TWI663213B - 硬化性組成物、硬化性組成物的製造方法、硬化物、硬化性組成物的使用方法及光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種硬化性組成物及其製造方法、將前述硬化性組成物硬化而成之硬化物、將前述硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝材料之方法及光裝置，其中該硬化性組成物係含有：(A)成分：具有式(a-1)：R1SiO3/2表示的重複單元之硬化性聚倍半矽氧烷化合物；及(B)成分：選自由在分子內具有氮原子之矽烷偶合劑、及在分子內具有酸酐構造的矽烷偶合劑所組成群組之至少1種；該硬化性組成物之特徵在於：在測定該硬化物的固體Si核磁共振光譜時，在-80ppm以上且小於-40ppm的區域能夠觀測到尖峰，而且該尖峰的半值寬度為500Hz以上且900Hz以下。
依照本發明，能夠提供一種能夠得到具有優異的耐熱性且較高的接著力的硬化物之硬化性組成物及其製造方法、將前述硬化性組成物硬化而成之硬化物、將前述硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝材料之方法及光裝置。

Description

硬化性組成物、硬化性組成物的製造方法、硬化物、硬化性組成物的使用方法及光裝置
本發明係有關於一種能夠得到具有優異的耐熱性且較高的接著力的硬化物之硬化性組成物及其製造方法、將前述硬化性組成物硬化而成之硬化物、將前述硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝材料之方法及光裝置。
先前，硬化性組成物係按照用途而進行各式各樣的改良，在產業上逐漸廣泛地被利用作為光學零件和成形體的原料、接著劑、塗佈劑等。
又，在製造光元件封裝體時，硬化性組成物亦使用作為光元件用接著劑、光元件用封裝劑等的光元件固定材用組成物而逐漸地受到關注。
光元件係有半導體雷射(LD)等各種雷射、發光二極體(LED)等的發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。
近年來，已開發發光的尖峰波長為更短波長之藍色光和白色光的光元件且逐漸廣泛地被使用。此種發光的尖峰波長為較短的發光元件之高亮度化係迅速地進展，光元件的發熱量係隨 著此種情形而有進一步變大之傾向。
近年，隨著光元件的高亮度化，光元件固定材用組成物的硬化物係長時間暴露在由更高能量的光線和光元件所產生之更高溫的熱量，而產生劣化而剝離，或是接著力低落之問題。
為了解決該問題，在專利文獻1~3有提案揭示一種以聚倍半矽氧烷化合物作為主成分之光元件固定材用組成物。
但是，即便在專利文獻1~3所記載的組成物和構件等的硬化物，亦有難以在保持充分的接著力之同時得到耐熱性之情況。
因而，渴望開發一種能夠得到具有優異的耐熱性且較高的接著力的硬化物之硬化性組成物。
與本發明有關聯之專利文獻4，係記載一種導體發光裝置用構件，其係特定(i)在固體Si核磁共振光譜之尖峰的化學位移及半值寬度、(ii)矽含有率、及(iii)矽烷醇含有率。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開2004-359933號公報
[專利文獻2]日本特開2005-263869號公報
[專利文獻3]日本特開2006-328231號公報
[專利文獻4]日本特開2007-112975號公報(US2009008673 A1)
本發明係鑑於上述先前技術的實際情況而進行，其目的係提供一種能夠得到具有優異的耐熱性且較高的接著力的硬化物之硬化性組成物及其製造方法、將前述硬化性組成物硬化而成之硬化物、將前述硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝材料之方法及光裝置。
本發明者等係為了解決前述課題而重複專心研究。其結果，發現一種含有特定聚倍半矽氧烷化合物及特定矽烷偶合劑之硬化性組成物，測定其硬化物的固體Si核磁共振光譜時，在特定區域能夠觀測到尖峰且該尖峰的半值寬度為特定範圍之硬化性組成物，係具有優異的耐熱性且較高的接著力的硬化物，而完成了本發明。
如此，依照本發明，能夠提供下述[1]~[6]之硬化性組成物、[7]~[9]之硬化性組成物的製造方法、[10]、[11]之硬化物、[12]、[13]之使用硬化性組成物的方法、及[14]之光裝置。
[1]一種硬化性組成物，係含有下述(A)成分及(B)成分之硬化性組成物，其特徵在於：在測定該硬化物的固體Si核磁共振光譜時，在-80ppm以上且小於-40ppm的區域能夠觀測到尖峰，而且該尖峰的半值寬度為500Hz以上且900Hz以下，(A)成分：具有下述式(a-1)表示的重複單元之硬化性聚倍 半矽氧烷化合物，R1SiO3/2 (a-1)
(式中，R1係表示具有取代基、或不具有取代基之碳數1~10的烷基，或是具有取代基、或不具有取代基的芳基)，(B)成分：選自由在分子內具有氮原子之矽烷偶合劑、及在分子內具有酸酐構造的矽烷偶合劑所組成群組之至少1種的矽烷偶合劑。
[2]如[1]所述之硬化性組成物，其中R1係具有取代基、或不具有取代基之碳數1~10的烷基。
[3]如[1]或[2]所述之硬化性組成物，其中前述(A)成分的硬化性聚倍半矽氧烷化合物的質量平均分子量(Mw)為1,000~30,000。
[4]前述(A)成分的硬化性聚倍半矽氧烷化合物係使下述式(a-2)表示的化合物之至少1種在聚縮合觸媒的存在下聚縮合得到，R1Si(OR2)X(X1)3-X (a-2)
(式中，R1係表示與前述相同意思，R2係表示碳數1~10的烷基，X1係表示鹵素原子，x係表示0~3的整數，複數個R2及複數個X1係各自可互相相同亦可不同)。
[5]如[1]至[4]項中任項所述之硬化性組成物，其中前述(B)成分係含有在分子內具有氮原子之矽烷偶合劑、及在分子內具有酸酐構造之矽烷偶合劑之雙方。
[6]如[1]至[5]項中任項所述之硬化性組成物，其中前述(A)成分與(B)成分的質量比[(A)成分：(B)成分]為100：0.01~100：50。
[7]一種如[1]所述之硬化性組成物的製造方法，其特徵在於具有下述步驟(I)及步驟(II)，步驟(I)：使下述式(a-2)表示之化合物的至少1種，在聚縮合觸媒的存在下聚縮合而得到硬化性聚倍半矽氧烷化合物之步驟，R1Si(OR2)X(X1)3-X (a-2)
(式中，R1係表示與前述相同意思，R2係表示碳數1~10的烷基，X1係表示鹵素原子，x係表示0~3的整數，複數個R2及複數個X1係各自可互相相同亦可不同)；步驟(II)：將步驟(I)所得到的硬化性聚倍半矽氧烷化合物、與選自由在分子內具有氮原子之矽烷偶合劑、及在分子內具有酸酐構造之矽烷偶合劑所組成群組之至少1種的矽烷偶合劑混合之步驟。
[8]如[7]所述之硬化性組成物的製造方法，其中聚縮合觸媒為至少使用酸觸媒者。
[9]如[8]所述之硬化性組成物的製造方法，其中前述酸觸媒係選自磷酸、鹽酸、硼酸、檸檬酸、乙酸、硫酸、及甲磺酸之至少1種。
[10]一種硬化物，係使如前述[1]至[6]項中任一項所述之硬化性組成物硬化而得到。
[11]如[10]所述之硬化物，係光元件固定材。
[12]一種方法，係將如前述[1]至[6]項中任一項所述之硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑。
[13]一種方法，係將如前述[1]至[6]項中任一項所述之硬化性組成物使用作為光元件固定材用封裝劑。
[14]一種光裝置，係將如前述[1]至[6]項中任一項所述之硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝劑而成。
依照本發明的硬化性組成物，能夠得到一種具有優異的耐熱性且較高的接著力的硬化物。
本發明的硬化性組成物，係能夠適合使用作為光元件固定材用接著劑、及光元件固定材用封裝劑。
本發明的硬化物係具有優異的耐熱性且較高的接著力。
第1圖係在實施例1所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖。
第2圖係在實施例2所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖。
第3圖係在實施例3所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖。
第4圖係在實施例4所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖。
第5圖係在比較例1所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖。
第6圖係在實施例5所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖。
第7圖係在實施例6所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖。
第8圖係在比較例2所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖。
第9圖係在比較例3所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖。
用以實施發明之形態
以下，分項成為1)硬化性組成物及其製造方法、2)硬化物、3)硬化性組成物的使用方法、及4)光裝置而詳細地說明本發明。
1)硬化性組成物
本發明的硬化性組成物，係含有前述(A)成分及(B)成分之硬化性組成物，其特徵在於：在測定該硬化物的固體Si核磁共振光譜時，在-80ppm以上且小於-40ppm的區域能夠觀測到尖峰，而且該尖峰的半值寬度為500Hz以上且900Hz以下。
