란 등을 들 수 있다. 올리고머 C는, 이와 같은 출발 원료인 유기 규소 화합물을 각 구조 단위의 존재 비율에 대응한 비율로, 가수분해축합법으로 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
올리고머 C의 합성시에는, 출발 원료로서, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위에 대응하는 유기 규소 화합물과, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위에 대응하는 유기 규소 화합물을 혼합하는 것으로 된다. 이들 유기 규소 화합물은, 유기 규소 화합물이 가수분해 축합 반응하여 중합할 때에, 중합 반응의 말단에 결합하여 중합 반응을 정지시킨다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 실리콘 수지 A와, 올리고머 B 또는 올리고머 C를 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘 수지 A와 올리고머 B와 올리고머 C를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(용매)
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, T3체의 함유량이 높기 때문에, 양호한 도포성을 달성할 목적으로, 용매를 함유하고 있다. 용매는, 실리콘 수지를 용해시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들면, 비점(沸點)이 각각 다른 2종 이상의 용매(이하, 「용매 P」 및 「용매 Q」라고 한다.)를 사용할 수 있다.
용매 P로서는, 비점이 100℃ 미만인 유기용매가 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜 등의 알콜계 용매; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 벤젠 등의 탄화수소계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 아세트산 에스테르계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매가 바람직하다.
이들 중에서도 용매 P로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노말프로필알콜 등의 알콜계 용매가 보다 바람직하다.
용매 Q로서는 비점이 100℃ 이상인 유기용매가 바람직하다. 구체적으로는 글리콜에테르 용매, 글리콜에스테르 용매가 바람직하다.
글리콜에테르 용매의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노에틸헥실에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노벤질에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸헥실에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노벤질에테르를 들 수 있다.
글리콜에스테르 용매의 구체예로서는 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노헥실에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸헥실에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노벤질에테르아세테이트를 들 수 있다.
이들 중에서도 용매 Q로서는 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 있어서, 용매의 함유량은, 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전성분의 합계 함유량에 대하여, 통상 5∼60 질량%이고, 10∼40 질량%인 것이 바람직하고, 15∼35 질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 25℃에 있어서, 점도가 100∼50000 mPa·s인 액상 조성물이기 때문에, 도포성이 양호하다. 또, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물이 후술하는 파장 변환 재료를 더 포함하는 경우이더라도, 도포성을 조정하기 쉽다. 실리콘 수지 조성물의 점도는, 예를 들면, 콘 플레이트식의 E형 점도계에 의해, 콘 플레이트가 유체로부터 받는 저항(점성 저항)을 회전 토오크로 검출하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(실리콘 수지 조성물)
《 혼합비 》
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 실리콘 수지 A와, 용매와, 필요에 따라서 올리고머 B, 올리고머 C 또는 기타의 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 실리콘 수지 A와 용매와 올리고머 B와 올리고머 C를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 실리콘 수지 A에 대하여, 실리콘 수지 A보다 소량의 올리고머 B와 실리콘 수지 A보다 소량의 올리고머 C를 혼합하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 있어서, 실리콘 수지 A, 올리고머 B 및 올리고머 C의 혼합비는, 도포성 및 경화 후의 경화물의 내열성의 관점에서, 실리콘 수지 A:올리고머 B:올리고머 C＝100:0.1∼20:0.1∼20(질량비)인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 있어서, 실리콘 수지의 혼합비는, 실리콘 수지 A:올리고머 B:올리고머 C＝100:0.2∼15:0.2∼15(질량비)인 것이 보다 바람직하고, 실리콘 수지 A:올리고머 B:올리고머 C＝100:1∼10:1∼10(질량비)인 것이 보다 더 바람직하다.
《 실리콘 수지 조성물의 제조 방법 》
실리콘 수지 A, 올리고머 B 및 올리고머 C의 혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 2종류 이상의 고분자를 혼합할 때에 행해지는 공지의 방법 중 어느 것을 이용해도 된다. 예를 들면, 실리콘 수지 A, 올리고머 B, 올리고머 C, 및, 필요에 따라서 기타의 성분의 각각을 유기용매에 용해시킨 후, 얻어진 용액을 혼합해도 된다.
실리콘 수지를 보다 균일하게 혼합시킬 수 있고, 또한, 조제된 실리콘 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 실리콘 수지를 휘발성 및 용해성이 높은 유기용매에 용해시킨 후, 당해 유기용매를 다른 용매로 치환하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 먼저, 휘발성 및 용해성이 높은 유기용매(예를 들면, 상기의 용매 P)에 실리콘 수지 A를 추가한 후, 용매 P의 비점 부근의 온도까지 가열하고, 교반함으로써, 실리콘 수지 A를 용해시킨다.
다음으로, 얻어진 용액에, 올리고머 B, 올리고머 C, 및, 필요에 따라서 기타의 성분을 추가한 후, 상기와 마찬가지의 방법으로, 올리고머 B, 올리고머 C, 및, 필요에 따라서 기타의 성분을, 용매 P에 용해시킨다.
다음으로, 얻어진 용액에, 용매 P보다 휘발성이 낮은 용매(예를 들면, 상기의 용매 Q)를 추가한 후, 용매 P의 농도가 1% 이하가 될 때까지 가열 증류함으로써, 용매 P로부터 용매 Q로의 치환을 행할 수 있다. 용매 치환을 효율적으로 행하기 위하여, 가열 증류를 감압 상태 하에서 행해도 된다.
용매 치환을 행함으로써, 실리콘 수지 A, 올리고머 B, 올리고머 C, 및, 기타의 성분의 각각에 포함될 수 있는 잔존 용매, 물 등을 제거할 수 있다. 그 때문에, 용매 치환에 의해, 실리콘 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다.
(기타의 성분)
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 실리콘 수지 및 용매 외에, 경화용 촉매, 실란 커플링제, 무기입자, 분산제, 레벨링제, 소포제 등의 기타의 성분을 포함하고 있어도 된다.
(실란 커플링제)
실란 커플링제로서는 예를 들면, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이도기, 메르캅토기, 설파이드기 및 이소시아네이토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시기 또는 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
실란 커플링제의 구체예로서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
실란 커플링제의 함유량은, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지 100 질량부에 대하여, 통상 0.0001∼1.0 질량부이고, 0.001∼0.1 질량부인 것이 바람직하다.
(무기입자)
파장 변환 재료 이외에 첨가하는 무기입자로서는, 규소, 티탄, 지르코니아, 알루미늄, 철, 아연 등의 산화물; 카본블랙, 티탄산 바륨, 규산 칼슘, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무기입자로서는 규소, 티탄, 지르코니아, 알루미늄 등의 산화물이 보다 바람직하다.