(A)成分
構成本發明的硬化性組成物之(A)成分，係具有前述式(a-1)表示的重複單元之硬化性聚倍半矽氧烷化合物(以下，有稱為「矽烷化合物聚合物(A)」之情形)。
前述式(a-1)中，R1係表示具有取代基、或不具有取代基之碳數1~10的烷基、或具有取代基、或不具有取代基的芳基。
作為R1之碳數1~10的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基等。該等之中，以碳數1~6的烷基為佳，以碳數1~3的烷基為較佳。
作為R1之具有取代基之碳數1~10的烷基的取代基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；氰基；或式：OG表示之基。
G係表示羥基的保護基。作為羥基的保護基，係沒有特別限制，可舉出已知作為羥基的保護基之習知的保護基。例如可舉出醯基系的保護基；三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基等矽烷基系的保護基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫呋喃-2-基、四氫呋喃-2-基等的縮醛系的保護基；第三丁氧基羰基等烷氧基羰基系的保護基；甲基、乙基、第三丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、對甲氧基苄基、茀基、三苯甲基、二苯甲基等醚系的保護基等。該等之中，作為G，係以醯基系的保護基為佳。
醯基系的保護基，具體而言係式：-C(=O)R表示之基。式中，R係表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等碳數1~6的烷基；或是具有取代基、或不具有取代基的苯基。
作為R表示之具有取代基之苯基的取代基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。
作為R1的芳基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為R1之具有取代基之芳基的取代基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。
該等之中，因為能夠容易地得到提供更優異的耐熱性及接著性之硬化物之硬化性組成物，作為R1，係以具有取代基、或不具有取代基之碳數1~10的烷基為佳，以碳數1~6的烷基為較佳，以碳數1~3的烷基為更佳。
矽烷化合物聚合物(A)，亦可以是具有前述式(a-1)表示的重複單元以外之重複單元者。作為式(a-1)表示的重複單元以外之重複單元，可舉出下述式(a-3)、式(a-4)表示之重複單元。
R1SiZO2/2 (a-3)
R1SiZ2O1/2 (a-4)
式(a-3)、式(a-4)中，R1係表示與前述相同意思。Z係表示羥基、碳數1~10的烷氧基、或鹵素原子。作為碳數1~10的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧 基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子等。
該等之中，Z係以羥基或碳數1~6的烷氧基為佳。
矽烷化合物聚合物(A)中之前述式(a-1)表示的重複單元之含有比例，係相對於總重複單元，以40質量%以上為佳，以50~95質量%為較佳，以60~90質量%為更佳。
矽烷化合物聚合物(A)中之前述式(a-1)表示的重複單元之含有比例，係例如能夠藉由測定Si核磁共振光譜來求取。
矽烷化合物聚合物(A)係可以是具有1種R1者(同元聚合物)，亦可以是具有2種以上的R1者(共聚物)。又，矽烷化合物聚合物(A)係具有前述式(a-3)、式(a-4)表示的重複單元者時，可以是具有1種Z者，亦可以是具有2種以上的Z者。
矽烷化合物聚合物(A)為共聚物時，矽烷化合物聚合物(A)係可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任一種共聚物，從製造容易性等的觀點而言，係以無規共聚物為佳。
又，矽烷化合物聚合物(A)的構造，係可以是梯型(ladder type)構造、雙層結構(double-decker)型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環狀型構造、無規型構造的任一種構造。
矽烷化合物聚合物(A)的質量平均分子量(Mw)係通常為1,000~30,000，以3,000~20,000為佳，較佳為5,000~15,000的範圍。藉由使用質量平均分子量(Mw)在上述範圍內之矽烷化合物聚合物(A)，組成物具有優異的操作性，而且容易得到具有優異的接著性、耐熱性之硬化物。
矽烷化合物聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)係沒有特別限制，通常為1.0~10.0，較佳為1.1~6.0的範圍。藉由使用分子量分布(Mw/Mn)在上述範圍內之矽烷化合物聚合物(A)，容易得到具有更優異的接著性、耐熱性之硬化物。
質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，例如能夠藉由將四氫呋喃(THF)設作溶劑之膠滲透層析法(GPC)而以標準聚苯乙烯換算值的方式求取。
在本發明，矽烷化合物聚合物(A)係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
矽烷化合物聚合物(A)的製造方法係沒有特別限定。例如，能夠藉由使下述式(a-2)R1Si(OR2)X(X1)3-X (a-2)
(式中，R1係表示與前述相同意思。R2係表示碳數1~10的烷基，X1係表示鹵素原子，x係表示0~3的整數。複數個R2、及複數個X1係各自可互相相同亦可不同)
表示之矽烷化合物(1)的至少1種聚縮合來製造矽烷化合物聚合物(A)。
作為R2之碳數1~10的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等。
作為X1的鹵素原子，可舉出氯原子、及溴原子等。
作為矽烷化合物(1)的具體例，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三 乙氧基矽烷、正丙基三丙氧基矽烷、正丙基三丁氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷等的烷基三烷氧基矽烷化合物類；甲基氯二甲氧基矽烷、甲基氯二乙氧基矽烷、甲基二氯甲氧基矽烷、甲基溴二甲氧基矽烷、乙基溴二甲氧基矽烷、乙基溴二乙氧基矽烷、乙基二氯甲氧基矽烷、乙基溴二甲氧基矽烷、正丙基氯二甲氧基矽烷、正丙基二氯甲氧基矽烷、正丁基氯二甲氧基矽烷、正丁基二氯甲氧基矽烷等的烷基鹵烷氧基矽烷化合物類；甲基三氯矽烷、甲基三溴矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三溴矽烷、正丙基三氯矽烷、正丙基三溴矽烷、正丁基三氯矽烷、異丁基三氯矽烷、正戊基三氯矽烷、正己基三氯矽烷、異辛基三氯矽烷等的烷基三鹵矽烷化合物類等。
該等之中，因為能夠得到提供具有更優異的接著性之硬化性組成物，作為矽烷化合物(1)，係以烷基三烷氧基矽烷化合物類為佳。
矽烷化合物(1)係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
作為使前述矽烷化合物(1)聚縮合之方法，係沒有特別限定，可舉出在溶劑中、或無溶劑中，在矽烷化合物(1)添加預定量的聚縮合觸媒且於預定溫度進行攪拌之方法。更具體地可舉出以下的方法：(a)在矽烷化合物(1)添加預定量的酸觸媒且於預定溫度進行攪拌之方法；(b)在矽烷化合物(1)添加預定量的鹼觸媒且於預定溫度進行攪拌之方法；(c)在矽烷化合 物(1)添加預定量的酸觸媒且於預定溫度進行攪拌之後，添加過剩量的鹼觸媒使反應系統成為鹼性且在預定溫度進行攪拌之等。該等之中，因為能夠效率良好地得到目標矽烷化合物聚合物(A)，以(a)或(c)的方法為佳。
所使用的觸媒，可為酸觸媒及鹼觸媒的任一種。又，亦可組合2種以上的觸媒而使用，以至少使用酸觸媒為佳。
作為酸觸媒，可舉出磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、硝酸等的無機酸；檸檬酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等的有機酸等。該等之中，以選自磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、檸檬酸、乙酸、及甲磺酸之至少1種為佳。
作為鹼觸媒，可舉出氨水；三甲胺、三乙胺、鋰二異丙基醯胺、鋰雙(三甲基矽烷基)醯胺、吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、苯胺、甲吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、咪唑等的有機鹼；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等的有機鹽氫氧化物；甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鈉、第三丁氧化鉀等的烷氧化金屬；氫化鈉、氫化鈣等的金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的金屬碳酸氫鹽等。
觸媒的使用量，係相對於矽烷化合物(1)的總莫耳量，通常為0.1~10mol%，較佳為1~5mol%的範圍。
使用溶劑時，係能夠按照矽烷化合物(1)的種類等而適當地選擇。例如，可舉出水；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲 酯等的酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁基醇類等的醇類等。該等的溶劑係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。又，採用上述(c)的方法時，亦可在酸觸媒的存在下且藉由水系進行聚縮合反應之後，在反應液添加有機溶劑及過剩量的鹼觸媒(氨水等)，使其在鹼性條件下進一步進行聚縮合反應。
矽烷化合物(1)的總莫耳量每1mol，溶劑的使用量為0.1~10升，較佳為0.1~2升。
使矽烷化合物(1)聚縮時之溫度，係通常為0℃至所使用溶劑的沸點為止之溫度範圍，較佳為20~100℃的範圍。反應溫度太低時，聚縮合反應的進行有不充分之情形。另一方面，反應溫度太高時，抑凝膠化係變為困難。反應係通常從30分鐘至20小時完成。
反應結束後，使用酸觸媒時，係藉由在反應溶液添加碳酸氫鈉等的鹼水溶液，使用鹼觸媒時，係藉由在反應溶液添加鹽酸等的酸來進行中和，而且藉由過濾分開或水洗等將此時所產生的鹽除去，能夠得到目標矽烷化合物聚合物(A)。
使用上述方法製造矽烷化合物聚合物(A)時，矽烷化合物(1)的OR2或X1之中未產生脫醇等的部分係殘留在矽烷化合物聚合物(A)中。因此，在矽烷化合物聚合物(A)中，係有含有前述式(a-3)、式(a-4)表示的重複單元之情形。
(B)成分
本發明的硬化性組成物，係含有選自由在分子內具有氮原 子之矽烷偶合劑(以下，有稱為「矽烷偶合劑(B1)」之情形)、及在分子內具有酸酐構造之矽烷偶合劑(以下，有稱為「矽烷偶合劑(B2)」之情形)所組成群組之至少1種矽烷偶合劑作為(B)成分。
作為矽烷偶合劑(B1)，係只要在分子內具有氮原子之矽烷偶合劑，就沒有特別限制。例如可舉出下述式(b-1)表示之三烷氧基矽烷化合物、式(b-2)表示之二烷氧基烷基矽烷化合物或二烷氧基芳基矽烷化合物等。
(Ra)3SiRc (b-1)
(Ra)2(Rb)SiRc (b-2)
上述式中，Ra係表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等之碳數1~6的烷氧基。複數個Ra之間可相同亦可不同。
Rb係表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等之碳數1~6的烷基；或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基等具有取代基、或不具有取代基的芳基。
Rc係表示具有氮原子之碳數1~10的有機基。又，Rc亦可進一步與含有其他矽原子之基鍵結。
作為Rc之碳數1~10的有機基之具體例，可舉出N-2-(胺乙基)-3-胺丙基、3-胺丙基、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺丙基、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-胺丙基等。
前述式(b-1)或(b-2)表示的合物之中，作為Rc為與含有其他矽原子之基鍵結的有機基時之化合物，可舉出透過異 三聚氰酸酯骨架與其他矽原子鍵結而構成異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑者；及透過脲骨架與其他矽原子鍵結而構成脲系矽烷偶合劑者。
該等之中，因為容易得到具有更高接著力之硬化物，作為矽烷偶合劑(B1)，係以異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑、及脲系矽烷偶合劑為佳，而且，係以在分子內具有4個以上鍵結在矽原子的烷氧基者為佳。
所謂具有4個以上鍵結在矽原子的烷氧基，係在相同的矽原子所鍵結的烷氧基、與在不同的矽原子所鍵結的烷氧基之總合計數為4個以上之意思。
作為具有4個以上鍵結在矽原子的烷氧基之異三聚氰酸酯系矽烷偶合劑，可舉出下述式(b-3)表示之化合物；作為具有4個以上鍵結在矽原子的烷氧基之脲系矽烷偶合劑，可舉出下述式(b-4)表示之化合物。
式中，Ra係表示與前述相同意思。
t1~t5係各自獨立且表示1~10的整數，以1~6的整數為佳，以3為特佳。
作為式(b-3)表示的化合物之具體例，可舉出1,3,5-N-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-三異丙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-三丁氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯等的1,3,5-N-參[(三(碳數1~6)烷氧基)烷基(碳數1~10)烷基]異三聚氰酸酯；1,3,5,-N-參(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二甲氧基乙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二甲氧基異丙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二甲氧基正丙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二甲氧基苯基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二乙氧基乙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二乙氧基異丙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二乙氧基正丙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二乙氧基苯基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二異丙氧基甲基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二異丙氧基乙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二異丙氧基異丙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二異丙氧基正丙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二異丙氧基苯基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二丁氧基甲基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、 1,3,5,-N-參(3-二丁氧基乙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二丁氧基異丙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二丁氧基正丙基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5,-N-參(3-二丁氧基苯基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯等的1,3,5-N-參[(二(碳數1~6)烷氧基)烷基(碳數1~10)烷基]異三聚氰酸酯等。
作為式(b-4)表示的化合物之具體例，可舉出N,N’-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、N,N’-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲、N,N’-雙(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N,N’-雙(3-三丁氧基矽烷基丙基)脲、N,N’-雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)脲等的N,N’-雙[(三(碳數1~6)烷氧矽烷基)(碳數1~10)烷基]脲；N,N’-雙(3-二甲氧基甲基矽烷基丙基)脲、N,N’-雙(3-二甲氧基乙基矽烷基丙基)脲、N,N’-雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)脲等的N,N’-雙[(二(碳數1~6)烷氧基(碳數1~6)烷基矽烷基(碳數1~10)烷基)脲；N,N’-雙(3-二甲氧基苯基矽烷基丙基)脲、N,N’-雙(3-二乙氧基苯基矽烷基丙基)脲等的N,N’-雙[(二(碳數1~6)烷氧基(碳數6~20)芳基矽烷基(碳數1~10)烷基)脲等。
該等之中，作為矽烷偶合劑(B1)，係以使用1,3,5-N-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、1,3,5-N-參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯(以下，稱為「異三聚氰酸酯化合物」)、N,N’-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、N,N’-雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(以下，稱為「脲化合物」)、及前述異三聚氰酸酯化合物與脲化合物的組合為佳。