무기입자의 형상으로서는, 예를 들면, 대략 구(球) 형상, 판 형상, 기둥 형상, 바늘 형상, 위스커 형상, 섬유 형상을 들 수 있고, 보다 균일한 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 대략 구 형상이 바람직하다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 무기입자는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되지만, 입경이 다른 2종류 이상의 무기입자인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 일차입자의 평균 입자경이 100∼500 ㎚인 무기입자와, 동일하게 일차입자의 평균 입자경이 100 ㎚ 미만인 무기입자를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 후술하는 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물에서는, 일차입자의 평균 입경이 다른 2종류 이상의 무기입자를 포함함으로써, 광의 산란에 의한 파장 변환 재료의 여기 효율이 향상되고, 또한, 파장 변환 재료의 침강이 억제된다.
무기입자의 일차입자의 평균 입자경은, 예를 들면, 전자현미경 등에 의해 입자를 직접 관찰하는 화상 이미징법에 의해 구할 수 있다.
구체적으로는, 먼저, 측정 대상으로 되는 무기입자를 임의의 용매에 분산시킨 액을 조제하고, 얻어진 분산액을 슬라이드 글라스 등에 적하하고, 건조시킨다. 접착 테이프의 접착면에 무기입자를 직접 산포(散布)하여, 무기입자를 부착시킨 것을 제작해도 된다.
다음으로, 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 입자를 직접 관찰하고, 얻어진 형상으로부터 무기입자의 치수를 산출함으로써, 무기입자의 일차입자의 평균 입자경이 구해진다.
무기입자의 함유량은, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물에 포함되는 실리콘 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼100 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 실리콘 수지 A와, 용매와, 필요에 따라서, 올리고머 성분 또는 기타의 성분을 함유하고 있고, 25℃에 있어서, 점도가 100∼50000 mPa·s인 액상 조성물이다. 실시예에 있어서 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물은, 양호한 도포성을 갖고, 경화 후의 경화물은 내열성이 우수하다.
(경화용 촉매)
경화용 촉매로서는, 예를 들면, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위에 있어서의 R2가, 알콕시기 또는 수산기인 경우, 가수분해 축합 반응을 촉진하기 위하여, 염산, 황산, 질산, 인산, 인산 에스테르 등의 무기산; 개미산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 프로피온산, 부티르산, 젖산, 호박산 등의 유기산을 이용할 수 있다.
경화용 촉매로서, 산성 화합물 뿐만 아니라, 알칼리성의 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는 경화용 촉매로서 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등을 이용할 수 있다.
경화용 촉매로서 유기 금속 화합물 촉매를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 경화용 촉매로서 알루미늄, 지르코늄, 주석, 티탄 또는 아연을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매를 이용할 수 있다.
알루미늄을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매로서는, 예를 들면, 알루미늄트리아세틸아세테이트, 알루미늄트리이소프로폭시드를 들 수 있다.
지르코늄을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매로서는, 예를 들면, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시디아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라노말프로폭시드, 지르코늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라노말부톡시드, 지르코늄아실레이트, 지르코늄트리부톡시스테아레이트를 들 수 있다.
주석을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸주석, 모노부틸주석트리클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 테트라옥틸주석, 디옥틸주석디클로라이드, 디옥틸주석옥사이드, 테트라메틸주석, 디부틸주석라우레이트, 디옥틸주석라우레이트, 비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 비스(네오데카노에이트)주석, 디-n-부틸비스(에틸헥실말레이트)주석, 디-노말부틸비스(2,4-펜탄디오네이트)주석, 디-노말부틸부톡시클로로주석, 디-노말부틸디아세톡시주석, 디-노말부틸디라우릴산 주석, 디메틸디네오데카노에이트주석을 들 수 있다.
티탄을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매로서는, 예를 들면, 티타늄테트라이소프로폭시드, 티타늄테트라노말부톡시드, 푸틸티타네이트 다이머, 테트라옥틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄에틸아세토아세테이트를 들 수 있다.
아연을 함유하는 유기 금속 화합물 촉매로서는, 예를 들면, 아연트리아세틸아세토네이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 투명성의 관점에서, 인산 에스테르 또는 인산이 바람직하고, 인산이 보다 바람직하다.
경화용 촉매를 소정의 농도로 실리콘 수지 조성물에 첨가하기 위해서는, 경화용 촉매를 물, 유기용매, 실리콘계 모노머, 알콕시실란 올리고머 등에 희석한 후, 실리콘 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
경화용 촉매의 함유량은, 실리콘 수지 조성물의 경화 반응의 가열 온도, 시간, 촉매의 종류 등을 고려하여, 적절히 조정할 수 있다. 경화용 촉매의 함유량은, 본 실시 형태의 실리콘 수지 조성물 100 질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼5 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1 질량부인 것이 더 바람직하다.
경화용 촉매는, 실리콘 수지 조성물에 사전에 첨가되어 있어도 되고, 실리콘 수지 조성물의 경화 반응을 행하기 직전에, 실리콘 수지에 첨가되어 있어도 된다.
< 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물 >
본 실시 형태의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물은, 상술한 실리콘 수지 조성물과 파장 변환 재료를 포함한다.
본 실시 형태의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물은, 25℃에 있어서, 점도가 1000∼500000 mPa·s인 액상 조성물인 것이 바람직하고, 점도가 8000∼100000 mPa·s인 액상 조성물인 것이 보다 바람직하고, 점도가 10000∼80000 mPa·s인 액상 조성물인 것이 더 바람직하다. 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 25℃에 있어서의 점도가 이들 범위 내인 것에 의해, 도포성이 양호하게 된다.
(파장 변환 재료)
파장 변환 재료로서는, 예를 들면, 형광체, 양자 도트를 들 수 있다. 형광체로서는, 예를 들면, 파장 570 ㎚ 내지 700 ㎚의 범위에서 형광을 발하는 적색 형광체, 530 ㎚ 내지 620 ㎚의 범위에서 형광을 발하는 황색 형광체, 490 ㎚ 내지 570 ㎚의 범위에서 형광을 발하는 녹색 형광체, 420 ㎚ 내지 480 ㎚의 범위에서 형광을 발하는 청색 형광체를 들 수 있다. 형광체는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
《 적색 형광체 》
적색 형광체로서는, 예를 들면, 적색 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, (Mg, Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu로 나타내어지는 유로퓸 활성화 알칼리토류 실리콘나이트라이드계 형광체; 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 구 형상을 갖는 성장 입자로 구성되며, (Y, La, Gd, Lu)2O2S:Eu로 나타내지는 유로퓸 활성화 희토류 옥시칼코게나이드계 형광체를 들 수 있다.