將前述異三聚氰酸酯化合物與脲化合物組合而使用時，兩者的使用比例係以(異三聚氰酸酯化合物)與(脲化合物)的質量比計，以100：1~100：200為佳，以100：10~100：110為較佳。藉由採用此種比例將異三聚氰酸酯化合物與脲化合物組合而使用，能夠得到提供具有更優異的耐熱性及接著性的硬化物之硬化性組成物。
矽烷偶合劑(B2)係在一個分子中兼具含有酸酐構造之基(Q)、及水解性基(Re)的兩者之有機矽化合物。具體而言係下述式(b-5)表示之化合物。
式中，Q係表示酸酐構造，Rd係表示碳數1~6的烷基、或具有取代基、或不具有取代基的苯基，Re係表示碳數1~6的烷氧基或鹵素原子，i、k係表示1~3的整數，j係表示0~2的整數且i+j+k=4。j為2時，Rd之間可相同亦可不同。k為2或3時，複數個Re之間可相同亦可不同。i為2或3時，複數個Q之間可相同亦可不同。
作為Q，可舉出下述式
(式中，h係表示0~10的整數)表示之基等，以(Q1)表示之基為特佳。
式(b-5)中，作為Rd之碳數1~6的烷基，可舉出前述作為R1表示之碳數1~6的烷基已例示者同樣的基，作為具有取代基、或不具有取代基的苯基，可舉出前述作為R已例示者同樣的基。
作為Re之碳數1~6的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基等。
作為Re的鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子等。
該等之中，作為式(b-5)表示之化合物，係以下述式(b-6)
(式中，Re、h、i、j、k係表示與前述相同意思)
表示之化合物為佳。式中，h係以2~8為佳，以2或3為較佳，以3為特佳。
作為前述式(b-6)表示的矽烷偶合劑之具體例，可舉出2-(三甲氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基矽烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等的三(碳數1~6)烷氧矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(二甲氧基甲基矽烷基)乙基琥珀酸酐等的二(碳數1~6)烷氧基甲基矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(甲氧基二甲基矽烷基)乙基琥珀酸酐等的(碳數1~6)烷氧基二甲基矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(三氯矽烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴矽烷基)乙基琥珀酸酐等的三鹵矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(二氯甲基矽烷基)乙基琥珀酸酐等的二鹵甲基矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐；2-(氯二甲基矽烷基)乙基琥珀酸酐等的鹵二甲基矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐等。
該等之中，係三(碳數1~6)烷氧矽烷基(碳數2~8)烷基琥珀酸酐為佳，以3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐為特佳。
(B)成分係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
尤其是(B)成分，係以含有矽烷偶合劑(B1)與矽烷偶合劑(B2)之雙方者為佳。
(B)成分係含有矽烷偶合劑(B1)與矽烷偶合劑(B2)之雙方時，以矽烷偶合劑(B1)與矽烷偶合劑(B2)之質量比[(B1)成分：(B2)成分]計，係以含有100：1~100：200的比例為佳，以含有100：5~100：50的比例為較佳。
本發明的硬化性組成物，係將前述(A)成分及(B)成分，以(A)成分與(B)成分的質量比[(A)成分：(B)成分]計，以含有100：0.01~100：50的比例為佳，以含有100：0.1~100：30的比例為較佳。
藉由採用此種比例使用(A)成分及(B)成分，本發明的硬化性組成物的硬化物係成為具有更優異的耐熱性及接著性者。
(C)成分
本發明的硬化性組成物，亦可在分子內含有具有含硫原子的官能基之矽烷偶合劑(以下，有稱為「矽烷偶合劑(C)」之情形)作為(C)成分。
作為矽烷偶合劑(C)之含硫原子的官能基，可舉出硫醇基(-SH)；醯硫基(-S-CO-R’)；硫醚基(-S-)；二硫醚基(-S-S-)、四硫醚基(-S-S-S-S-)等的聚硫醚基[-(S)n-]等。
作為矽烷偶合劑(C)，可舉出下述式(c-1)~式(c-4)的任一者表示之矽烷偶合劑、具有含硫原子的官能基之其他矽烷偶合劑、該等的寡聚物等。
(Y1)3Si-A1-SH (c-1)
(Y1)3Si-A1-S-CO-R’ (c-2)
(Y1)3Si-A1-S-Si-(Y2)3 (c-3)
(Y1)3Si-A1-(S)v-A2-Si(Y2)3 (c-4)
[式中，Y1、Y2係各自獨立地表示碳數1~10的烷氧基，A1、A2係各自獨立地表示具有取代基、或不具有取代基之碳數1~20的二價烴基，R’係表示碳數1~20的一價有機基。v係表示1~4的整數。Y1之間、Y2之間係可互相相同亦可不同]。
作為Y1、Y2之碳數1~10的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等。
作為Y1、Y2，係以碳數1~6的烷氧基為較佳。
作為A1、A2之具有取代基、或不具有取代基之碳數1~20的二價烴基，可舉出碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基、碳數2~20的伸炔基、碳數6~20的伸芳基、及由(伸烷基、伸烯基、或伸炔基)與伸芳基的組合所構成之碳數7~20的二價基等。
作為碳數1~20的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烯基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。
作為碳數2~20的伸烯基，可舉出伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基等。
作為碳數2~20的伸炔基，可舉出伸乙炔基、伸丙炔基等。
作為碳數6~20的伸芳基，可舉出鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、2,6-伸萘基等。
作為該等之碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基、及碳數2~20的伸炔基亦可具有的取代基，可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；甲氧 基羰基、乙氧基羰基等的烷氧基羰基等。
作為前述碳數6~20的伸芳基之取代基，可舉出氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲基、乙基等的烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基等。
該等取代基係可以鍵結在伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基等的基之任意位置，該等取代基亦可以鍵結有相同或是不同的複數個。
作為具有取代基、或不具有取代基的(伸烷基、伸烯基、或伸炔基)、與具有取代基、或不具有取代基的伸芳基的組合所構成之二價基，可舉出前述具有取代基、或不具有取代基的(伸烷基、伸烯基、或伸炔基)之至少一種、與前述具有取代基、或不具有取代基的伸芳基之至少一種串聯地鍵結而成之基等。具體而言可舉出下述式表示之基等。
該等之中，作為A1、A2，係以亞甲基、伸乙基、丙烯基、三亞甲基、四亞甲基等碳數1~4的伸烷基為佳。
作為R’，只要-CO-R’能夠作為保護基的功能者，只要沒有特別限制。例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正 庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基等的烷基；具有取代基、或不具有取代基的苯基等。
作為R’之具有取代基之苯基的取代基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。
作為R’，係以碳數1~20的烷基為佳，以碳數1~10的烷基為較佳。
v係表示1~4的整數，以1、2或4為佳，以2或4為較佳。
作為式(c-1)表示之矽烷偶合劑，可舉出氫硫基甲基三甲氧基矽烷、氫硫基甲基三乙氧基矽烷、氫硫基甲基三丙氧基矽烷、2-氫硫基乙基三甲氧基矽烷、2-氫硫基乙基三乙氧基矽烷、2-氫硫基乙基三丙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三丙氧基矽烷等的氫硫基烷基三烷氧基矽烷類。
作為式(c-2)表示之矽烷偶合劑，可舉出2-己醯硫基乙基三甲氧基矽烷、2-己醯硫基乙基三乙氧基矽烷、2-辛醯硫基乙基三甲氧基矽烷、2-辛醯硫基乙基三乙氧基矽烷、2-癸醯硫基乙基三甲氧基矽烷、2-癸醯硫基乙基三乙氧基矽烷、3-己醯硫基丙基三甲氧基矽烷、3-己醯硫基丙基三乙氧基矽烷、3-辛醯硫基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基丙基三乙氧基矽烷、3-癸醯硫基丙基三甲氧基矽烷、3-癸醯硫基丙基三乙氧基矽烷等的烷醯硫基烷基三烷氧基矽烷化合物類。
作為式(c-3)表示之矽烷偶合劑，可舉出2-三甲氧基矽烷基乙基磺醯基三甲氧基矽烷、2-三甲氧基矽烷基乙基磺醯基三乙氧基矽烷、2-三乙氧基矽烷基乙基磺醯基三甲氧基矽烷、2-三乙氧基矽烷基乙基磺醯基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基磺醯基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基磺醯基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基丙基磺醯基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基丙基磺醯基三乙氧基矽烷等。
作為式(c-4)表示之矽烷偶合劑，可舉出雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)二硫醚、雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)二硫醚、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫醚、雙(4-三甲氧矽烷基丁基)二硫醚、雙(4-三乙氧矽烷基丁基)二硫醚等的二硫醚化合物；雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等的四硫醚化合物等。
作為具有含硫原子的官能基之其他矽烷偶合劑，可舉出3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺基甲醯基四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲硫基胺基甲醯基四硫醚、2-三乙氧基矽烷基乙基-N,N-二甲硫基胺基甲醯基四硫醚、2-三甲氧基矽烷基乙基-N,N-二甲硫基胺基甲醯基四硫醚等的硫基胺基甲醯基含有矽烷偶合劑；3-三甲氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3-三乙氧基矽烷基丙基苯并噻唑基四硫醚等含苯并噻唑基的矽烷偶合劑；3-三乙氧基矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯一硫醚、3-三甲氧基矽烷基丙基(甲基)丙烯酸酯一硫醚等含(甲基)丙烯酸酯基的矽烷偶合劑[所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係 意味著丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯]；雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物、雙(2-三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物、雙(4-三乙氧基矽烷基丁基)多硫化物等含聚硫醚基的矽烷偶合劑等。
該等之中，作為(C)成分，係以前述式(c-1)或式(c-3)表示之矽烷偶合劑、及該等的寡聚物為佳，以2-氫硫基乙基三甲氧基矽烷、2-氫硫基乙基三乙氧基矽烷、2-氫硫基乙基三丙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三丙氧基矽烷等式(c-1)中之Y1為碳數1~1的烷氧基之矽烷偶合劑；2-三甲氧基矽烷基乙基磺醯基三甲氧基矽烷、2-三甲氧基矽烷基乙基磺醯基三乙氧基矽烷、2-三乙氧基矽烷基乙基磺醯基三乙氧基矽烷、2-三乙氧基矽烷基乙基磺醯基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基磺醯基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基磺醯基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基丙基磺醯基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基丙基磺醯基三乙氧基矽烷等式(c-3)中之Y1及Y2為碳數1~1的烷氧基之矽烷偶合劑；及該等的寡聚物為較佳，以3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基磺醯基三乙氧基矽烷、及該等的寡聚物為更佳。
矽烷偶合劑(C)係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
本發明的硬化性組成物係含有(C)成分時，(C)成分的含量係沒有特別限定，以前述(A)成分與(C)成分的質量比[(A)成分]：[(C)成分]計，係以100：0.1~100：50為佳，較佳為100：0.3~100：30，更佳為100：0.4~100：25。
採用此種比例含有(A)成分及(C)成分之硬化性組成物的 硬化物，係成為具有更優異的耐熱性及接著性者。
(D)成分
本發明的硬化性組成物，亦可含有微粒子作為(D)成分。藉由含有微粒子，能夠容易地得到提供具有優異的耐剝離性的硬化物之硬化性組成物。
作為微粒子，係沒有特別限制，可舉出金屬微粒子；金屬氧化物微粒子；礦物微粒子；碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽的微粒子；硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽的微粒子；氫氧化鋁等金屬氫氧化物的微粒子；矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂等金屬矽酸鹽的微粒子；氧化矽微粒子；聚矽氧微粒子；使用聚矽氧被覆表面而成之金屬氧化物的微粒子等無機物的微粒子；丙烯酸樹脂珠粒(Acrylic Resin Beads)等的有機微粒子等。
該等的微粒子係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
在此，所謂金屬，係指在周期表屬於第1族(除了H以外)、第2~11族、第12族(除了Hg以外)、第13族(除了B以外)、第14族(除了C及Si以外)、第15族(除了N、P、As及Sb以外)、或第16族(除了O、S、Se、Te及Po以外)之元素。
作為氧化矽，可為乾式氧化矽、濕式氧化矽及有機改性氧化矽的任一者，亦可為由該等的2種以上所構成之混合物。
聚矽氧，係意味著具有透過矽氧烷鍵而得到的主骨架之人工高分子化合物。例如可舉出二甲基聚矽氧烷、二苯基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷等。
作為金屬氧化物，例如可舉出氧化鈦、氧化鋁、水鋁礦(boehmite)、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅、及該等的複合氧化物等。金屬氧化物的微粒子亦包含由該等的金屬氧化物所構成之溶膠粒子。
作為礦物，可舉出膨潤石(smectite)、膨土等。
作為膨潤石，例如可舉出蒙脫石(montmorillonite)、貝得石(beidellite)、鋰蒙脫石、皂石(saponite)、矽鎂石(stevensite)、矽鐵石(nontronite)、鋅蒙脫石(sauconite)等。
該等之中，係以使用氧化矽、聚矽氧、或聚矽氧被覆表面而成之金屬氧化物的微粒子為佳，以氧化矽、聚矽氧為較佳。
微粒子的形狀係可為球狀、鏈狀、針狀、板狀、片狀、棒狀、纖維狀等的任一者，以球狀為佳。在此，所謂球狀，係意味著除了正球狀以外，亦包含似球體(spheroid)、卵形、糖球狀、繭狀等能夠與球體近似的多面體形狀之大略球狀。
微粒子的平均勻次粒徑，係以0.01~8μm為佳，較佳為0.05~5μm。
在本發明平均一次粒徑，係指藉由使用雷射繞射．散射式粒度分布測定裝置(例如堀場製作所公司製、製品名「LA-920」)等，依照雷射散射法粒度分布進行測定來求取者。
(D)成分的含量，係沒有特別限定，以前述(A)成分與(D)成分的質量比[(A)成分：(D)成分]計，係以100：0.1~100：30為佳，較佳為100：0.3~100：20，更佳為100：0.5~100：15，特佳是成為100：0.8~100：12之量。
(E)其他成分
本發明的硬化性組成物，係在不阻礙本發明的目的之範圍，亦可使上述成分進一步含有其他成分。
作為其他成分，可舉出稀釋劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑等。
在本發明的硬化性組成物，亦可使稀釋劑用以顯現流動性。
作為稀釋劑，例如可舉出二乙二醇一丁醚乙酸酯、甘油二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、新戊二醇環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基醚、伸烷基二環氧丙基醚、聚二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、一氧化4-乙烯基環己烯、二氧化乙烯基環己烯、甲基化二氧化乙烯基環己烯等。