기타의 적색 형광체로서는, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 산질화물 또는 산황화물 또는 그 양방을 함유하는 형광체로서, Al 원소의 일부 또는 모두가 Ga 원소에 의해 치환된 알파 사이알론 구조를 갖는 산질화물을 함유하는 형광체를 들 수 있다.
기타의 적색 형광체로서는, (La, Y)2O2S:Eu 등의 Eu 활성화 산황화물 형광체; Y(V, P)O4:Eu, Y2O3:Eu 등의 Eu 활성화 산화물 형광체; (Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4:Eu, Mn, (Ba, Mg)2SiO4:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 규산염 형광체; (Ca, Sr)S:Eu 등의 Eu 활성화 황화물 형광체; YAlO3:Eu 등의 Eu 활성화 알루민산염 형광체; LiY9(SiO4)6O2:Eu, Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu, (Sr, Ba, Ca)3SiO5:Eu, Sr2BaSiO5:Eu 등의 Eu 활성화 규산염 형광체; (Y, Gd)3Al5O12:Ce, (Tb, Gd)3Al5O12:Ce 등의 Ce 활성화 알루민산염 형광체; (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba)SiN2:Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba)AlSiN3:Eu 등의 Eu 활성화 질화물 형광체; (Mg, Ca, Sr, Ba)AlSiN3:Ce 등의 Ce 활성화 질화물 형광체; (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 할로인산염 형광체; (Ba3Mg)Si2O8:Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg)3(Zn, Mg)Si2O8:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 규산염 형광체; 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn 등의 Mn 활성화 게르만산염 형광체; Eu 활성화 α사이알론 등의 Eu 활성화 산질화물 형광체; (Gd, Y, Lu, La)2O3:Eu, Bi 등의 Eu, Bi 활성화 산화물 형광체; (Gd, Y, Lu, La)2O2S:Eu, Bi 등의 Eu, Bi 활성화 산황화물 형광체; (Gd, Y, Lu, La)VO4:Eu, Bi 등의 Eu, Bi 활성화 바나딘산염 형광체; SrY2S4:Eu, Ce 등의 Eu, Ce 활성화 황화물 형광체; CaLa2S4:Ce 등의 Ce 활성화 황화물 형광체; (Ba, Sr, Ca)MgP2O7:Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn)2P2O7:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 인산염 형광체; (Y, Lu)2WO6:Eu, Mo 등의 Eu, Mo 활성화 텅스텐산염 형광체; (Ba, Sr, Ca)xSiyNz:Eu, Ce(여기서, x, y 및 z는, 1 이상의 정수를 나타낸다.) 등의 Eu, Ce 활성화 질화물 형광체; (Ca, Sr, Ba, Mg)10(PO4)6(F, Cl, Br, OH):Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 할로인산염 형광체; ((Y, Lu, Gd, Tb)1-xScxCey)2(Ca, Mg)1-r(Mg, Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ 등의 Ce 활성화 규산염 형광체를 들 수 있다.
기타의 적색 형광체로서는 β-디케토네이트, β-디케톤, 방향족 카르본산, 브뢴스테드산 등의 아니온을 배위자로 하는 희토류 원소 이온 착체로 이루어지는 적색 유기 형광체, 페릴렌계 안료(예를 들면, 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]페릴렌), 안트라퀴논계 안료, 레이크계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라센계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트리페닐메탄계 염기성 염료, 인단스론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료, 디옥사진계 안료를 들 수 있다.
적색 형광체 중, 형광 발광의 피크 파장이 580 ㎚ 이상, 바람직하게는 590 ㎚ 이상이고, 또한, 형광 발광의 피크 파장이 620 ㎚ 이하, 바람직하게는 610 ㎚ 이하인 적색 형광체는, 주황색 형광체로서 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 주황색 형광체로서는, 예를 들면, (Sr, Ba)3SiO5:Eu, (Sr, Mg)3PO4)2:Sn2+, SrCaAlSiN3:Eu를 들 수 있다.
《 황색 형광체 》
황색 형광체로서는, 예를 들면, 산화물계, 질화물계, 산질화물계, 황화물계, 산황화물계 등의 형광체를 들 수 있다. 구체적으로는, RE3M5O12:Ce(여기서, RE는, Y, Tb, Gd, Lu 및 Sm으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내고, M은 Al, Ga 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다.), M2 3M3 2M4 3O12:Ce(여기서, M2는 2가의 금속 원소를 나타내고, M3은 3가의 금속 원소를 나타내며, M4는 4가의 금속 원소를 나타낸다.) 등으로 나타내어지는 가닛 구조를 가지는 가닛계 형광체; AE2M5O4:Eu(여기서, AE는 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내고, M5는 Si 및 Ge로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다.) 등으로 나타내어지는 오르토실리케이트계 형광체; 이들 형광체의 구성 원소인 산소 원자의 일부를 질소 원자에 의해 치환한 산질화물계 형광체; AEAlSiN3:Ce(여기서, AE는 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다.) 등의 CaAlSiN3 구조를 갖는 질화물계 형광체 등의 Ce로 활성화된 형광체를 들 수 있다.
기타의 황색 형광체로서는 CaGa2S4:Eu(Ca, Sr)Ga2S4:Eu, (Ca, Sr)(Ga, Al)2S4:Eu 등의 황화물계 형광체; Cax(Si, Al)12(O, N)16:Eu 등의 SiAlON 구조를 갖는 산질화물계 형광체 등의 Eu로 활성화된 형광체를 들 수 있다.
《 녹색 형광체 》
녹색 형광체로서는, 예를 들면, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, (Mg, Ca, Sr, Ba)Si2O2N2:Eu로 나타내어지는 유로퓸 활성화 알칼리토류 실리콘옥시나이트라이드계 형광체; 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, (Ba, Ca, Sr, Mg)2SiO4:Eu로 나타내어지는 유로퓸 활성화 알칼리토류 실리케이트계 형광체를 들 수 있다.