該等的稀釋劑係能夠單獨1種、或組合2種以上而使用。
稀釋劑的使用量，係以使本發明的硬化性組成物的固體成分濃度成為50~100質量%為佳，以成為60~90質量%為較佳，以成為70~85質量%為更佳。
抗氧化劑係為了防止加熱時的氧化劣化而添加。作為抗氧化劑，可舉出磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
作為磷系抗氧化劑，可舉出亞磷酸酯類、氧化氧雜磷雜菲類等。作為酚系抗氧化劑，可舉出單酚類、雙酚類、高分子型酚類等。作為硫系抗氧化劑，可舉出二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫二丙酸酯、二硬脂醯基-3,3’- 硫二丙酸酯等。
該等抗氧化劑係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。相對於(A)成分，抗氧化劑的使用量係通常為10質量%以下。
紫外線吸收劑之添加目的，係為了提升所得到的硬化物之耐光性。
作為紫外線吸收劑，可舉出柳酸類、二苯基酮類、苯并三唑類、受阻胺類等。
紫外線吸收劑係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
相對於(A)成分，紫外線吸收劑的使用量係通常為10質量%以下。
光安定劑之添加目的，係為了提升所得到的硬化物之耐光性。
作為光安定劑，例如可舉出聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶亞胺基-}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶亞胺基-}]等的受阻胺類等。
該等光安定劑係能夠單獨一種、或組合二種以上而使用。
相對於(A)成分，該等其他成分(除了稀釋劑以外)的總使用量係通常為20質量%以下。
本發明的硬化性組成物，係能夠藉由使用前述方法製造硬化性聚倍半矽氧烷化合物[矽烷化合物聚合物(A)]之後，將所得到的硬化性聚倍半矽氧烷化合物、與前述(B)成分混合來得到。
具體而言，係能夠藉由以預定比例[較佳是(A)成分與(B) 成分的合計為全體的50質量%以上之量]混合前述(A)、(B)成分、及依照需要之其他成分且脫泡來得到。
混合方法、脫泡方法係沒有特別限定，能夠利用習知的方法。
本發明的硬化性組成物，係在測定該硬化物的固體Si核磁共振光譜時，在-80ppm以上且小於-40ppm的區域能夠觀測到尖峰，而且該尖峰的半值寬度為500Hz以上且900Hz以下者。
所謂半值寬度，係指在固體Si核磁共振光譜的尖峰值(高度)的半值，切割尖峰形狀後之橫寬。例如，將在尖峰值的半值切割尖峰形狀後之尖峰值，各自設為a(ppm)、b(ppm)時(設為b>a)，能夠以式：(b-a)×M(Hz,M係表示共振頻率)表示。
在-80ppm以上且小於-40ppm的區域所觀測的尖峰之半值寬度為500Hz以上且900Hz以下，以500Hz以上且800Hz以下為佳，較佳為500Hz以上且700Hz以下，更佳為500Hz以上且600Hz以下。
在-80ppm以上且小於-40ppm的區域所觀測到的尖峰之半值寬度太小時，無法得到具有高接著力的硬化物之硬化性組成物。另一方面，在-80ppm以上且小於-40ppm的區域，通常半值寬度係不容易顯現如大於900Hz的尖峰。
將在-80ppm以上且小於-40ppm的區域複數的尖峰重疊而觀測時，藉由使用高斯(Gauss)函數和勞侖次(Lorenz)函數進行波形分離解析，能夠決定各尖峰的半值寬度。
又，在測定硬化物的固體Si核磁共振光譜時，在-80ppm 以上且小於-40ppm的區域能夠觀測到複數個尖峰時，本發明的硬化性組成物，係在該區域所含有的至少1個尖峰之半值寬度為在上述範圍內即可。
固體Si核磁共振光譜，係能夠在室溫(例如25℃)依照常用的方法而測定。
又，在-80ppm以上且小於-40ppm的區域能夠觀測到複數個尖峰時、其至少一個尖峰之半值寬度為500Hz以上且900Hz以下即可。
認為化學位移為-80ppm以上且小於-40ppm的區域之尖峰，係源自在前述式(a-1)表示之重複單元所含有的矽原子之尖峰。
如在實施例所表示，該區域的尖峰之半值寬度，係受到式(a-1)表示之重複單元中的R1種類、(B)成分的添加量、(C)成分、(D)成分的有無等之影響。
因而，得到使用作為(A)成分之矽烷化合物聚合物(A)且測定該硬化物的固體Si核磁共振光譜，而求取前述區域的尖峰之半值寬度之後，藉由按照該值而適當地決定(B)成分的添加量等，能夠效率良好地得到滿足上述必要條件之硬化性組成物。
又，作為測定固體Si核磁共振光譜時的測定試料，只要使用使硬化性組成物充分地硬化而得到的硬化物，通常化學位移和尖峰的半值寬度係不依存於硬化條件等。
本發明的硬化性組成物時，例如藉由在170℃硬化反應2小時，能夠得到適合作為測定試料之硬化物。
又，是否硬化反應為充分地進行且適合作為測定試料，例如能夠藉由在差示熱熱重量測定(TG-DTA)時重量幾乎不會因升溫而減少來確認。
使用如以上進行而得到之本發明的硬化性組成物時，能夠得到具有優異的耐熱性且較高的接著力的硬化物。
因而，本發明的硬化性組成物係能夠適合使用作為光學零件和成形體的原料、接著劑、塗佈劑等。特別是因為能夠解決有關隨著光元件的高亮度化之光元件固定材劣化的問題，所以本發明的硬化性組成物係能夠適合使用作為光元件固定用組成物。
2)硬化物
本發明的硬化物，係能夠藉由使本發明的硬化性組成物硬化而得到。
作為使本發明的硬化性組成物硬化之方法，可舉出加熱硬化。使其硬化時之加熱溫度，係通常為100~200℃，加熱時間係通常從10分鐘至20小時，較佳為從30分鐘至10小時。
本發明的硬化物係具有優異的耐熱性且較高的接著力。
因而，本發明的硬化物係能夠適合使用作為可解決有關隨著光元件的高亮度化之劣化的問題之光元件固定材。
使本發明的硬化性組成物硬化得到的硬化物係具有優異的耐熱性且較高的接著力，例如能夠如以下進行而確認。亦即，在矽晶片的鏡面塗佈本發明的硬化性組成物且使塗佈面載置在被接著物上，進行壓黏且加熱處理而使其硬化。
將其放置在預先加熱至預定溫度(例如23℃、100℃)之接著強度試驗機的測定載物台上30秒鐘放，從被接著物起算50μm高度的位置，對接著面在水平方向(剪切方向)施加應力，來測定試片與被接著物之接著力。
硬化物的接著力，係在23℃以60N/2mm□以上為佳，以80N/2mm□以上為較佳，以100N/2mm□以上為特佳。又，硬化物的接著力係在100℃以40N/2mm□以上為佳，以50N/2mm□以上為較佳，以60N/2mm□以上為特佳。
3)硬化性組成物的使用方法
本發明的方法，係將本發明的硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑或光元件用固定材用封裝劑之方法。
作為光元件，可舉出LED、LD等的發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。
<光元件固定材用接著劑>
本發明的硬化性組成物，係能夠適合使用作為光元件固定材用接著劑。
作為將本發明的硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑之方法，可舉出將該組成物塗佈在接著對象之材料(光元件及其基板等)的一方或雙方的接著面且進行壓黏之後，使其加熱硬化而使接著對象之材料之間堅固接著之方法。
作為用以將光元件接著之基板材料，可舉出鹼石灰玻璃、耐熱性硬質玻璃等的玻璃類；陶瓷；藍寶石；鐵、銅、鋁、金、銀、鉑、鉻、鈦及該等金屬的合金、不鏽鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等的金屬類；聚對酞酸乙二酯、 聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫(polyphenylene sulfide)、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、降莰烯系樹脂、環烯烴樹脂、玻璃環氧樹脂等的合成樹脂等。
使其加熱硬化時的加熱溫度，亦取決於所使用的硬化性組成物等，通常為100~200℃。加熱時間係通常從10分鐘至20小時，較佳是從30分鐘至10小時。
<光元件固定材用封裝劑>
本發明的硬化性組成物，係能夠適合使用作為光元件固定材用封裝劑。
作為將本發明的硬化性組成物使用作為光元件固定材用封裝劑之方法，例如可舉出將該組成物成形成為所需要的形狀，而得到內包有光元件之成形體後，藉由使該物加熱硬化來製造光元件封裝體之方法等。
作為將本發明的硬化性組成物成形成為所需要的形狀之方法，係沒有特別限定，能夠採用通常的轉移成形法及澆鑄模法等習知的鑄模法。
加熱硬化時的加熱溫度亦取決於所使用的硬化性組成物等，通常為100~200℃。加熱時間係通常是從10分鐘至20小時，較佳是從30分鐘至10小時。
因為所得到的光元件封裝體係使用本發明的硬化性組成物，所以具有優異的耐剝離性、耐熱性且較高的接著力。
4)光裝置
本發明的光裝置，係將本發明的硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝劑者。
作為光元件，可舉出LED、LD等的發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。
本發明的光裝置，係將本發明的硬化性組成物作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝劑，且將光元件固定而得到者。因此，成為被光元件高接著力固定而成之具有優異的耐久性者。