기타의 녹색 형광체로서는 Sr4Al14O25:Eu, (Ba, Sr, Ca)Al2O4:Eu 등의 Eu 활성화 알루민산염 형광체; (Sr, Ba)Al2Si2O8:Eu, (Ba, Mg)2SiO4:Eu, (Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4:Eu, (Ba, Sr, Ca)2(Mg, Zn)Si2O7:Eu 등의 Eu 활성화 규산염 형광체; Y2SiO5:Ce, Tb 등의 Ce, Tb 활성화 규산염 형광체; Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu 등의 Eu 활성화 붕산인산염 형광체; Sr2Si3O8-2SrCl2:Eu 등의 Eu 활성화 할로규산염 형광체; Zn2SiO4:Mn 등의 Mn 활성화 규산염 형광체; CeMgAl11O19:Tb, Y3Al5O12:Tb 등의 Tb 활성화 알루민산염 형광체; Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb, La3Ga5SiO14:Tb 등의 Tb 활성화 규산염 형광체; (Sr, Ba, Ca)Ga2S4:Eu, Tb, Sm 등의 Eu, Tb, Sm 활성화 티오갈레이트 형광체; Y3(Al, Ga)5O12:Ce, (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu)3(Al, Ga)5O12:Ce 등의 Ce 활성화 알루민산염 형광체; Ca3Sc2Si3O12:Ce, Ca3(Sc, Mg, Na, Li)2Si3O12:Ce 등의 Ce 활성화 규산염 형광체; CaSc2O4:Ce 등의 Ce 활성화 산화물 형광체; SrSi2O2N2:Eu, (Sr, Ba, Ca)Si2O2N2:Eu, Eu 활성화 β사이알론, Eu 활성화 α사이알론 등의 Eu 활성화 산질화물 형광체; BaMgAl10O17:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 알루민산염 형광체; SrAl2O4:Eu 등의 Eu 활성화 알루민산염 형광체; (La, Gd, Y)2O2S:Tb 등의 Tb 활성화 산황화물 형광체; LaPO4:Ce, Tb 등의 Ce, Tb 활성화 인산염 형광체; ZnS:Cu, Al, ZnS:Cu, Au, Al 등의 황화물 형광체; (Y, Ga, Lu, Sc, La)BO3:Ce, Tb, Na2Gd2B2O7:Ce, Tb, (Ba, Sr)2(Ca, Mg, Zn)B2O6:K, Ce, Tb 등의 Ce, Tb 활성화 붕산염 형광체; Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 할로규산염 형광체; (Sr, Ca, Ba)(Al, Ga, In)2S4:Eu 등의 Eu 활성화 티오알루미네이트 형광체 또는 티오갈레이트 형광체; (Ca, Sr)8(Mg, Zn)(SiO4)4Cl2:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 할로규산염 형광체를 들 수 있다.
기타의 녹색 형광체로서는, 피리딘-프탈이미드 축합 유도체, 벤조옥사지논계, 퀴나졸리논계, 쿠마린계, 퀴노프탈론계, 나르탈산 이미드계 등의 형광 색소; 헥실살리실레이트를 배위자로서 갖는 터븀 착체 등의 유기 형광체를 들 수 있다.
《 청색 형광체 》
청색 형광체로서는, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 육각 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, BaMgAl10O17:Eu로 나타내어지는 유로퓸 활성화 바륨마그네슘알루미네이트계 형광체; 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 구 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, (Ca, Sr, Ba)5(PO4)3Cl:Eu로 나타내어지는 유로퓸 활성화 할로인산 칼슘계 형광체; 규칙적인 결정 성장 형상으로서 대략 입방체 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, (Ca, Sr, Ba)2B5O9Cl:Eu로 나타내어지는 유로퓸 활성화 알칼리토류 클로로보레이트계 형광체; 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, (Sr, Ca, Ba)Al2O4:Eu 또는 (Sr, Ca, Ba)4Al14O25:Eu로 나타내어지는 유로퓸 활성화 알칼리토류 알루미네이트계 형광체를 들 수 있다.
기타의 청색 형광체로서는, Sr2P2O7:Sn 등의 Sn 활성화 인산염 형광체; Sr4Al14O25:Eu, BaMgAl10O17:Eu, BaAl8O13:Eu 등의 Eu 활성화 알루민산염 형광체; SrGa2S4:Ce, CaGa2S4:Ce 등의 Ce 활성화 티오갈레이트 형광체; (Ba, Sr, Ca)MgAl10O17:Eu, BaMgAl10O17:Eu, Tb, Sm 등의 Eu 활성화 알루민산염 형광체; (Ba, Sr, Ca)MgAl10O17:Eu, Mn 등의 Eu, Mn 활성화 알루민산염 형광체; (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2:Eu, (Ba, Sr, Ca)5(PO4)3(Cl, F, Br, OH):Eu, Mn, Sb 등의 Eu 활성화 할로인산염 형광체; BaAl2Si2O8:Eu, (Sr, Ba)3MgSi2O8:Eu 등의 Eu 활성화 규산염 형광체; Sr2P2O7:Eu 등의 Eu 활성화 인산염 형광체; ZnS:Ag, ZnS:Ag, Al 등의 황화물 형광체; Y2SiO5:Ce 등의 Ce 활성화 규산염 형광체; CaWO4 등의 텅스텐산염 형광체; (Ba, Sr, Ca)BPO5:Eu, Mn, (Sr, Ca)10(PO4)6·nB2O3:Eu, 2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu 등의 Eu, Mn 활성화 붕산 인산염 형광체; Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu 등의 Eu 활성화 할로 규산염 형광체를 들 수 있다.
기타의 청색 형광체로서는, 나프탈산 이미드계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물, 스티릴계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라리존계 화합물, 트리아졸계 화합물 등의 형광 색소; 툴륨 착체 등의 유기 형광체 등을 들 수 있다.
《양자 도트》
양자 도트로서는, 예를 들면, InAs계의 양자 도트, CdE(E＝S, Se, Te)계의 양자 도트(CdSxSe1-x/ZnS 등)를 들 수 있다.
본 실시 형태의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물에 있어서, 파장 변환 재료의 함유량은, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전성분의 합계 함유량에 대하여, 40 질량% 이상이어도 된다. 파장 변환 재료의 함유량의 상한값은, 예를 들면, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전성분의 합계 함유량에 대하여, 95 질량%이다.
본 실시 형태의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물은, 25℃에 있어서, 점도가 1000∼500000 mPa·s인 액상 조성물이기 때문에, 도포성이 양호하다. 그 때문에, 본 실시 형태의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물은, 예를 들면, 애플리케이터, 슬릿 다이 코터, 스크린 인쇄에 의해, 기판 상에 도포하는 것이 용이하다.
본 실시 형태의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면, 반도체 레이저용 파장 변환 재료 함유 시트의 형성 재료, LED용 파장 변환 재료 함유 시트의 형성 재료의 용도에 적합하다.
< 파장 변환 재료 함유 시트 >
본 실시 형태의 파장 변환 재료 함유 시트(이하, 「파장 변환 시트」라고 하는 경우가 있다.)는, 본 실시 형태의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 경화물을 형성 재료로 한다.
본 실시 형태의 파장 변환 시트는, LED, 태양 전지, 반도체 레이저, 포토 다이오드, CCD, CMOS 등에 있어서의 파장 변환 시트의 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 파장 변환 시트는 내열성이 우수하기 때문에, 내열성이 요구되는 반도체 레이저의 발광부용의 파장 변환 시트에 적합하게 이용할 수 있다.