[實施例]
其次，藉由實施例及比較例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不被下述的實施例限定。又，只要未預先告知，「%」、「份」係質量基準。
(質量平均分子量測定)
在下述製造例所得到的矽烷化合物聚合物之質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，係設作標準聚苯乙烯換算值且在以下的裝置及條件下進行測定。
裝置名：HLC-8220GPC、TOSOH公司製
管柱：將TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL、及TSKgel2000HXL依次連結而成。
溶劑：四氫呋喃
注入量：80μl
測定溫度：40℃
流速：1ml/分鐘
檢測器：差示折射計
(IR光譜的測定)
在製造例所得到的矽烷化合物聚合物之IR光譜，係使用傅立葉變換紅外分光光度計(Spectrum100、Perkinelmer公司製)而測定。
(固體Si-NMR測定)
針對將在實施例1~6及比較例1~3所得到的硬化性組成物各自在170℃加熱2小時使其硬化而得到的硬化物，在以下的條件下測定固體Si-NMR。將所得到的固體Si-NMR光譜圖顯示在第1圖~第9圖。
裝置：Bruker BioSpin公司製AV-500
29Si-NMR共振頻率：99.352MHz
探針：7.0mm CP-MAS用探針
外部標準：六甲基環三矽氧烷(-9.66ppm)
測定溫度：25℃
試料轉數：4kHz
測定法：脈衝程式hpdec(高功率去偶合；High powered decoupling)
29Si 90°脈衝寬度：5.5μs
重複時間：600s
累計次數：128次
觀測幅：30kHz
擴張因子(broadening factor)：20Hz
[數據處理法]
在固體Si-NMR測定，係將時域大小(time domain size)設 為1024且引進測定數據，以零填滿成為8192點而進行傅立葉變換。
[波形分離解析法]
針對傅立葉變換後的光譜之各尖峰，係將尖峰形狀的化學位移、高度、半值寬度、Gauss波形及Lorenz波形的成分比設作可變參數，藉由非線形最小二次方法來進行最佳化計算。
(接著強度的測定)
將硬化性組成物，各自以成為厚度約2μm之方式塗佈在2mm四方的矽晶片鏡面，將塗佈面載置在被接著物(鍍銀銅板)上且壓黏。隨後，在170℃進行加熱處理2小時使其硬化而得到附試片的被接著物。將該附試片的被接著物，放置在已預先加熱至預定溫度(23℃、100℃)之接著強度試驗機(Series 4000、Dage公司製)的測定載物台上30秒鐘，從被接著物起算50μm的高度之位置，以速度200μm/s在水平方法(剪切方向)對接著面施加應力，來測定在23℃及100℃之試片與被接著物的接著強度(N/2mm□)。
(製造例1)
在300ml的茄型燒瓶，添加甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製、製品名：KBE-13)71.37g(400mmol)後，邊攪拌邊添加將35%鹽酸0.10g(相對於矽烷化合物的合計量為0.25mol%)溶解在蒸餾水21.6ml而成之水溶液，將全部內容物在30℃攪拌2小時，其次升溫至70℃而攪拌5小時之後，添加乙酸丙酯140g且攪拌。在此，邊攪拌邊添加28%氨水0.12g(相對於矽烷化合物的合計量為0.5mol%)，將全部內容物 升溫至70℃進一步攪拌3小時。在反應液添加純水且進行分液，而且重複該該操作至水層的pH成為7為止。使用蒸發器將有機層濃縮且將濃縮物真空乾燥，來得到55.7g矽烷化合物聚合物(A1)。該物的質量平均分子量(MW)為7800，分子量分布(Mw/Mn)為4.52。
將矽烷化合物聚合物(A1)的IR光譜數據顯示在以下。
Si-CH3：1272cm-1,1409cm-1,Si-O：1132cm-1
(製造例2)
在300ml的茄型燒瓶，添加苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)20.2g(102mmol)、及2-氰乙基三甲氧基矽烷(AZMAX公司製)3.15g(18mmol)、以及作為溶劑之丙酮96ml及蒸餾水24ml後，邊攪拌內容物邊添加作為觸媒之磷酸(關東化學公司製)0.15g(1.5mmol)，且在25℃進一步繼續攪拌16小時。
反應結束後，使用蒸發器將反應液濃縮至50ml為止，在濃縮物添加乙酸乙酯100ml且使用飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和。暫時靜置之後，分離取得有機層。其次，使用蒸餾水將有機層洗淨2次後，使用無水硫酸鎂進行乾燥。將硫酸鎂過濾分開後，使用蒸發器濾液濃縮至50ml為止，將所得到的濃縮物滴下至大量的正己烷中使其沈澱且藉由傾析將沈澱物分離。使所得到的沈澱物溶解在甲基乙基酮(MEK)而回收，且使用蒸發器將溶劑減壓餾去。藉由將殘留物真空乾燥而得到13.5g矽烷化合物聚合物(A2)。該物的質量平均分子量(Mw)為1,870，分子量分布(Mw/Mn)為1.42。
將矽烷化合物聚合物(A2)的IR光譜數據顯示在以下。
Si-Ph：698cm-1,740cm-1,Si-O：1132cm-1,-CN：2259cm-1
(製造例3)
依照在特開2007-112975號公報的實施例1所記載的方法，進行甲基三甲氧基矽烷與二甲基二甲氧基矽烷的聚縮合反應，來得到含有矽烷化合物聚合物(A3)之溶液。
(實施例1)
在製造例1所得到的矽烷化合物聚合物(A1)100份，添加作為(B)成分[矽烷偶合劑(B1)]之1,3,5-N-參[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]異三聚氰酸酯10份、作為(B)成分[矽烷偶合劑(B2)]之3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐3份，藉由將全部內容物充分地混合且脫泡來得到硬化性組成物1。
使用所得到的硬化性組成物1且依照上述方法而進行測定固體Si-NMR測定及接著強度。將結果顯示在第1表。又，將所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖顯示在第1圖。
(實施例2)
在實施例1，除了進一步添加作為(C)成分之3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、KBM-803)5份以外，係與實施例1同樣地進行而得到硬化性組成物2。
使用所得到的硬化性組成物2且照上述方法而進行測定固體Si-NMR測定與接著強度。將結果顯示在第1表。又，將所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖顯示在第2圖。
(實施例3)
在實施例2，除了進一步添加作為(D)成分之微粉氧化矽 (日本AEROSIL公司製、AEROSIL RX300)20份以外，係與實施例2同樣地進行而得到硬化性組成物3。
使用所得到的硬化性組成物3且照上述方法而進行測定固體Si-NMR測定與接著強度。將結果顯示在第1表。又，將所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖顯示在第3圖。
(實施例4)
在製造例2所得到的矽烷化合物聚合物(A2)100份，添加作為(B)成分[矽烷偶合劑(B1)]之1,3,5-N-參[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]異三聚氰酸酯10份、作為(B)成分[矽烷偶合劑(B2)]之3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐1份，藉由將全部內容物充分地混合且脫泡而得到硬化性組成物4。
使用所得到的硬化性組成物4且照上述方法而進行測定固體Si-NMR測定與接著強度。將結果顯示在第1表。又，將所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖顯示在第4圖。
(比較例1)
使用製造例3所得到的溶液，來代替實施例1~4的硬化性組成物1~4而得到硬化物，進行固體Si-NMR測定及接著強度的測定。將結果顯示在第1表。又，將所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖顯示在第5圖。
(製造例4)
在300ml的茄型燒瓶，添加苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)11.9g(60mmol)、及3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷(AZMAX公司製)13.3g(60mmol)、以及作為溶劑之甲苯60ml、蒸餾水30ml後，邊攪拌內容物邊添加作為觸媒之磷酸(關東化學公司製)0.15g(1.5mmol)，且在室溫進一步繼續攪拌16小時。
反應結束後，在反應混合物添加乙酸乙酯100ml，且使用飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和。暫時靜置之後，分離取得有機層。其次，使用蒸餾水將有機層洗淨2次後，使用無水硫酸鎂進行乾燥。將硫酸鎂過濾分開後，使用蒸發器濾液濃縮至50ml為止，將其滴下至大量的正己烷中使其沈澱且藉由傾析將沈澱 物分離。使所得到的沈澱物溶解在甲基乙基酮而回收，且使用蒸發器將溶劑減壓餾去，藉由將殘留物真空乾燥而得到15.3g矽烷化合物共聚物(A4)。