본 실시 형태의 파장 변환 시트는, 상술한 무기입자를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 파장 변환 시트가 무기입자를 포함함으로써, 파장 변환 시트 중에서 광을 산란시켜 파장 변환 재료를 효과적으로 여기시킬 수 있다. 또, 본 실시 형태의 파장 변환 시트의 제조 단계에 있어서, 실리콘 수지 조성물 중에서 파장 변환 재료가 침강하는 것을 억제할 수 있다.
(막 두께)
본 실시 형태의 파장 변환 시트의 두께(막 두께)는, 파장 변환 시트를 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 실시 형태의 파장 변환 시트의 두께는, 파장 변환 시트의 광학 특성이나 내열성을 높이는 관점에서, 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하다. 파장 변환 시트의 두께가 1 ㎜ 이하인 것에 의해, 실리콘 수지에 의한 광 흡수나 광 산란을 저감할 수 있다.
본 실시 형태의 파장 변환 시트의 막 두께는, 예를 들면, 파장 변환 시트의 복수 개소에 있어서의 막 두께를 마이크로미터를 이용하여 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 복수 개소란, 예를 들면, 파장 변환 시트의 형상이 사각형인 경우, 파장 변환 시트의 중심부 1 개소와, 파장 변환 시트의 구석부 4 개소의 합계 5 개소 등을 들 수 있다.
파장 변환 시트는 지지 기재 상에 형성되어 있어도 된다. 지지 기재로서는, 공지의 금속, 필름, 유리, 세라믹, 종이 등을 형성 재료로 하는 기재를 사용할 수 있다.
지지 기재의 형성 재료의 구체예로서, 석영 유리, 붕규산 유리, 사파이어 등의 투명한 무기 산화물 유리; 알루미늄(알루미늄 합금도 포함함), 아연, 구리, 철 등의 금속판이나 박; 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐아세탈, 아라미드 등의 플라스틱의 필름; 상기 플라스틱이 라미네이트된 종이; 상기 플라스틱에 의해 코팅된 종이; 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이; 상기 금속이 라미네이트 또는 증착된 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도 무기 산화물 유리 또는 금속판이 바람직하다.
지지 기재의 두께는 30 ㎛ 이상이 바람직하고, 50 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 지지 기재의 두께가 30 ㎛ 이상이면, 파장 변환 시트의 형상을 보호하기에 충분한 강도를 갖는다. 또, 지지 기재의 두께는, 경제성의 관점에서, 5000 ㎛ 이하가 바람직하고, 3000 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
(파장 변환 시트의 제조 방법)
본 실시 형태에 관련되는 파장 변환 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 파장 변환 재료를 상술한 실리콘 수지 조성물에 분산시킨, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물을 조제한다.
파장 변환 재료의 확산이나 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 도포성 개선을 위하여, 무기입자, 접착 조제 등의 첨가물을 추가해도 된다.
이들 성분을 소정의 조성이 되도록 배합한 후, 공지의 교반·혼련기를 이용하여 균질하게 혼합 분산함으로써, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있다. 공지의 교반·혼련기로서는, 예를 들면, 호모지나이저, 자·공전형 교반기, 3개 롤러, 볼 밀, 유성식 볼 밀, 비즈 밀을 들 수 있다. 혼합 분산 후 또는 혼합 분산의 과정에 있어서, 필요에 따라서, 진공 또는 감압 조건 하에서, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물을 탈포(脫泡)해도 된다.
다음으로, 얻어진 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물을 지지 기재 상에 도포한다. 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 도포는, 공지의 도포 장치를 이용하여 행할 수 있다. 공지의 도포 장치로서는, 예를 들면, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 다이 코터, 다이렉트 그라비아 코터, 오프셋 그라비아 코터, 리버스 롤 코터, 블레이드 코터, 키스 코터, 내추럴 롤 코터, 에어 나이프 코터, 롤 블레이드 코터, 바리바 롤 블레이드 코터, 투 스트림 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 애플리케이터, 딥 코터, 커튼 코터, 스핀 코터, 나이프 코터를 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 파장 변환 시트의 막 두께가 균일해지기 쉽다는 것으로부터, 슬릿 다이 코터 또는 애플리케이터에 의해 파장장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
기타의 도포법으로서는 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 평판 인쇄 등의 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 간편성의 관점에서, 스크린 인쇄에 의해 파장장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
다음으로, 지지 기재 상에 형성된 도포막을 가열 경화시켜 파장 변환 시트를 얻는다. 도포막의 가열은 자연 대류식 오븐, 송풍식 오븐, 진공 오븐, 이너트 오븐, 핫 플레이트, 열 프레스기, 적외선 히터 등의 기기를 이용하여 행해진다. 이들 중에서도 생산성의 관점에서 송풍식 오븐이 바람직하다.
도포막의 가열 조건으로서는, 예를 들면, 40℃∼250℃에서, 5분간∼100시간 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 시간은 1∼30시간인 것이 바람직하고, 2∼10시간인 것이 보다 바람직하고, 3∼8시간인 것이 더 바람직하다. 가열 시간이 이 범위 내이면, 충분히 용매를 제거할 수 있음과 함께, 가열시의 착색을 방지할 수 있다.
파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물을 지지 기재 상에 도포한 후, 250℃ 이하의 온도의 분위기 내에 방치함으로써 도포막을 경화시켜도 되고, 예를 들면, 40℃∼200℃의 온도의 분위기 내에 방치함으로써 도포막을 경화시켜도 된다. 또, 도포막의 경화시에는, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물 중에 존재하는 용매나 물을 저감하고, 또한, 실리콘 수지 A와 실리콘 올리고머와의 축합 반응 속도를 제어하기 위하여, 예를 들면, 40℃∼60℃에서 5분간∼30분간, 이어서, 60℃∼100℃에서 10분간∼60분간, 이어서, 140℃∼200℃에서 30분간∼5시간이라고 하는 것과 같이, 도포막을 단계적으로 경화시켜도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 파장 변환 시트는 내열성이 우수하다. 또, 본 실시 형태의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물은 도포성이 우수하기 때문에, 얻어지는 파장 변환 시트에는 끊김이 적고, 양산성이 우수하다.
(발광 장치)
도 1은 본 실시 형태의 파장 변환 시트를 구비한 발광 장치의 구조를 나타내는 단면도이다.
발광 장치(1000)는 기판(110)과 반도체 레이저 소자(광원)(120)와 도광부(130)와 파장 변환 시트(140)와 반사경(150)을 갖고 있다. 파장 변환 시트(140)는, 상술한 구성의 것을 이용할 수 있다.
반도체 레이저 소자(120)는 기판(110) 상에 배치되어 있다.
도광부(130)는, 내부에 반도체 레이저 소자(120)로부터 사출된 레이저광(La)이 입사되어, 내부에서 레이저광(La)을 도광한다. 도광부(130)의 일단(一端)에는 반도체 레이저 소자(120)가 광학적으로 접속되고, 타단(他端)에는 파장 변환 시트(140)가 광학적으로 접속되어 있다.
도광부(130)는, 일단측으로부터 타단측을 향하여 폭이 점차 감소하는 추(錘) 형상을 보이고 있고, 반도체 레이저 소자(120)로부터 사출된 레이저광(La)이 파장 변환 시트(140)에 집속(集束)하는 구성으로 되어 있다.
반사경(150)은, 파장 변환 시트(140)의 주위에 배치된 공기 형상의 부재이고, 파장 변환 시트(140)에 면하는 곡면이 광반사면으로 되어 있다. 반사경(150)은, 파장 변환 시트(140)로부터 사출되는 광을 장치 전방(前方)(레이저광(La)의 조사 방향)으로 편향한다.
파장 변환 시트(140)에 조사된 레이저광(La)은, 파장 변환 시트(140)가 함유하는 파장 변환 재료에 의해 백색광(Lb)으로 변환되어, 발광 장치(1000)로부터 출력된다.
발광 장치(1000)는, 반도체 레이저 소자(120)를 하나 갖고 있지만, 2개 이상 갖고 있어도 된다.
도 2는 발광 장치의 변형례를 나타내는 단면도이다. 도 2 및 이하의 설명에 있어서, 도 1에서 설명한 구성과 동일한 구성에 대해서는, 도 1과 공통되는 부호를 붙이고 있다.
발광 장치(1100)는 복수의 기판(110)과 복수의 반도체 레이저 소자(광원)(120)와 복수의 광 파이버(180)와 도광부(130)와 파장 변환 시트(140)와 반사경(150)과 투명 지지체(190)를 갖고 있다.
광 파이버(180)는, 내부에 반도체 레이저 소자(120)로부터 사출된 레이저광(La)이 입사되어, 내부에서 레이저광(La)을 도광한다. 복수의 광 파이버(180)의 일단에는 각각 반도체 레이저 소자(120)가 광학적으로 접속되어 있다. 또, 복수의 광 파이버(180)는 타단측에서 다발로 되어 있고, 한 다발로 합쳐진 상태로 타단에 있어서 도광부(130)에 광학적으로 접속되어 있다.
도광부(130)는, 내부에 반도체 레이저 소자(120)로부터 사출된 레이저광(La)이 입사되어, 내부에서 레이저광(La)을 도광한 후, 장치 전방을 향하여 사출된다. 도광부(130)는, 장치 전방으로 사출되는 레이저광(La)을 집광하는 기능을 갖고 있어도 된다.
파장 변환 시트(140)는, 투명 지지체(190)에 지지된 상태로, 도광부(130)와 이간되어 도광부(130)에 대향하여 배치되어 있다. 투명 지지체(190)는, 반사경(150)의 개구 부분을 덮도록 하여 장치 전방에 마련되어 있다. 투명 지지체(190)는, 장치 사용 중에 발생하는 열에 의해 열화되지 않는 투명 재료를 형성 재료로 하는 부재이며, 예를 들면, 유리판을 이용할 수 있다.
파장 변환 시트(140)에 조사된 레이저광(La)은, 파장 변환 시트(140)가 함유하는 파장 변환 재료에 의해 백색광(Lb)으로 변환되어, 발광 장치(1100)로부터 출력된다.
발광 장치(1000, 1100)에 있어서는, 상술한 바와 같이 광원(반도체 레이저 소자(120)) 및 발광부(파장 변환 시트(140))가 분리되어 있다. 이에 의해, 발광 장치의 소형화나, 디자인성을 향상시키기가 용이해진다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 평가 방법 >
[점도의 측정]
실리콘 수지 조성물의 점도는 E형 점도계를 이용하여 측정하였다.
먼저, 순환식 항온 장치를 E형 점도계(형식(型式) 「LVDV-II＋pro CP」 또는 「HBDV-II＋Pro」 또는 「DV2TLVCJ0」 BROOKFIELD사)의 컵에 접속하고, 수온을 25.0±0.5℃로 조정하였다.
다음으로, 실리콘 수지 조성물(시료)을 피펫을 이용하여 약 0.6 mL 측정하여 취해, E형 점도계의 컵에 추가하였다. 콘으로서는 「스핀들 CPE-40」(시어 레이트 7.50 N, 콘 각도 0.8°, 콘 반경 24 ㎜) 또는 「스핀들 CPE-52」를 사용하였다(시어 레이트 2.00 N, 콘 각도 3°, 콘 반경 12 ㎜).
다음으로, E형 점도계의 로터를 회전시켜, 실리콘 수지 조성물을 1.5 rpm으로 5분간 보지(保持)한 후, 실리콘 수지 조성물의 측정값을 점도로서 판독하였다.
[내열성의 평가]
실리콘 수지 조성물의 경화물(직경 4 ㎝, 두께 0.5 ㎜의 원판 형상)을 250℃의 오븐 중에서 100시간 가열하였다. 가열 전후의 실리콘 수지 조성물의 경화물에 대하여, 파장 400 ㎚에 있어서의 광투과율 및 외관(주름, 크랙의 유무)을 평가하였다.
[도포성의 평가]
파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물을 알루미늄 기판 상에 스크린 인쇄하였다. 스크린 인쇄기로서는, 형식 「LS-150」(뉴롱정밀공업사 제)을 사용하고, 스크린 마스크로서는, 형식 「ST250-30-C57」(틀 사이즈: 가로세로 320 ㎜, 스크린 종류: 스테인리스)을 사용하였다. 스크린 두께는 56 ㎛이고, 유제(乳劑) 두께는 5 ㎛이고, 총 막 두께는 61 ㎛였다. 또, 스퀴지 각도(수평면과 스퀴지가 이루는 각도)는 70도였다. 계속해서, 이하의 기준에 의해, 경화 전의 도포막의 외관을 평가하였다.
(평가 기준)
A … 끊김이 확인되지 않았다.
B … 인쇄 영역의 모서리에 끊김이 확인되었다.
C … 인쇄 영역의 중앙부에 끊김이 확인되었다.
[겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정]
시료(실리콘 수지)를 용리액에 용해시킨 후, 포어 사이즈 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 측정 용액을 조제하였다. 얻어진 측정 용액에 대하여, 하기 조건으로 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.