矽烷化合物共聚物(A4)的重量平均分子量(Mw)為2,600、分子量分布(Mw/Mn)為1.60。
又，將矽烷化合物共聚物(A4)的IR光譜數據顯示在以下。
Si-Ph：700cm-1,742cm-1,Si-O：1132cm-1,-CO：1738cm-1
(製造例5)
在300ml的茄型燒瓶，添加苯基三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)11.9g(60mmol)、及3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(東京化成工業公司製)14.2g(60mmol)、以及作為溶劑之甲苯60ml、蒸餾水30ml後，邊攪拌內容物邊添加作為觸媒之磷酸(關東化學公司製)0.15g(1.5mmol)，且在室溫進一步繼續攪拌16小時。
反應結束後，在反應混合物添加乙酸乙酯100ml，且使用飽和碳酸氫鈉水溶液進行中和。暫時靜置之後，分離取得有機層。其次，使用蒸餾水將有機層洗淨2次後，使用無水硫酸鎂進行乾燥。將硫酸鎂過濾分開後，使用蒸發器濾液濃縮至50ml為止，將其滴下至大量的正己烷中使其沈澱且藉由傾析將沈澱物分離。使所得到的沈澱物溶解在甲基乙基酮而回收，且使用蒸發器將溶劑減壓餾去，藉由將殘留物真空乾燥而得到16.3g矽烷化合物共聚物(A5)。
矽烷化合物共聚物(A5)的重量平均分子量(Mw)為2,800。
又，將矽烷化合物共聚物(A5)的IR光譜數據顯示在以下。
Si-Ph：699cm-1,741cm-1,Si-O：1132cm-1，環氧基：1254cm-1
(實施例5)
在製造例4所得到的矽烷化合物聚合物(A4)100份，添加作為(B)成分[矽烷偶合劑(B1)]之1,3,5-N-參[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]異三聚氰酸酯10份、作為(B)成分[矽烷偶合劑(B2)]之3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐1份，藉由將全部內容物充分地混合且脫泡而得到硬化性組成物5。
使用所得到的硬化性組成物5且照上述方法而進行測定固體Si-NMR測定與接著強度。將結果顯示在第2表。又，將所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖顯示在第6圖。
(實施例6)
在製造例5所得到的矽烷化合物聚合物(A5)100份，添加作為(B)成分[矽烷偶合劑(B1)]之1,3,5-N-參[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]異三聚氰酸酯10份、作為(B)成分[矽烷偶合劑(B2)]之3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐1份，藉由將全部內容物充分地混合且脫泡而得到硬化性組成物6。
使用所得到的硬化性組成物6且照上述方法而進行測定固體Si-NMR測定與接著強度。將結果顯示在第2表。又，將所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖顯示在第7圖。
(比較例2)
在市售之籠型構造的倍半矽氧烷化合物(矽烷化合物聚合物(A6)、ALDRICH公司製、商品名：POSS-Octaphenyl substituted)100份，添加作為(B)成分[矽烷偶合劑(B1)]之1,3,5-N-參[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]異三聚氰酸酯10份、作為(B)成分[矽烷偶 合劑(B2)]之3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐1份，藉由將全部內容物充分地混合且脫泡而得到硬化性組成物7。
使用所得到的硬化性組成物7且照上述方法而進行測定固體Si-NMR測定與接著強度。將結果顯示在第2表。又，將所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖顯示在第8圖。
(比較例3)
在市售之籠型構造的倍半矽氧烷化合物(矽烷化合物聚合物(A7)、Mayaterials公司製、商品名：Octaglycidyl(OG))100份，添加作為(B)成分[矽烷偶合劑(B1)]之1,3,5-N-參[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]異三聚氰酸酯10份、作為(B)成分[矽烷偶合劑(B2)]之3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐1份，藉由將全部內容物充分地混合且脫泡而得到硬化性組成物8。
使用所得到的硬化性組成物8且照上述方法而進行測定固體Si-NMR測定與接著強度。將結果顯示在第2表。又，將所得到的硬化物之固體Si-NMR光譜圖顯示在第9圖。
從第1、2表，得知以下情形。
測定實施例1~6的硬化性組成物1~6之硬化物的固體Si-NMR時，在-80ppm以上且小於-40ppm的區域，能夠觀測到半值寬度為500Hz以上且900Hz以下的尖峰。而且，得知該等硬化物係在23℃、100℃的任一溫度，均具有優異的接著強度且具有優異的接著性及耐熱性。
另一方面，比較例1~3的硬化物之固體Si-NMR，係在-80ppm以上且小於-40ppm的區域，無法觀測到半值寬度為500Hz以上且900Hz以下的尖峰，而且該硬化物係接著性差。

Claims (12)

  1. 一種硬化性組成物，係含有下述(A)成分及(B)成分之硬化性組成物，其特徵在於：在測定該硬化物的固體Si核磁共振光譜時，在-80ppm以上且小於-40ppm的區域能夠觀測到尖峰，而且該尖峰的半值寬度為500Hz以上且900Hz以下，前述(A)成分與(B)成分的質量比[(A)成分：(B)成分]為100：0.01~100：50，(A)成分：具有下述式(a-1)表示的重複單元之硬化性聚倍半矽氧烷化合物R1SiO3/2 (a-1)式中，R1係表示不具有取代基之碳數1~10的烷基，(B)成分：選自由在分子內具有氮原子之矽烷偶合劑、及在分子內具有酸酐構造的矽烷偶合劑所組成群組之至少1種的矽烷偶合劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中前述(A)成分的硬化性聚倍半矽氧烷化合物的質量平均分子量(Mw)為1,000~30,000。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性組成物，其中前述(A)成分的硬化性聚倍半矽氧烷化合物係使下述式(a-2)表示的化合物之至少1種在聚縮合觸媒的存在下聚縮合得到R1Si(OR2)X(X1)3-X (a-2)式中，R1係表示不具有取代基之碳數1~10的烷基，R2係表示碳數1~10的烷基，X1係表示鹵素原子，x係表示0~3的整數，複數個R2及複數個X1係各自可互相相同亦可不同。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性組成物，其中前述(B)成分係含有在分子內具有氮原子之矽烷偶合劑、及在分子內具有酸酐構造之矽烷偶合劑之雙方。
  5. 一種如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物的製造方法，其特徵在於具有下述步驟(I)及步驟(II)，步驟(I)：使下述式(a-2)表示之化合物的至少1種，在聚縮合觸媒的存在下聚縮合而得到硬化性聚倍半矽氧烷化合物之步驟R1Si(OR2)X(X1)3-X (a-2)式中，R1係表示不具有取代基之碳數1~10的烷基，R2係表示碳數1~10的烷基，X1係表示鹵素原子，x係表示0~3的整數，複數個R2及複數個X1係各自可互相相同亦可不同；步驟(II)：將步驟(I)所得到的硬化性聚倍半矽氧烷化合物、與選自由在分子內具有氮原子之矽烷偶合劑、及在分子內具有酸酐構造之矽烷偶合劑所組成群組之至少1種的矽烷偶合劑混合之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之硬化性組成物的製造方法，其中聚縮合觸媒為至少使用酸觸媒者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之硬化性組成物的製造方法，其中前述酸觸媒係選自磷酸、鹽酸、硼酸、檸檬酸、乙酸、硫酸、及甲磺酸之至少1種。
  8. 一種硬化物，係使如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬化性組成物硬化而得到。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之硬化物，係光元件固定材。
  10. 一種方法，係將如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑。
  11. 一種方法，係將如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬化性組成物使用作為光元件固定材用封裝劑。
  12. 一種光裝置，係將如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬化性組成物使用作為光元件固定材用接著劑或光元件固定材用封裝劑而成。
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