장치명: 도소사 제 HLC-8220 GPC
컬럼: TSKgel SuperHM－H×2＋SuperH2500×1(내경 6.0 ㎜×150 ㎜×3개)
용리액: 톨루엔
유량: 0.6 mL/분
검출기: RI 검출기(폴라리티: -)
컬럼 온도: 40℃
주입량: 40 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
[광투과율의 평가]
500 ㎛ 두께의 실리콘 수지 조성물의 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물에 대하여, 하기 조건으로 400 ㎚의 파장의 광에 대한 투과율을 측정하였다.
장치명: JASCO V-670 자외가시근적 분광광도계
적분 구 유닛(ISN-723/B004861118)
주사 속도: 1000 ㎚/분
측정 파장: 200∼800 ㎚
데이터 취득 간격: 1.0 ㎚
[용액 NMR 측정]
이하의 실시예에서 이용한 오르가노폴리실록산을 주쇄로 하는 실리콘 수지 및 올리고머 성분의 구조 단위의 존재 비율은, 하기 조건으로 측정된 1H-NMR법, 29Si-NMR법 중 어느 것의 측정 결과에 기초하여 산출한 값이다.
< 1H-NMR 측정 조건 >
장치명: JEOL RESONANCE사 제 ECA-500
관측 핵: 1H
관측 주파수: 500.16 ㎒
측정 온도: 실온
측정 용매: DMSO-d6
펄스 폭: 6.60 μsec(45°)
펄스 반복 시간: 7.0초
적산 횟수: 16회
시료 농도(시료/측정 용매): 300 ㎎/0.6 mL
< 29Si-NMR 측정 조건 >
장치명: Agilent사 제 400-MR
관측 핵: 29Si
관측 주파수: 79.42 ㎒
측정 온도: 실온
측정 용매: CDCl3
펄스 폭: 8.40 μsec(45°)
펄스 반복 시간: 15.0초
적산 횟수: 4000회
시료 농도(시료/측정 용매): 300 ㎎/0.6 mL
< 실리콘 수지 조성물의 제조 >
[실시예 1]
실리콘 수지로서, 수지 1(폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량: 3500)을 이용하였다. 수지 1에 포함되는 구조 단위를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00010
올리고머 성분으로서, 수지 2(폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량: ＜1000) 및 수지 3(폴리스티렌 환산의 중량평균 분자: 양 3400)을 이용하였다.
수지 2에 포함되는 구조 단위를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00011
수지 3은, 하기 표 3에 나타내어지는 구조 단위로 구성되는 수지를 95 질량% 이상 포함하고 있었다. 또, 수지 3은, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 7500 이상의 영역에 존재하는 피크의 면적의 총합이, 전체 피크의 면적의 총합에 대하여, 20% 이상의 크기이고, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량 1000 이하의 영역에 존재하는 피크의 면적의 총합이, 전체 피크의 면적의 총합에 대하여, 30% 이상이었다.
[표 3]
Figure pct00012
오일 배스 내에 설치한 플라스크 내에, 수지 1을 789.60 g, 아세트산 프로필을 96.00 g, 이소프로필알콜을 314.40 g을 추가하고, 80℃에서 교반함으로써, 수지 1을 용매에 용해시켰다.
얻어진 용액에, 수지 2를 8.47 g, 수지 3을 75.08 g을 추가하고, 1시간 교반함으로써, 수지 2 및 수지 3을 용매에 용해시켰다.
얻어진 용액에, 아세트산 2-부톡시에틸 274.49 g, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.22 g을 추가하였다.
얻어진 혼합물을 이베퍼레이터에 세팅하고, 당해 혼합물의 온도를 85℃, 이베퍼레이터의 감압도를 2.0 ㎪의 조건으로 한 후, 당해 혼합물 중의 아세트산 프로필 및 이소프로필알콜의 합계 농도가 1 질량% 이하가 될 때까지, 아세트산 프로필 및 이소프로필알콜을 증류 제거하였다. 그 후, 거기에, 아세트산 2-부톡시에틸을 27.76 g 추가하고, 균일하게 교반함으로써, 실시예 1의 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 아세트산 2-부톡시에틸 27.76 g 대신에, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.06 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2의 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
2액 타입의 열경화성 부가반응형 실리콘 레진인, 포토 디바이스용 투명 밀봉수지(형식 「SCR-1016(A/B)」, 신에츠실리콘사 제)의 A액 및 B액을 50:50(질량비)으로 혼합하여, 비교예 1의 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 비교예 1의 실리콘 수지 조성물은, T체를 함유하지 않는 실리콘 수지 조성물이었다.
< 평가 >
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 실리콘 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4 중의 점도는, E형 점도계로서 「LVDV-II＋Pro」를 이용하고, 콘으로서 「스핀들 CPE-52」(시어 레이트 2.00 N, 콘 각도 3°, 콘 반경 12 ㎜)를 이용하여 측정한 값이다.
실시예 1 및 실시예 2의 실리콘 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 경화촉진제를 2 중량부 추가한 후, 교반하였다. 경화촉진제로서는, 인산을 15 질량% 함유하는 경화 촉매 용액을 이용하였다.
다음으로, 얻어진 실리콘 수지 조성물을, 150℃, 5시간의 가열 조건으로, 직경 4 ㎝, 두께 0.5 ㎜의 원판 형상으로 경화시켰다. 얻어진 경화물의 내열성을, 상술의 내열성의 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 1의 실리콘 수지 조성물을, 150℃, 5시간의 가열 조건으로, 직경 4 ㎝, 두께 0.5 ㎜의 원판 형상으로 경화시켰다. 얻어진 경화물의 내열성을, 상술의 내열성의 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4 중, 광투과율은, 내열 시험 전의 경화물의 광투과율 100%에 대한, 내열 시험 후의 경화물의 광투과율의 비율(%)을 나타내고 있다.
실시예 1 및 2의 실리콘 수지 조성물의 경화물은, 250℃, 1000시간의 내열 시험 후에 있어서도, 광투과율은 100%이고, 외관에 있어서, 주름, 크랙의 발생은 확인되지 않았다.
[표 4]
Figure pct00013
[비교예 2]
실시예 1에서 얻어진 실리콘 수지 조성물 10 g에 대하여, 3.7 g의 아세트산 2-부톡시에틸을 더 추가함으로써, 비교예 2의 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 비교예 2의 실리콘 수지 조성물의 점도는 32 mPa·s였다. 또한, 점도는 E형 점도계로서 「DV2TLVCJ0」을 이용하고, 콘으로서 「스핀들 CPE-40」(시어 레이트 7.50 N, 콘 각도 0.8°, 콘 반경 24 ㎜)을 이용하였다.
비교예 2의 실리콘 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 경화촉진제를 2 중량부 추가한 후, 교반하였다. 경화촉진제로서는, 인산을 15 질량% 함유하는 경화 촉매 용액을 이용하였다.
다음으로, 얻어진 실리콘 수지 조성물을, 150℃, 5시간의 가열 조건으로, 직경 4 ㎝, 두께 0.5 ㎜의 원판 형상으로 경화시켰다. 얻어진 경화물에는, 주름이 발생되어 있었기 때문에, 기타의 평가를 실시할 수 없었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 아세트산 2-부톡시에틸 27.76 g 대신에, 아세트산 2-부톡시에틸 97.09 g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1와 마찬가지로 하여, 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 실리콘 수지 조성물 30 g을, 40℃에서 240시간 가열함으로써, 비교예 3의 실리콘 수지 조성물을 얻었다. 비교예 3의 실리콘 수지 조성물의 점도는 66000 mPa·s였다. 또한, 점도는 E형 점도계로서 「DV2TLVCJ0」을 이용하고, 콘으로서 「스핀들 CPE-52」(시어 레이트 2.00 N, 콘 각도 3°, 콘 반경 12 ㎜)를 이용하였다.
비교예 3의 실리콘 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 경화촉진제를 2 중량부 추가한 후, 교반하였다. 경화촉진제로서는, 인산을 15 질량% 함유한 경화 촉매 용액을 이용하였다.
다음으로, 얻어진 실리콘 수지 조성물을, 150℃, 5시간의 가열 조건으로, 직경 4 ㎝, 두께 0.5 ㎜의 원판 형상으로 경화시켰다. 얻어진 경화물에는, 기포가 발생되어 있었기 때문에, 기타의 평가를 실시할 수 없었다.
< 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 제조 >
[실시예 3∼5]
실시예 1의 실리콘 수지 조성물에, 하기 표 5에 나타내어지는 함유량으로 파장 변환 재료를 추가한 후, 충분히 교반 혼합함으로써, 실시예 3∼5의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물(잉크)을 얻었다. 파장 변환 재료로서는 Y3Al5O12:Ce(형식 「C2P」, 평균 입경 13.6 ㎛, 동경화학연구소사 제)를 사용하였다. 또한, 표 5에 있어서의 파장 변환 재료의 함유량은, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전성분의 합계 함유량에 대한 질량%이다.
[표 5]
Figure pct00014
(파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물)
실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6 중의 점도는, E형 점도계로서 「HBDV-II＋Pro」를 이용하고, 콘으로서 「스핀들 CPE-40」(시어 레이트 7.50 N, 콘 각도 0.8°, 콘 반경 24 ㎜)을 이용하여 측정한 값이다.
실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 도포성을, 상술의 도포성의 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00015
이상의 결과로부터, 실시예의 실리콘 수지 조성물 및 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물은, 도포성이 양호하고, 경화 후의 경화물이, 내열성이 우수하다는 것이 확인되었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 양호한 도포성을 갖고, 경화 후의 경화물이, 내열성이 우수한 실리콘 수지 조성물을 제공할 수 있다.
110 … 기판, 120 … 반도체 레이저 소자(광원), 130 … 도광부, 140 … 파장 변환 시트, 150 … 반사경, La … 레이저광, Lb … 백색광, 180 … 광 파이버, 190 … 투명 지지체, 1000, 1100 … 발광 장치.

Claims (15)

  1. 실리콘 수지 및 용매를 포함하는 실리콘 수지 조성물로서,
    상기 실리콘 수지 조성물이, 25℃에 있어서, 점도가 100∼50000 mPa·s인 액상 조성물이고,
    상기 실리콘 수지가, 하기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고,
    상기 실리콘 수지에 포함되는 하기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 하기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 하기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 하기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 합계 함유량이, 상기 실리콘 수지에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 80 몰% 이상인,
    실리콘 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    [식 (A1), 식 (A1'), 식 (A2) 및 식 (A3) 중,
    R1은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
    R2는 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.
    복수 있는 R1 및 R2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지에 포함되는 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 함유량이, 상기 실리콘 수지에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 55 몰% 이상인, 실리콘 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지 조성물에 포함되는 상기 용매의 함유량이, 상기 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전성분의 합계 함유량에 대하여, 10∼40 질량%인, 실리콘 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지가, 실질적으로 축합형 실리콘 수지로 이루어지는, 실리콘 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1이 메틸기이고, 상기 R2가 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 수산기인, 실리콘 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1500∼15000인, 실리콘 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지가 제 1 올리고머를 포함하고 있고,
    상기 제 1 올리고머가, 하기 식 (B2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고,
    상기 제 1 올리고머의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1000∼10000인,
    실리콘 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    [식 (B2) 중,
    R3은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
    R4는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 올리고머에 포함되는 상기 식 (B2)로 나타내어지는 구조 단위로서, 상기 R4가 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기인 구조 단위의 함유량이, 상기 제 1 올리고머에 포함되는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 30∼60몰%인, 실리콘 수지 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 올리고머가, 하기 식 (B1), 하기 식 (B1'), 하기 식 (B2) 또는 하기 식 (B3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고,
    상기 제 1 올리고머의 평균 조성식이 하기 식 (I)로 나타내어지는, 실리콘 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    [식 (B1), 식 (B1'), 식 (B2) 및 식 (B3) 중,
    R3은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
    R4는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.
    복수 있는 R3 및 R4는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.]
    Figure pct00019

    [식 중,
    R5는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기를 나타낸다.
    R6은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기 또는 수소 원자를 나타낸다.
    n은 1＜n＜2를 만족시키는 실수를 나타낸다. m은 0＜m＜1을 만족시키는 실수를 나타낸다.]
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 올리고머에 포함되는 하기의 T체 및 D체의 몰비가 60:40∼90:10인, 실리콘 수지 조성물.
    (여기서,
    T체는, 3개의 산소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 의미한다.
    D체는, 2개의 산소 원자와 결합하고 있는 규소 원자를 포함하는 구조 단위를 의미한다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지가 제 2 올리고머를 포함하고 있고,
    상기 제 2 올리고머가, 상기 식 (A1), 상기 식 (A1'), 상기 식 (A2) 또는 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하고,
    상기 제 2 올리고머에 포함되는 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 함유량이, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A1')로 나타내어지는 구조 단위, 상기 식 (A2)로 나타내어지는 구조 단위 및 상기 식 (A3)으로 나타내어지는 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 0∼30몰%이고,
    상기 제 2 올리고머의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 1500미만인,
    실리콘 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 수지 조성물과 파장 변환 재료를 포함하는, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    25℃에 있어서, 점도가 1000∼500000 mPa·s인 액상 조성물인, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 파장 변환 재료의 함유량이, 상기 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물에 포함되는 전성분의 합계 함유량에 대하여, 40 질량% 이상인, 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 파장 변환 재료 함유 실리콘 수지 조성물의 경화물을 형성 재료로 하는, 파장 변환 재료 함유 시트.
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